CN104672895A - 聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺组合物，具体地涉及多种组合物，这些组合物包括a)按重量计15％至90％的尼龙-6,6，b)按重量计3％到30％的至少一种热塑性聚酰胺，c)按重量计5％至70％的玻璃纤维，以及d)按重量计0.01％至3％的至少一种热稳定剂，其中所有重量百分数的总和始终为100％。本发明还涉及这些组合物以模制组合物的形式用于生产具有短期热变形抗性的产品的用途，以及一种用于生产具有短期热变形抗性的尤其用于电气或电子应用的聚酰胺基产品的方法。

Description

聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及基于聚酰胺共混物和添加剂的多种组合物，这些组合物以模制组合物的形式用于生产具有短期热变形抗性的产品的用途，以及一种用于生产具有短期热变形抗性的尤其用于电气或电子应用的聚酰胺基产品的方法。
背景技术
许多电子和电气组件和部件包括热敏的电气和/或电子产品，特别是热敏的集成电路、振荡器晶体以及光电产品。在这样一种组件的安装过程中，必须将这些产品上提供的电触点以一种可靠的加工方法连接到一个电路板上的导体轨道和/或其他产品上的电触点上。这种安装经常是借助于一种焊接方法来实现的，其中提供在该产品上的焊接连接件被焊接到该电路板上。对于每一种产品，存在焊接时间和焊接温度的安全范围，在该安全范围内可以产生良好的焊接连接。为了获得良好的焊接结果，在焊接过程中必须将这些产品于延长的时间内暴露于高温。例如，在波峰焊接过程中，首先将插入电路板中的产品逐渐加热到约100℃。这之后进行实际焊接，该实际焊接典型地在260℃至285℃下进行并且花费至少5秒，然后是凝固阶段，在该凝固阶段中，该产品在数分钟内逐渐冷却下来。
根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Wellen％C3％B6ten”，波峰焊接(也称作流动焊接)是一种焊接方法，通过该焊接方法在装配之后将电子组件(电路板、平板组件)以半自动的或全自动的方式进行焊接。首先用焊剂涂敷器中的焊剂来润湿该电路板的焊接侧。此后，通过对流加热(热涡流，其结果是实质上每个地方、甚至上侧上都存在相同的温度)、线圈加热或红外散热器对该电路板进行预热。这是首先完成的以便汽化该焊剂的溶剂成分(否则在焊接操作中将形成气泡)，以便提高活化剂的化学功效，并且避免由于随后的焊接过程中过分急剧的升温而引起的该组件的热翘曲以及对这些部件的损害。
通过温度特征曲线可以找到确切数据。这包括在样品电路板上的相关点处安装温度传感器并且用测量仪器进行记录。这给出了用于选定的部件的电路板的上侧和电路板的下侧的温度曲线。此后，该组件运行经过一个或两个焊料波峰。该焊料波峰是通过将液态焊料泵送通过一个孔口而产生的。在含铅焊料的情况下焊接温度为约250℃，而在无铅焊料的情况下焊接温度高出约10℃到35℃，即260℃到285℃，由于避免了含铅蒸汽，优选使用无铅焊料。
应该如此选择焊接时间使得该加热既不损害电路板也不损害热敏部件。焊接时间为每一焊接位点与该液态焊料的接触时间。一侧层压的电路板的指导时间为小于一秒，而两侧层压的电路板的指导时间为不多于两秒。在多个电路板的情况下，施用最高达六秒的单独焊接时间。根据DINEN 61760-1:1998，一个波峰亦或两个波峰总计的最长时间为10秒。从上述参考文件中可以获得更多详细细节。在焊接之后，冷却该组件是可取的，以便再次迅速降低热应力。这通过紧接着该焊接区域下游的一个冷却单元(气候控制系统)和/或通过散热站(sink station)中的常规通风机或回料带上的一个冷却隧道进行直接冷却来完成。
结果为对所用的材料存在短期热变形抗性方面的高要求，尤其对于具有升高的熔化范围并且由于环境原因越来越频繁地使用的无铅焊料来说。此外，这种材料必须具有在使用中存在的温度下的非常好的抗老化性。
热塑性聚酰胺类(诸如尼龙-6(PA6)和尼龙-6,6(PA66))由于它们的良好可加工性、高机械耐久性、以及对众多加工化学品的抗性，并且还尤其由于它们的高水解稳定性而特别适用于电气和电子应用。这尤其适用于室外区域中的应用。然而，纯脂肪族的聚酰胺类(诸如PA6或PA66)由于其对应的220℃和260℃左右的熔化范围，当在电气或电子产品的生产过程中发生具有高于这些聚酰胺的熔点的温度的加工步骤时-例如在用无铅焊料进行焊接的情况下，迅速达到它们的极限。
EP 0 997 496 A1披露了可焊接的(振动焊接)组合物，这些组合物包括PA66、PA6T/12、玻璃纤维以及一种热稳定剂(CuI/KI)的混合物。
WO 2011/126794 A2描述了基于PA66、PA6T/66以及任选的PA6I/6T的组合物，这些组合物包括玻璃纤维和热稳定剂(诸如勃姆石和硼酸锌)，具有良好的表面外观、可接受的阻燃性能以及在高温下并且在潮湿条件下的高保光泽性。
WO 2013/188488 A2给出了组合物的实例，这些组合物包括PA66、PA66/6T以及任选的PA6，另外还有玻璃纤维以及一种铜基热稳定剂。这些组合物在炉内老化之后展现出高的拉伸强度。
WO 2004/090036 A1描述了用于电气和电子工业的玻璃纤维增强的、热稳定化的、阻燃聚酰胺模制品的生产，例如用无铅焊接材料通过表面安装技术安装在印刷电路板上的部件。为此目的，提出了由PA6T/66、一种阻燃剂(二甲基次膦酸铝)、玻璃纤维、一种热稳定剂(1098)以及一种润滑剂(硬脂酸钙)构成的组合物。
WO 99/45070 A1披露了用于电子应用的高熔点聚酰胺组合物，这些组合物，除其他之外，基于一种具有至少280℃的熔点的聚酰胺、一种具有低于230℃的熔点的热塑性塑料、一种卤化的有机化合物以及一种无机增强剂。
WO 2013/014144 A1描述了基于半晶质半芳香族聚酰胺类、以及还有半晶质脂肪族聚酰胺类和一种无卤阻燃剂的阻燃聚合物组合物。在这些实例中，存在PA4T/66与PA46以及PA4T/66与PA66的组合。
最后，参见G.Lau，电子部件的材料选择(Material Selection ofElectronic Components)-高温尼龙HTN和LCP，电力电子系统和应用(Power Electronics Systems and Applications)，2006，ICPESA`06，2006年11月1日的第二届国际会议，其中代表PA66并且HTN代表PA6T。
如果考虑现有技术，则为了生产电子产品的目的，由于在焊接过程中存在的高的短期温度将可能改用这些脂肪族聚酰胺当中的具有290℃左右的熔化范围的尼龙-4,6(PA46)。然而，在PA46的推荐加工温度(理想地在310℃与320℃之间)下，适合的添加剂的选择非常有限。这对于热敏的但仍然可以有效地用于PA66的阻燃剂来说尤其如此，例如像特别是红磷、聚磷酸三聚氰胺或三(二乙基次膦酸)铝。当这些阻燃剂用于PA46中时，由于更高的加工温度，存在增大的此类添加剂分解的风险，并且因此例如像在加工例如塑料-金属混合产品的情况下增大的金属腐蚀的倾向，或者增大的沉积物形成的倾向。PA46的一个另外的困难是与PA6和PA66相比增大的吸水性，这额外地还导致由PA46生产的产品在尺寸上的更显著的变化。
