ES2767296T3 - Composiciones de poliamida - Google Patents

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Abstract

Composiciones que contienen a) del 15 al 90 % en peso de poliamida 66, b) del 3 al 30 % en peso al menos de una poliamida termoplástica del grupo poliamida 46 y/o de las copoliamidas parcialmente aromáticas que contienen ácido tereftálico como unidad monomérica y un punto de fusión en el intervalo de 270 ºC a 330 ºC, encontrándose la proporción de este componente b) o estos componentes b), con respecto a la suma de todos los polímeros termoplásticos contenidos en la composición, en del 5 al 40 % en peso, c) del 5 al 70 % en peso de fibras de vidrio y d) del 0,01 al 3 % en peso al menos de un estabilizador térmico, en donde la suma de todos los porcentajes en peso resulta siempre 100 y que éstas contienen adicionalmente a los componentes a), b), c) y d) también e) del 0,01 al 5 % en peso de dipentaeritritol y/o tripentaeritritol, reduciéndose los demás componentes en tanto que la suma de todos los porcentajes en peso resulte siempre 100.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de poliamida
La invención se refiere a composiciones a base de combinaciones de poliamida y aditivos, al uso de estas composiciones para la fabricación de productos estables frente al termomoldeo de corta duración así como a un procedimiento para la fabricación de productos a base de poliamida estables frente al termomoldeo de corta duración, en particular para aplicaciones eléctricas o electrónicas.
Muchos grupos de construcción y componentes electrónicos y eléctricos comprenden productos eléctricos y/o electrónicos sensibles a la temperatura, en particular circuitos integrados sensibles al calor, cristales de oscilador, así como productos optoelectrónicos. En el curso del montaje de un grupo de construcción de este tipo, los contactos eléctricos previstos en los productos deben unirse de manera segura de procedimiento con circuitos impresos de una placa de circuitos impresos y/o con contactos eléctricos de otros productos. Este montaje se realiza con frecuencia con ayuda de un procedimiento de soldadura, en el que se sueldan conexiones de soldadura previstas en el producto con la placa de circuitos impresos. Para cada producto resulta a este respecto un intervalo seguro del tiempo de soldadura y temperatura de soldadura, en el que pueden producirse buenas uniones de soldadura. Para conseguir un buen resultado de soldadura, deben exponerse los productos durante la soldadura durante tiempos más largos a elevadas temperaturas. Así, por ejemplo, en la soldadura por ola se calienta el producto colocado en la placa de circuitos impresos en primer lugar lentamente hasta aproximadamente 100 °C. Después se realiza la verdadera soldadura, que se realiza normalmente a de 260 a 285 °C y dura al menos 5 segundos, seguida de la fase de solidificación, mientras que se enfría lentamente el producto durante varios minutos.
De acuerdo con “http://de.wikipedia.org/wiki/Wellenl%C3%B6ten” es la soldadura por ola, también designada soldadura en ola de estaño, un procedimiento de soldadura con el que se sueldan grupos de construcción electrónicos (placas de circuitos impresos, grupos de construcción planos) de manera semi o completamente automática tras el equipamiento. El lado de soldadura de la placa de circuitos impresos se humedece en primer lugar en una estación de rociadura con fluonte con un fundente. Después se calienta previamente la placa de circuitos impresos por medio de calentamiento por convección (torbellino de calor, de manera que prácticamente en todas partes, también en el lado superior, se ajusta la misma temperatura), calefacción en espiral o irradiadores de infrarrojo. Esto se realiza por un lado para evaporar la proporción de disolvente del fundente (si no, formación de burbujas durante el proceso de soldadura), aumentar la acción química de los activadores y para evitar un estiraje por temperatura del grupo de construcción así como daño de las piezas de construcción mediante un aumento de la temperatura demasiado rápido durante la posterior soldadura.
Resultan datos exactos mediante perfiles de temperatura. A este respecto se instalan en una placa de circuitos impresos de muestra sensores de temperatura en puntos relevantes y se registran con un aparato medidor. Así se obtienen curvas de temperatura del lado superior e inferior de placa de circuitos impresos para piezas de construcción seleccionadas. A continuación de esto se conduce el grupo de construcción a través de una o dos olas de soldadura. La ola de soldadura se genera mediante bombas de soldadura líquida mediante una abertura. La temperatura de soldadura se encuentra en caso de soldaduras que contienen plomo a aproximadamente 250 °C, en el caso de soldaduras libres de plomo preferentemente debido al impedimento de vapores que contienen plomo aproximadamente de 10 °C a 35 °C más alta, o sea a de 260 °C a 285 °C.
El tiempo de soldadura ha de seleccionarse de modo que el calentamiento no dañe ni a la placa de circuitos impresos ni a los elementos de construcción sensibles al calor. El tiempo de soldadura es el tiempo de contacto de la soldadura líquida por sitio de soldadura. Los tiempos de mantenimiento ascienden para placas de circuitos impresos laminadas por un lado a menos de un segundo y en caso de placas de circuitos impresos laminadas por los dos lados ascienden a no más de dos segundos. En caso de placas con múltiples circuitos impresos se aplican tiempos de soldadura individuales hasta seis segundos. Según la norma DIN EN 61760-1 de 1998, el tiempo máximo para una o también dos olas juntas es de 10 segundos. Pueden deducirse detalles más exactos de la cita bibliográfica mencionada anteriormente. Tras la soldadura es conveniente un enfriamiento del grupo de construcción para reducir la carga térmica de nuevo rápidamente. Esto se realiza a través de un enfriamiento directo mediante una unidad de refrigeración (instalación de climatización) directamente tras la zona de soldadura y/o mediante ventiladores convencionales en la estación de descenso o un túnel de refrigeración en la banda de retorno.
De esto resultan altos requerimientos de los materiales usados, en particular para la soldadura libre de plomo que va a usarse cada vez con más frecuencia por motivos ecológicos con intervalos de fusión elevados, con respecto a la estabilidad frente al termomoldeo de corta duración. Además deben tener los materiales de este tipo una muy buena estabilidad frente al envejecimiento en las temperaturas que aparecen durante la aplicación.
Las poliamidas termoplásticas tal como poliamida 6 (PA6) y poliamida 66 (PA66) son especialmente adecuadas debido a su buena procesabilidad, la capacidad de carga mecánica alta, su estabilidad frente a una pluralidad de productos químicos de proceso, en particular sin embargo también debido a su alta estabilidad frente a la hidrolisis, para aplicaciones eléctricas y electrónicas. Esto se aplica en particular también para aplicaciones en la zona exterior.
Sin embargo, las poliamidas puramente alifáticas tal como PA6 o PA66, debido a sus intervalos de fusión de aproximadamente 220 °C o bien 260 °C chocan rápidamente con sus límites, cuando en el proceso de fabricación de productos eléctricos o electrónicos - tal como por ejemplo durante la soldadura con soldaduras libres de plomo - se producen etapas de proceso con temperaturas por encima del punto de fusión de estas poliamidas.
De acuerdo con el estado de la técnica sería posible dentro de las poliamidas alifáticas entonces, por ejemplo, una sustitución por poliamida 4.6 (PA46) con un intervalo de fusión de aproximadamente 290 °C. Sin embargo se ha limitado mucho a las temperaturas de procesamiento recomendadas para PA46, idealmente entre 310 y 320 °C en la elección de aditivos adecuados. Esto se aplica en particular en el caso de agentes ignífugos térmicamente sensibles, sin embargo que pueden usarse aún bien por ejemplo en PA66 tal como en particular fósforo rojo, polifosfato de melamina o tris(dietilfosfinato) de aluminio. Con el uso de estos agentes ignífugos en PA46 existe, debido a las temperaturas de procesamiento más altas, un elevado riesgo de descomposición de tales aditivos y con ello por ejemplo una tendencia elevada a la corrosión del metal, por ejemplo en el caso del procesamiento de, por ejemplo, productos de híbrido de plástico-metal, o formación de revestimiento. Otra dificultad en el caso de PA46 es elevada absorción de agua en comparación con PA6 y PA66, que tiene como consecuencia además también una modificación de la dimensión más fuerte de los productos fabricados a partir de PA46.
