KR101186729B1

KR101186729B1 - 전기 특성을 개선시킨 할로겐-비함유 난연성 폴리아마이드조성물

Info

Publication number: KR101186729B1
Application number: KR1020067023030A
Authority: KR
Inventors: 프란시스커스 페트러스 마리아 메르스; 카를로 페르고; 로버트 퓨엔브룩
Original assignee: 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date: 2004-05-04
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2012-09-28
Also published as: JP5253803B2; EP1753821B1; WO2005116139A2; CN1997699B; CN1997699A; US20050250885A1; KR20070017372A; EP1753821A2; JP2007536402A; WO2005116139A3

Abstract

본 발명은 폴리아마이드, 금속 포스핀에이트 및 질소 화합물을 기본으로 하는 난연계, 및 충전제를 함유하는 난연성 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다.

Description

전기 특성을 개선시킨 할로겐-비함유 난연성 폴리아마이드 조성물{HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION WITH IMPROVED ELECTRICAL PROPERTIES}

본 출원은 2004년 5월 4일자로 출원된 미국 가특허출원 제60/567849호를 우선권으로 주장하며, 상기 문헌은 그 전체가 본원에서 참고로서 인용된다.

본 발명은 우수한 난연성, 아크 트래킹(arc tracking) 내성과 같은 우수한 전기 성능, 및 우수한 기계적 특성을 조합시킨 섬유-강화된 난연성 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다.

전기 용품에 사용되는 중합성 물질은 난연성에 대한 엄격한 산업규격, 우수한 아크 트래킹 내성을 만족시켜야 하는 동시에 우수한 기계적 특성, 예컨대 인장 모듈러스 및 인장 강도를 나타내어야 한다. 더욱 엄격해진 요구조건은 또한 국제 전기 기술 위원회(International Electrotechnical Commission: IEC), 글로우 와이어 가연 지수(Glow Wire Flammability Index: GWFI) 또는 언더라이터즈 래보래토리즈 인코포레이티드(Underwriters Laboratories, Inc.)의 UL-94 가연 등급과 같은 규격을 충족하거나 이보다 우수하여야 함을 요한다.

폴리아마이드 수지는 뛰어난 내열성 및 금형 기계가공성을 제공하므로 각종 용도에 유용하다. 그러나, 폴리아마이드는 내화염성이 부족하여 특정 용도에서 요구되는 원하는 난연성을 제공하기 위해서는 난연제를 첨가해야 한다. 할로겐화 화합물 및 안티몬 화합물이 폴리아마이드 조성물에 난연성을 부여하는 방법을 제공할 수 있다. 그러나, 브롬 및 안티몬의 존재는 전기 및 전자용품 뿐만 아니라 가전제품 및 운송수단에서 그 적용을 제한시키고 있다. 브롬계 난연제는 특히 조성물이 연소될 때에 환경 문제를 일으킨다.

공지되어 있는 시판중인 유리-강화된(glass-reinforced), 할로겐을 함유하지 않은 난연성 폴리아마이드 물질은 산업 요구조건 전부를 만족시킬 수는 없다. 예컨대, 이러한 물질은 UL-94 V0 등급을 만족시키지 못한다. 미국특허 제6,365,071호는 A 성분으로서 포스핀산 염, 다이포스핀산 염을 함유하고 B 성분으로서 예컨대 트라이아진계 화합물, 사이아누레이트계 화합물, 알란토인계 화합물, 글리콜루릴계 화합물, 벤조구안아민계 화합물 등을 비롯한 질소 화합물을 함유하는 열가소성 중합체, 특히 폴리에스터를 위한 상승적인 화염방지제 조합을 기재하고 있다. 미국특허출원 제2004/0021135 A1호는 열가소성 조성물, 특히 유리 섬유-강화된 폴리아마이드 조성물에서 사용하기 위한 할로겐을 함유하지 않은 난연성 조성물로서 포스핀에이트 화합물 적어도 10 내지 90질량%, 1,3,5-트라이아진 화합물의 폴리포스페이트 염 90 내지 10질량% 및 올레핀 공중합체 0 내지 30질량%를 함유하는 난연성 조성물을 개시하고 있다.

우수한 난연 특성, 뛰어난 아크 트래킹 내성을 나타내는 동시에 우수한 기계적 특성을 갖는 할로겐을 함유하지 않은 난연성 폴리아마이드 조성물이 필요하다.

발명의 개요

본 발명은 우수한 난연성, 아크 트래킹 내성과 같은 우수한 전기 성능, 및 우수한 기계적 특성을 조합시킨 섬유-강화된 난연성 폴리아마이드 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 폴리아마이드 약 30 내지 약 65중량%; i) 금속 포스핀에이트 또는 다이포스핀에이트 염, 및 ii) 벤조구아닌 화합물, 트리스(하이드록시알킬)아이소사이아누레이트의 테레프탈산 에스터 화합물, 알란토인 화합물, 글리콜루릴 화합물, 멜라민 사이아누레이트, 멜라민 포스페이트 화합물, 다이멜라민 포스페이트 화합물, 멜라민 피로포스페이트 화합물, 멜렘, 멜람 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소 화합물을 포함하는 난연계 약 3 내지 약 40중량%; 및 강화 충전제 및 비-강화 무기 충전제 약 30 내지 약 70중량%를 포함하며, 상기 양 전부는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

폴라아마이드, 난연계 및 강화 충전제를 포함하는 본원에서 제공되는 비-할로겐화 조성물은 전기 용품을 위한 산업에서 요구되는 우수한 특징을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