作为PA46的一种替代物，可以想到改用半晶质半芳香族聚酰胺类，如像通过将对苯二甲酸结合到聚酰胺结构中可得到的。这些的实例是PA6T/6、PA6T/66或PA6T/6I/66，其中“T”代表对苯二甲酸，“I”代表间苯二甲酸并且“/”代表一种共聚物。这些材料提供了优于PA46的更低的吸水性的优点。还可能获得高于300℃的熔化范围。然而，在半芳香族聚酰胺类的情况下，除了对于PA46关于热敏粘合剂提及的限制，还必须考虑由于明显更高的熔体粘度以及降低的结晶速率引起的限制(LudwigBottenbruch，Rudolf Binsack(主编)：Technische Thermoplaste[工业热塑性塑料(Industrial Thermoplastics)]第4部分，聚酰胺[聚酰胺类]，慕尼黑汉泽尔出版社(Hanser Verlag Munich)，第803-809页)。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供基于热塑性聚酰胺类的多种组合物，这些组合物，一方面，具有与PA66相比改善的短期热变形抗性，而另一方面，可以用惯常用于PA66的低温来加工，并且因此在热敏添加剂(尤其是阻燃剂)的选择上具有更少的限制，并且具有良好的机械性能并且，在待由这些组合物以焊接工艺生产的产品的情况下，具有高的短期热变形抗性。
在本发明的背景下，对于PA66基产品来说在限定温度下的短期热变形抗性是，当尺寸为20·13·1.5mm、具有成直角的角和边缘的试样在处于以上限定的温度下的玻璃板上15min而没有经受任何形状改变并且另外地没有示出对该玻璃板的任何粘附时。对于该测试，将平放在玻璃板上的试样引入一个预加热到目标温度的常规热风烘箱中持续15min并且然后通过具有23℃+/-2℃温度的周围空气将其冷却回到室温[23℃+/-2℃]。在本发明的背景下，当该试样的角和边缘在该加热存储之后没有任何大于0.8mm半径的圆化时，则存在无形状变化、或者短期热变形抗性。该半径通过描述一个虚圆的尺寸来指示一个角或边缘的圆化度，因此可以将该虚圆放入该试样的一个角或边缘中这样使得该虚圆代表该圆化。半径越大，则角或边缘越圆。在本发明的背景下，当已经将玻璃板从水平倾斜90°到竖直之后该试样从该玻璃板上脱落时，则不存在粘附。
在此方面，还参见章节“des Eckenradius von abgerundetenRechtecken”[改变圆角矩形的角半径(Changing the Corner Radius ofRounded Rectangles)]：
http://help.adobe.com/de_DE/framemaker/using/WSd817046a44e105e21e63e3d11ab7f7960b-7f38.html。
在待生产的产品的情况下，本发明背景下的良好性能的特征尤其在于挠曲强度和挠曲模量方面的高力学值、最大的热变形抗性(HDT A值)、以及关于阻燃性的高GWIT值。在本发明的背景下，高GWIT值是等于或大于750℃的值。关于挠曲强度的高值是228MPa或更高。关于热变形抗性的高值是227℃或更高。
技术力学中的挠曲强度是当挠曲应力下的部件中的应力超出时由于部件断裂而造成失效的挠曲强度的值。它描述了一个工件所提供的对于其挠曲或断裂的抗性。在根据ISO 178的短期弯曲试验中，将优选具有尺寸80mm·10mm·4mm的棒状样本以其端部在两个支撑上的方式来放置并且在其中部加载一个挠曲撞锤(Bodo Carlowitz:Tabellarischeüberdie Prüfung von Kunststoffen[塑料测试的表格概述(Tabular Overview of theTesting of Plastics)]，第6版，Giesel-Verlag für1992，第16-17页)。
根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch”，通过将试样定位在两个支架上并且在其中部加载一个测试撞锤，以一种3点弯曲试验的方式来测定挠曲模量。这大概是挠曲试验最常用的形式。然后，在平板样品的情况下如下计算挠曲模量：
E＝lv 3(XH–XL)/4DLba3
其中E＝以kN/mm2计的挠曲模量；lv＝以mm计的支撑宽度；XH＝以kN计的挠曲模量测定的终点；XL＝以kN计的挠曲模量测定的始点；DL＝以mm计的XH与XL之间的偏差；b＝以mm计的样品宽度；a＝以mm计的样品厚度。
热变形抗性是塑料的耐热性的一种度量。由于塑料具有粘弹性材料特性，对于塑料不存在严格限定的上限使用温度；代替地，在限定的负载下测定一种替代参数。一种方法是根据DIN EN ISO 75-1,-2,-3(前体：DIN53461)进行的热变形抗性的测试，根据该测试，通过使用一个具有矩形截面的标准试样，在恒定负载下使其经受三点弯曲(优选其边缘平展)来测定热变形抗性温度。根据试样高度，通过使用重物或/和弹簧来施加力而得到了1.80N/mm2的边缘纤维应变σf(方法A)
F＝2σfbh2/3L
其中b＝样本宽度，h＝样本高度并且L＝支架之间的距离。还参见：http://de.wikipedia.org/wiki/W％C3％A4rmeformbest％C3％A4ndigkeit。
随后，在120K/h(或50K/h)的恒定加热速率下对这些加压的样品进行加热。如果该样品的挠曲达到0.2％的边缘纤维伸长率，则对应的温度为热变形抗性温度HDT(热挠曲温度或热变形温度)。
GWIT值是根据IEC 60695-2-13通过对终产物和材料进行灼热丝试验确定的。欧洲标准EN 60335-1的“家用和类似用途电器-安全-第1部分：通用要求(Household and similar electrical appliances-Safety-Part 1:General requirements)”在第30节的“火和热抗性(Resistance against Fireand Heat)”中含有借助于EN/IEC 606952-10至13中描述的测试必须满足的确切的安全要求，并且IEC 60695-2-13涉及用于材料可燃性(GWIT)的灼热丝试验。对于无人监管的家用电器>0.2A，根据EN 60335-1第30节，对于775℃下的材料可燃性(GWIT)，IEC 60695-2-13要求为<5s。
GWIT试验中的试验程序如下：将样品以50℃步长从500℃到900℃并且在960℃下暴露于灼热丝持续30s。如果样品燃烧持续多于5s，则将该样品分类为已点燃。在3次尝试中材料都没有点燃的温度(实例：750℃)+25K被称为GWIT(775℃)。
5s的可燃性要求是非常严格的，并且一些达到UL94V-0级别的阻燃塑料由于它们直到5s后不久才熄灭而不及格。此处，具有在气相中起作用的阻燃剂的塑料特别受影响。
为了改进GWIT试验，2007年进行了一种协作试验，涉及工业和VDE(Verband der Elektrotechnik Elektronik Informationstechnik e.V.，德国电气电子信息技术协会(German Association for Electrical,Electronic andInformation Technologies))。结果被认为是一种国际IEC/TC 89协作试验的一部分，其一个目的在于改进GWIT试验方法。协作试验示出，试验环境、试验腔室、灼热丝和温度测量没有被精确地限定并且会导致可变的结果。然而，除了不再被认为是火焰的电晕现象之外，所获得的研究结果不太可能在GWIT标准的修正中引起重大变化。
具体实施方式
该问题的解决方案和本发明的主题为多种组合物，这些组合物包括
a)按重量计15％到90％、优选按重量计20％到70％、更优选按重量计30％到60％的尼龙-6,6，
