KR100236656B1 - 외관이 양호한 비할로겐계 난연 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

외관이 양호한 비할로겐계 난연 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지에 비할로겐계 난연제인 트리아진계 난연제를 사용한 난연 수지에 폴리아세탈 수지를 소량 첨가하여 난연제의 내열성을 개선시키는 방법으로 사출 가공 온도에서 십분 이상 체류시에도 몰드 디포지트 및 개스 자국이 나타나지 않아 외관이 매우 양호하고 사출 성형성이 개선된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

외관이 양호한 비할로겐계 난연 폴리아미드 수지 조성물
본 발명은 나일론과 같은 폴리아미드 수지에 비할로겐계이며 트리아진 구조를 갖는 난연제(대표적으로 멜라민 시아누레이트)를 사용한 난연성 수지에 폴리아미세탈 수지를 소량 첨가하여 난연제의 내열성을 개선시키는 방법에 관한것이다. 특히 사출 가공 온도에서 십분 또는 그 이상 체류시에도 몰드 디포지트 및 개스 자국이 전혀 나타나지 않아 외관이 매우 양호하며 사출 성형성이 개선되고 기계적 강도가 향상된 난연 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내아크성 등이 매우 우수하여 섬유, 성형 재료, 접착제 등의 광범위한 용도로 사용되고 있다. 합성 수지 중에서 특히 섬유 및 전기 전자 부품 등의 용도에 사용되는 수지의 경우에는 화재에 대비하여 난연성이 중요한 성질로 요구되고 있다. 폴리아미드 수지를 포함한 유기 고분자에 난연성을 부여하는 방법으로 할로겐 화합물 또는 비할로겐 화합물을 첨가하거나 공중합 시키는 방법, 무기계 화합물 또는 금속 수산화물을 첨가하는 방법등 많은 연구가 이루어져 왔다.
본 발명에서와 같이 폴리아미드 수지에 비할로겐계 난연제인 질소 함유 난연제를 사용한 난연 폴리아미드 난연 수지의 제조 방법은 이미 오래전부터 공지되었다. 일본 공개 특허 공보 소49-1714에는 멜라민을 첨가한 난연 폴리아미드 수지 조성물이 소개되었고, 일본 공개 특허 공보 소50-105744에는 시아누릭산(cyanuricacid)을 첨가한 난연 폴리아미드 수지 조성물이 소개되었으며, 일본 공개 특허 공보 소51-54655에는 멜라민과 사아누릭산을 동시에 함유하는 난연 폴리아미드 수지 조성물이 소개된 바 있다. 멜라민 시아누레트(또는 시아누릭산멜라민)를 포함하는 난연 폴리아미드 수지 조성물은 일본 공개 특허 공보 소53-31759에 소개되었다. 또한, 일본 공개 특허 공보 소53-104655에서는 1) 폴리아미드에서 시아누릭산멜라민과 동화합물을 배합한 폴리아미드 수지 조성물, 2) 폴리아미드에 시아누릭산멜라민, 동화합물 및 알칼리 금속의 할로겐 화합물을 배합시킨 폴리아미드 수지 조성물, 3) 폴리아미드에 시아누릭산 멜라민, 구리 화합물, 알칼리 금속의 할로겐 화합물 및 주석 화합물을 배합시킨 폴리아미드 수지 조성물들이 난연성, 내열성, 내고온 고습성 등이 우수하고 외관이 양호하였음을 밝힌 바 있다.
