PT2493969E - Poliamidas resistentes ao envelhecimento térmico com retardador de chama - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"POLIAMIDAS RESISTENTES AO ENVELHECIMENTO TÉRMICO COM RETARDADOR DE CHAMA " A presente invenção refere-se a matérias de moldagem termoplásticas, que contêm: A) 10 a 98% em peso de uma poliamida; B) 0,001 a 20% em peso de pó de ferro com um tamanho de partícula de no máximo 10 ym (valor dso) e uma superfície BET especifica de 0,1 a 5 m2/g de acordo com a norma DIN ISO 9277; C) 1 a 40% em peso de um retardador de chama não halogenado do grupo dos compostos fosfóreos ou nitrogenados ou condensados de P-N ou respetivas misturas, e; D) 0 a 70% em peso de aditivos adicionais, sendo que a soma das percentagens em peso dos componentes de A) a D) é 100%.

Além disso a presente invenção refere-se à utilização das matérias de moldagem de acordo com a presente invenção para a produção de fibras, películas e corpos moldados, assim como aos corpos moldados que podem ser obtidos do referido modo.

As poliamidas termoplásticas tais como PA6 e PA66 frequentemente são utilizadas sob a forma de matérias de moldagem reforçadas com fibra de vidro como materiais de construção para componentes, que durante a respetiva vida útil estão sujeitos a temperaturas elevadas, sendo que ocorrem danos termooxidativos. Através da adição de 2 estabilizadores térmicos a ocorrência de danos termooxidativos embora possa ser adiada não pode ser prevenida a longo prazo, o que se traduz por exemplo numa redução das propriedades mecânicas. 0 melhoramento da resistência ao envelhecimento térmico (WAB) das poliamidas é fortemente desejado, considerando assim podem ser alcançadas vidas úteis mais longas para componentes sujeitos a temperaturas elevadas ou que o respetivo risco de falha pode ser reduzido. Alternativamente uma WAB melhorada pode igualmente permitir a utilização dos componentes mesmo em caso de temperaturas mais elevadas. A utilização de pó de ferro elementar em poliamidas é conhecida da DE-A 26 02 449, da JP-A 09/221590, da JP-A 2000/86889 (respetivamente como material de enchimento), da JP-A 2000/256 123 (como aditivo decorativo) assim como da WO 2006/074912 e da WO 2005/007727 (estabilizadores).

Da EP-A 1 846 506 é conhecida uma combinação de estabilizadores de Cu com óxidos de ferro para poliamidas. A resistência ao envelhecimento térmico nas máterias de moldagem conhecidas, particularmente em caso períodos de carga térmica prolongados, é insuficiente. A superfície dos corpos moldados necessita de ser melhorada, considerando que em caso de envelhecimento térmico se formam pontos porosos seguidos da formação de bolhas.

No pedido de patente EP mais recente com a referência: 08171803.3 são sugeridas combinações de polietileniminas com pó de ferro para o melhoramento da WAB. Os retardadores 3 de chama nos referidos documentos apenas são genericamente referidos.

Por conseguinte a presente invenção tem por objetivo disponibilizar matérias de moldagem de poliamida termoplásticas com retardador de chama, as quais apresentem uma WAB melhorada e uma boa superfície após o envelhecimento térmico assim como boas propriedades mecânicas.

Assim foram alcançadas as matérias de moldagem inicialmente referidas. As formas de realização preferidas são evidenciadas nas reivindicações dependentes.

Como componente A) as matérias de moldagem de acordo com a presente invenção contêm 10 a 98% em peso, preferencialmente 20 a 97% em peso e particularmente preferencialmente 25 a 90% em peso de pelo menos uma poliamida.

As poliamidas das matérias de moldagem de acordo com a presente invenção geralmente apresentam um indice de viscosidade de 90 a 350 ml/g, preferencialmente de 110 a 240 ml/g, determinado numa solução com uma concentração de 0,5% em peso num ácido sulfúrico com uma concentração de 96% em peso a 25°C de acordo com a norma ISO 307. São preferidas as resinas semicristalinas ou amorfas com um peso molecular (peso médio) de pelo menos 5.000, conforme descritas por exemplo nas patentes americanas 2 071 250, 2 071 251, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 e 3 393 210. 4

Os exemplos incluem poliamidas, que são derivadas de lactamas com 7 a 13 membros no anel, tais como policaprolactama, policaprilolactama e polilaurinolactama assim como poliamidas, que são obtidas por transformação de ácidos dicarboxilicos com diaminas.

Como ácidos dicarboxilicos podem ser utilizados ácidos alcanodicarboxilicos com 6 a 12 átomos de carbono, particularmente 6 a 10 átomos de carbono, e ácidos dicarboxilicos aromáticos. Neste caso referem-se o ácido adipico, o ácido azeláico, o ácido sebácico, o ácido dodecandióico e o ácido tereftálico e/ou o ácido isoftálico. Como diaminas são particularmente adequadas as alcanodiaminas com 6 a 12 átomos de carbono, particularmente 6 a 8 átomos de carbono, r assim como n- xililenodiamina (por exemplo Ultramid® X17 da BASF SE, com uma razão molar de 1 : 1 de MXDA com ácido adipico), di- ' (4- aminofenil)metano, di-(4-amino-ciclohexil)metano, 2,2-di-(4-aminofenil)propano, 2,2-di-(4-aminociclohexil)propano ou 1,5-diamino-2-metil-pentano.

As poliamidas preferidas são polihexametilenoadipamida, polihexametilenosebacamida, e policaprolactama assim como copoliamidas 6/66, particularmente com uma proporção de 5 a 95% em peso de unidades de caprolactama (por exemplo Ultramid® C31 da BASF SE).

Poliamidas adequadas adicionais podem ser obtidas a partir de ω-aminoalquilonitrilos tais como por exemplo aminocapronitrilo (PA 6) e adipodinitrilo com hexametilenodiamina (PA 66) através da chamada 5 polimerizaçao direta na presença de água, conforme descrito por exemplo na DE-A 10313681, na EP-A 1198491 e na EP 922065.

Além disso referem-se igualmente as poliamidas, que podem por exemplo ser obtidas através da condensação de 1,4-diaminobutano com ácido adipico a uma temperatura elevada (poliamida 4,6). Os procedimentos de produção para poliamidas com a estrutura acima referida são descritos por exemplo na EP-A 38 094, na EP-A 38 582 e na EP-A 39 524.

Além disso são adequadas as poliamidas, que podem ser obtidas através da copolimerização de dois ou mais dos monómeros acima referidos, ou misturas de várias poliamidas, sendo que a razão de mistura é arbitrária. São particularmente preferidas misturas de poliamida 66 com outras poliamidas, particularmente copoliamidas 6/66.

Além disso comprovou-se serem particularmente vantajosas as poliamidas semiaromáticas tais como a PA 6/6T e a PA 66/6T, cujo teor de triamina é inferior a 0,5% em peso, preferencialmente inferior a 0,3% em peso (ver EP-A 299 444). Outras poliamidas com resistência a temperatura elevada são conhecidas da EP-A 19 94 075 (PA 6T/61/MXD6). A produção dos copolimeros semiaromáticos preferidos com um teor de triamina reduzido pode ser realizada de acordo com o processo descrito na EP-A 129 195 e 129 196. A seguinte lista incompleta contém as poliamidas acima referidas assim como outras poliamidas A) no sentido na presente invenção e os monómeros contidos. 6

Polímeros de AB: PA 4 Pirrolidona PA 6 ε-caprolactama PA 7 Etanolactama PA 8 Caprilolactama PA 9 ácido 9-aminopelargónico PA 11 ácido 11-aminodecanóico PA 12 Laurinolactama Polímeros de AA/BB: PA 4 6 Tetrametilenodiamina, ácido adipico PA 6 6 Hexametilenodiamina, ácido adipico PA 69 Hexametilenodiamina, ácido azeláico PA 610 Hexametilenodiamina, ácido sebácico PA 612 Hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxilico PA 613 Hexametilenodiamina, ácido undecanodicarboxílico PA 1212 1,12-dodecanodiamina, ácido decanodicarboxilico PA 1313 1,13-diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico PA 6T Hexametilenodiamina, ácido tereftálico PA MXD6 m-xililenodiamina, ácido adipico PA 9 T 1,9-nonanodiamina, ácido adipico PA 61 Hexametilenodiamina, ácido isoftálico PA 6-3-T Trimetilenohexamentilenodiamina, ácido tereftálico PA 6/6T (ver PA 6 e PA 6T) PA 6/66 (ver PA 6 e PA 66) PA 6/12 (ver PA 6 e PA 12) PA 66/6/610 (ver (PA 66, PA 6 e PA 610) PA 6I/6T (ver PA 61 e PA 6T) PA PACM 12Diaminodiciclohexilmetano, laurinolactama 7 PA 61/6T/PACM como PA 6I/6T + diaminodiciclohexilmetano PA 12/MACMI Laurinolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido isoftálico PA 12/MACMT laurinolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico PA PDA-T Fenilenodiamina, ácido tereftálico