b)按重量计3％到30％、优选按重量计5％到25％、更优选按重量计10％到20％的至少一种热塑性聚酰胺，该热塑性聚酰胺来自尼龙-4,6和/或含有对苯二甲酸作为单体单元并且具有在从270℃至330℃范围内的熔点的半芳香族共聚酰胺类的组，其中基于该组合物中存在的所有热塑性聚合物的总和，组分b)或多种组分b)的比例为按重量计5％到40％，优选按重量计10％到30％，更优选按重量计15％-25％，
c)按重量计5％到70％、优选按重量计10％到45％、更优选按重量计15％到35％的玻璃纤维，以及
d)按重量计0.01％到3％、优选按重量计0.05％到1.5％、更优选按重量计0.1％到0.8％的至少一种热稳定剂，
其中这些组分的所有重量百分数的总和始终为100(％)。
该问题的解决方案和本发明的主题还为多种组合物，这些组合物包括
a)按重量计15％到91.99％、优选按重量计20％到70％、更优选按重量计30％到60％的尼龙-6,6，
b)按重量计3％到30％、优选按重量计5％到25％、更优选按重量计10％到20％的尼龙-4,6，
c)按重量计5％到70％、优选按重量计10％到45％、更优选按重量计15％到35％的玻璃纤维，以及
d)按重量计0.01％到3％、优选按重量计0.05％到1.5％、更优选按重量计0.1％到0.8％的至少一种热稳定剂，
其中这些组分的所有重量百分数的总和为100(％)。
为了清晰起见，应注意到本发明的范围涵盖下文中提及的一般意义上或在优选的范围内所指定的所有定义及参数的任何所希望的组合。除非另有说明，所有数字都是基于室温(RT)＝23+/-2℃并且基于标准压力1巴。
此外，为了清晰起见，应注意到在一个优选的实施例中，这些组合物可以是组分a)、b)、c)以及d)的混合物，以及还有可以由这些混合物通过加工操作，优选通过至少一个混合或捏和设备生产的热塑性模制组合物，并且还有可以由这些热塑性模制组合物进而尤其通过挤出或注塑模制生产的产品。
通过在至少一个混合设备中将用作反应物的组分a)、b)、c)以及d)混合来配制本发明的组合物用于进一步的利用。这得到了作为中间产物的基于本发明的组合物的模制组合物。这些模制组合物–也被称为热塑性模制组合物–可能或者只由组分a)、b)、c)以及d)组成，亦或含有除了组分a)、b)、c)以及d)以外的另外的组分。在这种情况下，组分a)、b)、c)以及d)中的至少一种应当在指定的范围的界限内变化，这样使得所有重量百分数的总和始终为100(％)。
在热塑性模制组合物以及可以由其生产的产品的情况下，本发明的组合物在其中的比例优选在按重量计从50％到100％的范围内，优选在按重量计从90％到100％的范围内，另外的组分或其他成分为本领域的普通技术人员根据这些产品的以后用途所选择的添加剂，这些添加剂优选地选自在下文中定义的组分e)到h)中的至少一种。
除非另有说明，对于此处所提及的半晶质热塑性塑料给出的所有熔点数字都基于根据ISO 3146的毛细管和偏光显微镜方法，或者基于通过动态差示量热法(DSC)进行的测定，这是所提及的一种替代方案必需满足的。在这种情况下，通过DSC进行的熔点测定在Mettler DSC822e仪器上进行。在20℃/min的加热速率下，作为第一加热操作的峰值来读取熔点，并且对该仪器进行程控这样使得它在从25℃至360℃的温度范围内运行。本领域的普通技术人员知道所提及的方法，此处尤其参见http://amozeshi.aliexirs.ir/Kunststoff-Lexikon.html。
组分a)
待用作组分a)的PA66[CAS编号32131-17-2]是一种半晶质聚酰胺，并且是由六亚甲基二胺(HMD)和己二酸制备的。它通过脱水缩聚作用形成并且具有260℃的熔点。本发明背景下的聚酰胺类的命名法符合国际标准，开头的一个或多个数字指示起始二胺中的碳原子的数目并且最后一个或多个数字指示二羧酸中的碳原子的数目。如果只提及一个数字，则这意味着起始材料是一种α,ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺；对于进一步的信息，参见H.Domininghaus,Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften[聚合物及其性质(The Polymers and Their Properties)]，第272页及后，德国工程师协会出版社(VDI-Verlag)，1976。根据DE 10 2011 084 519 A1，半晶质聚酰胺类具有大于25J/g的熔融焓，该熔融焓通过DSC方法根据ISO11357在第二次加热操作中并且由熔融峰的积分测得。这使它们区别于具有在从4至25J/g范围内的熔融焓(通过DSC方法根据ISO 11357在第二次加热操作中并且由熔融峰的积分测得)的半晶质聚酰胺类，并且区别于具有小于4J/g的熔融焓(通过DSC方法根据ISO 11357在第二次加热操作中并且由熔融峰的积分测得)的无定形聚酰胺类。根据本发明用作组分a)的半晶质PA66例如是以A30商品名从德国科隆朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH,Cologne,Germany)可得到的。为了清晰起见，应当指出的是，根据本发明使用的PA66并非一种具有不同于PA66的单体组分的共聚物。
组分b)
作为组分b)，使用可以从四亚甲基二胺和己二酸得到的尼龙-4,6(PA46)[CAS编号50327-22-511]。PA46是，除其他之外，以商品名从荷兰锡塔德帝斯曼工程塑料公司(DSM Engineering Plastics,Sittard,the Netherlands)可得到的。为了清晰起见，应当指出的是，根据本发明使用的PA46并非一种具有不同于PA46的单体组分的共聚物。
已经发现，优选的半芳香族共聚酰胺类是其中三胺含量为小于按重量计0.5％、优选小于按重量计0.3％的那些(参见EP-A 299444)，尤其是PA 6T/6和PA 6T/66。从EP-A 19 94 075可知具有高的热稳定性的另外的聚酰胺类。具有低三胺含量的优选半芳香族共聚酰胺类可以通过EP-A 129195和EP-A 129 196中描述的方法来制备。根据本发明可以特别优选使用的带有对苯二甲酸、具有在从270℃至330℃范围内的熔点的一种聚酰胺是PA 6T/6，它可以例如以T商品名从德国路德维希港巴斯夫股份公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)获得(还参见来自巴斯夫股份公司的(PA)主要产品手册，2013年8月)。PA 6T/6是从六亚甲基二胺、对苯二甲酸以及己内酰胺制备的，并且具有295℃的熔点。此外，可以特别优选使用PA6T/66、PA6T/6I或PA6T/6I/66。
组分c)
根据本发明用作组分c)的玻璃纤维优选具有的纤维直径在从7至18μm的范围内，更优选在从9至15μm的范围内，并且是以连续纤维的形式或者以短切或磨制玻璃纤维的形式添加的。优选用一种适合的滑移系以及一种助粘附剂或助粘附剂体系对这些纤维改性，更优选基于硅烷进行改性。
用于预处理的极其优选的硅烷基助粘附剂是具有以下通式(I)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k  (I)
其中的取代基定义如下：
X：NH2-、HO-、
q：一个从2至10的整数，优选3至4，
r：一个从1至5的整数，优选1至2，
k：一个从1至3的整数，优选1。