이러한 전기 용품은 종종 1등급 또는 0등급을 충족시키기에 충분한 아크 트래킹 내성(CTI) 뿐만 아니라 우수한 난연성, 예컨대 30초내의 연소 시간으로 1.6mm 두께에서 960℃만큼 높은 온도에서의 GWFI(글로우 와이어 가연 지수), 및/또는 1.6mm 두께 수직 연소 시험에서 UL-94에 따른 V0의 가연 등급을 나타낸다. 또한, 상기 조성물은 우수한 기계적 특성, 예컨대 ISO-527에 따른 70MPa 이상의 인장 강도를 나타낸다. 본 발명의 조성물의 한 양태에서, 조성물의 강화제를 증가시키면, 화합물의 완고한 전기 성능을 제공하는 동시에 우수한 기계적 특성 및 충격 내성을 유지한다.

본원에서 사용되는 단수 용어는 양을 한정하기 위한 것이 아니며, 인용된 물질이 하나 이상 존재함을 나타낸다. 본원에 기재된 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다.

폴리아마이드 수지는 아마이드 기(-C(O)NH-) 존재를 특징으로 하는, 나일론으로 알려진 수지의 일반적인 군을 포함한다. 나일론-6 및 나일론-6,6이 다양한 공급처로부터 구입가능한 적합한 폴리아마이드 수지이다. 그러나, 기타 폴리아마이드, 예컨대 나일론-4, 나일론-4,6, 나일론-12, 나일론-6,10, 나일론-6,9, 나일론-6,12, 나일론-9T, 나일론-6,6과 나일론-6의 공중합체, 및 무정형 나일론과 같은 그 밖의 것이 유용할 수도 있다. 다양한 폴리아마이드의 혼합물 뿐만 아니라 다양한 폴리아마이드 공중합체도 또한 유용하다.

미국특허 제2,071,250호, 제2,071,251호, 제2,130,523호, 제2,130,948호, 제2,241,322호, 제2,312,966호 및 제2,512,606호에 기재된 것과 같은 수많은 널리 공지된 공정에 의해 폴리아마이드를 수득할 수 있다. 예컨대, 나일론-6은 카프로락탐의 중합반응 생성물이다. 나일론-6,6은 아디프산과 1,6-다이아미노헥세인의 축합 생성물이다. 유사하게, 나일론 4,6은 아디프산과 1,4-다이아미노부테인의 축합 생성물이다. 아디프산 이외에도 나일론의 제조에 유용한 기타 이산은 아젤라산, 세바스산, 도데케인 이산 뿐만 아니라 테레프탈산 및 아이소프탈산 등을 포함한다. 기타 유용한 다이아민은 그 중에서도 m-크실렌 다이아민, 다이-(4-아미노페닐)메테인, 다이-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 2,2-다이-(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-다이-(4-아미노사이클로헥실)프로페인을 포함한다. 카프로탁탐과 이산 및 다이아민의 공중합체도 유용하다.

또한, 본원에서 "폴리아마이드"란 용어의 사용은 인성강화된(toughened) 또는 초인성(super tough) 폴리아마이드를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 일반적으로 알려진 바와 같이 예컨대, 이.아이. 듀퐁(E.I. duPont)에서 자이텔 에스티(ZYTEL ST) 상품명으로 시판되는 것, 미국특허 제4,174,358호, 미국특허 제4,474,927호, 미국특허 제4,346,194호 및 미국특허 제4,251,644호에 따라 제조된 것, 및 전술한 것중 하나 이상을 포함하는 조합물과 같은 초인성 폴리아마이드 또는 초인성 나일론이 이용될 수 있다.

일반적으로 상기 초인성 나일론은 하나 이상의 폴리아마이드를 하나 이상의 중합성 또는 공중합성 엘라스토머성 인장제와 함께 블렌딩하여 제조된다. 적합한 인성강화제는 전술한 미국특허 뿐만 아니라 케이우드(Caywood, Jr.)에게 허여된 미국특허 제3,884,882호, 스와이거(Swiger) 등에게 허여된 미국특허 제4,147,740호, 및 문헌["Preparation and Reactions of Epoxy-Modified Polyethylene", J. Appl. Poly. Sci., V. 27, pp.425-437(1982)]에 기재되어 있다. 전형적으로, 상기 엘라스토머성 중합체 및 공중합체는 직쇄이거나 분지될 수 있을 뿐만 아니라, 코어-셸 그라프트(core-shell graft) 공중합체를 비롯한 그라프트 중합체 및 공중합체일 수 있고, 폴리아마이드 중합체의 인성을 증진시키도록 폴리아마이드 매트릭스와 상호작용하거나 이에 부착될 수 있는 작용성 및/또는 활성 또는 고 극성 기를 갖는 단량체를 공중합 반응에 의해 또는 미리형성된 중합체상에서의 그라프트에 의해 혼입시킨 것을 특징으로 한다.

한 양태에서, 폴리아마이드는 30 내지 약 65중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 제 2 양태에서, 약 35 내지 약 60중량%의 양으로 존재한다. 제 3 양태에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 55중량%의 양으로 존재한다.