Como componente B) as matérias de moldagem de acordo com a presente invenção contêm 0,001 a 20% em peso, preferencialmente 0,05 a 10% em peso e particularmente preferencialmente 0,1 a 5% em peso de pó de ferro com um tamanho de partícula de no máximo 10 ym (valor dso) , que pode ser obtido por decomposição térmica de pentacarbonilo de ferro. O ferro ocorre em várias modificações alotrópicas: 1. O α-Fe (ferrite) forma retículas cúbicas centradas no espaço, pode ser magnetizado, dissolve pouco carbono e ocorre em ferro puro até 928°C. A 770°C temperatura de Curie) perde as respetivas propriedades ferromagnéticas e torna-se paramagnético; o ferro no intervalo de temperaturas compreendido entre 770 e 928°C é igualmente designado por β-ferro. À temperatura normal e a uma pressão de pelo menos 13000 MPa o a-ferro transforma-se no que se chama ε-ferro com uma redução de volume de aprox. 0,20 cm3/mol, sendo que a densidade aumenta de 7,85 para 9,1 (a 20000 MPa) . 2. O γ-Fe (austenita) forma retículas cúbicas centradas no espaço, é não magnético, dissolve muito carbono e apenas pode ser observado no intervalo de temperaturas compreendido entre 928 a 1398°C. 3. 0 6-ferro, centrado no espaço, existe no intervalo de temperaturas compreendido entre 1398°C e o ponto de fusão 1539°C. 0 ferro metálico geralmente é prata-branco, apresenta uma densidade de 7,874 (metal pesado), um ponto de fusão de 1539°C, um ponto de ebulição de 2880°C; calor especifico (entre 18 e 100°C) aproximadamente 0,5 g‘1K-1 e uma resistência à rutura por tração de 220 a 280 N/mm2. Os valores são válidos para o ferro guimicamente puro. Industrialmente o ferro é produzido pelo tratamento metalúrgico de minério de ferro, de escórias de ferro, de piritas tostadas, de poeira de alto-forno e por refundição de sucata e ligas. O pó de ferro de acordo com a presente invenção é produzido por decomposição térmica de pentacarbonilo de ferro, preferencialmente a temperaturas de 150 a 350°C. As partículas obtidas deste modo preferencialmente apresentam uma forma esférica, quer dizer, esférica ou aproximadamente esférica (igualmente designada por esferolitica). O pó de ferro preferido apresenta uma distribuição do tamanho de partícula conforme descrito em seguida, sendo que a distribuição do tamanho de partícula é determinada por dispersão a laser numa suspensão aquosa muito diluída (por exemplo com Beckmann LS3320). Opcionalmente o tamanho de partícula (e a distribuição) descritod em seguida podem ser ajustado por moagem e/ou por crivagem. 9

Neste caso significa que dxx = XX% do volume total da partícula é mais reduzido do que o valor.

Valores dso: máx. 10 ym, preferencialmente 1,6 a 8, particularmente preferencialmente 2,9 a 7,5 ym, ainda mais particularmente preferencialmente 3,4 a 2,7 ym.

Valores dio: preferencialmente 1 a 5 ym, particularmente preferencialmente 1 a 3 ym e ainda mais particularmente preferencialmente 1,4 a 2,7 ym.

Valores dgo: preferencialmente 3 a 35 ym, particularmente preferencialmente 3 a 12 ym e ainda mais particularmente preferencialmente 6,4 a 9,2 ym.

Preferencialmente o componente B) apresenta um teor de ferro de 97 a 99,8 g/100 g, preferencialmente de 97,5 a 99,6 g/100 g. 0 teor de outros metais preferencialmente é inferior a 1000 ppm, particularmente inferior a 100 ppm, e, particularmente preferencialmente inferior a 10 ppm. 0 teor de ferro habitualmente é determinado por espetroscopia de infravermelhos. O teor de C preferencialmente é de 0,01 a 1,2 g/100 g, preferencialmente de 0,05 a 1,1 g/100 g, e, particularmente preferencialmente de 0,4 a 1,1 g/100 g. O referido teor de C no caso dos pós de ferro preferidos corresponde é tal, que depois da decomposição térmica não é reduzido com hidrogénio. O teor de C habitualmente é determinado por combustão da amostra numa corrente de oxigénio e subsequente deteção IR do gás de CO2 produzido (por meio da Leco CS230 ou CS-mate 6250 da Juwe) sob consideração da norma ASTM E1019. 10 O teor de oxigénio preferencialmente é de no máx. 1,5 g/100 g, preferencialmente 0,01 a 1,2 g/100 g. O teor de oxigénio preferencialmente é de no máximo 1,3 g/100 g, preferencialmente de 0,3 a 0,65 g/100 g. As determinações N e O são determinadas por aquecimento da amostra num formo de grafite a aprox. 2100°C. Neste caso o oxigénio contido na amostra é transformado em CO e medido através de um detetor de IV. O N liberado nas condições de reação dos compostos que contêm N é descarregado com o gás de suporte e detetado por WLD (Thermal Conductivity Detector/TC) (ambos os processos sob consideração da norma ASTM E1019). A densidade aparente compactada preferencialmente é de 2,5 a 5 g/m3, particularmente de 2,7 a 4,4 g/m3. Por esta geralmente entende-se a densidade, quando o pó é por exemplo vertido para ou agitado num recipiente, para alcançar uma compactação. Outros pós de ferro preferidos podem ser superficialmente revestidos com fosfato de ferro, fosfito de ferro ou SÍO2. A superfície BET de acordo com a norma DIN ISO 9277 é de 0,1 a 10 m2/g, particularmente de 0,1 a 5 m2/g, preferencialmente de 0,2 a 1 m2/g, particularmente preferencialmente de 0,4 a 1 m2/g.

Para alcançar uma distribuição particularmente boa das partículas de ferro, pode ser utilizada uma batelada com um polímero. Os polímeros tais como poliolefinas, poliésteres ou poliamidas são adequados para este efeito, sendo que preferencialmente o polímero da batelada é igual ao componente A) . A proporção de massa do ferro no polímero 11 geralmente é de 15 a 18% em massa, preferencialmente de 20 a 40% em massa.

Como componente C) as matérias de moldagem de acordo com a presente invenção contêm 1 a 40% em peso, preferencialmente 2 a 30% em peso, particularmente preferencialmente 5 a 20% em peso de um retardador de chama não halogenado selecionado do grupo dos compostos nitrogenados ou fosfóreos ou dos condensados de P-N ou das respetivas misturas. O cianurato de melamina adequado preferido do acordo com a presente invenção (componente C) é um produto de reaçãode quantidades preferencialmente equimolares de melamina (de fórmula I) e de ácido cianúrico ou de ácido isocianúrico (de fórmula Ia e Ib):

NfH*

N'CnN i u

Cu. ,C / Ή \ HJM NH* N t

G jo HG"

'V"N ss

Η*Γ°'ΝΗ O H G {Ib}

Forma eao'

Forma ceto É obtido por exemplo por transformação de soluções aquosas dos compostos iniciais de 90 a 100°C. O produto 12 comercialmente obtenível é um pó branco com um tamanho de grão médio de dso de 1,5 - 7 ym.

Outros compostos adequados (frequentemente igualmente designados por sais ou por aductos) são a melamina, o borato de melamina, oxalato de melamina, fosfato de melamina prim., o fosfato de melamina sec. E o pirofostato de melamina sec., neopentilglicol-ácido bórico-melamina assim como fosfato de melamina polimérico (CAS-N.° 56386-64-2) .

Os sais de guanidina adequados são: CAS N.°

Carbonato de G 593-85-1 Cianurato de G prim. 70285-19-7 Fosfato de G prim. 5423-22-3 Fostato de G sec. 5423-23-4 Sulfato de G prim. 646-34-4 Sufato de G sec. 594-14-9 Pentaeritritol-ácido bórico-guanidina N.A. Neopentilglicol-ácido bórico-guanidina N.A. Verde de fosfato de ureia 4861-19-2 Cianurato de ureia 57517-11-0 Amelina 645-92-1 Amelida 645-93-2 Melem 1502-47-2 Melon 32518-77-7 Melam 3576-88-3

Os compostos no âmbito da presente invenção tanto incluem por exemplo a benzoguanamina em si e os respetivos aductos 13 ou sais como igualmente os derivados substituídos em nitrogénio e os respetivos aductos ou sais.

Além disso são igualmente adequados o polifosfato de amónio (NH4PO3) em que n é de aprox. 200 a 1000, preferencialmente de 600 a 800, e o tris(hidroxietil)isocianurato (THEIC) de fórmula (II):

O

c2h4oh ou os respetivos produtos de reação com ácidos carboxílicos aromáticos Ar(COOH)m, eventualmente presentes em mistura uns com os outros, em que Ar representa um sistema de anéis de seis membros aromático mono-, bi ou trinuclear e m representa 2, 3 ou 4.