尤其优选的助粘附剂是来自下组的硅烷类化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含有一个缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷类。
为了对这些玻璃纤维进行改性，基于用于表面涂层的玻璃纤维，优选以按重量计0.05％至2％，更优选按重量计0.25％至1.5％并且尤其是按重量计0.5％至1％的量使用这些硅烷化合物。
由于用以得到模制组合物或待由其生产的产品的加工，这些玻璃纤维在该模制组合物或该产品中可能具有比原始所用的玻璃纤维更低的d97或d50值。由于用以得到模制组合物或得到成型体的加工，这些玻璃纤维在该模制组合物或该成型体中可能具有比原始所用的玻璃纤维更短的长度分布。
组分d)
作为组分d)，使用至少一种热稳定剂。可以优选选择的热稳定剂选自位阻酚类的组，这些位阻酚是具有酚结构并且在酚环上具有至少一个空间需求基团的化合物。在本发明的背景下，空间需求基团优选为叔丁基基团、异丙基基团、以及被空间需求基团取代的芳基基团。在本发明的背景下，空间需求基团尤其是叔丁基基团。特别优选的热稳定剂是含有下式(II)的至少一种结构的位阻酚类
其中R1和R2各自是一个烷基基团、取代的烷基基团或者取代的三唑基团，其中R1和R2基团可以是相同或不同的，并且R3是一个烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团或取代的氨基基团。具有式(II)的极其优选的热稳定剂作为抗氧化剂描述于例如DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中，其内容完全涵盖于本申请中。另外一组优选的位阻酚类是由取代的苯羧酸类，尤其是由取代的苯丙酸类衍生的。来自此类的特别优选的化合物是具有下式(III)的化合物
其中R4、R5、R7和R8各自独立地是自身可能是被取代的C1-C8-烷基基团，这些基团中的至少一种是一个空间需求基团，并且R6是一个具有1至10个碳原子的二价脂烃基，该二价脂烃基还可以在主链中具有C-O键。具有式(III)的化合物的实例是具有式(IV)、(V)以及(VI)的化合物。
(IV)(来自巴斯夫股份公司的245)
(V)(来自巴斯夫股份公司的259)
(VI)(来自巴斯夫股份公司的1098)
极其优选的热稳定剂选自下组：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己烷二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂基3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三嗪基胺(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearylthiotriazylamine)、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
尤其优选的热稳定剂选自下组：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己烷二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](259)、季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]以及N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)，以及来自德国路德维希港巴斯夫股份公司的上述245。
根据本发明极其优选使用以1098从德国路德维希港巴斯夫股份公司可获得的N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺[CAS编号23128-74-7]作为热稳定剂。
组分e)
在一个优选实施例中，本发明涉及多种组合物，除了组分a)、b)、c)以及d)以外，这些组合物还包括
e)按重量计0.01％到5％、优选按重量计0.5％到3％、更优选按重量计1％到2％的二季戊四醇[CAS编号126-58-9]和/或三季戊四醇[CAS编号78-24-0]，在这种情况下，将组分a)、b)、c)以及d)中的至少一种的水平降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和为100(％)。
组分f)
在一个优选实施例中，本发明涉及多种组合物，除了组分a)到e)以外或者代替组分e)，这些组合物还包括
f)按重量计1％到55％、优选按重量计2％到30％、更优选按重量计5％到20％的至少一种阻燃剂，在这种情况下，将组分a)、b)、c)和d)以及如果有的话e)中的至少一种的水平降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和始终为100(％)。
优选的阻燃剂为具有增效剂的商品化的有机卤素化合物或商品化的有机氮化合物或有机/无机磷化合物，它们彼此单独地或以混合物的形式使用。还有可能使用矿物阻燃添加剂，诸如氢氧化镁或钙镁碳酸盐水合物(例如DE-A 4 236 122)。卤化的、尤其是溴化的和氯化的化合物优选包括亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯以及溴化聚苯醚类。适合的磷化合物包括根据WO-A98/17720(＝US 6 538 024)的磷化合物，优选红磷，金属次膦酸盐类，尤其是次膦酸铝或次膦酸锌，金属膦酸盐类，尤其是膦酸铝、膦酸钙或膦酸锌，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物类的衍生物(DOPO衍生物)、磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(包括低聚物)、和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)(包括低聚物)，以及还有双(二乙基次膦酸)锌、三(二乙基次膦酸)铝、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚(磷酸铝)三聚氰胺、聚(磷酸锌)三聚氰胺或苯氧基磷腈低聚物以及它们的混合物。有用的氮化合物尤其包括三聚氰胺或氰脲酸三聚氰胺酯，三氯三嗪、哌嗪和吗啉的反应产物如CAS编号1078142-02-5(例如，来自瑞士比尔-本肯市MCA技术股份有限公司(MCA TechnologiesGmbH,Biel-Benken,Switzerland)的MCA PPM Triazine HF)。适合的增效剂优选是锑化合物尤其是三氧化二锑或五氧化二锑、锌化合物、锡化合物尤其是锡酸锌、或硼酸盐类尤其是硼酸锌。
还可能向阻燃剂中添加被称为碳形成物(carbon former)的物质以及四氟乙烯聚合物。
在卤化阻燃剂当中，特别优选使用溴化聚苯乙烯类，例如PBS64(大湖公司，西拉法叶，美国(Great Lakes,West Lafayette,USA))，或者溴化亚苯基醚类，每种均尤其优选与作为增效剂的三氧化二锑和/或锡酸锌组合。在卤化阻燃剂当中，特别优选与聚磷酸三聚氰胺(例如来自德国路德维希港巴斯夫股份公司的200/70)和硼酸锌(例如来自美国格林伍德村力拓矿业公司(RioTinto Minerals,Greenwood Village,USA)的500或ZB)组合地使用三(二乙基次膦酸)铝，或与膦酸铝和/或膦酸铝水合物组合地使用三(二乙基次膦酸)铝。