한 양태에서, 조성물은 임의적으로 폴리아릴렌 에테르를 폴라아마이드 수지와 함께 2:1 이하의 비율로 포함한다. 본원에서 사용되는 폴리아릴렌 에테르는 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리아릴렌 에테르 이오노머, 폴리아릴렌 에테르 공중합체, 폴리아릴렌 에테르 그라프트 공중합체, 폴리아릴렌 에테르와 알켄일 방향족 화합물 또는 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 등; 및 전술한 폴리아릴렌 에테르 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 부분적으로 가교결합된 폴리아릴렌 에테르 및 분지형 및 선형 폴리아릴렌 에테르의 혼합물 또한 고온 조성물에 사용될 수 있다. 폴리아릴렌 에테르는 하기 화학식 1의 구조 단위를 다수 포함한다:

각 구조 단위에서,

각 Q¹및 Q²는 독립적으로 할로겐, 일차 또는 이차 저급 알킬(예컨대, 7개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 할로하이드로카본옥시(여기서, 둘 이상의 탄소원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리시킨다) 등이다. 각각의 Q¹이 알킬 또는 페닐인 것이 바람직하다. 한 양태에서, 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지며, 각각의 Q²가 수소인 것이 바람직하다.

폴리아릴렌 에테르는 단일중합체(homopolymer) 또는 공중합체일 수 있다. 단일중합체는 2,6-다이메틸페닐렌 에테르 단위를 함유한 것이다. 적합한 공중합체는 예컨대 2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 조합된 단위를 함유한 랜덤 공중합체, 또는 다르게는 2,6-다이메틸페놀과 2,3,6-트라이메틸페놀의 공중합체로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 또한, 폴리스티렌과 같은 비닐 단량체 또는 중합체를 그라프트시켜서 제조된 잔기를 함유하는 폴리아릴렌 에테르 뿐만 아니라 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말(formal)과 같은 커플링제가 2개의 폴리아릴렌 에테르 사슬의 하이드록시 기와 반응하여서 고분자량 중합체가 생성된 것인 커플링된 폴리아릴렌 에테르가 포함된다. 적합한 폴리아릴렌 에테르는 전술한 단일중합체 또는 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 추가로 포함한다.

조성물이 폴리아마이드 및 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 경우, 상기 조성물은 임의적으로 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아마이드 수지 블렌드의 물성을 개선시킬 뿐만 아니라 폴리아마이드 성분의 보다 많은 비율을 이용할 수 있도록 하기 위하여 상용화제(compatibilizing agent)를 추가로 포함할 수 있다. "상용화제"란 표현은 본원에서 사용될 때 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아마이드 또는 바람직하게는 둘다와 상호작용하는 다작용성 화합물을 의미한다. 상기 상호작용은 화학적(예컨대, 그라프트에 의해) 또는 물리적(예컨대, 분산된 상의 표면 특징에 영향)일 수 있다. 어떠한 경우에든지 생성된 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아마이드 조성물은 특히 개선된 충격 강도, 금형 니트(knit), 라인 강도 및/또는 연신에 의해 증명되는 바와 같이 개선된 상용성을 나타내는 것으로 보인다. 본원에서 사용되는 "상용화된 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아마이드계 수지"란 표현은 전술한 상용화제에 의해 물리적으로 또는 화학적으로 상용화된 조성물 뿐만 아니라 예컨대 미국특허 제3,379,792호에 교시된 바와 같이 상용화제를 사용하지 않고도 물리적으로 상용화될 수 있는 조성물을 의미한다.

적합한 상용화제는 예컨대 액상 다이엔 중합체, 에폭시 화합물, 산화된 폴리올레핀 왁스, 퀴논, 오가노실레인 화합물, 다작용성 화합물, 및 폴리페닐렌 에테르와 전술한 상용화제 하나 이상을 반응시켜 수득한 작용화된 폴리페닐렌 에테르를 포함한다.

상기 및 기타 상용화제가 미국특허 제4,315,086호, 제4,600,741호, 제4,642,358호, 제4,826,933호, 제4,866,114호, 제4,927,894호, 제4,980,424호, 제5,041,504호 및 제5,115,042호에 더욱 충분히 개시되어 있다. 전술한 상용화제는 단독으로 사용되거나 서로 다른 상용화제를 다양하게 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상용화제는 용융 블렌드에 직접 첨가되거나 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아마이드의 하나 또는 둘다와 예비 반응되거나 본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 기타 수지성 물질과 함께 예비 반응될 수 있다.

상용화제가 본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 경우, 사용되는 초기 양은 선택된 구체적인 상용화제, 및 상용화제가 첨가되는 구체적인 중합계에 따라 결정된다. 일반적으로, 상용화제가 존재하는 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 25중량%, 더욱 구체적으로는 약 0.4 내지 약 10중량%, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 약 3중량%로 존재할 수 있다.

조성물은 포스핀에이트 및/또는 다이포스핀에이트를 포함하는 난연계를 추가로 포함한다. 적합한 포스핀에이트 및 다이포스핀에이트는 예컨대, a) 하기 화학식 I의 포스핀에이트, 화학식 II의 다이포스핀에이트, 이들의 중합체 또는 이들의 조합물; 및 b) 벤조구아닌 화합물, 트리스(하이드록시알킬)아이소사이아누레이트의 테레프탈산 에스터 화합물, 알란토인 화합물, 글리콜루릴 화합물, 멜라민 사이아누레이트, 멜라민 포스페이트 화합물, 다이멜라민 포스페이트 화합물, 멜라민 피로포스페이트 화합물, 멜렘, 멜람, 멜론, 암멜라인, 암멜라이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고,

R³은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌 라디칼이며,

M은 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 또는 아연이고,

m은 2 또는 3이며,

n은 1 또는 3이고,

x는 1 또는 2이다.