그러나 상기의 조성물들은 기술 개발이 진행됨에 따라 점차로 열안정성 및 외관 등이 개선되었으나 가장 나중에 발표된 일본 공개 특허 공보 소53-104655의 경우에도 사출기 내에서 수십분 이상의 체류시나 높은 온도 또는 빠른 사출 속도등의 가혹한 사출 조건의 경우 사출 제품 표면에 블리드 아웃 및 개스 자국(또는 실버 스트리크)이 발생하고 난연제의 승화에 따른 몰드 디포지트가 생성되는 문제가 있다. 따라서 본 발명자들은 이러한 문제점들을 해결하고자 연구를 거듭한 결과 폴리아세탈을 소량 첨가할 경우 상대적으로 높은 가공 온도에서 아세탈 수지의 분해반응을 통해 발생하는 포름알데히드가 트리아진계 난연제(대표적으로 멜라민시아누레이트)를 안정화 시키는 작용을 한다는 사실을 발견하게 되어 사출 성형성 및 체류안정성이 개선된 비할로겐계 난연 폴리아미드 수지 조성물을 발명하게 되었다.
본 발명의 난연성 폴리아미드 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지 60 내지 95 중량부, (B) 질소 또는 질소-인 함유 난연제(대표적으로 멜라민 시아누레이트) 3 내지 25 중량부, (C) 폴리아세탈 수지 0.1 내지 10 중량부, (D) 구리 화합물, 알칼리 금속의 할로겐 화합물 및/또는 주석 화합물 0.01 내지 3 중량부를 포함한다. 이밖에 활제, 열안정제, 광안정제, 충격 보강제, 드립 방지제(예를 들면 테프론계 수지), 난연제, 대전 방지제, 염안료, 강화 또는 보강 필러, 충전제, 증량제 등을 상기 수지 조성물 100 중량부에 대해 1내지 80 중량부 이내로 함유할 수 있다.
본 발명의 구성 성분(A)인 폴리아미드 수지는 단량체(monomer)로 3원환 이상의 구성을 갖는 고리 구조의 락탐 또는 ω-아미노산이 단독 또는 2종 이상 축중합된 것이 사용될 수 있고 2가산(diacids) 및 디아민(diamines)을 사용할 경우 각각의 단독 또는 2종 이상의 축중합 반응으로 얻어지는 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 단독으로 중합 가능한 단량체로 ε-카프로락탐, 아미노카프론산, 에난트락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산, α-피페리돈 등이 단독 또는 이종 이상이 사용된 중합체가 있고 이가산과 디아민을 축중합 시키는 경우는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 파라아미노아닐린, 메타크실렌디아민 등의 디아민과 다이픽산, 세바식산, 도데칸디산, 글루타릭산, 테레프탈릭산, 2-메틸테레프탈릭산, 이소프탈릭산, 나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산의 중축합 반응으로 얻어지는 폴리아미드 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 이가산 또는 디아민 외에 3개 이상의 관능기를 갖는 트리멜리틱산, 피로멜리틱산 등의 다관능 화합물도 5몰 % 이내에서 사용 가능하다. 상기 폴리아미드 수지를 구체적으로 예를 들면, 나일론 6, 7, 8, 11, 2, 6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12, 6T, 6/6.6, 6/12, 6/6T 등이 있다. 또한 이들 나일론 수지 상호간의 어떠한 조합 및 함량비의 블렌드물도 사용 가능하다.
중합 방법에 있어서도 음이온 중합, 괴상 용융 중합, 용액 중합, 염(aslt)을 통한 용융 중합, 계면 중합, 반응 압출 등 어떤 중합 방법으로 제조된 것이든 사용에 제약을 받지 않으며 2종 또는 3종 이상의 단량체를 사용하여 축중합시킨 폴리아미드 공중합체는 그 구성 성분의 함량비에 관계 없이 사용될 수 있다.
또한, 증량, 강화, 내열성 향상 또는 충격 보강의 목적으로 폴리이미드(PI), 폴리설폰, 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 옥사이드(PPO). 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS copolymer), 아클릴로니트릴-에틸렌프로필렌-스티렌(AES copolymer), 아크릴로니트릴-스티렌-알릴아크릴레이트(ASA), 알릴메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블록 공중합체(SBS triblock copolymer), 말레익안하이드라이드 변성 에스비에스(SBS) 블록공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌레테프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 올아크릴릭(all-acrylic) 코어-셀(core-shell)형 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트(EPR), 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA), 폴리올레핀계 수지, 이피알 고무(EPR), 이피디엠 고무(EPDM), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 에틸렌비닐알콜(EVOH), 각종 열가소성 일라스토머(thermoplastic elastomer) 및 플라스토머(plastomer) 등과 블렌드 또는 공중합 등을 할 수 있으며 블렌드물의 성능을 개선하기 위해 옥사졸린 변성 폴리스티렌, 말레익안하이드라이드 변성 폴리올레핀 등 각종의 상용화제(compatibilizer) 등을 첨가할 수 있다.