Como alternativa a PA46 es concebible una sustitución por poliamidas parcialmente aromáticas parcialmente cristalinas, tal como pueden obtenerse por ejemplo mediante incorporación de ácido tereftálico en la estructura de poliamida. Ejemplos de esto son PA6T/6, PA6T/66 o PA6T/6I/66, en las que “T” representa ácido tereftálico, “I” representa ácido isoftálico y “/” representa un copolímero. Estos materiales ofrecen en comparación con PA46 la ventaja de una absorción de agua más baja. También pueden conseguirse intervalos de fusión por encima de 300 °C. Además de las limitaciones mencionadas en el caso de PA46 con respecto a los aditivos térmicamente sensibles se han considerado en el caso de las poliamidas parcialmente aromáticas sin embargo aún limitaciones debido a la viscosidad de fusión claramente más alta y a una velocidad de cristalización reducida (Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack (ed.): Technische Thermoplaste Teil 4. Polyamide. Hanser Verlag München, pág. 803-809)
El documento EP 0997496 A1 describe en el ejemplo 16 en la página 11 una composición que contiene una mezcla de PA66, PA6T/12, fibras de vidrio y un estabilizador térmico (CuJ/KJ), ascendiendo el punto de fusión de la PA6T/12 a 300 °C.
El objetivo de la presente invención consistía, por tanto, en facilitar composiciones a base de poliamidas termoplásticas, que presentaran por un lado una estabilidad frente al termomoldeo de corta duración mejorada en comparación con PA66, por otro lado sin embargo que pudieran procesarse con las bajas temperaturas habituales para PA66, debido a ello que tuvieran menos limitaciones en la elección de aditivos térmicamente sensibles, en particular agentes ignífugos, y que presentaran buenas propiedades mecánicas.
Las buenas propiedades mecánicas en el sentido de la presente invención se caracterizan en el caso de los productos que van a fabricarse en particular por altos valores en la resistencia a la flexión y el módulo de flexión, estabilidad frente al termomoldeo a ser posible constante (valor HDT A) así como en relación a la resistencia a la llama por altos valores de GWIT.
La resistencia a la flexión en la mecánica técnica es un valor de una tensión por flexión en una pieza de construcción solicitada hasta la flexión, en cuya superación se produce el fallo mediante ruptura de la pieza de construcción. Ésta describe la resistencia de una pieza de trabajo, que se opone a su flexión completa o su ruptura. En el ensayo de flexión de corto tiempo según la norma ISO 178 se colocan probetas en forma de barras, preferentemente con las dimensiones 80 mm • 10 mm • 4 mm, en los extremos en dos soportes y se carga en el centro con un punzón de flexión (Bodo Carlowitz: Tabellarische Übersicht über die Prüfung von Kunststoffen, 6a edición, Giesel-Verlag für Publizitat, 1992, pág. 16-17).
De acuerdo con “http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch” se determina el módulo de flexión en el ensayo de flexión de 3 puntos, en el que se coloca una probeta sobre dos bases y en el centro se carga con un punzón de prueba. Esto es probablemente la forma usada con más frecuencia del ensayo de flexión. El módulo de flexión se calcula en una muestra plana entonces tal como sigue:
F = M i3 /' a V h - V a l X ;
' " 4DLf>a3
en el que E = módulo de flexión en kN/mm2; Iv = distancia entre los apoyos en mm; Xh = final de la determinación del módulo de flexión en kN; Xl = inicio de la determinación del módulo de flexión en kN; Dl = flexión en mm entre Xh y Xl ; b = anchura de la muestra en mm; a = grosor de la muestra en mm.
La estabilidad frente al termomoldeo es una medida de la capacidad de carga de la temperatura de plásticos. Debido a su comportamiento de material viscoelástico no existe para plásticos ninguna temperatura de uso superior definida de manera estricta, en lugar de esto se determina una magnitud sustituta con carga definida. Un procedimiento es la prueba de la estabilidad frente al termomoldeo según la norma DIN EN ISO 75-1,-2,-3 (precursora: DIN 53461) según la cual para la determinación de la temperatura de estabilidad frente al termomoldeo se usa una probeta estándar con sección transversal rectangular, que se somete preferentemente de manera plana a una flexión de tres puntos con carga constante. Dependiendo de la altura de la probeta se aplica a este respecto para la obtención de una denominada tensión de fibra de borde üf de 1,80 N/mm2 (procedimiento A) mediante pesas o/y resortes una fuerza
„ ‘2aibkz
F = ----------
3 L ,
en la que significan b = anchura de muestra, h = altura de muestra y L = distancia del soporte.
A continuación se exponen las muestras cargadas a un calentamiento con velocidad de calentamiento constante de 120 K/h (o 50 K/h). Si a este respecto alcanza la flexión de la muestra un alargamiento de la fibra de borde del 0,2 %, entonces la correspondiente temperatura es la temperatura de estabilidad frente al termomoldeo HDT (en inglés heat deflection temperature o heat distortion temperature).
El valor GWIT se determina mediante pruebas de filamento incandescente en productos finales y materiales de acuerdo con IEC 60695-2-13. La norma europea EN 60335-1 “Sicherheit elektrischer Gerate für den Hausgebrauch und ahnliche Zwecke Teil 1: Allgemeine Anforderungen” contiene en el apartado 30 “Widerstand gegen Feuer und Warme” requerimientos de seguridad específicos que deben cumplirse con ayuda de los ensayos descritos en EN/IEC 606952-10 a 13, refiriéndose lEc 60695-2-13 a las pruebas con el filamento incandescente para la inflamabilidad de materiales (GWIT). Para electrodomésticos sin vigilancia de >0,2 A existe de acuerdo con la norma EN 60335-1, apartado 30 el requerimiento IEC 60695-2-13, de una inflamabilidad de materiales (GWIT) 775 °C < 5 s. El desarrollo del ensayo en el caso de la prueba de GWIT es tal como sigue: Las muestras se exponen en etapas de 50 °C desde 500 hasta 900 °C y a 960 °C durante 30 s al filamento incandescente. La muestra se clasifica como inflamada cuando se quema más de 5 s. La temperatura a la que el material no se inflama en 3 ensayos (ejemplo: 750 °C) más 25 K, se designa como GWIT (775 °C).
El requerimiento de la inflamabilidad durante 5 s es muy estricto y algunos plásticos ignífugos que consiguen la clasificación UL94 V0, fracasan, dado que sólo poco después de los 5 s se extinguen. Se hace referencia especialmente en el presente documento a plásticos con agentes ignífugos que actúan en la fase gaseosa.
Para mejorar la prueba de GWIT, se realizó en 2007 un ensayo cooperativo con la participación de la industria y la VDE (Verband der Elektrotechnik Elektronik Informationstechnik e.V.). Los resultados se consideraron de manera conjunta en el contexto de un ensayo cooperativo IEC/TC 89 internacional en otras cosas para la mejora de los procedimientos de prueba de GWIT. Los ensayos cooperativos mostraron que el entorno de la prueba, la cámara de la prueba, el filamento incandescente y la medición de la temperatura no se han definido de manera exacta y pueden conducir a resultados dispersos. Con la excepción de fenómenos de corona, que ya no se consideran llamas, los conocimientos obtenidos no conducirán sin embargo muy probablemente a modificaciones mayores en las revisiones de las normas GWIT.
La solución para el objetivo y objeto de la presente invención son composiciones que contienen
a) del 15 al 90 % en peso, preferentemente del 20 al 70 % en peso, de manera especialmente preferente del 30 al 60 % en peso de poliamida 66,
b) del 3 al 30 % en peso, preferentemente del 5 al 25 % en peso, de manera especialmente preferente del 10 al 20 % en peso al menos de una poliamida termoplástica del grupo de poliamida 46 y/o de las copoliamidas parcialmente aromáticas que contienen ácido tereftálico como unidad monomérica y con un punto de fusión en el intervalo de 270 °C a 330 °C, encontrándose la proporción de este componente b) o bien componentes b) con respecto a la suma de todos los polímeros termoplásticos contenidos en la composición a del 5 al 40 % en peso, preferentemente, del 10 al 30 % en peso, de manera especialmente preferente en del 15-25 % en peso, c) del 5 al 70 % en peso, preferentemente del 10 al 45 % en peso, de manera especialmente preferente del 15 al 35 % en peso de fibras de vidrio y
d) del 0,01 al 3 % en peso, preferentemente del 0,05 al 1,5 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,1 al 0,8 % en peso al menos de un estabilizador térmico,
en las que la suma de todos los porcentajes en peso de los componentes resulta siempre 100 y éstas contienen adicionalmente a los componentes a), b), c) y d) aún e) del 0,01 al 5 % en peso de dipentaeritritol y/o tripentaeritritol, reduciéndose los demás componentes en tanto que la suma de los porcentajes en peso resulte siempre 100.