본원에서 사용되는 "포스핀산 염"이란 포스핀산 및 다이포스핀산의 염 및 그의 중합체를 포함한다. 포스핀산 염의 구성성분으로서 예시적인 포스핀산은 다이메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 다이에틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 메테 인다이(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-(다이메틸포스핀산), 메틸페닐포스핀산 및 다이페닐포스핀산을 포함한다. 본 발명의 포스핀산 염은 미국특허 제5,780,534호 및 제6,013,707호에 기재된 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

적합한 질소 화합물은 하기 화학식 III 내지 VIII의 화합물 또는 그의 조합물을 포함한다:

상기 식에서,

R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 수소, 하이드록시, 아미노, 또는 모노- 또는 다이 C₁-C₈ 알킬 아미노; 또는 C₁-C₈알킬, C₅-C₁₆ 사이클로알킬, -알킬사이클로알킬(각각은 하이드록실 또는 C₁-C₄ 하이드록시알킬, C₂-C₈ 알켄일, C₁-C₈ 알콕시, -아실, -아실옥시, C₆-C₁₂ 아릴, -OR⁴ 및 -N(R⁴)R⁵에 의해 치환될 수 있다); 또는 N-지환족 또는 N-방향족(여기서, N-지환족이란 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸리딘, 피페라진 등과 같은 환형 질소-함유 화합물을 의미하고, N-방향족이란 피롤, 피리딘, 이미다졸, 피라진 등과 같은 질소-함유 헤테로방향족 고리 화합물을 의미한다)이며;

R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 독립적으로 수소, C₁-C₈ 알킬, C₅-C₁₆ 사이클로알킬 또는 -알킬(사이클로알킬)(각각은 하이드록실 또는 C₁-C₄ 하이드록시알킬, C₂-C₈ 알켄일, C₁-C₈ 알콕시, -아실, -아실옥시, C₆-C₁₂ 아릴 및 -O-R⁴로 치환될 수 있다)이고;

X는 인산 또는 피로인산이며;

q는 1, 2, 3 또는 4이고,

b는 1, 2, 3 또는 4이다.

조성물은 충격 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 충격 개질제는 스티렌-부타다이엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-(에틸렌-부텐)-스티렌(SEBS), 스티렌 부타다이엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-말레산 무수물(SMA) 공중합체, 알킬 메타크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴(AMSAN), 메틸메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌(MBS), 전술한 충격 개질제중 하나 이상을 포함하는 조합물 등을 비롯한 스티렌 블록 공중합체를 포함한다. 기타 적합한 충격 개질제는 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌(SEPS), 스티렌-(에틸렌-부텐)(SEB), 스티렌-(에틸렌-프로필렌)(SEP), 스티렌-아이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-아이소프렌, 스티렌-부타다이엔, α-메틸스티렌-아이소프렌-α-메틸스티렌, α-메틸스티렌-부타다이엔-α-메틸스티렌 뿐만 아니라 할로겐화 변형물을 포함한다. 스티렌 블록 공중합체는 선형 또는 라디칼 유형 및 이블록 또는 삼블록 유형일 수 있다. 또다른 적합한 충격 개질제는 열가소성 엘라스토머(TPE)를 포함한다.

조성물에 존재하는 충격 개질제의 양은 약 15중량% 이하일 수 있다. 한 양태에서, 약 3 내지 약 10중량%이다. 다른 양태에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 7중량%이다.

상기 조성물은 섬유상 강화 충전제를 비롯한 강화 충전제를 추가로 포함한다. 섬유상 충전제는 중합성 수지에 사용되고 1보다 큰 종횡비를 갖는 임의의 통상적인 충전제일 수 있다. 이러한 충전제는 휘스커(whisker), 침형, 봉형, 튜브형, 스트랜드형, 장방형 소판, 라멜라 소판, 타원형, 미세섬유, 나노섬유, 나노튜브, 장방형 풀러린(elongated fullerene, C60) 등의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 충전제는 집합체 형태로 존재하는 경우, 1보다 큰 종횡비를 갖는 집합체가 섬유상 충전제로서 또한 적합하다.

적합한 섬유상 충전제는 예컨대 유리 섬유를 포함하며, 예를 들어 E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리 및 석영 등이 강화 충전제로서 사용될 수 있다. 기타 적합한 무기 섬유상 충전제는 하나 이상의 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 및 칼슘 설페이트 반수화물을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것을 포함한다. 또한, 섬유상 충전제중에는 단일 결정 섬유, 또는 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈 또는 구리를 포함한 "휘스커(whisker)"가 포함된다. 기타 적합한 무기 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 스테인레스 강 섬유, 금속 코팅된 섬유 등을 포함한다.

또한, 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체를 비롯한 유기 강화 섬유상 충전제가 사용될 수도 있다. 이러한 유기 섬유상 충전제의 예시적인 예는 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스터, 아라미드를 포함한 방향족 폴리아마이드, 방향족 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 및 폴리(비닐 알콜)을 포함한다. 상기 강화 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 사용되거나 또는 다른 유형의 섬유와 예컨대 코-위빙(co-weaving), 코어/시쓰(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지 유형 또는 매트릭스 및 미소섬유 구조로 조합되거나, 섬유 제조업계의 숙련자에게 공지된 다른 방법으로 조합되어 사용될 수 있다.