极其特别优选的是与聚磷酸三聚氰胺(200/70)[CAS编号218768-84-4]和/或硼酸锌(500)[CAS编号1332-07-6]组合地使用三(二乙基次膦酸)铝(例如来自瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.Muttenz,Switzerland)的OP1230)(CAS编号225789-38-8)作为阻燃剂。
组分g)
在一个优选实施例中，除了组分a)到f)以外或者代替组分e)和/或f)，本发明的多种组合物还包括
g)按重量计0.01％到10％、优选按重量计0.1％到7％、更优选按重量计0.5％到5％的至少一种来自下组的扩链添加剂：双酚二缩水甘油醚类、环氧-甲酚酚醛清漆类或环氧-苯酚酚醛清漆类，在这种情况下，将组分a)、b)、c)、d)以及如果有的话e)和/或f)中的至少一种的水平降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和为100(％)。
环氧-苯酚酚醛清漆类或环氧-甲酚酚醛清漆类可以作为苯基和甲酚分别与甲醛并且随后与环氧氯丙烷反应的缩合产物得到。一个实例是来自比利时艾沃堡亨斯迈公司(Huntsman,Everberg,Belgium)的ECN1280-1。
优选使用双酚二缩水甘油醚类。这些可以通过双酚衍生物与环氧氯丙烷的反应得到。优选的双酚组分是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷(双酚AP)、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)以及双(4-羟基二苯基)甲烷(双酚F)，特别优选双酚A。
极其优选的是具有高于60℃的软化点的固体双酚A二缩水甘油醚类[CAS编号1675-54-3]，例如来自比利时艾沃堡亨斯迈公司的GT7071。
组分h)
在一个优选实施例中，除了组分a)到g)以外或者代替组分e)和/或f)和/或g)，本发明的多种组合物还包括
h)按重量计0.01％到20％、优选按重量计0.01％到10％、更优选按重量计0.01％到5％的至少一种不同于组分c)到g)的添加剂，在这种情况下，将组分a)、b)、c)、d)以及如果有的话e)和/或f)和/或g)中的至少一种的水平降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和为100(％)。
用于组分h)的惯用添加剂优选为
不同于组分d)的稳定剂、脱模剂、紫外稳定剂、伽马射线稳定剂、抗静电剂、助流剂、阻燃剂、弹性体改性剂、防火添加剂、乳化剂、成核剂、酸清除剂、增塑剂、润滑剂、染料或颜料。例如，这些和另外适合的添加剂描述在了Müller,Kunststoff-Additive[塑料添加剂(PlasticsAdditives)]，第3版，汗泽尔出版社，慕尼黑，维也纳，1989和塑料添加剂手册，第5版，汗泽尔出版社，慕尼黑，2001中。这些添加剂可以单独地或以混合物形式、或以母料形式使用。
所使用的稳定剂优选为空间受阻酚类、对苯二酚类、芳香族仲胺类(例如二苯胺类)、取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，以及还有这些基团的不同地取代的代表或它们的混合物。
优选的脱模剂选自下组：酯蜡类、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、长链脂肪酸类、长链脂肪酸的盐类、长链脂肪酸的酰胺衍生物类或褐煤蜡类，以及低分子量的聚乙烯或聚丙烯蜡类、或乙烯均聚物蜡类。
优选的长链脂肪酸类为硬脂酸或山嵛酸。优选的长链脂肪酸的盐类为硬脂酸钙或硬脂酸锌。一种优选的长链脂肪酸类的酰胺衍生物为亚乙基二硬脂酰胺[CAS编号110-30-5]。优选的褐煤蜡类为具有28至32个碳原子的链长的直链的、饱和的羧酸类的混合物。
所用的颜料或染料可以优选是硫化锌、二氧化钛、群青蓝、氧化铁、碳黑、酞菁类、喹吖啶酮类、二萘嵌苯类、苯胺黑以及蒽醌类。可以优选用作颜料的二氧化钛优选具有在从90nm至2000nm范围内的中值粒径。可用于根据本发明优选用作颜料的二氧化钛的二氧化钛颜料包括其基础结构可以通过硫酸盐(SP)或氯化物(CP)法生成，并且具有锐钛矿和/或金红石型结构(优选金红石型结构)的那些。该基础结构不必稳定化，但优选以下方式的特定稳定化：在CP基础结构的情况下，按重量计0.3％-3.0％(以Al2O3计算)的Al掺杂并且在氧化四氯化钛制二氧化钛中的气相中的至少2％的氧过量；在SP基础结构的情况下，例如用Al、Sb、Nb或Zn进行掺杂。更优选地，为了获得将由本发明的组合物生产的产品的足够高的亮度，优选用Al进行“轻微”稳定化，或在更大量的Al搀杂质的情况下用锑进行补偿。在将二氧化钛用作漆和涂料、塑料等中的白色颜料的情况下，已知由紫外吸收引起的不需要的光催化反应导致该着色材料的分解。这涉及近紫外范围内的光被二氧化钛颜料吸收，形成电子-空穴对，这些电子-空穴对在二氧化钛表面产生了高度反应性的自由基。这些形成的自由基导致了有机介质内的粘合剂降解。根据本发明优选的是，通过对二氧化钛的无机后处理，更优选用Si和/或Al和/或Zr的氧化物和/或通过使用Sn化合物来降低二氧化钛的光活性。
优选地，颜料二氧化钛的表面覆盖有化合物SiO2和/或Al2O3和/或氧化锆的无定形的沉淀氧化物水合物。Al2O3壳有助于颜料在聚合物基质中的分散；SiO2壳使电荷难以在颜料表面处交换并且因此防止聚合物降解。
根据本发明，二氧化钛优选配备有亲水和/或疏水的有机涂层，尤其是配备有硅氧烷或多元醇。
根据本发明可特别优选作为颜料用作组分h)的二氧化钛[CAS编号13463-67-7]优选具有的中值粒径在从90nm至2000nm的范围内，优选在从200nm至800nm的范围内。
可商购的产品例如是来自美国达拉斯市柯诺斯(Kronos,Dallas,USA)的2230、2225以及vlp7000。
所用的成核剂优选为滑石、苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝或二氧化硅，特别优选滑石[CAS编号14807-96-6]，尤其是微晶滑石。滑石是一种具有化学组成Mg3[Si4O10(OH)2]的页硅酸盐，根据多晶型物，该页硅酸盐结晶为三斜晶系中的滑石-1A或单斜晶系中的滑石-2M(http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum)。根据本发明使用的滑石可以例如是作为R10从法国图卢兹市英格瓷滑石集团公司(Imerys TalcGroup,Toulouse,France)(力拓集团(Rio Tinto Group))购买的。
所用的酸清除剂优选为水滑石、白垩、勃姆石或锡酸锌。
所使用的增塑剂优选是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油类、或N-(正丁基)苯磺酰胺。
用作弹性体改性剂的添加剂优选是以下项中的一种或多种接枝聚合物E
E.1按重量计5％至95％、优选按重量计30％至90％的接枝到下者之上的至少一种乙烯基单体
E.2按重量计95％至5％、优选按重量计70％至10％的一种或多种接枝基体，这些基体具有<10℃，优选<0℃，更优选<-20℃的玻璃化转变温度。