Se indica para la aclaración que por el contexto de la presente invención están comprendidas todas las definiciones y los parámetros expuestos a continuación en general o mencionados en intervalos de preferencia en combinaciones discrecionales.
La PA66 que va a usarse como componente a) es una poliamida parcialmente cristalina. La caracterización de las poliamidas en el contexto de la presente solicitud corresponde a la norma internacional, indicando la(s) primera(s) cifra(s) el número de átomos de C de la diamina de partida y la(s) última(s) cifra(s) el número de átomos de C del ácido dicarboxílico. Si se indica sólo un número, entonces esto significa que se ha partido de un ácido a,ra-aminocarboxílico o de la lactama derivada del mismo; por lo demás se remite a H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Figenschaften, páginas 272 y siguientes, VDI-Verlag, 1976. De acuerdo con el documento DE 102011 084 519 A1 tienen las poliamidas parcialmente cristalinas una entalpia de fusión de más de 25 J/g, medida con el procedimiento DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 en el 2° calentamiento e integración del pico de fusión. Éstas se diferencian debido a ello de las poliamidas semicristalinas que tienen una entalpia de fusión en el intervalo de 4 a 25 J/g, medida con el procedimiento DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 en el 2° calentamiento e integración del pico de fusión y de las poliamidas amorfas con una entalpia de fusión inferior a 4 J/g, medida con el procedimiento DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 en el 2° calentamiento e integración del pico de fusión. La PA66 parcialmente cristalina que va a usarse como componente a) de acuerdo con la invención puede obtenerse por ejemplo con la denominación Durethan® A30 de Lanxess Deutschland GmbH, Koln, Alemania.
Como componente b) se usa al menos una poliamida termoplástica del grupo de poliamida 46 o de las copoliamidas parcialmente aromáticas con ácido tereftálico como unidad monomérica y un punto de fusión en el intervalo de 270 °C a 330 °C. Han resultado copoliamidas parcialmente aromáticas preferentes aquéllas cuyo contenido de triamina asciende a menos del 0,5 % en peso, preferentemente a menos del 0,3 % en peso (véase el documento EP-A 299 444), en particular PA 6T/6 y PA 6T/66. Otras poliamidas estables frente a altas temperaturas se conocen por el documento EP-A 19 94 075. La preparación de las copoliamidas parcialmente aromáticas preferentes con bajo contenido de triamina puede realizarse según los procedimientos descritos en el documento EP-A 129195 y EP-A 129 196. Una copoliamida que va a usarse en particular preferentemente de acuerdo con la invención con ácido tereftálico y un punto de fusión en el intervalo de 270 °C a 330 °C es PA6T/6, que puede obtenerse por ejemplo con la denominación Ultramid® T de BASF SE, Ludwigshafen, Alemania (véase también folleto principal de Ultramid® (PA) de BASF SE, agosto de 2013). PA6T/6 se prepara a partir de hexametilendiamina, ácido tereftálico y caprolactama y presenta un punto de fusión de 295 °C. Además pueden usarse en particular preferentemente PA6T/66, PA6T/6I o PA6T/6I/66.
Las fibras de vidrio que van a usarse como componente c) de acuerdo con la invención tienen preferentemente un diámetro de fibras en el intervalo de 7 y 18 ^m, de manera especialmente preferente en el intervalo de 9 y 15 ^m, y se añaden como fibras sinfín o como fibras de vidrio cortadas o molidas. Las fibras se dotan preferentemente de un sistema de acabado adecuado y un adhesivo o bien sistema de adhesivo, de manera especialmente preferente a base de silano.
Los adhesivos a base de silano muy especialmente preferentes para el pretratamiento son compuestos de silano de fórmula general (I)
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (I)
en la que los sustituyentes tienen el siguiente significado:
X: NH2-, HO-,
H2c /--- °---- \- qh- qh- o —
q: un número entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4,
r: un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2,
k: un número entero de 1 a 3, preferentemente 1.
Los adhesivos en particular preferentes son compuestos de silano del grupo aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano así como los correspondientes silanos que contienen como sustituyente X un grupo glicidilo.
Para el acabado de las fibras de vidrio se usan los compuestos de silano preferentemente en cantidades del 0,05 al 2 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,25 al 1,5 % en peso y en particular del 0,5 al 1 % en peso, con respecto a las fibras de vidrio para el revestimiento de superficie.
Las fibras de vidrio pueden presentar, de manera condicionada por el procesamiento para obtener la masa moldeable o el producto que va a fabricarse a partir de la misma, en la masa moldeable o en el producto un valor d97 o d50 más pequeño que las fibras de vidrio usadas originariamente. Las fibras de vidrio pueden presentar, de manera condicionada por el procesamiento para obtener la masa moldeable o bien el cuerpo moldeado, en la masa moldeable o en el cuerpo moldeado distribuciones de longitudes más cortas que las usadas originariamente.
Como componente d) se usa al menos un estabilizador térmico. Los estabilizadores térmicos que van a seleccionarse preferentemente se seleccionan del grupo de los fenoles estéricamente impedidos, tratándose de compuestos con estructura fenólica, que presentan en el anillo fenólico al menos un grupo estéricamente exigente. Los grupos estéricamente exigentes en el sentido de la presente invención son preferentemente grupos terc-butilo, grupos isopropilo y grupos arilo sustituidos con grupos estéricamente exigentes. Los grupos estéricamente exigentes en el sentido de la presente invención son en particular grupos terc-butilo. Los estabilizadores térmicos especialmente preferentes son fenoles estéricamente impedidos que contienen al menos una estructura de fórmula (II),
Figure imgf000006_0001
en la que R1 y R2 representa un grupo alquilo, representa un grupo alquilo sustituido o representa un grupo triazol sustituido, en la que los restos R1 y R2 pueden ser iguales o distintos y R3 representa un grupo alquilo, representa un grupo alquilo sustituido, representa un grupo alcoxi o representa un grupo amino sustituido. Los estabilizadores térmicos de fórmula (II) muy especialmente preferentes se describen como antioxidantes por ejemplo en el documento DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617), cuyo contenido se comprende en su totalidad por la presente solicitud. Otro grupo de fenoles estéricamente impedidos preferentes se derivan de ácidos bencenocarboxílicos sustituidos, en particular de ácidos bencenopropiónicos sustituidos. Los compuestos especialmente preferentes de esta clase son compuestos de fórmula (III)
Figure imgf000006_0002
en la que R4, R5, R7 y R8 independientemente entre sí representan grupos alquilo Ci-C8, que por su parte pueden estar sustituidos (al menos uno de éstos es un grupo estéricamente exigente) y R6 significa un resto alifático divalente con 1 a 10 átomos de C, que puede presentar en la cadena principal también enlaces C-O. Ejemplos de compuestos de fórmula (III) son compuestos de fórmula (IV), (V) y (VI).
Figure imgf000007_0001
Los estabilizadores térmicos muy especialmente preferentes se seleccionan del grupo 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol), bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de 1,6-hexanodiol, tetrakis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de pentaeritritol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de diestearilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo-[2.2.2]oct-4-il-metilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-3,5-diesteariltio-triazilamina, 2-(2’-hidroxi-3’-hidroxi-3’,5’-di-terc-butilfenil)-5-dorobenzotriazol, 2,6-di-terc-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-benceno, 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc-butilfenol), 3,5-di-tercbutil-4-hidroxibencildimetilamina, así como N,N'-hexametilen-bis-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamida (Irganox® 1098) y el Irganox® 245 descrito anteriormente de la empresa BASF SE, Ludwigshafen, Alemania.
De acuerdo con la invención en particular de manera muy especialmente preferente se usa N,N'-hexametilen-bis-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamida, n.° CAS 23128-74-7, como estabilizador térmico, que puede obtenerse como Irganox® 1098 de BASF SE, Ludwigshafen, Alemania.