상기 성분 (A)는 전체 수지 조성물에 대해 60 내지 95 중량부가 사용될 수 있으며 바람직하게는 70 내지 90 중량부가 사용된다.
본 발명의 구성 성분 (B)인 질소 또는 질소-인 함유 난연제로는 트리아진 구조를 갖는 것으로 멜라민, 메틸올멜라민 등의 치환된 멜라민 화합물, 멜라민 수지, 멜라민시아누레이트, 멜라민 포스페이트(또는 멜라민 오토포스페이트), 멜라민 파이로포스페이트, 디멜라민 오로토포스페이트 등이 있고 아민기를 갖는 우레아, 부틸우레아, 티오우레아(thiourea), 사이클릭에틸렌우레아, 구아니딘, 디시안디아미드, 우레아:포름알데히드(Urea:HCHO), 아미노아세틱산, 벤젠설포닐하이드라지드, 울플록(wool flock), 포스포르아미드, 폴리포스포릴아미드, 포스포릴 트리아닐라이드(phosphoryl trianilide), p- 또는 o-니트로아닐린 바이설페이트, 우레아포스페이트, 구아닐우레아포스페이트, 알킬디아민포스페이트(EDAP), 방향족아민 화합물 등이 있고 암모니아로부터 제조된 암모늄 폴리포스페이트 등도 사용 가능하다. 이중에서도 트리아진 구조를 갖는 멜라민계 화합물들이 단위 무게당 아민 관능기가 많으므로 본 발명에 더욱 적합하다.
상기 성분 (B)는 전체 수지 조성물에 대하여 3 내지 25 중량부가 사용되며 바람직하게는 8 내지 15 중량부가 사용된다.
본 발명의 구성 성분 (C)인 폴리아세탈 수지로는 옥시메틸렌 단위체로 구성되고 크게는 -(CH2-O-)n- 구조를 갖는 단일 중합체(homopolymer) 또는 -(CH2-O-)n-(CH2-CH2-O-)m- 등의 구조를 갖는 공중합체(copolymer) 등이 사용 가능하고 수평균 분자량이 수백인 올리고머에서 수십만까지 어느 평균 분자량 범위에서도 최종 수지 조성물의 물성을 크게 저하시키지 않고 본 발명의 목적에 적합할 경우 사용가능하다. 좀더 부연 설명하면 아세탈 공중합체로는 포름알데히드 단량체, 트리옥산, 테트라옥산 등과 같은 고리형 올리고머를 중합하여 제조한 옥시메틸렌 공중합체; C2내지 C8-옥시 알킬렌기 0.1 내지 20 중량 %를 함유하고 폴름알데히드단량체 또는 고리형 올리고머를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클롤히드린, 1,3-디옥소란, 글리콜 포르말, 디글리콜 포르말 등과 같은 고리형 에테르와 중합시켜 제조한 옥시 메틸렌 공중합체; 측쇄 옥시메틸렌 공중합체 및 옥시메틸렌의 반복 단위체 50 중량 % 이상 및 다른 중합체 단위체 50 중량 % 이하를 함유하는 옥시메틸렌 블록 공중합체가 포함된다.
상기 (C) 성분은 전체 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 사용되며, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량부가, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부가 사용된다.