接枝基体E.2通常具有的中值粒径(d50)为0.05至10μm，优选0.1至5μm，更优选0.2至1μm。
单体E.1优选是以下项的混合物
E.1.1按重量计50％至99％的乙烯基芳香族化合物类和/或环取代的乙烯基芳香族化合物类(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C1-C8)-烷基甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及
E.1.2按重量计1％至50％的丙烯腈类(不饱和腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1-C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸类(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)的衍生物(诸如酸酐类和酰亚胺类)。
优选的单体E.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选的单体E.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体为E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。
适合用于在这些弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体E.2例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯的那些，以及任选的二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝基体E.2是二烯基橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯基橡胶的混合物，或是二烯基橡胶或其混合物与进一步可共聚的单体(例如像E.1.1和E.1.2)的共聚物，其条件是组分E.2的玻璃化转变温度为<10℃，优选<0℃，更优选<-10℃。
一种特别优选的接枝基体E.2是纯的聚丁二烯橡胶。
特别优选的聚合物E为ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，例如像描述于DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或在DE-A 2 248 242(＝GB-A 1 409 275)中，或Ullmann,der Technischen Chemie[工业化学百科全书(Encyclopaedia of Industrial Chemistry)]，第19卷(1980)，第280页中。接枝基体E.2的凝胶含量为按重量计至少30％，优选按重量计至少40％(在甲苯中测量)。ABS是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物[CAS编号9003-56-9]，并且是以下三种不同类型单体形成的一种合成三聚物：丙烯腈、1,3-丁二烯以及苯乙烯。它是无定形热塑性塑料之一。比率可不同于15％-35％的丙烯腈、5％-30％的丁二烯和40％-60％的苯乙烯。
弹性体改性剂或接枝共聚物E是通过自由基聚合来制备的，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合。
特别合适的接枝橡胶还有ABS聚合物，它们是根据US-A 4 937 285使用由有机氢过氧化物以及抗坏血酸组成的引发剂系统通过氧化还原引发来制备的。
如众所周知的，既然在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基体上，根据本发明，接枝聚合物E还应理解为是指在接枝基体存在的情况下通过接枝单体的(共)聚合所得到的以及还有在工作进程中出现的那些产物。
合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体E.2，其优选是丙烯酸烷基酯类、任选地与基于E.2高达按重量计40％的其他可聚合的烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯类包括C1-C8-烷基酯类，优选甲基、乙基、丁基、正辛基以及2-乙基己基酯类；卤烷基酯类，优选卤-C1-C8-烷基酯类，尤其优选丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
为了交联，有可能对具有多于一个可聚合的双键的单体进行共聚。交联单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸类与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇、或具有2至4个OH基团以及2至20个碳原子的饱和多元醇的酯类，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物类，例如氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物类，诸如二-和三-乙烯基苯，而且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙脂、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。交联单体的量基于接枝基体E.2优选为按重量计0.02％至5％，尤其是0.05％至2％。
在具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将该量限制为低于接枝基体E.2的按重量计1％。
优选的“其他”可聚合的、烯键式不饱和单体(任选地可以与丙烯酸酯类一起用于接枝基体E.2的制备)为例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚类、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基体E.2优选的丙烯酸酯橡胶是具有按重量计至少60％的凝胶含量的乳液聚合物。
根据E.2，另外合适的接枝基体是具有接枝活性位点的硅酮橡胶类，如描述于DE-A 3 704 657(＝US 4 859 740)、DE-A 3 704 655(＝US 4 861831)、DE-A 3 631 540(＝US 4 806 593)以及DE-A 3 631 539(＝US 4 812515)中。
不考虑组分c)，可以存在另外的填充剂和/或增强剂作为本发明组合物中的添加剂。
还优选使用两种或更多种不同填充剂和/或增强剂的一种混合物，尤其是基于滑石、云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定型硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠粒和/或纤维填充剂和/或增强剂(基于碳纤维)。优选使用基于云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、或硫酸钡的矿物颗粒填充剂。根据本发明特别优选的是使用基于硅灰石或高岭土的矿物颗粒填充剂。