La presente invención se refiere además a composiciones que contienen adicionalmente a los componentes a), b), c), d) aún
e) preferentemente del 0,5 al 3 % en peso, de manera especialmente preferente del 1 al 2 % en peso de dipentaeritritol [n.° CAS 126-58-9] y/o tripentaeritritol [n.° CAS 78-24-0], reduciéndose los demás componentes en tanto que la suma de todos los porcentajes en peso resulte siempre 100.
En una forma de realización preferente se refiere la presente invención a composiciones que contienen adicionalmente a los componentes a) a e) aún
f) del 1 al 55 % en peso, preferentemente del 2 al 30 % en peso, de manera especialmente preferente del 5 al 20 % en peso al menos de un agente ignífugo, reduciéndose los demás componentes en tanto que la suma de todos los porcentajes en peso resulte siempre 100.
Los agentes ignífugos preferentes son compuestos de halógeno orgánicos habituales en el comercio con sinergistas o compuestos de nitrógeno orgánicos habituales en el comercio o compuestos de fósforo orgánicos/inorgánicos, que se usan de manera individual o en mezcla entre sí. Pueden usarse también aditivos ignífugos minerales tal como hidróxido de magnesio o carbonatos de Ca-Mg hidratados (por ejemplo documento DE-A 4236). Como compuestos que contienen halógeno, en particular compuestos bromados y clorados se mencionan preferentemente etilen-1,2-bistetrabromoftalimida, decabromodifeniletano, oligómero de tetrabromobisfenol-A-epoxi, oligocarbonato de tetrabromobisfenol-A, oligocarbonato de tetraclorobisfenol-A, poliacrilato de pentabromobencilo, poliestireno bromado y polifenilenéteres bromados. Como compuestos de fósforo son adecuados los compuestos de fósforo de acuerdo con el documento WO-A 98/17720 (= US 6538024), preferentemente fósforo rojo, fosfinatos de metal, en particular fosfinato de aluminio o fosfinato de cinc, fosfonatos de metal, en particular fosfonato de aluminio, fosfonato de calcio o fosfonato de cinc, derivados de los 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxidos (derivados de DOPO), fosfato de trifenilo (TPP), resorcinol-bis-(difenilfosfato), (RDP) incluyendo oligómeros así como fosfato de bisfenol-A-bis-difenilo (BDP) incluyendo oligómeros, además bis(dietilfosfinato) de cinc, tris(dietilfosfinato) de aluminio, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, melamina-poli(fosfato de aluminio), melamina-poli(fosfato de cinc) u oligómeros de fenoxifosfazeno y (difenilfosfato) (RDP), incluyendo oligómeros así como fosfato de bisfenol-A-bis-difenilo (BDP) incluyendo oligómeros, además bis(dietilfosfinato) de cinc, tris(dietilfosfinato) de aluminio, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, melaminapoli(fosfato de aluminio), melamina-poli(fosfato de cinc) u oligómeros de fenoxifosfazeno y sus mezclas. Como compuestos de nitrógeno se tienen en cuenta en particular melamina o cianurato de melamina, productos de reacción de triclorotriazina, piperazina y morfolina de acuerdo con el n.° CAS 1078142-02-5 (por ejemplo MCA PPM Triazin HF de la empresa MCA Technologies GmbH, Biel-Benken, Suiza). Como sinergistas son adecuados preferentemente compuestos de antimonio, en particular trióxido de antimonio o pentóxido de antimonio, compuestos de cinc, compuestos de estaño, en particular estannato de cinc o boratos, en particular boratos de cinc. También pueden añadirse al agente ignífugo los denominados agentes formadores de carbono y polímeros de tetrafluoroetileno.
Entre los agentes ignífugos que contienen halógeno se usan de manera especialmente preferente poliestirenos bromados, tal como por ejemplo Firemaster® PBS64 (Great Lakes, West Lafayette, EE.UU.) o fenilenéteres bromados en cada caso en particular preferentemente en combinación con trióxido de antimonio y/o estannatos de cinc como sinergistas. Entre los agentes ignífugos libres de halógeno se usan de manera especialmente preferente tris(dietilfosfinato) de aluminio en combinación con polifosfato de melamina (por ejemplo Melapur® 200/70 de BASF SE, Ludwigshafen, Alemania) y borato de cinc (por ejemplo Firebrake® 500 o Firebrake® ZB de RioTinto Minerals, Greenwood Village, EE.UU.) o tris(dietilfosfinato) de aluminio en combinación con fosfonato de aluminio y/o fosfonato de aluminio hidratado.
En particular de manera muy especialmente preferente se usa como agente ignífugo tris(dietilfosfinato) de aluminio (por ejemplo Exolit® OPl230 de Clariant International Ltd. Muttenz, Suiza) (n.° cAs 225789-38-8) en una combinación con polifosfato de melamina (Melapur 200/70) y borato de cinc (Firebrake 500).
En una forma de realización preferente contienen las composiciones de acuerdo con la invención adicionalmente a los componentes a) a f) o en lugar de los componentes e) y/o f) aún
g) del 0,01 al 10 % en peso, preferentemente del 0,1 al 7 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,5 al 5 % en peso al menos de un aditivo que actúa alargando la cadena de la serie de los bisfenol-diglicidiléteres, de las novolacas de epoxi-cresol o de las novolacas de epoxi-fenol, reduciéndose los demás componentes en tanto que la suma de todos los porcentajes en peso resulte siempre 100.
Las novolacas de epoxi-fenol o bien novolacas de epoxi-cresol pueden obtenerse como productos de condensación de fenol o bien cresol con formaldehído y posterior reacción con epiclorhidrina. Un ejemplo es el Araldite® ECN 1280-1 de la empresa Huntsman, Everberg, Bélgica.
Preferentemente se usan bisfenol-diglicidiléteres. Estos pueden obtenerse mediante reacciones de derivados de bisfenol con epiclorhidrina. Los componentes de bisfenol preferentes son 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), 1,1 -bis(4-hidroxifenil)-1 -fenil-etano (bisfenol AP), bis(4-hidroxifenil)sulfona (bisfenol S) y bis(4-hidroxidifenil)metano (bisfenol F), prefiriéndose especialmente bisfenol-A.
Se prefieren muy especialmente bisfenol-A-diglicidiléteres sólidos con un punto de ablandamiento por encima de 60 °C tal como por ejemplo el Araldite® GT7071 de la empresa Huntsman, Everberg, Bélgica.
En una forma de realización preferente contienen las composiciones de acuerdo con la invención adicionalmente a los componentes a) a g) o en lugar de los componentes e) y/o f) y/o g) aún
h) del 0,01 al 20 % en peso, preferentemente del 0,01 al 10 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,01 al 5 % en peso al menos de otro aditivo distinto de los componentes c) a g), reduciéndose los demás componentes en tanto que la suma de todos los porcentajes en peso resulte siempre 100.
Los aditivos habituales del componente h) son preferentemente estabilizadores, agentes de desmoldeo, estabilizadores UV, estabilizadores de rayos gamma, antiestáticos, coadyuvantes de flujo, agentes ignífugos, modificadores elastoméricos, aditivos de protección frente a incendio, emulsionantes, agentes de nucleación, captadores de ácido, ablandadores, lubricantes, colorantes o pigmentos. Los aditivos mencionados y otros adecuados se describen por ejemplo en Gachter, Müller, Kunststoff-Additive, 3a edición, Hanser-Verlag, München, Wien, 1989 y en Plastics Additives Handbook, 5a edición, Hanser-Verlag, München, 2001. Los aditivos pueden usarse solos o en mezcla o bien en forma de mezclas básicas.
Como estabilizadores se usan preferentemente fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas tales como difenilaminas, resorcinas sustituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, así como distintos representantes sustituidos de estos grupos o sus mezclas.
Los agentes de desmoldeo preferentes se seleccionan de la serie ceras de éster, tetraestearato de pentaeritritol (PETS), ácidos grasos de cadena larga, sales de los ácidos grasos de cadena larga, derivados de amida de los ácidos grasos de cadena larga o ceras montana así como ceras de polietileno o bien polipropileno de bajo peso molecular y ceras de homopolímero de etileno.
Los ácidos grasos de cadena larga preferentes son ácido esteárico o ácido behénico. Las sales de ácidos grasos de cadena larga preferentes son estearato de calcio o estearato de cinc. El derivado de amida de ácidos grasos de cadena larga preferente es etilen-bis-estearilamida. Las ceras montana preferentes son mezclas de ácidos carboxílicos de cadena lineal, saturados con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de C.