Os ácidos carboxílicos adequados são por exemplo ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, 1, 3, 5-ácido benzenocarboxílico, 1, 2, 4-ácido benzenocarboxílico, ácido piromelítico, ácido melofánico, ácido prenítico, 1-ácido naftóico, 2-ácido naftóico, ácidos naftalenodicarboxílicos e ácidos antracenocarboxílicos. A produção é realizada por reação do tris(hidroxietil)isocianurato com os ácidos, os respetivos ésteres alquílicos ou os respetivos halogenetos de acordo com o processo da EP-A 584 567. 14

Os produtos de reação da referida natureza são uma mistura de ésteres monoméricos e oligoméricos, que podem igualmente ser reticulados. 0 grau de oligomerização habitualmente é de 2 a aprox. 100, preferencialmente de 2 a 20. Preferencialmente são utilizadas as misturas de THEIC e/ou os respetivos produtos de reação com compostos de nitrogénio fosfóreos, particularmente (NH4P03)n ou pirofosfato de melamina ou fosfato de malamina polimérico. A proporção de mistura por exemplo de (ΝΗ4Ρ03)η para THEIC preferencialmente é de 90 a 50% em peso para 10 a 50% em peso, particularmente de 80 a 50% em peso para 50 a 20% em peso, relativamente à mistura de componentes B) da referida natureza. São igualmente adequados os compostos de benzoguanamina de fórmula (III) :

em que R, R' representam radicais alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada com 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente hidrogénio e particularmente os respetivos aductos com ácido fosfórico, ácido bórico e/ou ácido pirofosfórico.

Além disso são preferidos os compostos de alantoína de fórmula (IV): 15 15Ο

ο

βο,„α„

RR Μ Ν R em que R, R' representam o acima indicado na fórmula (III) assim como os respetivos sais com ácido fosfórico, ácido bórico e/ou ácido pirofosfórico assim como glicolurilos de fórmula (V) ou respetivos sais com os ácidos acima referidos

R R N—j-Ν

R R em que R representa o acima indicado na fórmula (III) .

Os produtos adequados podem ser obtidos comercialmente ou através do processo de acordo com a DE-A 196 14 424. A cianoguanidina (fórmula IV) que pode ser utilizada de acordo com a presente invenção pode ser obtida por exemplo por reação de cianamida cálcica com ácido carbónico, sendo que a cianamida obtida é dimerizada a um pH de 9 a 10 para se obter cianoguanidina. 16

2 HjN-CN pH 9Ί0

C"-'N"'CN h2n

0 produto que pode ser obtido comercialmente é um pó branco com um ponto de fusão de 209°C a 211°C.

Os compostos inorgânicos fosfóreos são preferidos sais de ácido fosfinico de fórmula (I) e/ou sais de ácido difosfinico de fórmula (II) e/ou respetivos polimeros,

m

O Q

G—P—R-P-G

K

n em que os substituintes têm o seguinte significado: 17 17 R1, R2 representam hidrogénio, alquilo de Ci a C6, preferencialmente alquilo de Ci a C4, linear ou ramificado, por exemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo; fenilo; sendo preferencialmente pelo menos um R2, radical R1 ou R2, particularmente R1

R 3 hidrogénio; representa alquileno de Cl a CIO, linear ou ramificado, por exemplo metileno, etileno, n-propileno, isopropileno, n-butileno, terc.-butileno, n-pentileno, n-octileno, n-dodecileno; arileno, por exemplo fenileno, naftaleno; alquilarileno, por exemplo metilfenileno, terc.-butilfenileno, etilnaftileno, terc.- arilalquileno, por exemplo feniletileno, fenilpropileno,

M etilfenileno, metilnaftileno, butilnaftileno; fenilmetileno, fenilbutileno; representa um m n x metal alcalino ou um alcalinoterroso, Al, Zn, Fe, Boro; representa um número inteiro de 1 a 3; representa um número inteiro de 1 a 3, e; representa 1 ou 2. metal São particularmente preferidos os compostos de fórmula (II), nos quais R1 e R2 são hidrogénio, sendo que M preferencialmente é Zn ou Al e o fosfinato de cálcio é particularmente preferido.

Os produtos da referida natureza podem ser obtidos comercialmente por exemplo como fosfinato de cálcio. 18

Ao sais adequados de fórmula (I) ou (II), nos quais apenas um dos radicais R1 ou R2 representa hidrogénio, são preferidos por exemplo sais de ácido fenilfosfinico, sendo que são preferidos os respetivos sais de Na e/ou de Ca. São particularmente preferidos os compostos de fórmula (II), nos quais R1 e R2 são radicais etilo, sendo que M preferencialmente é Zn ou Ca e o dietilf osf inato de AI é particularmente preferido. É particularmente preferido o dietilfosfinato de AI em mistura com cianurato de melamina e/ou polifosfato de melamina (3:1 a 1,5:1) como sistema retardador de chama. Estes contêm até 10% em peso, preferencialmente até 6% em peso (relativamente a 100% em peso da mistura acima referida) preferencialmente de um borato como sinergista.

Os boratos metálicos adequados são boratos de metais do l.° ao 3.° grupo principal assim como do l.° ao 8.° grupo secundário da tabela periódica, sendo preferidos o borato de zinco anidro ou o borato de zinco de fórmula geral

x HsO em que x representa 3,3 a 3,7. O referido borato de zinco à temperatura de processamento elevada das poliamidas semiaromáticas é essencialmente estável e apenas tende para uma dissociação irrelevante da água de hidratação. Por conseguinte os boratos de zinco com um teor de água de hidratação mais elevado geralmente não são tão adequados como sinergistas. Podem igualmente ser utilizadas misturas de boratos metálicos com óxidos metálicos, sendo que a proporção de mistura é arbitrária. 19

No caso dos compostos fosfóreos do componente C) preferencialmente trata-se de compostos orgânicos e inorgânicos que contêm fósforo, nos quais o fósforo apresenta um estado de valência de -3 a +5. Por estado de valência deve entender-se o conceito de "estado de oxidação", conforme referido no Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Manual de Química Inorgânica] de A.F. Hollemann e E. Wiberg, Walter des Gruyter e Co. (1964, 57.a à 70.a edição), páginas 166 a 177. Os compostos fosfóreos dos estados de valência -3 a +5 derivam de fosfina (-3), difosfina (-2), óxido fosfínico (-1), fósforo elementar (+0), ácido hipofosfórico (+1), ácido fosfórico (+3), ácido hipodifosfórico (+4) e ácido fosfórico (+5).

Do grande número de compostos fosfóreos apenas são referidos alguns exemplos.

Os exemplos de compostos fosfóreos da classe das fosfinas, que apresentam o estado de valência -3, são as fosfinas aromáticas, tais como trifenilfosfina, tritolilfosfina, trinonilfosfina, trinaftilfosfina e trisnonilfenilfosfina, entre outros. É particularmente adequada a trifenilfosfina.

Os exemplos de compostos fosfóreos da classe das difosfinas, que apresentam o estado de valência -2, são tetrafenildifosfina, tetranaftildifosfina, entre outros. É particularmente adequada a tetranaftildifosfina.

Os compostos fosfóreos do estado de valência -1 derivam do óxido fosfínico. São adequados os óxidos fosfínicos de fórmula geral (III) 20 20

R-

Rr em que R1, R2 e R3 representam grupos alquilo, arilo, alquilarilo ou cicloalquilo iguais ou diferentes com 8 a 40 átomos de carbono.

Os exemplos de óxidos fosfinicos são óxido de trifenilfosfina, óxido de tritolilfosfina, óxido de trisnonilfenilfosfina, óxido de triciclohexilfosfina, óxido de tris(n-butil)fosfina, óxido de tris(n-hexil)fosfina, , óxido de tris(n-octil)fosfina, óxido de tris (cianoetil)fosfina, óxido de benzilbis(ciclohexil)fosfina, óxido de benzilbisfenilfosfina, óxido de fenilbis(n-hexil)fosfina. Além disso são preferidos os produtos de reação oxidados de fosfina com aldeídos, particularmente de t-butilfosfina com glioxal. Particularmente preferencialmente são utilizados óxido de trifenilfosfina, óxido de triciclohexilfosfina, óxido de tris(n-octil)fosfina e óxido de tris(cianoetil)fosfina. É igualmente adequado o sulfureto de trifenilfosfina e os respetivos derivados de óxido fosfinico conforme acima referidos. O fósforo do estado de valência +0 é o fósforo elementar. São considerados o fósforo vermelho e preto. É preferido o fósforo vermelho. 21

Os compostos fosfóreos do "estado de oxidação" +1 são por exemplo hipofosfitos de natureza puramente orgânica, por exemplo hipofosfitos orgânicos, tais como ésteres de hipofosfito de celulose, ésteres de ácidos hipofosfóricos com dióis, tais como por exemplo de 1,10-dodecildiol. Podem igualmente ser utilizados ácidos fosfinicos substituídos e respetivos anidridos, tais como por exemplo ácido difenilfosfónico. Além disso são igualmente considerados o ácido difenilfosfínico, o ácido di-p-tolilfosfínico, o anidrido de ácido di-crecilfosfínico. São igualmente considerados compostos tais como os ésteres bis ( difenilfosfínicos) de hidroquinona, de etilenoglicol e de propilenoglicol, entre outros. Além disso são adequadas as aril(alquil)fosfinamidas, tais como dimetilamida de ácido difenilfosfínico e derivados de ácido sulfonamido(alquil)fosfínico, tais como por exemplo ácido p-tolilsulfonamidodifenilfosfínico. Preferencialmente são utilizados os ésteres de bis(difenilfosfínicos) de hidroquinona e de etilenoglicol ou o bisdifenilfosfinato de hidroquinona.