另外还特别优选使用针状矿物填充剂作为一种添加剂。根据本发明，针状矿物填充剂应理解为指具有高度明显的针状特性的一种矿物填充剂。一个实例是针状硅灰石。该矿物具有的长度:直径比优选是2:1到35:1，更优选3:1到19:1，最优选4:1到12:1。本发明的针状矿物的中值粒径优选为小于20μm，更优选小于15μm，尤其优选小于10μm，这是使用CILAS粒度计测定的。
如已经在上面对组分c)所描述的，在一种优选的使用形式中，该填充剂和/或增强剂可以是已经表面改性的，更优选用一种助粘附剂或助粘附剂体系，尤其优选基于硅烷进行改性。然而，预处理不是绝对必需的。
对于用作添加剂的填充剂的改性，通常以基于用于表面涂层的矿物填料按重量计0.05％至2％，优选按重量计0.25％至1.5％并且尤其为按重量计0.5％至1％的量使用这些硅烷化合物。
由于用以得到模制组合物或成型体的加工，另外用作组分h)的颗粒填充剂也可能在该模制组合物或该成型体中具有比原始所用的更低的d97或d50值。
优选实施例
在一个优选实施例中，本发明涉及多种组合物，这些组合物包括PA66和PA46，以及还有玻璃纤维和至少一种选自具有下式(II)的位阻酚类的组的热稳定剂
其中R1和R2各自是一个烷基基团、取代的烷基基团或者取代的三唑基团，其中R1和R2基团可以是相同或不同的，并且R3是一个烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团或取代的氨基基团，优选至少一种选自下组的热稳定剂：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己烷二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂基3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三嗪基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺，更优选至少一种选自下组的热稳定剂：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己烷二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](259)、季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]以及N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)，尤其是N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
在一个优选实施例中，本发明涉及多种组合物，这些组合物包括PA66和PA6T/6，以及还有玻璃纤维和至少一种选自具有下式(II)的位阻酚类的组的热稳定剂
其中R1和R2各自是一个烷基基团、取代的烷基基团或者取代的三唑基团，其中R1和R2基团可以是相同或不同的，并且R3是一个烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团或取代的氨基基团，优选至少一种选自下组的热稳定剂：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己烷二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂基3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三嗪基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺，更优选至少一种选自下组的热稳定剂：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己烷二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](259)、季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]以及N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)，尤其是N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
用途
本发明还涉及本发明的组合物以模制组合物形式用于生产抗短期热变形的产品，优选电气和电子组件和部件，尤其优选光电产品的用途。
方法
根据本发明用于注塑模制或挤出的模制组合物是通过将本发明的组合物中的单独组分混合，将它们排出以形成一种挤出物，对该挤出物进行冷却直到它为可粒化的，并且对其进行制粒来得到的。
优选于熔化时在从260℃到295℃的范围内的温度下进行混合。尤其优选地，为此目的，使用一台双轴挤出机。
在一个优选实施例中，使包括本发明的组合物的粒料，在为了生产产品的目的而经受注塑模制操作或一个挤出过程之前，在干空气干燥机或真空干燥箱中于80℃下干燥约2到6h。
本发明还涉及一种生产用于电气或电子工业的产品，优选抗短期热变形的产品，更优选电子或电气组件和部件的方法，其中基质材料是通过注塑模制或挤出、优选通过注塑模制以包括本发明的组合物的一种模制组合物的形式得到的。
本发明还涉及一种用于改善聚酰胺基产品的短期热变形抗性的方法，其特征在于，通过注塑模制或挤出对呈模制组合物形式的本发明的组合物进行加工。
热塑性模制组合物的注塑模制和挤出方法是本领域的普通技术人员已知的。
通过挤出或注塑模制来生产产品的本发明的方法工作于在从260℃至330℃的范围内、优选在从265℃至300℃的范围内、更优选在从275℃至295℃的范围内的熔化温度下，并且任选地额外在不大于2500巴的压力下，优选在不大于2000巴的压力下，更优选在不大于1500巴的压力下并且最优选在不大于750巴的压力下。
顺序共挤出包括按交替的顺序对两种不同的材料依次地进行压出。以此方式，形成了在挤出方向上具有不同的逐段材料组成的一种预成型件。有可能通过适当的材料选择对多个特定物品区段提供确切要求的特性，例如对物品提供软的端部以及硬的中央区段或一体化的软的波纹区(Thielen,Hartwig,Gust,“Blasformen von”[中空塑料体的吹塑模制(Blow-Moulding of Hollow Plastics Bodies)]，卡尔·汉泽尔出版社(CarlHanser Verlag)，慕尼黑2006，第127-129页)。
注塑模制法的特征在于，在一个已加热的圆柱形腔体中对原料(优选处于粒料形式)进行熔化(塑化)，并且将其作为一种注塑模制材料在压力下注入一个温控式腔体中。注塑模制品在材料冷却(凝固)之后脱模。
区分以下阶段：
1.塑化/熔化
2.注射阶段(填充操作)
3.保持压力阶段(归因于结晶过程中的热收缩)
4.脱模。
一个注塑模制机由一个闭合单元、注射单元、驱动器以及控制系统组成。该闭合单元包括固定的和可动的用于该模具的台板、一个端板、以及多个拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器(肘杆(toggle joint)或液压闭合元件)。
一种注射单元包括可电加热的圆筒、用于螺杆的驱动器(电动机、变速箱)、以及用于使该螺杆以及注射元件移动的液压装置。该注射单元的任务是将粉末或粒料熔化，对它们进行计量，将它们注射并且维持保压(归因于收缩)。在该螺杆内的熔融物的逆流问题(泄流)通过止回阀得以解决。