Como pigmentos o bien colorantes pueden usarse preferentemente sulfuro de cinc, dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro, hollín, ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, nigrosina y antraquinonas. El dióxido de titanio que va a usarse preferentemente como pigmento tiene preferentemente un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 90 nm a 2000 nm. Para el dióxido de titanio que va a usarse preferentemente como pigmento de acuerdo con la invención se tienen en cuenta pigmentos de dióxido de titanio, cuyas estructuras base pueden prepararse según el procedimiento de sulfato (SP) o cloruro (CP) y tienen la estructura anatasa y / o rutilo, preferentemente estructura rutilo. La estructura base no debe estar estabilizada, sin embargo se prefiere una estabilización especial: en el caso de estructura base CP mediante una impurificación con Al del 0,3-3,0 % en peso (calculado como AhOa) y un exceso de oxígeno en la fase gaseosa durante la oxidación del tetracloruro de titanio para dar dióxido de titanio de al menos el 2 %; en el caso de estructura base SP mediante una impurificación por ejemplo con Al, Sb, Nb o Zn. Para obtener una luminosidad suficientemente alta de los productos que van a fabricarse a partir de las composiciones de acuerdo con la invención, se prefiere especialmente una “ligera” estabilización con Al, o bien en caso de cantidades de impurificación de Al más altas una compensación con antimonio. Con el uso de dióxido de titanio como pigmento blanco en pinturas y lacas, plásticos etc. se sabe que las reacciones fotocatalíticas indeseadas generadas mediante absorción UV conducen a la destrucción del material pigmentado. A este respecto, los pigmentos de dióxido de titanio absorben luz en la región de ultravioleta cercano, de modo que se producen pares de electrón-hueco, que generan radicales altamente reactivos en la superficie de dióxido de titanio. Los radicales formados tienen como consecuencia en medios orgánicos una degradación del aglutinante. De acuerdo con la invención preferentemente, para la reducción de la fotoactividad del dióxido de titanio se trata éste de manera inorgánica posteriormente, de manera especialmente preferente con óxidos de Si y / o Al y / o Zr y / o mediante el uso de compuestos de Sn.
Preferentemente, la superficie de dióxido de titanio pigmentario está cubierta con precipitaciones amorfas de hidratos de óxido de los compuestos SiO2 y / o AhO3 y / o óxido de zirconio. La envoltura de AhO3 facilita la dispersión del pigmento en la matriz de polímero, la envoltura de SO 2 dificulta el intercambio de carga en la superficie del pigmento e impide debido a ello la degradación del polímero. De acuerdo con la invención se dota el dióxido de titanio preferentemente de revestimientos orgánicos hidrófilos y/o hidrófobos, en particular con siloxanos o polialcoholes.
El dióxido de titanio que va a usarse como pigmento en particular preferentemente de acuerdo con la invención del componente h) presenta preferentemente un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 90 nm a 2000 nm, preferentemente en el intervalo de 200 nm a 800 nm.
Los productos que pueden obtenerse comercialmente son por ejemplo Kronos® 2230, Kronos® 2225 y Kronos® vlp7000 de la empresa Kronos, Dallas, EE.UU.
Como agentes de nucleación se usan preferentemente talco, fenilfosfinato de sodio o de calcio, óxido de aluminio o dióxido de silicio, prefiriéndose especialmente talco, en particular talco microcristalino. El talco, designado también como polvo de talco, es un silicato estratificado con la composición química Mg3[Si4Oiü(OH)2], que cristaliza dependiendo de la modificación como talco-1A en el sistema cristalino triclínico o como talco-2M en el sistema cristalino monoclínico (http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum). El talco que va a usarse de acuerdo con la invención puede adquirirse por ejemplo como Mistron® R10 de Imerys Talc Group, Toulouse, Francia (Rio Tinto Group).
Como captador de ácido se usan preferentemente hidrotalcita, creta, bohemita o estannatos de cinc.
Como ablandadores se usan preferentemente éster dioctílico del ácido Itálico, éster dibencílico del ácido Itálico, éster butilbencílico del ácido Itálico, aceites de hidrocarburos o N-(n-butil)bencenosulfonamida.
Como aditivo que va a usarse como modificador elastomérico se usa preferentemente uno o varios polímeros de injerto E de
E.1 del 5 % al 95 % en peso, preferentemente del 30 % al 90 % en peso, al menos de un monómero de vinilo en E.2 del 95 % al 5 % en peso, preferentemente del 70 % al 10 % en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10 °C, preferentemente < 0 °C, de manera especialmente preferente < -20 °C. La base de injerto E.2 tiene en general un tamaño de partícula promedio (valor d50) de 0,05 |im a 10 |im, preferentemente de 0,1 |im a 5 |im, de manera especialmente preferente de 0,2 |im a 1 |im.
Los monómeros E.1 son preferentemente mezclas de
E.1.1 del 50 % al 99 % en peso de compuestos aromáticos vinílicos y/o compuestos aromáticos vinílicos sustituidos en el núcleo (tales como por ejemplo estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres alquílicos (C1-C8) de ácido metacrílico (tales como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
E.1.2 del 1 % al 50 % en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres alquílicos (C1-C8) de ácido (met)acrílico (tales como por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de nbutilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido de ácido maleico y N-fenil-maleinimida).
Los monómeros E.1.1 preferentes se seleccionan de al menos uno de los monómeros estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo, los monómeros E.1.2 preferentes se seleccionan de al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y metacrilato de metilo.
Los monómeros especialmente preferentes son E.1.1 estireno y E.1.2 acrilonitrilo.
Las bases de injerto E.2 adecuadas para los polímeros de injerto que van a usarse en los modificadores elastoméricos son por ejemplo cauchos de dieno, cauchos de EP(D)M, o sea aquéllos a base de etileno/propileno y eventualmente dieno, cauchos de acrilato, de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo. Las bases de injerto E.2 preferentes son cauchos de dieno (por ejemplo a base de butadieno, isopreno etc.) o mezclas de cauchos de dieno o copolímeros de cauchos de dieno o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo de acuerdo con E.1.1 y E.1.2), con la condición de que la temperatura de transición vítrea del componente E.2 se encuentre por debajo de <10 °C, preferentemente < 0 °C, de manera especialmente preferente < -10 °C.
Se prefiere especialmente como base de injerto E.2. caucho de polibutadieno puro.
Los polímeros E especialmente preferentes son polímeros ABS (ABS en emulsión, masa y suspensión), tales como se describen por ejemplo en el documento DE-A 2035390 (= US-A 3644574) o en el documento DE-A 2248242 (= GB-A 1 409 275) o en Ullmann, Enzyklopadie der Technischen Chemie, volumen 19 (1980), página 280 y siguientes. La proporción en gel de la base de injerto E.2 asciende a al menos un 30 % en peso, preferentemente a al menos un 40 % en peso (medida en tolueno). ABS significa copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno con el n.° CAS 9003-56-9 y es un terpolímero sintético de los tres tipos de monómero distintos acrilonitrilo, 1,3-butadieno y estireno. Pertenece a los termoplásticos amorfos. Las proporciones de cantidad pueden variar a este respecto del 15-35 % de acrilonitrilo, del 5-30 % de butadieno y del 40-60 % de estireno.
Los modificadores elastoméricos o bien copolímeros de injerto E se preparan mediante polimerización por radicales, por ejemplo mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa, preferentemente mediante polimerización en emulsión o en masa.
Ciertos cauchos de injerto especialmente adecuados son también polímeros ABS que se preparan mediante iniciación redox con un sistema iniciador de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico de acuerdo con el documento US-A 4937285.
Dado que en la reacción de injerto se injertan los monómeros de injerto como es sabido no necesariamente de manera completa en la base de injerto, se entiende de acuerdo con la invención por polímeros de injerto E también aquellos productos que se obtienen mediante (co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base de injerto y se producen conjuntamente en el procesamiento.