조성물은 강화 충전제 외에도 무기 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 낮은 종횡비를 갖는 무기 충전제를 포함한다. 당업계에 충분히 공지된 상기 충전제의 예가 문헌[Plastic Additives Handbook, 4^th Edition, R. Gachter 및 H.Muller(eds.), P.P. Klemchuck(assoc. ed.) Hansen Publishers, New York, 1993]에 기재된 것을 포함한다.

낮은 종횡비를 갖는 무기 충전제의 비제한적인 예는 실리카 분말, 예컨대 융합 실리카, 결정질 실리카, 천연 실리카 모래, 및 다양한 실레인-코팅된 실리카; 붕소-질화물 분말 및 붕소-실리케이트 분말; 알칼리토금속 염; 알루미나 및 마그네슘 산화물(또는 마그네시아); 표면 처리된 규회석을 포함한 규회석; 칼슘 설페이트(예컨대, 그 무수물, 이수화물 또는 삼수화물); 탄산칼슘; 기타 금속 카보네이트, 예컨대 마그네슘 카보네이트, 베릴륨 카보네이트, 스트론튬 카보네이트, 바륨 카보네이트 및 라듐 카보네이트; 활석; 유리 분말; 유리-세라믹 분말; 예컨대 경질, 연질, 소성 고령토를 비롯한 고령토인 소성 점토를 포함한 점토; 운모; 장석 및 하석섬장암; 오르토규산의 염 또는 에스터, 및 그 축합 생성물; 실리케이트; 제올라이트; 석영; 규암; 진주암; 규조토; 탄화규소; 아연 설파이드; 아연 산화물; 아연 스탠네이트; 아연 하이드록시스탠네이트; 아연 포스페이트; 아연 보레이트; 알루미늄 포스페이트; 바륨 티탄에이트; 바륨 페라이트; 바륨 설페이트 및 중정석; 미립자 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈; 전도성 카본블랙을 포함한 카본블랙; 유리 플레이크, 플레이크 형태의 탄화규소, 알루미늄 다이보라이드, 알루미늄 플레이크 및 강 플레이크와 같은 플레이크 충전제 등을 포함한다.

조성물에 존재하는 충전제의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 60중량%, 보다 구체적으로 약 35 내지 약 55중량%, 보다 더 구체적으로 약 40 내지 약 50중량%일 수 있다. 한 양태에서, 강화 충전제 대 비-강화 무기 광물 충전제의 비는 1보다 크며, 특히 약 1.2보다 크며, 더 특히는 약 1.5보다 크다.

상기 조성물은 당업계에 공지된 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 마모 첨가제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 몰리브덴 이황화물(MoS₂), 흑연, 전술한 마모 첨가제 하나 이상을 포함하는 조합물 등을 포함한다.

그 밖의 통상적인 첨가제가 물성, 난연성 및/또는 전기적 특성에 유해한 효 과를 미치지 않으면서 필요한 양으로 수지의 혼합시에 또는 성형시에 모든 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 예컨대, 착색제(안료 또는 염료), 내열제, 산화 억제제, 유기 섬유상 충전제, 내후제, 윤활제, 이형제, 가소제 및 유동성 강화제 등이 첨가될 수 있다.

본 발명이 전술한 조성물의 반응 생성물을 포함할 수 있음을 명확히 한다.

조성물의 제조는 밀접(intimate) 블렌드의 형성을 위한 조건하에서 성분을 블렌딩하여서 이루어질 수 있다. 모든 성분은 가공 시스템에 초기에 첨가되거나 또는 다른 몇몇 첨가제는 폴리아마이드와 함께 예비 콤파운딩(compounding)될 수 있다. 블렌드는 성분에 전단을 적용시킬 수 있는 단축 또는 이축 유형의 압출기 또는 이와 유사한 혼합 장치에서 혼합하여 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 긴 섬유가 사출 성형 기계에서 마스터 배치내로 블렌딩될 수 있다.

한 양태에서 별도의 압출기가 블렌드 가공에 사용된다. 다른 양태에서, 조성물은 다양한 성분 첨가를 수용할 수 있도록 그 길이를 따라 다수의 공급부를 갖는 단일 압출기를 사용하여 제조된다. 하나 이상의 통기구에 의해 용융물을 진공화할 수 있어서 조성물의 휘발성 불순물을 제거할 수 있다.

한 양태에서, 폴라아마이드 수지는 난연계 및 강화 충전제, 예컨대 절단된 유리 스트랜드와 함께 헨셀(Henschel) 고속 혼합기에서 먼저 블렌딩된다. 핸드 믹싱을 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 그 밖의 낮은 전단 공정이 또한 상기 블렌딩을 완성할 수 있다. 이어서, 블렌드는 저장조를 거쳐 이축 압출기의 경부로 공급된다. 다르게, 유리는 절단되지 않은 스트랜드를 압출기에 직접 공급 하여서 상기 조성물에 혼입될 수 있다. 분산된 유리 섬유는 압출기통에서 유리 스트랜드상에 가해진 전단 작용의 결과로 그 길이가 짧아진다.