본 발명의 구성 성분 (D)의 하나인 구리 화합물로는 염화제 1동, 염화제 2동, 요오드화제 1동, 황산제 2동, 초산제 2동, 인산동, 아인산동 등의 무기계산의 동염 등과 비닐아세틱산제 2동, 세리틱산제 2동, 스테아린산제 2동, 안식향산제 2동, 세바식산동 등 유기계산의 구리 염 킬레이트 화합물이 사용 가능한데, 이중에서 특히 염화제 1동이 적합하다. 본 발명의 구성 성분 (D)의 다른 하나인 알칼리 금속의 할로겐 화물로서는 요오드화 칼륨, 브롬화 칼륨, 염화칼륨, 요오드화 나트륨, 브롬화 나트륨, 염화 나트륨 등이 사용되고 요오드화 칼륨이 가장 적합하다. 본 발명의 구성 성분 (D)의 또다른 하나인 주석 화합물로는 염화제 1주석, 염화제 2주석등의 무기산의 주석염과 옥살릭산 주석 등의 유기산 주석, 수산화제 1주석 또는 수산화제 2주석 등의 수산화물 등이 사용가능하며 2가의 무기 산염인 염화제 1주석이 가장 적합하다.
상기 성분(D)는 전체 수지 조성물에 대해 총량으로 0.01 내지 3 중량부가 사용될 수 있으며 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부 이내가 좋다.
본 발명의 수지 조성물은 통상의 충전제 또는 강화 필러를 함유할 수 있으며 여기에는 유리 섬유, 유리 비드(bead), 유리 플레이크(flake), 마이카(mica), 탈크(talk), 탄소 섬유, 카올린(caoline), 월라스토나이트, 몰리브데늄디설파이드, 티탄산칼륨, 바륨설페이트, 전도성 카본 블랙, 아라미드 섬유 등이 대표적이다. 이박에 본 발명의 난연 수지 조성물은 물성이 손상되지 않는 범위에서 할로겐계 난연제 및 금속수산화물 등의 난연제, 억연제, 드립 방지제, 윤화제, 산화 방지제, 자성부여제, EMI차폐제, 항균제, 항미제, 금속 불황성화제, 원적회선 방사체, 대전방지제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물들은 필수 첨가제(활제, 안정제 등)와 같이 슈퍼 믹서에서 일차 혼합한 후 통상의 방법대로 이축 압출기(twin-screw extruder), 일축 압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합 가공기를 이용하여, 바람직하기로는 이축 압출기를 이용하여, 용융 혼련한 후 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음 제습 건조기에서 충분히 건조한 후 사출 가공하여 물성을 측정하였다.
또한 본 발명의 적용 기술인 폴리아세탈을 사용하여 트리아진 구조를 갖는 질소 함유 난연제를 안정화시키는 기술은 수지 종류와 관계 없이 트리아진 구조를 함유한 난연제를 적용하는 경우에는 어느 경우에나 적용 가능함을 밝힌다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 하기의 실시예들은 본 발명을 구체화하고자 하는 것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1~4]
나일론 6.6 또는 나일론 6, 멜라민시아누레이트, 폴리아세탈, 안정제(Cucl2, KBr 및 염화제 1주석) 및 폴리아세탈을 각각 표 1의 비율 대로 혼합한 후 건조 블렌딩하여 이축 압출기를 이용, 나일론 6의 경우 240℃에서 그리고 나일론 6.6의 경우 275℃ 가공 온도에서, 용융 혼련후 냉각수를 거쳐 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음 제습기로 충분히 건조한 후 사출기에서 성형하였다. 사출된 시편들은 각각 위에서 다음과 같은 규격 및 표준 방법에 따라 각 물성 및 외관 등을 측정 및 판단하였다.
Figure kpo00001
외관 상태 및 몰드 디포지트 생성 여부는 나일론 6 수지 조성물의 경우는 240℃에서 처음 사출 후 6번째 샷트(shot)후 20분간 체류를 한 다음 그리고 나일론 6.6수지 조성물의 경우는 275℃에서 사출을 시작한 다음 6번째 샷트(shot) 후 10분간 체류를 한 다음 사출된 시편을 보고 아래와 같이 판정하였다.