Os compostos fosfóreos do estado de oxidação +3 derivam do ácido fosfórico. São adequados os fosfonatos cíclicos, derivados de pentaeritritol, de neopentilglicol ou de catecol tais como por exemplo

2-x

IV 22 em que R representa um radical alquilo de Ci a C4, preferencialmente um radical metilo, x = 0 ou 1 (Amgard® P 45 da Albright & Wilson).

Além disso o fósforo do estado de valência +3 está contido em triaril(alquil)fosfitos, tais como por exemplo trifenilfosfito, tris(4-decilfenil)fosfito, tris(2,4-di-terc.-butilfenil)fosfito, fenildidecilfosfito, entre outros. Contudo são igualmente considerados difosfitos, tais como por exemplo 1,2-bis(difosfito) de propilenoglicol ou fosfitos ciclicos, derivados de pentaeritritol, de neopentilglicol ou catecol. São particularmente preferidos o metilfosfonato de neopentilglicol e o metilfosfito de neopentolglicol assim como o dimetildifosfonato de pentaeritritol e o dimetilfosfito de pentaeritritol.

Como compostos fosfóreos do estado de oxidação +4 são considerados sobretudo hipodifosfatos, tais como por exemplo tetrafenilhipodifosfato ou bisneopentilhipodifosfato.

Como compostos fosfóreos do estado de oxidação +5 são considerados sobretudo os fosfatos alquilo e arilo substituídos. Os exemplos incluem fenilbisdodecilfosfato, feniletilhidrogenofosfato, fenil-bis(3,5,5-trimetilhexil)fosfato, etildifenilfosfato, 2-etilhexildi(tolil)fosfato, difenilhidrogenofosfato, bis (2-etilhexil)p-tolilfosfato, tritolilfosfato, bis (2-etilhexil)fenilfosfato, di(nonil)fenilfosfato, fenilmetilhidrogenofosfato, di (dodecil)-p-tolilfosfato, p-tolil-bis(2,5,5-trimetilhexil)fosfato ou 2- 23 etilhexildifenilfosfato. São particularmente adequados os compostos fosfóreos, nos quais qualquer radical é um radical ariloxi. São particularmente adequados o trifenilfosfato e o resorcinol-bis-(difenilfosfato) e respetivos derivados núcleo substituídos de fórmula qeral V (RDP):

23 R~~~Q O -P~ o II-R-P-

V

ÒR n em que os substituintes têm o sequinte significado: R4-R7 representam um radical aromático com 6 a 20 átomos de carbono, preferencialmente um radical fenilo, que pode ser substituído com grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente metilo; R8 representa um radical fenol bivalente, preferencialmente

e n um valor médio compreendido entre 0,1 e 100, preferencialmente entre 0,5 e 50, particularmente entre 0,8 e 10 e particularmente preferencialmente entre 1 e 5. 24

Os produtos RPD que podem ser obtidos comercialmente sob a designação Fyroflex® ou Fyrol®-RDP (Akzo) assim como CR 733-S (Daihachi) são condicionados pelo processo de produção de misturas de aprox. 85% de RDP (n = 1) com aprox. 2,5% de trifenilfosfato assim como aprox. 12,5% de frações oligoméricas, nas quais o grau de oligomerização geralmente é inferior a 10.

Além disso podem igualmente ser utilizados fosfatos ciclicos. Neste caso são particularmente adequados o difenilpentaeritritolfosfato e o fenilneopentilfosfato.

Além dos compostos fosfóreos de baixo peso molecular acima referidos podem igualmente ser considerados compostos fosfóreos oligoméricos e poliméricos.

Os compostos fosfóreos orgânicos não halogenados, poliméricos, da referida natureza com fósforo na cadeia polimérica são obtidos por exemplo durante a produção de dihalogenetos de fosfina insaturados, pentacíclicos, como por exemplo descrito na DE-A 20 36 173. O peso molecular medido por osmometria de pressão de vapor em dimetilformamida, dos óxidos de polifosfolina, deve situar-se no intervalo compreendido entre 500 e 7000, preferencialmente entre 700 e 2000.

Neste caso o fósforo apresenta um estado de oxidação de -1.

Além disso podem ser utilizados polímeros de coordenação inorgânicos de ácidos aril(alquil)fosfínicos, tais como ροΐί-β-metilfenilfosfinato de sódio (I). A respetiva produção é indicada na DE-A 31 40 520. 0 fósforo apresenta um estado de oxidação de +1. 25

Além disso os compostos fosfóreos não halogenados da referida natureza podem ser obtidos por reação de um cloreto de ácido fosfónico, tal como por exemplo cloreto de ácido fosfónico de fenilo, de metilo, de propilo e de estirilo com fenóis bifuncionais, tais como por exemplo hidroquinona, resorcinol, 2,3,5-trimetilhidroquinona, bisfenol A ou tetrametilbisfenol A.

Outros compostos fosfóreos não halogenados, que podem estar contidos nas matérias de moldagem de acordo com a presente invenção, são produzidos por reação de oxitricloreto de fósforo ou de dicloretos de éster de ácido fosfórico com uma mistura de fenóis mono-, bi- ou trifuncionais e outros compostos que comportam grupos hidroxilos (comparar Houben-Weyl-Muller, Thieme Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II [Compostos fosfóreos orgânicos Parte II] (1963). Além disso podem ser produzidos fosfonatos poliméricos por reações de transesterificação de ésteres de ácidos fosfónicos com fenóis bifuncionais (comparar DE-A 29 25 208) ou por reação de ésteres de ácidos fosfóricos com diaminas ou diamidas ou hidrazidos (comaparar US-PS 4 403 075) . É igualmente considerado o poli (fosfato de amónio) inorgânico.

Podem igualmente ser utilizados fosfitos, fosfatos e fosfonatos de pentaeritritol oligoméricos de acordo com a EP-B 8 486, por exemplo Mobil Antiblaze® (marca registada da Mobil Oil).

Além disso são preferidos os compostos fosfóreos de fórmula geral VI: 26

em que os substituintes têm o seguinte significado: R1 a R20 independentemente uns dos outros representam hidrogénio, um grupo alquilo linear ou ramificado que apresenta até 6 átomos de carbono; n representa um valor médio de 0,5 a 50, e; X representa uma ligação simples, C = 0, S, SO2, C(CH3)2.

Os compostos C) preferidos são aqueles, nos quais R1 a R20 independentemente uns dos outros representam hidrogénio e/ou um radical metilo. No caso em que R1 a R20 independentemente uns dos outros representam um radical metilo, são preferidos os compostos C), nos quais os radicais R1, R5, R6, R10, R11, R15, R16 e R20 na posição orto relativamente ao oxigénio do grupo fosfato representam pelo menos um radical metilo. Além disso são preferidos os compostos C) nos quais por cada anel aromático existe um grupo metilo, preferencialmente na posição orto e nos quais os outros radicais representam oxigénio. 27 São particularmente preferidos como substituintes o SO2 e S, assim como particularmente preferencialmente 0(0¾) 2 para X na fórmula (VI) acima referida. n preferencialmente como valor médio é de 0,5 a 5, particularmente de 0,7 a 2 e particularmente ~ 1. A indicação de n como valor médio devido ao processo de produção dos compostos acima referidos, de modo que o grau de oligomerização geralmente é inferior a 10 e estão contidas porções reduzidas (geralmente < 5% em peso) de trifenilfosfato, sendo que isto difere de lote para lote. Os compostos C) podem ser obtidos comercialmente como CR-741 da Daihachi.

Além disso são adequados os condensados de P-N, particularmente aqueles, conforme descritos na WO 2002/96976.

As combinações C) particularmente preferidas são misturas de compostos fosfóreos e nitrogenados, sendo que são preferidas as proporções de mistura de 1:10 a 10:1, preferencialmente de 1:9 a 9:1.