다른 양태에서, 강화 충전제, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 등은 폴리아마이드 및 난연계와 블렌딩되지 않으나, 수많은 참고문헌, 예컨대 미국특허 제3,993,726호 및 제5,213,889호에 기재된 인발(pultrusion)로 알려진 공정에 의해 난연성 중합체 폴리아마이드 조성물에 혼입된다. 인발 공정에서는, 섬유 토우(tow) 또는 조방사(roving)가 용융된 중합체 욕을 통해 끌어 당겨져 섬유를 침윤시킨다. 침윤된 섬유 생성물은 사이징 다이와 같이 생성물을 보강시키는 수단을 통해 끌어 당겨질 수 있다. 한 양태에서, 연속된 생성물을 필요로 하는 후속적인 가공 과정에서 이용하기 위해 침윤된 생성물을 롤에 감을 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 의해 침윤된 섬유는 펠릿 또는 과립으로 절단될 수 있으며, 정렬된 섬유는 2 내지 100mm 이하의 길이를 갖는다. 이들은 제품을 형성하기 위한 통상적인 성형 또는 압출 공정에서 이용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 필름 및 시이트 압출, 사출 성형, 기체 보조 주입성형, 압출 성형, 압축 성형 및 취입 성형과 같은 통상적인 열가소성 공정을 이용하여 제품으로 전환될 수 있다. 필름 및 시이트 압출 공정은 용융 주조, 취입된 필름 압출 및 캘린더링(calendaring)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공압출 및 적층 공정은 복합 다층 필름 또는 시이트를 형성하는데 이용될 수 있다. 긁힘 내성(scratch resistance), 자외선 내성, 미적 호감 등과 같은 추가적인 특성을 부여하기 위해 단층 또는 다층의 코팅물이 단층 또는 다층 기판에 추가로 도포될 수 있다. 코팅물은 롤링, 분사, 침지, 브러싱 또는 유동 코팅과 같은 표준 도포법에 의해 도포될 수 있다. 다르게는, 본 발명의 필름 및 시이트는 적합한 용매중 조성물의 용액 또는 현탁액을 기판, 벨트 또는 롤위에 주조한 후에 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 다른 양태에서, 조성물은 예컨대 내구성 제품, 건축 제품, 및 전기 및 전자 부품 등과 같은 성형 제품을 제조하는데 사용된다.

한 양태에서, 1.6mm 시편으로 제조되는 조성물은 적어도 V2, 더욱 구체적으로는 적어도 V1, 더 더욱 구체적으로는 적어도 V0의 UL-94 가연 등급을 나타낸다.

다른 양태에서, 조성물은 4.0mm의 두께 및 최소 60.0mm의 직경을 갖는 시편을 사용하여 국제 전기 기술 위원회(IEC) 표준 IEC-60112/3^rd에 따라 측정될 때 약 400볼트보다 큰, 구체적으로는 약 500볼트보다 큰, 더 더욱 구체적으로는 약 550볼트보다 큰, 가장 구체적으로는 약 600볼트보다 큰 상대 트래킹 지수(comparative tracking index; CTI)를 나타낸다.

본원에 사용되는 조성물은 IEC-60695-2-12에 따라 측정될 때 적어도 2.0mm 두께의 시편에서 960℃의 글로우 와이어 가연 지수(GWFI)를 나타내는 것으로 밝혀졌다.

다른 양태에서, 본원에 사용되는 조성물은 4.0mm 두께를 갖는 시편으로 형성되는 경우, ISO 표준 527/1에 의해 측정할 때 약 9.5GPa 이상, 보다 구체적으로 약 10.5 이상의 인장 모듈러스, 및 약 70MPa 이상, 보다 구체적으로 약 100MPa 이상, 보다 더 구체적으로 약 125MPa 이상의 인장 강도를 나타낸다. 한 양태에서, 조성물을 인발 공정으로 제조하는 경우, 4.0mm 두께를 갖는 시편은 약 11GPa 이상, 보 다 구체적으로 약 12GPa 이상의 인장 모듈러스를 나타내고, 다른 양태에서는 14GPa 이상을 나타낸다.

조성물 및 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 조성물로부터 제조된 제품은 본 발명의 범위내에 있음을 명확히 해야한다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에서 참고문헌으로 포함된다. 본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 예시된다.

실시예를 위한 제형은 하기 표 1에 기재된 성분으로부터 제조하였다.

상기 성분을 중간 축 강도를 갖는 축 디자인을 사용하는 동방향 이축 압출기(베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer), ZSK40 유형)에서 270 내지 300℃ 용융 온도로 45 내지 100kg/hr 속도로 콤파운딩하였다. 이어서, 생성된 수지 혼합물을 실험실 규모 기계 내지 상업용 규모 기계의 전형적인 사출 성형 기계를 사용하여 바(bar)로 성형하였다. 용융 온도는 약 270 내지 300℃이었고, 성형 온도는 약 50 내지 120℃이었다. 이어서, 성형된 바는 하기 시험에 따라 시험하였다.

가연성 시험은 언더라이터즈 래보래토리즈 인코포레이티드의 "장치 및 가전제품 부품에 대한 플라스틱 물질의 가연성 시험, UL94"제하의 보고서 94호의 절차에 따라 수직 위치의 0.8mm 및 1.6mm 시편에 대해 실시하였다. 상기 절차에 따르면, 상기 물질은 시험 결과에 근거하여 V-0, V-1 또는 V-2로 분류되었다.

인장 모듈러스 및 강도는 4.0mm 두께의 시편을 사용하여 ISO 표준 527/1에 의해 측정하였다. 인장 모듈러스 단위는 기가 파스칼(GPa) 단위로 주어지고, 인장 강도 단위는 메가 파스칼(MPa) 단위로 주어진다.

아이조드 노치 충격(Izod notched impact)을 ISO 180-1A에 따라 측정하였고, 상기 결과는 KJ/m²단위로 주어진다.