Figure kpo00002
[비교예 1~2]
폴리아세탈을 사용하지 않는 점을 제외하고는 실시예 3 및 실시예 4와 동일하게하여 시험하였다.
실험 결과를 표 1에 표시하였다.
외관 및 몰드 디포지트는 폴리아세탈을 많이 첨가할수록 우수하였다. 즉 비교예 1 보다는 실시예 2 및 실시예 3이 그리고 비교예 2보다는 실시예 4가 매우 우수하였으며 이중 실시예 3및 실시예 4가 가장 뛰어났다. 결과적으로 구리 화합물(CuCl2), 알칼리 금속의 할로겐화물(KBr) 및 주석 화합물과 폴리아세탈을 병행한 실시예 3 및 실시예 4가 가장 우수하였다. 또한 폴리아세탈을 1 중량부 더 첨가한 실시예 2가 실시예 1보다 상대적으로 외관 및 몰드디포지트 특성이 우수하였다. 폴리아세탈 첨가에 따라 물성이 변화하였는데 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 폴리아세탈 첨가에 따라 물성이 변화하였는데 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 안장강도 등은 상당히 증가하였으나 신율 및 충격 강도는 약간 감소하거나 거의 같았다.
Figure kpo00003

Claims (15)

  1. a) 폴리아미드 수지 60 내지 95중량부; b) 질소 또는 질소-인 함유 난연제 3 내지 25 중량부; c) 폴리아세탈 수지 0.1 내지 10중량부; 및 d) 구리 화합물, 알칼리 금속의 할로겐 화합물, 주석 화합물, 또는 이들의 혼합물인 무기 성분 0.01 내지 3중량부를 포함하는 난연 폴리 아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리 이미드 수지를 70 내지 90 중량부 포함하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 난연제가 트리아진 구조를 갖는 화합물인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 난연제를 8 내지 15 중량부 포함하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아세탈 수지가 -(CH2-O-)n- 구조를 갖는 단일 중합체 또는 -(CH2-O-)n-(CH2-CH2-O-)m-의 구조를 갖는 공중합체인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 폴리 아세탈 수지가 포름알데히드 단량체, 트리옥산, 테트라옥산 등과 같은 고리형 올리고머를 중합하여 제조한 옥시메틸렌 공중합체; C2내지 C8-옥시 알킬렌기 0.1 내지 20 중량%를 함유하고 폴름알데히드 단량체 또는 고리형 올리고머를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클롤히드린, 1,3-디옥소란, 글리콜 포르말, 디글리콜 포르말 등과 같은 고리형 에테르와 중합시켜 제조한 옥시 메틸렌 공중합체; 측쇄 옥시메틸렌 공중합체 및 옥시메틸렌의 반복 단위체 50 중량 % 이상 및 다른 중합체 단위체 50 중량 % 이하를 함유하는 옥시메틸렌 블록 공중합체 중에서 선택되어지는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리 아세탈 수지를 0.3 내지 3중량부 포함하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리 아세탈 수지를 0.5 내지 2중량부 포함하는 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 구리 화합물이 염화제 1구리(CuCl2), 알칼리 금속의 할로겐화합물이 브롬화 칼륨(KBr), 주석 화합물이 염화제 1주석(SnCl2)인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 무기 성분 d)를 0.1 내지 0.5중량부 포함하는 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 무기 성분 d) 중의 구리 화합물 및 알칼리 금속의 할로겐화합물을 0.01 내지 2.0 중량부 포함하는 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 무기 성분 d) 중에서 알칼리 금속의 할로겐 화합물들을 단독 또는 복합하여 0.01 내지 1.5 중량부 포함하는 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 강화 필러 또는 충전제 1 내지 80 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 강화 필러 또는 충전제로 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 마이카, 탈크, 탄소 섬유, 카올린, 월라스토나이트, 폴리브데늄디설파이드, 티탄산칼륨, 바륨설페이트, 전도성 카본 블랙, 아라미드 섬유 등을 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 14항 중의 어느 한 항의 수지 조성물로부터 가공 제조된 난연성 합성 수지 제품.
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