Como componente D) as matérias de moldagem de acordo com a presente invenção podem conter até 70% em peso, preferencialmente até 50% em peso de aditivos adicionais.

Como matérias de enchimento fibrosas ou em partículas Dl) podem referir-se fibras de carbono, fibras de vidro, esferas de vidro, silício amorfo, silicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulino, greda, quartzo em pó, mica, sulfato de bário e feldspato, que são utilizados numa 28 quantidade de 1 a 50% em peso, particularmente de 1 a 40% em peso, preferencialmente de 10 a 40% em peso.

Como matérias de enchimento preferidas podem referir-se as fibras de carbono, fibras de aramido e fibras de titnato de potássio, sendo particularmente preferidas as fibras de vidro como vidro E. Estas podem ser utilizadas como mechas ligeiramente torcidas (rovings) ou vidro triturado nas formas comerciais habituais.

As matérias de enchimento fibrosas para uma melhor compatibilidade com o termoplástico podem ser superficialmente pré-tratadas com um composto de silano.

Os compostos de silano adequados são aqueles de fórmula geral:

em que os substituintes têm o seguinte significado:

O

HO n m representa um número inteiro de 2 a 10, preferencialmente de 3 a 4; representa um número inteiro de 1 a 5, preferencialmente de 1 a 2; 29 k representa um número inteiro de 1 a 3, preferencialmente.

Os compostos de silano preferidos são aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano assim como os silanos correspondentes, os quais como substituinte X contêm um grupo glicidilo.

Os compostos de silano geralmente são utilizados em quantidades de 0,01 a 2% em peso, preferencialmente de 0,025 a 1,0% em peso e particularmente de 0,05 a 0,5% em peso (relativamente a E) para o revestimento de supeficie. São igualmente adequadas matérias de enchimento minerais aciculares.

Por matérias de enchimento minerais aciculares no âmbito da presente invenção deve entender-se uma matéria mineral com um caráter fortemente acicular. Como exemplo pode ser referida a volastonite acicular. Preferencialmente o mineral apresenta uma proporção UD (comprimento diâmetro) de 8:1 a 35:1, preferencialmente de 8:1 a 11:1. A matéria de enchimento mineral eventualmente pode ser pré-tratada com os compostos de silano acima referidos; contudo o pré-tratamento não é estritamente necessário.

Como matérias de enchimento adicionais podem ser referidos o caulino, o caulino calcinado, a volastonite, o talco e a greda assim como adicionalmente nanomatérias de enchimento laminares ou aciculares em quantidades compreendidas entre 0,1 e 10%. Neste caso preferencialmente são utilizados a boemite, a bentonite, a montmorrilonite, a vermiculite, a 30 hectorite e a laponite. Para obter uma boa compatibilidade das nanomatérias de enchimento laminares com o aglutinante orgânico, as nanomatérias de enchimento laminares são organicamente modificadas de acordo com o estado da técnica. A adição das nanomatérias de enchimento laminares ou aciculares aos nanocompósitos de acordo com a presente invenção conduz a um aumento adicional da resistência mecânica.

Como componente D2) as matérias de moldagem de acordo com a presente invenção podem conter 0,05 a 3% em peso, preferencialmente 0,1 a 1,5% em peso e particularmente 0,1 a 1% em peso de um lubrificante. São preferidos os sais de Al, de metais alcalinos ou de metais alcalinoterrosos ou ésteres ou amidas de ácidos gordos com 10 a 44 átomos de carbono, preferencialmente com 12 a 44 átomos de carbono.

Os iões metálicos preferencialmente são metais alcalinoterrosos e Al, sendo particularmente preferidos o Ca ou o Mg.

Os sais metálicos preferidos são estearato de Ca e montanato de Ca assim como estearato de Al e uma mistura de diestearato de Al com triestearato de Al (Alugel® 30DF da Baerlocher).

Podem igualmente ser utilizadas misturas de vários sais, sendo que a proporção de mistura é arbitrária.

Os ácidos carboxílicos podem ser monovalentes ou bivalentes. Como exemplos podem referir-se ácido 31 pelargónico, ácido palmitico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecandióico, ácido beénico e são particularmente preferidos o ácido esteárico, o ácido cáprico assim como o ácido montânico (mistura de ácidos gordos com 30 a 40 átomos de carbono).

Os álcoois alifáticos podem ser de monovalentes a tetravalentes. Os exemplos de álcoois incluem n-butanol, n-octanol, álcool estearilico, etilenoglicol, propilenoglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, sendo preferidos a glicerol e o pentaeritritol.

As aminas alifáticas podem ser monovalentes a trivalentes. Os exemplos incluem estearilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, di(6-aminohexil)amina, sendo particularmente preferidas a etilenodiamina e a hexametilenodiamina. Os ésteres e as amidas preferidas correspondentemente são diestearato de glicerol, triestearato de glicerol, diestearato de etilenodiamina, monoplamitato de glicerol, trilaurato de glicerol, monobeénato de glicerol e tetraestearato de pentaeritritol.

Podem igualmente ser utilizadas misturas de diferentes ésteres ou amidas ou ésteres com amidas em combinação, sendo que a proporção de mistura é arbitrária.

Como componente D3) as matérias de moldagem de acordo com a presente invenção podem conter 0,05 a 3% em peso, preferencialmente 0,1 a 1,5% em peso e particularmente 0,1 a 1% em peso de um estabilizador de Cu, preferencialmente de um halogeneto de Cu (I), particularmente em mistura com um halogeneto de metal alcalino, preferencialmente KJ, 32 particularmente numa proporção de 1:4, ou de um fenol estericamente impedido ou respetivas misturas.

Como sais do cobre monovalente preferencialmente são considerados acetato de cobre (I) , cloreto de cobre (I) , brometo de cobre (I) e iodeto de cobre (I) . Estes estão contidos em quantidades de 5 a 500 ppm de cobre, preferencialmente 10 a 250 ppm, relativamente a poliamida.

As propriedades vantajosas são obtidas particularmente, quando o cobre se apresenta com uma distribuição molecular na poliamida. Isto é alcançado, quando à matéria de moldagem é adicionado um concentrado, que contém a poliamida, um sal do cobre monovalente e um halogeneto de metal alcalino sob a forma de uma solução homogénea, sólida. Um concentrado tipico é constituído por exemplo por 7 9 a 95% em peso de poliamida e 21 a 5% em peso de uma mistura de iodeto de cobre ou de brometo de cobre e iodeto de potássio. A concentração de cobre da solução homogénea sólida preferencialmente situa-se entre 0,3 e 3% em peso, particularmente entre 0,5 e 2% em peso relativamente ao peso total da solução e a proporção molar de iodeto de cobre (I) para iodeto de potássio situa-se entre 1 e 11,5, preferencialmente entre 1 e 5.

As poliamidas adequadas para o concentrado são homopoliamidas e copoliamidas, particularmente poliamida 6 e poliamida 6.6.

Como fenóis estericamente impedidos D3) em principio são adequados todos os compostos com estrutura fenólica, que no anel fenólico apresentam pelo menos um grupo estericamente exigente. 33

Preferencialmente são considerados por exemplo compostos de fórmula: 33

em que: R1 e R2 representam um grupo alquilo, um grupo alquilo substituído ou um grupo triazol substituído, em os radicais R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e R3 representa um grupo alquilo, um grupo alquilo substituído, um grupo alcoxi ou um grupo amino substituído.

Os antioxidantes da natureza acima referida são descritos por exemplo na DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).

Outro grupo de fenóis estericamente impedidos preferidos deriva de ácidos benzenocarboxilicos substituídos, particularmente de ácidos benzenopropiónicos substituídos.

Os compostos particularmente preferidos da referida classe são compostos de fórmula: Λ "3

OH

HO 34 em que R4, R5, R7 e R8 independentemente uns dos outros representam grupos alquilo de Ci-Cs, que por sua vez podem ser substituídos (pelo menos um destes um grupo estericamente exigente) e R6 representa um radical alquilo alifático com 1 a 10 átomos de carbono, que na cadeia principal pode igualmente apresentar ligações de C-O.

Os compostos preferidos, que correspondem a estas fórmulas, são:

o IS C-ο—CH,—CHf-O-CHj" CHj Ο-Όρ-

Ο Sí CHt-O-C-CHj-CH

(Irganox®245 da Ciba-Geigy) CH, Λ / CH,

o ch3X /CHs 1 ^.....CH2—CHj—c-o

(Irganox®259 da Ciba-Geigy). A título de exemplo podem referir-se como fenóis estericamente impedidos: 2,2'-metileno-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol), 1,6- hexandiol-bis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)- 35 propionato], pentaeritritil-tetraquis [ 3-(3,5-di-terc.-butil-hidroxifenol)-propionato, 3,5-di-terc.-butil-4- hidroxibencilfosfonato de disestearilo, 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxihidrocinamato de 2,6,7-trioxa-l- fosfabiciclo[2.2.2.]oct-4-il-metilo, 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil-3,5-diestearil-tiotriazilamina, 2-(2'-hidroxi-3'-hidroxi, 3',5'-di-terc.-butil-fenil)-5-clorbenzotriazol, 2,6-di-terc.-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil- 2,4, 6-tris-(3, 5-di-terc.-butil-4-hidroxibencil)benzeno, 4,4'-metileno-bis-(2,6-di-terc.-butilfenol) , 3,5-di-terc.- butil-4-hidroxibencildimetil-amina.