상대 트래킹 지수(CTI)는 4.0mm의 두께 및 최소 60.0mm의 직경을 갖는 시편을 사용하여 국제 전기 기술 위원회(IEC) 표준 IEC-60112/3^rd에 따라 측정하였다. 400 내지 599볼트의 트래킹 지수는 1등급에 해당하고, 600볼트 이상은 0등급에 해당한다.

글로우 와이어 가연 지수(GWFI)는 1.0mm 내지 1.6mm 두께 및 60.0 x 60.0mm 치수를 갖는 표본을 사용하여 IEC-60695-2-12에 따라 측정하였다.

하기 표 2는 공지된 난연제 멜라민 사이아누레이트, 멜라민 포스페이트 또는 브롬계 폴리스티렌 및 안티몬 삼산화물을 함유하지만, 포스핀산 염을 함유하지 않는 유리 섬유 충전된 폴리아마이드 조성물의 결과를 나타낸다. n.c.는 분류되지 않음을 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2는 할로겐화된 유리-강화된 폴리아마이드 화합물이 CTI(최소 450볼트) 요건을 충족시키지 않음을 보여준다. 비교예 3 내지 5는 멜라민 사이아누레이트를 갖는 유리-강화된 폴리아마이드 조성물이 UL 94 V0 등급을 충족시키지 않음을 보여준다. 최종적으로, 멜라민 포스페이트를 함유하는 유리-강화된 폴리아마이드 조성물에 관한 비교예 6 내지 8은 열등한 CTI 성능을 제공한다.

하기 표 3은 공지된 난연제 멜라민 사이아누레이트 또는 레소르시놀 비스다이페닐포스페이트를 함유하지만, 포스핀산 염을 함유하지 않는 유리 섬유 충전된 폴리아마이드 조성물의 결과를 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 9 내지 11은 유기 인 화합물을 기본으로 하며, 이는 UL 94 V0 등급을 충족시키지 않는다. 비교예 13 내지 16은 멜라민 사이아누레이트를 갖는 화합물이 다양한 유리 부하량에서 UL 94 V0 등급을 충족시키는데 실패하였음을 보여준다.

하기 표 4는 금속 포스핀에이트 또는 다이포스핀에이트 및 질소 화합물(A 성분)의 난연계를 함유하는 실시예 17 내지 25의 조성물을 예시한다.

표 4에서, 실시예 17 내지 20은 전기적 성능 및 가연성 성능을 보상하지 않고 유리 부하량을 증가시키면서 기계적 특성이 증가함을 보여준다. 실시예 21 내지 25는 유리 섬유 25%의 존재하에 조합된 난연계 17.5%가 UL94(V0), CTI(최소 450 볼트) 및 GWFI(통과)에 대한 산업 요건을 충족시키는 동시에 인장 모듈러스 및 강도의 우수한 기계적 특성을 가짐을 보여준다.

표 5에서, 실시예 26 내지 30은 상이한 콤파운딩 공정으로 제조되는 물질의 비교를 보여준다. 실시예 26은 전통적인 동방향 이축 압출 공정을 사용하여 콤파운딩된 기준 물질이다. 실시예 27 내지 30은 인발 공정을 사용하여 콤파운딩하였다. 실시예 27 및 29는 난연제를 사용하지 않았으며, 실시예 28 및 30은 난연성 조성물을 함유하였다. 실시예 27 내지 30은 인발 공정을 사용하여 형성되는 본 발명의 조성물에 의한 뛰어난 기계적 특성을 보여준다. 또한, 인발 공정에 의해 형성된 긴 유리 섬유의 연속 분포를 갖고 성형 부품에서 매트릭스로서 작용하는 실시예 28 및 30은 3.0mm에서 GWIT775C와 같은 산업 요건을 만족시키거나 그 보다 뛰어난 가연성 및 전기적 성능을 보여준다(실시예 28 및 30).

Claims

폴리아마이드 약 30 내지 약 60중량%;

i) 금속 포스핀에이트 또는 다이포스핀에이트 염, 및 ii) 벤조구아닌 화합물, 트리스(하이드록시알킬)아이소사이아누레이트의 테레프탈산 에스터 화합물, 알란토인 화합물, 글리콜루릴 화합물, 멜라민 사이아누레이트, 멜라민 포스페이트 화합물, 다이멜라민 포스페이트 화합물, 멜라민 피로포스페이트 화합물, 멜렘, 멜람 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소 화합물을 포함하는 난연계(flame retardant system) 약 3 내지 약 35중량%; 및

강화 충전제 약 35 내지 약 60중량%를 포함하는 난연성 폴리아마이드 조성물로서(상기 모든 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 함),

상기 조성물의 성형 샘플은 1.6mm 두께에서 UL-94에 따른 V0 등급을 나타내고,

상기 조성물은 국제 전기 기술 위원회(International Electrotechnical Commission) 표준 IEC-60112/3^rd에 따라 측정될 때 400볼트 초과의 상대 트래킹 지수(comparative tracking index)를 나타내는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 포스핀에이트 염이 하기 화학식 I로 표시되고, 상기 금속 다이포스핀에이트 염이 하기 화학식 II로 표시되는 조성물:

화학식 I

화학식 II

상기 식에서,

R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고,

R³은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌 라디칼이며,

M은 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 또는 아연이고,

m은 1, 2 또는 3이며,

n은 1 또는 3이고,

x는 1 또는 2이다.
제 1 항에 있어서,

상기 질소 화합물이 하기 화학식 III 내지 VIII의 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물:

화학식 III

화학식 IV

화학식 V

화학식 VI

화학식 VII

화학식 VIII

상기 식에서,

R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 수소, 하이드록시, 아미노, 또는 모노- 또는 다이 C₁-C₈ 알킬 아미노; 또는 C₁-C₈알킬, C₅-C₁₆ 사이클로알킬, -알킬사이클로알킬(각각은 하이드록실, C₁-C₄ 하이드록시알킬, C₂-C₈ 알켄일, C₁-C₈ 알콕시, -아실, -아실옥시, C₆-C₁₂ 아릴, -OR⁴ 및 -N(R⁴)R⁵로 치환될 수 있다); 또는 N-지환족 또는 N-방향족(여기서, N-지환족이란 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸리딘, 피페라진 등과 같은 환형 질소 함유 화합물을 의미하고, N-방향족이란 피롤, 피리딘, 이미다졸, 피라진 등과 같은 질소 함유 헤테로방향족 고리 화합물을 의미한다)이며;

R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 독립적으로 수소, C₁-C₈ 알킬, C₅-C₁₆ 사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬이고, 각각은 하이드록실 또는 C₁-C₄ 하이드록시알킬, C₂-C₈ 알켄일, C₁-C₈ 알콕시, -아실, -아실옥시, C₆-C₁₂ 아릴 및 -O-R⁴로 치환될 수 있고;

X는 인산 또는 피로인산이며;

q는 1, 2, 3 또는 4이고,

b는 1, 2, 3 또는 4이다.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리아마이드가 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4, 나일론-4,6, 나일론-12, 나일론-6,10, 나일론-6,9, 나일론-6,12, 나일론-9T, 나일론-6,6과 나일론-6의 공중합체, 폴리아마이드 공중합체, 폴리아마이드 블렌드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 강화 충전제가 유리 섬유인 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,

조성물의 총 중량을 기준으로 약 20중량% 이하의 충격 개질제를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리테트라플루오로에틸렌, 몰리브덴 다이설파이드, 흑연, 아라마이드, 탄소 섬유, 탄소 분말 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 마모 첨가제를 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20중량% 이하로 추가로 포함하는 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,

1.6mm 두께에서 IEC-60695-2-12에 따라 측정될 때 960℃ 이상의 글로우 와이어 가연 지수(Glow Wire Flammability Index)를 나타내는 조성물.
삭제
나일론-6, 나일론-6,6 또는 이들의 조합물 약 30 내지 약 60중량%;

i) 하기 화학식 I의 금속 포스핀에이트 또는 하기 화학식 II의 금속 다이포스핀에이트 염, 및 ii) 벤조구아닌 화합물, 트리스(하이드록시알킬)아이소사이아누레이트의 테레프탈산 에스터 화합물, 알란토인 화합물, 글리콜루릴 화합물, 멜라민 사이아누레이트, 멜라민 포스페이트 화합물, 다이멜라민 포스페이트 화합물, 멜라민 피로포스페이트 화합물, 멜렘, 멜람 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소 화합물을 포함하는 난연계 약 3 내지 약 35중량%; 및

유리 섬유 약 35 내지 약 60중량%를 포함하는 난연성 폴리아마이드 조성물로서(상기 모든 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 함),

상기 조성물의 성형 샘플은 1.6mm 두께에서 UL-94에 따른 V0 등급을 나타내고,

국제 전기 기술 위원회(International Electrotechnical Commission) 표준 IEC-60112/3^rd에 따라 측정될 때 400볼트 초과의 상대 트래킹 지수(comparative tracking index)를 나타내는 조성물:

화학식 I

화학식 II

상기 식에서,

R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고,

R³은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌 라디칼이며,

M은 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 또는 아연이고,

m은 1, 2 또는 3이며,

n은 1 또는 3이고,

x는 1 또는 2이다.
제 1 항에 있어서,

2:1 이하의 폴리아릴렌 에테르 대 폴리아마이드 비로 폴리아릴렌 에테르를 추가로 포함하는 조성물.
제 13 항에 있어서,

2:1 이하의 폴리아릴렌 에테르 대 폴리아마이드 비로 폴리아릴렌 에테르를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항의 조성물을 포함하는 제품.
제 13 항의 조성물을 포함하는 제품.
a) 폴리아마이드 약 30 내지 약 60중량%; i) 금속 포스핀에이트 또는 다이포스핀에이트 염, 및 ii) 벤조구아닌 화합물, 트리스(하이드록시알킬)아이소사이아누레이트의 테레프탈산 에스터 화합물, 알란토인 화합물, 글리콜루릴 화합물, 멜라민 사이아누레이트, 멜라민 포스페이트 화합물, 다이멜라민 포스페이트 화합물, 멜라민 피로포스페이트 화합물, 멜렘, 멜람 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소 화합물을 포함하는 난연계 약 3 내지 약 35중량%의 중합체 블렌드; 및

b) 강화 섬유 약 35 내지 60중량%를 포함하는 조성물로서,

상기 강화 섬유가 조성물을 포함하는 시편에 11GPa 이상의 인장 모듈러스 강도를 제공하도록 연속적인 용융 인발 공정에서 상기 중합체 블렌드에 의해 습윤되고,

상기 조성물의 성형 샘플이 1.6mm 두께에서 UL-94에 따른 V0 등급을 나타내는,

조성물.
제 16 항의 조성물을 용융 균질화하고, 상기 용융된 생성물을 압출시키고, 상기 압출물을 펠릿으로 절단하여 수득되는 펠릿.
제 18 항의 조성물을 포함하는 제품.