Los cauchos de acrilato adecuados se basan en bases de injerto E.2, que son preferentemente polímeros de ésteres alquílicos de ácido acrílico, eventualmente con hasta el 40 % en peso, con respecto a E.2, de otros monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados. A los ésteres de ácido acrílico polimerizables preferentes pertenecen ésteres alquílicos C1-C8, preferentemente éster metílico, etílico, butílico, n-octílico y 2-etilhexílico; ésteres haloalquílicos, preferentemente éster halo-alquílico C1-C8, en particular preferentemente acrilato de cloroetilo así como mezclas de estos monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con de 3 a 8 átomos de C y alcoholes monohidroxilados insaturados con de 3 a 12 átomos de C, o de polioles saturados con de 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 átomos de C, tal como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tal como por ejemplo cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales, tal como di- y trivinilbencenos, sin embargo también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.
Los monómeros reticulantes preferentes son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos que presentan al menos 3 grupos etilénicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes especialmente preferentes son los monómeros cíclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulados asciende preferentemente a del 0,02 % al 5 %, en particular a del 0,05 % al 2 % en peso, con respecto a la base de injerto E.2.
En el caso de monómeros reticulantes cíclicos con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad en por debajo del 1 % en peso de la base de injerto E.2.
“Otros” monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados preferentes que pueden servir además de los ésteres de ácido acrílico eventualmente para la preparación de la base de injerto E.2, son por ejemplo acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, acrilamida, vinil-alquil(C1-C6)-éteres, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato preferentes como base de injerto E.2 son polímeros en emulsión que presentan un contenido de gel de al menos el 60 % en peso.
Otras bases de injerto adecuadas de acuerdo con E.2 son cauchos de silicona con sitios activos de injerto, tal como se describen en los documentos DE-A 3704657 (= US 4859740), DE-A 3704655 (= US 4861 831), DE-A 3631 540 (= US 4806593) y DE A 3631 539 (= US 4812515).
Independientemente del componente c) pueden estar contenidas como aditivos cargas y/o sustancias de refuerzo adicionales en las composiciones de acuerdo con la invención.
Preferentemente se usan sin embargo también una mezcla de dos o más cargas y/o sustancias de refuerzo distintas, en particular a base de talco, mica, silicato, cuarzo, dióxido de titanio, wollastonita, caolín, ácidos silícicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio y/o cargas y/o sustancias de refuerzo en forma de fibra a base de fibras de carbono. Preferentemente se usan cargas en forma de partículas minerales a base de mica, silicato, cuarzo, wollastonita, caolín, ácidos silícicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato o sulfato de bario. De manera especialmente preferente se usan de acuerdo con la invención cargas en forma de partícula minerales a base de wollastonita o caolín.
De manera especialmente preferente se usan además también cargas minerales en forma de aguja como aditivo. Por cargas minerales en forma de aguja se entiende de acuerdo con la invención una carga mineral con carácter en forma de aguja muy pronunciado. Como ejemplo se mencionan wollastonitas en forma de aguja. Preferentemente, el mineral presenta una proporción de longitud : diámetro de 2:1 a 35:1, de manera especialmente preferente de 3:1 a 19:1, lo más preferentemente de 4:1 a 12:1. El tamaño de partícula promedio de los minerales en forma de aguja de acuerdo con la invención se encuentra preferentemente en menos de 20 |im, de manera especialmente preferente en menos de 15 |im, en particular preferentemente en menos de 10 |im determinado con un CILAS GRANULOMETER.
Tal como ya se ha descrito anteriormente en el componente c), puede estar modificada en superficie en una forma de uso preferente la carga y/o sustancia de refuerzo, de manera especialmente preferente con un agente adhesivo o bien sistema de agente adhesivo, en particular preferentemente a base de silano. El pretratamiento no es sin embargo forzosamente necesario.
Para el acabado de las cargas que van a usarse como aditivo se usan los compuestos de silano en general en cantidades del 0,05 % al 2 % en peso, preferentemente del 0,25 % al 1,5 % en peso y en particular del 0,5 % al 1 % en peso con respecto a la carga mineral para obtener el revestimiento de superficie.
Las cargas en forma de partículas pueden presentar, de manera condicionada por el procesamiento para dar la masa moldeable o bien el cuerpo moldeado, en la masa moldeable o bien en el cuerpo moldeado un valor d97 o bien d50 más pequeño que las cargas usadas de manera originaria.
En una forma de realización preferente se refiere la presenta invención a composiciones que contienen PA66 y PA46 así como fibras de vidrio y al menos un estabilizador térmico seleccionado del grupo de los fenoles estéricamente impedidos de fórmula (II),
Figure imgf000012_0001
en la que R1 y R2 representa un grupo alquilo, representa un grupo alquilo sustituido o representa un grupo triazol sustituido, en la que los restos R1 y R2 pueden ser iguales o distintos y R3 representa un grupo alquilo, representa un grupo alquilo sustituido, representa un grupo alcoxi o representa un grupo amino sustituido, preferentemente al menos un estabilizador térmico seleccionado del grupo 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol), bis[3-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)-propionato] de 1,6-hexanodiol, tetrakis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de pentaeritritol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de diestearilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo-[2.2.2]oct-4-il-metilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-3,5-diestearil-tiotriazilamina, 2-(2’-hidroxi-3’-hidroxi-3’,5’-di-terc-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2,6-di-terc-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-diterc-butil-4-hidroxibencil)-benceno, 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc-butilfenol), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencildimetilamina, de manera especialmente preferente al menos un estabilizador térmico seleccionado del grupo 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol), bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de 1,6-hexanodiol (Irganox® 259), tetrakis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de pentaeritritol y N,N'-hexametilen-bis-3,5-diterc-butil-4-hidroxihidrocinamida (Irganox® 1098), en particular N,N'-hexametilen-bis-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamida.
En una forma de realización preferente se refiere la presente invención a composiciones que contienen PA66 y PA6T/6 así como fibras de vidrio y al menos un estabilizador térmico seleccionado del grupo de los fenoles estéricamente impedidos de fórmula (II),
Figure imgf000012_0002
en la que R1 y R2 representa un grupo alquilo, representa un grupo alquilo sustituido o representa un grupo triazol sustituido, en la que los restos R1 y R2 pueden ser iguales o distintos y R3 representa un grupo alquilo, representa un grupo alquilo sustituido, representa un grupo alcoxi o representa un grupo amino sustituido, preferentemente al menos un estabilizador térmico seleccionado del grupo 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol), bis[3-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)-propionato] de 1,6-hexanodiol, tetrakis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de pentaeritritol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de diestearilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo-[2.2.2]oct-4-il-metilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-3,5-diestearil-tiotriazilamina, 2-(2’-hidroxi-3’-hidroxi-3’,5’-di-terc-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2,6-di-terc-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-diterc-butil-4-hidroxibencil)-benceno, 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc-butilfenol), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencildimetilamina, de manera especialmente preferente al menos un estabilizador térmico seleccionado del grupo 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol), bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de 1,6-hexanodiol (Irganox® 259), tetrakis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de pentaeritritol y N,N'-hexametilen-bis-3,5-diterc-butil-4-hidroxihidrocinamida (Irganox® 1098), en particular N,N'-hexametilen-bis-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamida.
La presente invención se refiere sin embargo también al uso de las composiciones de acuerdo con la invención en forma de masas moldeables para la fabricación de productos estables frente a termomoldeo de corta duración, preferentemente grupos de construcción y componentes eléctricos o electrónicos, en particular preferentemente productos optoelectrónicos.
Las masas moldeables que van a usarse para la preparación de acuerdo con la invención para el moldeo por inyección o para la extrusión se obtienen mezclándose los componentes individuales de las composiciones de acuerdo con la invención, descargándose para dar un cordón, enfriándose hasta obtener la capacidad de granulación y granulándose.
Preferentemente se realiza el mezclado a temperaturas en el intervalo de 260 a 295 °C en la masa fundida. En particular preferentemente se usa para ello una prensa extrusora de doble husillo.
En una forma de realización preferente se seca el granulado que contiene la composición de acuerdo con la invención, a 80 °C en un secador de aire seco o en un armario de secado a vacío durante una duración de aproximadamente 2-6 h, antes de que se someta al moldeo por inyección o a un procedimiento de extrusión con el fin de la fabricación de productos.
La presente invención se refiere sin embargo también a un procedimiento para la fabricación de productos, preferentemente de productos estables frente a termomoldeo de corta duración, para la industria eléctrica o electrónica, de manera especialmente preferente grupos de construcción y componentes electrónicos o eléctricos, obteniéndose el material de matriz como masa moldeable que contiene las composiciones de acuerdo con la invención por medio de moldeo por inyección o extrusión, preferentemente por medio de moldeo por inyección. La presente invención se refiere sin embargo también a un procedimiento para la mejora de la estabilidad frente a termomoldeo de corta duración de productos a base de poliamida, caracterizado por que se procesan composiciones de acuerdo con la invención en forma de masas moldeables por medio de moldeo por inyección o extrusión.