Comprovaram ser particularmente eficazes e por conseguinte são preferencialmente utilizados 2,2'-metileno-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenil), 1,6-hexandiol-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidrosifenil)propionato (Irganox®259), pentaeritritil-tetraquis [3-(3,5-di-terc.-butil- hidroxifenol)-propionato] assim como N, N'-hexametileno-bis-3,5-di-terc.-butil-4-hidroxihidrocinamida (Irganox®l098) e o Irganox®245 acima referido da Ciba Geigy, que é particularmente bem adequado.

Os antioxidantes D) , que podem ser utilizados individualmente ou como mistura, estão contidos numa quantidade de 0,05 a 3% em peso, preferencialmente de 0,1 a 1,5% em peso, particularmente 0,1 a 1% em peso relativamente ao peso total das matérias de moldagem A) a D) .

Nalguns casos os fenóis estericamente impedidos com não mais de um grupo estericamente impedido na posição orto relativamente ao grupo hidroxi fenólico comprovaram ser particularmente vantajosos; particularmente no caso de 36 avaliação da estabilidade de cor durante o armazenamento em luz difusa durante periodos de tempo prolongados.

Como componente D4) as matérias de moldagem de acordo com a presente invenção podem conter 0,05 a 5% em peso, preferencialmente 0,1 a 2% em peso e particularmente 0,25 a 1% em peso de uma nigrosina.

Por nigrosinas geralmente devem entender-se um grupo de corantes de fenazina pretos ou cinzentos (corantes de azina) relacionados com indulinas em diferentes formas de realização (hidrossolúveis, lipossolúveis, solúveis em álcoois), que é utilizado no caso do tingimento ou da impressão de lã, de colorações pretas de sedas, da coloração de peles, cremes para sapatos, , vernizes, materiais sintéticos, vernizes para estufa , tintas e similares, assim como como corantes de microscopia.

Tecnicamente as nigrosinas são obtidas por aquecimento de nitrobenzeno, anilina e anilina de sal ácido com ferro metálico e FeCl3 (nome do latim niger = preto). O componente D4) pode ser utilizado como base livre ou igualmente como sal (por exemplo cloridrato).

Os detalhes adicionais relativos às nigrosinas podem ser encontrados por exemplo na enciclopédia eletrónica Rõmpp Online, versão 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, palavra chave "nigrosina".

Outros aditivos convencionais D) são por exemplo em quantidades até 25% em peso, preferencialmente até 20% em peso de polímeros elastoméricos (frequentemente igualmente 37 designados por modificadores de impacto, elastómeros ou cauchus) .

Neste caso geralmente trata-se de copolímeros que preferencialmente são constituídos por pelo menos dois dos seguintes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo e éster de ácido acrílico ou metacrílico com 1 a 18 átomos de carbono no componente álcool.

Os polímeros da referida natureza são descritos por exemplo em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos de Química Orgânica], Tomo 14/1 (Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961). Páginas 392 a 406 e na Monografia de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).

Em seguida são apresentados alguns tipos preferidos de elastómeros da referida natureza.

Os tipos preferidos de elastómeros da referida natureza são aqueles designados por cauchus de etileno-propileno (EPM) ou de etileno-propileno-dieno (EPDM).

Os cauchus de EPM geralmente não têm praticamente nenhumas ligações duplas, enquanto os cauchus de EPDM podem apresentar 1 a 20 ligações duplas/100 átomos de carbono.

Como monómeros de dieno para os cauchus de EPDM podem referir-se por exemplo dienos conjugados tais como isopreno e butadieno, dienos não conjugados com 5 a 25 átomos de carbono tais como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-l,5-dieno e octa-1,4-dieno, 38 dienos cíclicos tais como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno, diciclopentadieno assim como norbornenos de alquenilo tais como 5-etilideno-2-norborneno, 5-butilideno-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno e triciclodienos tais como 3-metil-triciclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno ou respetivas misturas. São preferidos o hexa-1,5-dieno, o 5-etilidenonorborneno e o diciclopentadieno. 0 teor de dieno dos cauchus de EPDM preferencialmente é de 0,5 a 50% em peso, particularmente de 1 a 8% em peso, relativamente ao peso total do cauchu.

Preferencialmente os cauchus de EPM ou de EPDM podem igualmente ser enxertados com ácidos carboxílicos reativos ou respetivos derivados. Neste caso podem referir-se por exemplo o ácido acrílico, o ácido metacrílico e os respetivos derivados, tais como o (met)acrilato de glicidilo, assim como o anidrido de ácido maleico.

Um outro grupo de cauchus preferidos são os copolímeros de etileno com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou os ésteres destes ácidos. Adicionalmente os cauchus podem igualmente conter ácidos dicarboxílicos tais como ácido maleico e ácido fumárico ou derivados destes ácidos, por exemplo ésteres e anidridos, e/ou monómeros que contêm grupos epoxi. Os referidos derivados de ácido dicarboxílico ou monómeros que compreendem grupos epoxi preferencialmente são incorporados no cauchu por adição de derivados de ácido dicarboxílico ou de monómeros que contêm grupos epoxi de fórmula geral I ou II ou III ou IV para se obter uma mistura monomérica 39 R*C^COOR2}^{COOR3}R4 \ç: OCs fr /:c Ixo m '0 CHR' —CH-(CH™~ O- íchr\ /°\ . -CH—-“CHR1 m CH2™CR9-coo —- {—CH.,)p (tv) CH—CHR3 / /

O em que R1 a R9 representam hidrogénio ou grupos alquilo com 1 a 6 átomos de carbono e m representa um número inteiro de 0 a 20, g representa um número inteiro de 0 a 10 e p representa um número inteiro de 0 a 5.

Preferencialmente os radicais R1 a R9 representam hidrogénio, sendo que m representa 0 ou 1 e g representa 1. Os compostos correspondentes são ácido maleico, ácido fumárico, anidrido de ácido maleico, éter alilglicidílico, e éter vinilglicidilico.

Os compostos preferidos de fórmula I, II e IV são ácido maleico, anidrido de ácido maleico e ésteres de ácido acrilico e/ou de ácido metacrilico que contêm grupos epoxi tais como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo e os ésteres com álcoois terciários, tais como acrilato de t-butilo. Embora estes últimos não apresentem grupos carboxilo livres, estes no respetivo comportamento aproximam-se dos ácidos livres e, por conseguinte são designados por monómeros com grupos carboxilo latentes. 40

Preferencialmente os copolímeros são constituídos por 50 a 98% em peso de etileno, 0,1 a 20% em peso de monómeros que contêm grupos epoxi e/ou ácido metacrílico e/ou monómeros que contêm grupos anidrido assim como a quantidade restante em ésteres de ácido (met)acrílico. São particularmente preferidos os copolímeros de 50 a 98% em peso, particularmente 55 a 95% em peso de etileno; 0,1 a 40% em peso, particularmente 0,3 a 20% em peso de acrilato de glicidilo e/ou metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico e/ou anidrido de ácido maleíco, e; 1 a 45% em peso, particularmente 5 a 40% em peso de acrilato de n-butilo e/ou de acrilato de 2-etilhexilo.

Outros ésteres de ácido acrílico e/ou metacrílico preferidos são éster metilbutílico, éster etilbutílico, éster propilbutílico e éster i-butílico ou t-butílico.

Além disso podem igualmente ser utilizados ésteres vinílicos ou éteres vinílicos como comonómeros.

Os copolímeros de etileno acima descritos podem ser produzidos através de processos em si conhecidos, preferencialmente através da copolimerização estática sob alta pressão e a elevada temperatura. Os processos correspondentes em termos gerais são conhecidos.

Os elastómeros preferidos são igualmente polímeros em emulsão, cuja produção é descrita por exemplo por Blackley na monografia "Emulsion Polymerization". Os emulsionantes e 41 os catalisadores que podem ser utilizados são em si conhecidos.

Geralmente podem ser utilizados elastómeros homogeneamente estruturados mas igualmente aqueles com uma estrutura tipo cápsula. A estrutura tipo cápsula é determinada pela sequência de adição dos monómeros individuais; esta morfologia dos polimeros é igualmente influenciada pela sequência de adição.

Além disso como monómeros para a produção da porção de cauchu dos acrilatos elastoméricos podem referir-se por exemplo o acrilato de n-butilo e o acrilato de 2-etilhexilo, os metacrilatos correspondentes, o butadieno e o isopreno assim como as respetivas misturas. Os referidos monómeros podem ser copolimerizados com monómeros adicionais tais como por exemplo estireno, acrilonitrilo, éteres vinilicos e outros acrilatos ou metacrilatos tais como metacrilato de metilo, acrilato de etilo e acrilato de propilo. A fase suave ou de cauchu (com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C) dos elastómeros pode representar o núcleo, o revestimento exterior ou uma camada intermédia (no caso de elastómeros com uma estrutura com mais de duas cápsulas); no caso dos elastómeros multicamada várias camadas podem ser constituídas por uma fase de cauchu.

Quando além da fase de cauchu na estrutura do elastómero ainda existem um ou mais componentes duros (com temperaturas de transição vítrea superiores a 20°C), estes geralmente são produzidos através da polimerização de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, a-metilestireno, 42 p-metilestireno, ésteres de ácido acrílico e ésteres de ácido metacrilico tais como acrilato de metilo, acrilato de etilo e metacrilato de metilo como monómeros principais. Além disso podem igualmente ser utilizadas porções mais reduzidas de outros comonómeros.

Nalguns casos verificou-se ser vantajoso utilizar polímeros em emulsão, que na superfície apresentem grupos reativos. Os grupos da referida natureza são por exemplo grupoos epoxi, grupos carboxilo, grupos carboxilo latentes, grupos amino ou grupos amido assim como grupos funcionais, que podem ser introduzidos através do uso concomitante de monómeros de fórmula geral R10 R11 I l *

C H C X““ N—C— R Ϊ i em que os substituintes têm o seguinte significado: R10 representa hidrogénio ou um grupo alquilo de Ci a C4; R11 representa hidrogénio, um grupo alquilo de Ci a Cs ou um grupo arilo, particularmente fenilo; R12 representa hidrogénio, um grupo alquilo de Ci a Cio, um 1 3 grupo arilo de Οε a C12 ou -0R ; R13 representa um grupo alquilo de Ci a Cs ou um grupo arilo de Ce a C12-, que eventualmente podem ser substituídos com grupos que contêm 0 ou N; 43 X representa uma ligação química, um grupo alquileno de Ci a Cio ou um grupo arileno de C6 a C12 ou

O --q-y Y representa 0-Z ou NH-Z, e; z representa Z um grupo alquileno de Ci a Cio ou um grupo arileno de C6 a C12.

Os monómeros de enxerto descritos nas EP-A 208 187 são igualmente adequados para a introdução de grupos reativos na superfície.

Como exemplos adicionais podem ainda referir-se acrilamida, metacrilamida e ésteres substituídos de ácido acrílico ou de ácido metacrilico tais como o metacrilato de (N-t-butilamino)-etilo, o acrilato de (N,N-dimetilamino)etilo, o acrilato (N,N-dimetilamino)metilo e o acrilato de (N,N-dietilamino)etilo.

Além disso as partículas da fase de cauchu podem igualmente estar reticuladas. Os monómeros que atuam como reticulantes são por exemplo 1,3-butadieno, divinilbenzeno, dialilftalato e acrilato de dihidrodiciclopentadienilo assim como os compostos descritos na EP-A 50 265.

Além disso podem igualmente ser utilizados os monómeros designados por monómeros reticulantes de enxerto (graft- 44 linking monomers), quer dizer, monómeros com duas ou mais ligações duplas polimerizáveis, que durante a polimerização reagem com diferentes velocidades. Preferencialmente são utilizados compostos, nos quais pelo menos um grupo reativo é polimerizado com uma velocidade aproximadamente igual à dos restantes monómeros, enquanto o outro grupo reativo (ou grupos reativos) por exemplo são polimerizados significativamente mais lentamente. As diferentes velocidades de polimerização trazem consigo uma determinada porção de ligações duplas insaturadas no cauchu. Quando subsequentemente é enxertada uma fase adicional num cauchu da referida natureza, então as ligações duplas existentes no cauchu reagem pelo menos parcialmente com os monómeros de enxerto para formar ligações químicas, quer dizer, a fase enxertada tem pelo menos uma ligação parcial de ligação química com a base de enxerto.

Os exemplos de monómeros reticulantes de enxerto da referida natureza são monómeros que contêm grupos alilo, particularmente éster alílico de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados tais como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo ou os compostos monoalílicos correspondentes dos referidos ácidos carboxílicos. Além disso existe uma multiplicidade de monómeros reticulantes de enxerto adequados adicional; para mais detalhes pode remeter-se por exemplo para a US-PS 4 148 846.

Em geral a porção dos referidos monómeros reticulados no polímero modificador de impacto é de até 5% em peso, preferencialmente não mais de 3% em peso, relativamente ao polímero modificador de impacto. 45

Em seguida são apresentados alguns polímeros em emulsão preferidos. Primeiro são referidos polímeros de enxerto com um núcleo e pelo menos uma cápsula exterior, que apresentam a seguinte estrutura:

Tipo Monómeros para o núcleo Monómeros para o revestimento I 1,3-butadieno, isopreno, acrilato de n-butilo, acrilato de etilhexilo ou respetivas misturas Estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo II Como I mas com utilização concomitante de reticulantes Como I III Como I ou II Acrilato de n-butilo, acrilato de etilo, acrilato de metilo, 1,3-butadieno, isopreno, acrilato de etilhexilo IV Como I ou II Como I ou III mas com utilização concomitante de monómeros com grupos reativos conforme descrito no presente documento V Estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo ou respetivas misturas Primeiro revestimento de monómeros como I e II descritos para o núcleo segundo revestimento como I ou IV descritos para o revestimento

Em vez dos polímeros de enxerto com uma estrutura multicápsula podem igualmente ser utilizados elastómeros 46 homogéneos, quer dizer, de uma única camada de 1,3-butadieno, isopreno e acrilato de n-butilo ou os respetivos copolimeros. Os referidos produtos podem igualmente ser produzidos por utilização concomitante de monómeros reticulados ou de monómeros com grupos reativos.

Os exemplos de polímeros em emulsão preferidos são copolimeros de acrilato de n-butilo/ácido (met)acrílico, copolimeros de acrilato de n-butilo/acrilato de glicidilo ou copolimeros de acrilato de n-butilo/metacrilato de glicidilo, polímeros de enxerto com um núcleo interior de acrilato de n-butilo ou com base em butadieno e com um revestimento exterior de copolimeros da natureza acima referida e copolimeros de etileno com comonómeros, que comportam grupos reativos.

Os elastómeros descritos podem igualmente ser produzidos de acordo com outros processos convencionais, por exemplo por polimerização em suspensão.

Os cauchus de silicone, conforme descritos na DE-A 37 25 576, na EP-A 235 690, na DE-A 38 00 603 e na EP-A 319 290, são igualmente preferidos.

Evidentemente podem igualmente ser utilizadas misturas dos tipos de cauchu acima referidos.

Como componente D) as matérias de moldagem termoplásticas de acordo com a presente invenção podem conter agentes auxiliares de processamento convencionais tais como estabilizadores, retardadores de oxidação, agentes contra a decomposição térmica e a decomposição por luz ultravioleta, agentes lubrificantes e desmoldantes, corantes tais como 47 tintas e pigmentos, agentes de germinação, plastificantes, entre outros.

Como exemplos de retardadores de oxidação e estabilizadores térmicos podem referir-se fenóis estericamente impedidos e/ou fosfitos e aminas (por exemplo TAD), hidroquinonas, aminas secundárias aromáticas tais como difenilamina, diferentes substituintes substituídos dos referidos grupos e respetivas misturas em concentrações de até 1% em peso, relativamente ao peso das matérias de moldagem termoplásticas.

Como estabilizadores de UV, que geralmente são utilizados em quantidades de até 2% em peso, relativamente à matéria de moldagem, podem referir-se diferentes resorcinóis, salicilatos, benzotriazóis e benzofenóis substituídos.

Podem igualmente ser adicionados pigmentos inorgânicos, tais como dióxido de titânio, azul ultramarino, óxido de ferro e negro de fumo, ou pigmentos orgânicos, tais como ftalocianinas, quinacridonas, perilenos assim como tintas, tais como antraquinonas.

Como agente de germinação pode ser utilizado fenilfosfinato de sódio, óxido de alumínio, dióxido de silício assim como preferencialmente talco.

As matérias de moldagem termoplásticas de acordo com a presente invenção podem ser produzidas de acordo com processos em si conhecidos, por mistura e subsequente extrusão dos componentes iniciais num dispositivo de mistura convencional tal como um extrusor helicoidal, um moinho de Brabender ou um moinho Banbury. Após a extrusão o 48 produto extrudido pode ser arrefecido e triturado. Alguns componentes individuais podem igualmente ser pré-misturados e subsequentemente podem ser adicionados os restantes componentes iniciais individualmente e/ou igualmente como mistura. As temperaturas de mistura em regra estão compreendidas entre 230 e 320°C.