Los procedimientos del moldeo por inyección así como de la extrusión de masas moldeables termoplásticas los conoce el experto.
Los procedimientos de acuerdo con la invención para la fabricación de productos mediante extrusión o moldeo por inyección trabajan a temperaturas de fusión en el intervalo de 260 a 330 °C, preferentemente de 265 a 300 °C, de manera especialmente preferente en el intervalo de 275 a 295 °C así como eventualmente de manera adicional a presiones de cómo máximo 2500 bar, preferentemente a presiones de como máximo 2000 bar, de manera especialmente preferente a presiones de como máximo 1500 bar y de manera muy especialmente preferente a presiones de cómo máximo 750 bar.
En la coextrusión secuencial se descargan dos materiales distintos en orden alterno uno detrás de otro. De esta manera se produce una preforma con composición de materiales distinta por secciones en la dirección de extrusión. Pueden dotarse determinadas secciones de artículo mediante correspondiente selección de material con propiedades específicamente necesarias, por ejemplo para artículos con extremos blandos y parte central dura o zonas de fuelle blandas integradas (Thielen, Hartwig, Gust, “Blasformen de Kunststoffhohlkorpern”, Car1Hanser Verlag, München 2006, página 127-129).
El procedimiento del moldeo por inyección se caracteriza por que la sustancia bruta, preferentemente en forma de granulado, se funde (se plastifica) en una cavidad cilíndrica calentada y se inyecta como masa de inyección bajo presión en una cavidad templada. Tras el enfriamiento (solidificación) de la masa se desmolda la pieza moldeada por inyección.
Se diferencia
1. Plastificación / fusión
2. Fase de introducción por inyección (proceso de carga)
3. Fase de compresión posterior (debido a la contracción térmica durante la cristalización)
4. Desmoldeo.
Una máquina de moldeo por inyección está constituida por una unidad de cierre, la unidad de inyección, el accionamiento y el control. A la unidad de cierre pertenecen placas de sujeción fijas y móviles para la herramienta, una placa frontal así como columnas y accionamiento de la placa de sujeción de herramientas móvil. (articulación de palancas articuladas o unidad de cierre hidráulica).
Una unidad de inyección comprende el cilindro que puede calentarse eléctricamente, el accionamiento del husillo (motor, engranaje) y el sistema hidráulico para el desplazamiento del husillo y la unidad de inyección. El objetivo de la unidad de inyección consiste en fundir, dosificar, introducir por inyección y comprimir posteriormente (debido a la contracción) el polvo o bien el granulado. El problema del reflujo de la masa fundida dentro del husillo (flujo de fuga) se soluciona mediante válvulas de retención.
En la herramienta de moldeo por inyección se disuelve entonces la masa fundida que fluye, se enfría y por consiguiente se acaba el producto que va a fabricarse. Para ello se requieren siempre dos mitades de herramienta. En el moldeo por inyección se diferencian los siguientes complejos de funcionamiento:
- sistema de mazarota
- insertos morfógenos
- desaireación
- alojamiento de máquinas y absorción de fuerzas
- sistema de desmoldeo y transmisión de movimiento
- calentamiento
A diferencia del moldeo por inyección se usa durante la extrusión un cordón de plástico moldeado sinfín, en este caso una poliamida, en la prensa extrusora, siendo la prensa extrusora una máquina para la fabricación de piezas moldeadas termoplásticas. Se diferencia prensa extrusora de un solo husillo y prensa extrusora de doble husillo. Las instalaciones de extrusión están constituidas por prensa extrusora, molde, equipo de seguimiento, moldeo por soplado y extrusión. Las instalaciones de extrusión para la fabricación de perfiles están constituidas por: prensa extrusora, molde de perfil, calibración, sección de enfriamiento, descarga por oruga y rodillos, dispositivo de separación y canal basculante de colada.
La presente invención se refiere como consecuencia también a productos, en particular productos estables frente a termomoldeo de corta duración, que pueden obtenerse mediante extrusión, preferentemente extrusión de perfiles o moldeo por inyección de las masas moldeables que pueden obtenerse a partir de las composiciones de acuerdo con la invención.
La presente invención se refiere sin embargo también a un procedimiento para la fabricación de productos estables frente a termomoldeo de corta duración, caracterizado por que se procesan composiciones que contienen PA66 en combinación con al menos una poliamida termoplástica del grupo poliamida 46 o de las copoliamidas parcialmente aromáticas con ácido tereftálico y un punto de fusión en el intervalo de 270 °C a 330 °C para dar masas moldeables procesadas en un moldeo por inyección o por medio de extrusión.
La presente invención se refiere preferentemente a un procedimiento para la fabricación de productos estables frente a termomoldeo de corta duración, caracterizado por que se procesan composiciones que contienen a) del 15 al 90 % en peso, preferentemente del 20 al 70 % en peso, de manera especialmente preferente del 30 al 60 % en peso de poliamida 66,
b) del 3 al 30 % en peso, preferentemente del 5 al 25 % en peso, de manera especialmente preferente del 10 al 20 % en peso al menos de una poliamida termoplástica del grupo poliamida 46 y/o de las copoliamidas parcialmente aromáticas que contienen ácido tereftálico como unidad monomérica y un punto de fusión se encuentra en el intervalo de 270 °C a 330 °C, encontrándose la proporción de este componente b) o bien componentes b) con respecto a la suma de todos los polímeros termoplásticos contenidos en la composición en del 5 al 40 % en peso, preferentemente del 10 al 30 % en peso, de manera especialmente preferente en del 15­ 25 %,
c) del 5 al 70 % en peso, preferentemente del 10 al 45 % en peso, de manera especialmente preferente del 15 al 35 % en peso de fibras de vidrio, y
d) del 0,01 al 3 % en peso, preferentemente del 0,05 al 1,5 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,1 al 0,8 % en peso al menos de un estabilizador térmico,
en las que la suma de todos los porcentajes en peso resulta siempre 100 y éstas contienen adicionalmente a los componentes a), b), c) y d) aún e) del 0,1 al 5 % en peso de dipentaeritritol y/o tripentaeritritol, reduciéndose los demás componentes en tanto que la suma de todos los porcentajes en peso resulte siempre 100, para dar masas moldeables y se someten éstas a un moldeo por inyección o a una extrusión.
Los productos que pueden obtenerse mediante los procedimientos mencionados muestran sorprendentemente una excelente estabilidad frente al termomoldeo de corta duración, en particular en procesos de soldadura así como propiedades optimizadas en las propiedades mecánicas. Las masas moldeables que van a prepararse a partir de las composiciones de acuerdo con la invención para el moldeo por inyección y la extrusión se caracterizan además por una buena procesabilidad en comparación con el estado de la técnica.
La presente invención se refiere sin embargo también al uso de las composiciones de acuerdo con la invención para el aumento de la estabilidad frente frente al termomoldeo de corta duración de productos, preferentemente de productos de la industria eléctrica o electrónica, en particular de productos optoelectrónicos.
Los productos fabricados de manera de acuerdo con la invención son adecuados por tanto de manera excelente para productos eléctricos o electrónicos, en particular piezas de construcción electrónicas que se aplican sobre placas de circuitos impresos, tal como por ejemplo carcasas de núcleos de bobina, transistores, interruptores y conectadores, sin embargo también para productos optoelectrónicos, en particular LED o OLED. Un diodo luminoso (también diodo luminiscente, en inglés light-emitting diode, en alemán lichtemittierende Diode, LED) es un elemento de construcción semiconductor electrónico. Si a través de los diodos fluye corriente en sentido directo, entonces éste irradia luz, radiación infrarroja (como diodo de luz infrarroja) o también radiación ultravioleta con una longitud de onda dependiente del material semiconductor y de la impurificación. Un diodo luminoso orgánico (en inglés organic light emitting diode, OLED) es un elemento de construcción luminoso de película delgada compuesto de materiales semiconductores orgánicos, que se diferencia de los diodos luminosos inorgánicos (LED) porque la densidad de corriente y la densidad luminosa son más bajas y no se requieren materiales monocristalinos. En comparación con diodos luminosos (inorgánicos) convencionales pueden fabricarse diodos luminosos orgánicos por tanto de manera más económica, sin embargo su vida útil es actualmente más baja que los diodos luminosos convencionales.