De acordo com um outro modo de procedimento preferido os componentes B) e C) assim como eventualmente D) podem ser misturados, confecionados ou granulados com um pré-polímero. O granulado obtido subsequentemente na fase sólida sob um gás inerte é continuamente ou descontinuamente condensado a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A) até ser obtida a viscosidade desejada.

As matérias de moldagem termoplásticas de acordo com a presente invenção são caracterizadas por uma boa capacidade de processamento e simultaneamente boas propriedades mecânicas, assim como uma resistência de linha de soldadura significativamente melhorada e estabilidade térmica.

Estas são adequadas para a produção de fibras, películas e corpos moldados de qualquer tipo. Em seguida são referidos alguns exemplos: tampas de culassa, cobertas de motos, coletores de admissão, tampas de refrigerador de ar de admissão, conectores de ficha, rodas dentadas, rodas de ventilador, caixas de água de refrigeração.

No domínio de E/E com poliamidas de fluxo melhorado podem ser produzidos conectores, peças de conectores, conectores de ficha, interruptores de membrana, grupos de placas de circuito impresso, componentes microeletrónicos, bobinas, 49 conectores de ficha 1/0, conectores para placas de circuito impresso (PCBs), conetores para placas de circuito impresso flexíveis (FPCs), conectores para circuitos integrados flexíveis (FFCs), conectores de ficha de alta velocidade, réguas de terminais, conectores adaptadores, conectores de dispositivo, componentes de conjuntos de cabos, invólucros de circuitos, componentes de invólucros de circuitos, invólucros de circuitos moldados por injeção tridimensionais, elementos de conexão elétrica, componentes mecatrónicos.

Nos interiores de veículos automóveis é possível uma utilização para painéis de instrumentos, interruptores na coluna de direção, componentes de assento, apoios de cabeça, consolas centrais, componentes da caixa de velocidades e módulos de porta, nos exteriores de veículos automóveis para punhos para portas, componentes dos espelhos exteriores, componentes do limpa-pára-brisas, caixas protetoras para limpa-pára-brisas, frisos, trilhos de teto, armações de tetos de abrir, cobertas para motores, tampas de culassa, coletores de admissão (particularmente curvas de admissão) , limpa-pára-brisas assim como componentes exteriores da carroçaria.

No domínio das cozinhas e doméstico é possível a utilização de poliamidas de fluxo melhorado para a produção de componentes para aparelhos de cozinha, tais como por exemplo fritadeiras, ferros de engomar, botões, assim como aplicações no domínio do jardim e dos tempos livres, por exemplo componentes para sistemas de rega ou aparelhos de jardinagem e punhos para portas.

Exemplos 50

Foram utilizados os seguintes componentes:

Componente A/l

Poliamida 66 com um indice de viscosidade VZ de 148 ml/g, medida como solução a 0,5% em peso em ácido sulfúrico a 96% em peso a 25°C de acordo com a norma ISO 307. (Foi utilizado Ultramid®A27 da BASF SE).

Componente B/l Pó de ferro CAS-N.°7439-89-6:

Fe g/100 g mín. 97,7 Deteção de IR C g/100 g máx. 1,0 IRS N g/100 g máx. 1,0 TCD 0 g/100 g máx. 0,6 IRS

Distribuição do tamanho de partícula: (Difração a laser com Beckmann LS 13320) dio 1,4 a 2,7 ym dso 3,4 a 5,2 ym dgo 6,4 a 9,2 ym

Superfície BET 0,44m2/g (DIN ISO 9277)

Componente C

Mistura 2:1 de dietilfosfinato de alumínio e polifosfato de melamina, com 5% de borato de zinco (Exolit®OP1312 da Clariant GmbH)

Componente D/l Fibras de vidro Componente D/2

Di/triestearatos de AI (Alugel®30 DF da Baerlocher) Componente D/31

CuJ/KJ numa proporção de 1:4 (lote a 20% em PA6) 51

Componente D/32 Irganox®1098 da BASF SE

As matérias de moldagem foram produzidas numa ZSK 26 com um rendimento de 25 kg/h e um perfil de temperaturas plano de aprox. 280°C.

Foram realizadas as seguintes medições:

Ensaio de tração de acordo com a norma ISO 527, caracteristicas mecânicas antes e depois do armazenamento térmico a 200°C num forno de ar circulante VZ: c = 5 g/1 em ácido sulfúrico a 96%, de acordo com a norma ISO 307 Propriedades de retardador de chama de acordo com a UL 94

As composições das matérias de moldagem e os resultados das medições são evidenciados nos quadros.

Quadro 1: Composições

Componentes [% em peso] Ex. A/l B/l c D/l D/2 D/31 D/32 IV 54, 6 - 20 25 CM O - CM O 2 53, 6 1 20 25 0,2 - CM O 3 53,3 1 20 25 0,2 00 o 0,2

Quadro 2: Propriedades mecânicas

Tensile strength (tensão de rutura) Ex. Oh 250h 500h 750h lOOOh IV 152 125 101 74 46 2 139 120 101 83 71 3 135 125 115 95 79 52

Elongation at break (alongamento à rutura) Ex. Oh 250h 500h 750h 10 0 Oh IV 2, 97 2,10 1,30 0, 91 0, 68 2 2,79 2,40 1,58 1,29 1,37 3 2,57 2,50 1,88 1,55 1,36

Quadro 3: Retardador de chama UL 94

Ex. Espessura 1,6 mm IV VO 2 VI 3 VO

Lisboa, 30 de Agosto de 2013

Claims (10)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Matérias de moldagem termoplásticas, que contêm: A) 10 a 98% em peso de uma poliamida; B) 0,001 a 20% em peso de pó de ferro com um tamanho de partícula de no máximo 10 ym (valor dso, determinado por difração a laser de acordo com a descrição) e uma superfície BET específica de 0,1 a 5 m2/g de acordo com a norma DIN ISO 9277; C) 1 a 40% em peso de um retardador de chama não halogenado do grupo dos compostos fosfóreos ou nitrogenados ou condensados de P-N ou respetivas misturas, e; D) 0 a 70% em peso de aditivos adicionais, sendo que a soma das percentagens em peso dos componentes de A) a D) é 100%.

2. Matérias reivindicação em peso de estericamente de moldagem termoplásticas de acordo com a 1, que como componente D3) contêm 0,05 a 3% um estabilizador de Cu ou de um fenol impedido ou respetivas misturas.

3. Matérias de moldagem termoplásticas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, nas quais o componente B) apresenta um valor dio de 1 a 5 ym.

4. Matérias de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações de 1 a 3, nas quais o componente B) apresenta um valor dgo de 3 a 35 ym. 2

5. Matérias de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações de 1 a 4, nas quais o componente B) apresenta um teor C de 0,05 a 1,2 g/100 g (de acordo com a norma ASTM E 1019).

6. Matérias de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações de 1 a 5, nas quais o componente B) pode ser obtido por decomposição térmica de pentacarbonilo de ferro.

7. Matérias de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações de 1 a 6, nas quais o componente B) apresenta uma densidade aparente batida de 2,5 a 5 g/cm3.

8. Matérias de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações de 1 a 7, nas quais o componente C) é constituído por sais de ácido fosfinico de fórmula (I) e/ou por sais de ácido difosfinico de fórmula (II) e/ou respetivos polímeros R ,>p-0 m ro Γ oI! O ‘O-P-R-P-O•i i2 R1 R2 m m em que os substituintes têm o seguinte significado R1, R2 representam hidrogénio, alquilo de Ci a C8, preferencialmente alquilo de Ci a C4, linear ou ramificado, por exemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n- 3 butilo, terc.-butilo, n-pentilo, fenilo; sendo que pelo menos um radical R1 ou R2, particularmente R1 e R2, é hidrogénio; R3 representa alquileno de Ci a Cio, linear ou ramificado, por exemplo metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, terc.-butileno, n-pentileno, n-octileno, n-dodecileno; arileno, por exemplo fenileno, naftileno; alquilarileno, por exemplo metilfenileno, etilfenileno, terc.-butil-fenileno, metilnaftileno, etilnaftileno, terc.-butil-naftileno; arilalquileno, por exemplo fenilmetileno, feniletileno, fenilpropileno, fenilbutileno; M representa um metal alcalino ou um metal alcalinoterroso, Al, Zn, Fe, Bor; m representa um número inteiro de 1 a 3; n representa um número inteiro de 1 a 3, e; x representa 1 ou 2.

9. Utilização das matérias de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações de 1 a 8 para a produção de fibras, películas e corpos moldados.

10. Fibras, películas e corpos moldados, que podem ser obtidos a partir de matérias de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações de 1 a 8. Lisboa, 30 de Agosto de 2013