Ejemplos
Para la preparación de las composiciones descritas de acuerdo con la invención se mezclaron los componentes individuales en una prensa extrusora de doble husillo (ZSK 26 Mega Compounder de la empresa Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Alemania) a temperaturas entre 275 y 295 °C en la masa fundida, se descargaron como cordón, se enfriaron hasta obtener la capacidad de granulación y se granularon. Antes de otras etapas se secó el granulado a 80 °C en un armario de desecación a vacío durante aproximadamente 2-6 h.
Las placas y probetas para los estudios expuestos en la tabla 1 se moldearon por inyección en una máquina de moldeo por inyección habitual en el comercio a una temperatura de masa de 280-290 °C y una temperatura del molde de 80-120 °C.
Resistencia a la flexión, módulo de flexión y temperatura de inflamación de filamento incandescente
La prueba de la resistencia a la flexión (unidad MPa) y del módulo de flexión (unidad Pa) se realizó en analogía a la norma ISO178. La determinación de la temperatura de inflamación de filamento incandescente (GWIT) en analogía a IEC60695-2-13, indicaciones en grado Celsius).
Estabilidad frente al termomoldeo
La prueba de la estabilidad al termomoldeo (HDT) se realizó en analogía a la norma ISO75 con una tensión de flexión de 1,8 N/mm2 (procedimiento A).
Estabilidad frente al termomoldeo de corta duración
La prueba para la determinación de la estabilidad frente al termomoldeo de corta duración o estabilidad en baño de soldadura simula las condiciones de la soldadura por ola tal como sigue:
De una placa con un grosor de 1,0 mm se cortaron probetas de dimensión 20 x 10 x 1 mm. Éstas se hicieron pasar sobre una placa de vidrio durante 15 min en un horno de aire caliente habitual en el comercio calentado con la temperatura indicada en la tabla 1. A continuación se examinó visualmente el comportamiento de fusión de las probetas. “+” representa a este respecto una muestra sin fusión que pueda observarse visualmente y sin adhesión de ningún tipo en la placa de vidrio, “o” representa una muestra con bordes ligeramente redondeados y adhesión ligera en la placa de vidrio y “-” representa una superficie fuertemente deformada y fuerte adhesión en la placa de vidrio.
Materias primas
Componente a1: PA66 (Durethan® A30000000, Lanxess Deutschland GmbH, Koln, Alemania) Componente b1: PA46 (Stanyl® TE300 de DSM Geleen, Países Bajos)
Componente c1: fibra de vidrio acabada con compuestos que contienen silano con un diámetro de 10 pm (CS 7967, producto comercial de Lanxess N.V., Antwerpen, Bélgica)
Componente d1: Irganox® 1098 de BASF SE, Ludwigshafen, Alemania
Componente f1: combinación de agentes ignífugos que está constituida por el 75 % de Exolit® OP1230 de Clariant International Ltd., Muttenz, Suiza, el 20 % de Melapur® 200/70 de BASF SE Ludwqigshafen, Alemania y el 5 % de Firebrake 500 (empresa RioTinto Minerals, Greenwood Village, EE.UU.)
Componente h1: otros aditivos usuales para su uso en poliamidas, tal como por ejemplo agentes de desmoldeo (por ejemplo tetraestearato de etilenbisamida), agentes de nucleación (por ejemplo a base de talco). El tipo y la cantidad de los aditivos resumidos como componente h) coinciden con el tipo y la cantidad para ejemplos y ejemplos de comparación.
La tabla 1 muestra que con sistemas de agentes ignífugos térmicamente sensibles como componente f1 sólo en el caso de las combinaciones de poliamida de acuerdo con la invención se proporciona tanto una buena procesabilidad como también una elevada estabilidad frente al termomoldeo de corta duración a temperaturas por encima del punto de fusión de componente a1. Esto es una condición previa importante para aplicaciones que pueden estar expuestas a temperaturas de baño de soldadura de hasta 285 °C durante poco tiempo, tal como por ejemplo piezas de construcción electrónicas. Puede detectarse también la elevada inflamabilidad del filamento incandescente y una mecánica más ventajosa con el uso de las composiciones de acuerdo con la invención en productos que van a fabricarse a partir de las mismas.
T l 1: m in i n li mi n n i níf rmi m n n i l
Figure imgf000016_0001

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Composiciones que contienen
a) del 15 al 90 % en peso de poliamida 66,
b) del 3 al 30 % en peso al menos de una poliamida termoplástica del grupo poliamida 46 y/o de las copoliamidas parcialmente aromáticas que contienen ácido tereftálico como unidad monomérica y un punto de fusión en el intervalo de 270 °C a 330 °C, encontrándose la proporción de este componente b) o estos componentes b), con respecto a la suma de todos los polímeros termoplásticos contenidos en la composición, en del 5 al 40 % en peso,
c) del 5 al 70 % en peso de fibras de vidrio y
d) del 0,01 al 3 % en peso al menos de un estabilizador térmico,
en donde la suma de todos los porcentajes en peso resulta siempre 100 y que éstas contienen adicionalmente a los componentes a), b), c) y d) también e) del 0,01 al 5 % en peso de dipentaeritritol y/o tripentaeritritol, reduciéndose los demás componentes en tanto que la suma de todos los porcentajes en peso resulte siempre 100.
2. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas por que contienen adicionalmente a los componentes a), b), c), d) y e) o en lugar de e) también f) del 1 al 55 % en peso al menos de un agente ignífugo, reduciéndose los demás componentes en tanto que la suma de todos los porcentajes en peso resulte siempre 100.
3. Composiciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas por que contienen adicionalmente a los componentes a) a f) o en lugar de los componentes e) y/o f) también g) del 0,01 al 10 % en peso al menos de un aditivo con dos grupos epoxi por molécula, reduciéndose los demás componentes en tanto que la suma de todos los porcentajes en peso resulte siempre 100.
4. Composiciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por que contienen adicionalmente a los componentes a) a g) o en lugar de los componentes e) y/o f) y/o g) también h) del 0,01 al 20 % en peso al menos de un aditivo distinto de los componentes c) a g), reduciéndose los demás componentes en tanto que la suma de todos los porcentajes en peso resulte siempre 100.
5. Composiciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por que se usan estabilizadores térmicos que contienen al menos una estructura de fórmula (II),
Figure imgf000017_0001
en la que R1 y R2 representan un grupo alquilo, representan un grupo alquilo sustituido o representan un grupo triazol sustituido, en donde los restos R1 y R2 pueden ser iguales o distintos y R3 representa un grupo alquilo, representa un grupo alquilo sustituido, representa un grupo alcoxi o representa un grupo amino sustituido,
6. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizadas por que como estabilizadores térmicos se usan compuestos de fórmula (III)
Figure imgf000017_0002
en la que R4, R5, R7 y R8 independientemente entre sí representan grupos alquilo Ci-C8, que por su parte pueden estar sustituidos y R6 significa un resto alifático divalente con 1 a 10 átomos de C, que puede presentar en la cadena principal también enlaces C-O.
7. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizadas por que los estabilizadores térmicos se seleccionan del grupo de 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol), bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de 1,6-hexanodiol, tetrakis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de pentaeritritol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de diestearilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo-[2.2.2]oct-4-il-metilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-3,5-diestearil-tiotriazilamina, 2-(2'-hidroxi-3'-hidroxi-3',5'-di-terc-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2,6-di-terc-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-benceno, 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc-butilfenol), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencildimetilamina.
8. Composiciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizadas por que los estabilizadores térmicos se seleccionan del grupo de 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol), bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de 1,6-hexanodiol, tetrakis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de pentaeritritol y N,N'-hexametilen-bis-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamida.
9. Composiciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizadas por que como aditivo se usa el pigmento dióxido de titanio.
10. Productos que pueden obtenerse mediante extrusión o moldeo por inyección de masas moldeables que contienen las composiciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Productos de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizados por que se trata de productos para las industrias eléctrica o electrónica.
12. Uso de las composiciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de productos para las industrias eléctrica o electrónica.
13. Uso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que en el caso de los productos se trata de productos optoelectrónicos.
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