在该注塑模具中，所进入的熔融物接着被分离并且冷却，并且因此生产出待生产的产品。对于此目的，通常需要两个半模具。在注塑模制中，区分以下功能系统：
-流道系统
-成型插入件
-排气
-机框和力缓冲器
-脱模系统和运动传输
-温度控制
与注塑模制相比，挤出在挤出机中使用一种连续成型的聚合物挤出物(此处为一种聚酰胺)，该挤出机是一种用于生产成型热塑性塑料的机器。在单螺杆挤出机与双螺杆挤出机之间，以及还有常规单螺杆挤出机、运输型单螺杆挤出机、对转式双螺杆挤出机和同向旋转式双螺杆挤出机的相应子组之间进行区分。
挤出系统由挤出机、模具、下游装置、挤出吹塑模具组成。用于生产型材的挤出系统由以下项组成：挤出机、型材模具、校准器(calibration)、冷却段、履带式输出装置(take-off)以及辊式输出装置、分离装置以及倾斜的溜槽。
因此，本发明还涉及通过对从本发明的组合物可得到的模制组合物进行挤出(优选型材挤出)、或注塑模制可得到的产品，尤其是抗短期热变形的产品。
本发明还涉及一种用于生产抗短期热变形的产品的方法，其特征在于，以一种注塑模制操作或通过挤出，使PA66与包括来自尼龙-4,6或带有对苯二甲酸、具有在从270℃至330℃范围内的熔点的半芳香族共聚酰胺类的组的至少一种热塑性聚酰胺的组合物相结合进行加工以得到模制组合物。
本发明还涉及一种用于生产抗短期热变形产品的方法，其特征在于，对包括PA66连同尼龙-4,6的组合物进行加工以成为模制化合物，使这些模制化合物经受一种注塑模制操作或通过挤出。
本发明优选涉及一种用于生产抗短期热变形产品的方法，其特征在于，对包括
a)按重量计15％到90％、优选按重量计20％到70％、更优选按重量计30％到60％的尼龙-6,6，
b)按重量计3％到30％、优选按重量计5％到25％、更优选按重量计10％到20％的至少一种热塑性聚酰胺，该热塑性聚酰胺来自尼龙-4,6和/或含有对苯二甲酸作为单体单元并且具有在从270℃至330℃范围内的熔点的半芳香族共聚酰胺类的组，其中基于该组合物中存在的所有热塑性聚合物的总和，组分b)或多种组分b)的比例为按重量计5％到40％，优选按重量计10％到30％，更优选按重量计15％-25％，
c)按重量计5％到70％、优选按重量计10％到45％、更优选按重量计15％到35％的玻璃纤维，以及
d)按重量计0.01％到3％、优选按重量计0.05％到1.5％、更优选按重量计0.1％到0.8％的至少一种热稳定剂，
其中所有重量百分数的总和始终为100(％)，的组合物进行加工以得到模制组合物并且使这些经受一种注塑模制操作或一种挤出操作。
本发明优选涉及一种用于生产抗短期热变形产品的方法，其特征在于，对包括
a)按重量计15％到91.99％、优选按重量计20％到70％、更优选按重量计30％到60％的尼龙-6,6，
b)按重量计3％到30％、优选按重量计5％到25％、更优选按重量计10％到20％的尼龙-4,6，
c)按重量计5％到70％、优选按重量计10％到45％、更优选按重量计15％到35％的玻璃纤维，以及
d)按重量计0.01％到3％、优选按重量计0.05％到1.5％、更优选按重量计0.1％到0.8％的至少一种热稳定剂，
其中所有重量百分数的总和始终为100(％)，的组合物进行加工以得到模制组合物并且使这些经受一种注塑模制操作或一种挤出操作。
通过所提及的方法可得到的产品出人意料地展现出优异的短期耐热性，尤其是在焊接操作中，以及机械性能方面的优化性能。与现有技术相比，可由本发明的组合物生产的、用于注塑模制或挤出的模制组合物另外地具有良好的可加工性的特征。
本发明还涉及本发明的组合物用于增强产品、优选用于电气或电子工业的产品、尤其是光电产品的短期热变形抗性的用途。
因此，以此方式生产的产品不但具有优异的对于电气或电子产品，尤其是应用到电路板上的电子部件的适合性，例如用于线圈架、晶体管、开关以及插头连接器的壳体，而且具有优异的对于光电产品(尤其是LED或OLED)的适合性。发光二极管(也称为发光二极管(luminescence diode)，LED)是一种电子半导体部件。如果电流在前进方向上流经该二极管，它就发出光、红外辐射(在一种红外发光二极管的形式下)亦或紫外辐射，其中波长取决于半导体材料和掺杂。有机发光二极管(OLED)是一种由有机半导体材料构成的薄膜发光部件，它与无机发光二极管(LED)的不同之处在于电流密度和亮度更低，并且不要求单晶材料。因此，与常规(无机)发光二极管相比，有机发光二极管的生产更廉价，但它们的寿命普遍地比常规发光二极管更短。
实例
为了生产根据本发明所描述的组合物，在融化时于275℃与295℃之间的温度下在一个双轴挤出机(来自科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner&Pfleiderer)(斯图加特，德国)的ZSK 26Mega混料器)中将这些单独的组分混合并且作为一种挤出物排出，并且对该挤出物进行冷却直到可粒化并且对其进行制粒。在进一步的步骤之前，在一个真空干燥箱中于80℃下对该粒化的材料进行干燥约2-6h。
表1中列出的用于研究的片材和试样是在280℃-290℃的熔化温度以及80℃-120℃的模具温度下由一个常规注塑模制机注塑模制而成的。
挠曲强度、挠曲模量和灼热丝点燃温度
与ISO 178类似地进行挠曲强度(单位：MPa)和挠曲模量(单位：MPa)的测试。与IEC 60695-2-13类似地进行灼热丝点燃温度(GWIT)的测定，以摄氏度报告。
热变形抗性
与ISO 75类似地用1.8N/mm2的挠曲应力来进行热变形抗性(热挠曲温度，HDT)(单位：℃)的测试(方法A)。
短期热变形抗性
用于测定短期热变形抗性或焊浴抗性的测试模拟如下的波峰焊接条件：
从由基于一种本发明的组合物的模制组合物生产的片材中切出尺寸为20·13·1.5mm(长度·宽度·高度)的多个试样。将这些试样在一块玻璃板上引入于表1中指定的温度下加热的一个常规热风烘箱中持续15min。在冷却到室温之后，就原始尺寸比的保持性以及对该玻璃板的粘附程度来评价试样的形状保持性。
结果和测试结果在表1中示出。在这个表中：
“+”是指样品没有任何形状变化，即更具体地说，试样的边缘和角没有任何圆化，并且在将玻璃板从水平倾斜90°到竖直时，测试样品从该玻璃板脱离，即没有试样的粘附。
“o”是指样品具有轻微的形状变化，这种变化显现为轻微圆化的边缘和角，即具有不大于0.8mm的边缘半径，尽管在将玻璃板从水平倾斜90°到竖直时，仍然不存在可检出的试样的粘附。
“-”是指试样的表面几何形状高度变形，更具体地说是试样的边缘和角完全圆化，即具有大于0.8mm的边缘半径，和/或在将玻璃板从水平倾斜90°到竖直后试样粘附到玻璃板上。
原料
组分a)：PA66(A30 000000，朗盛德国有限责任公司，科隆，德国)
组分b)：PA46(TE300，来自荷兰锡塔德帝斯曼工程塑料公司)
组分c)：具有10μm的直径、涂覆有一种含有硅烷化合物的滑移剂(slip)的玻璃纤维(CS 7967，来自比利时安特卫普朗盛公司(Lanxess N.V.,Antwerp,Belgium)的商业产品)
组分d)：1098，来自德国路德维希港巴斯夫股份公司
组分f)：阻燃剂组合，该组合由75％的来自瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司的OP1230、20％的来自德国路德维希港巴斯夫股份公司的200/70、以及5％的Firebrake 500(来自美国格林伍德村力拓矿业公司)组成
组分h)：通常用于聚酰胺中的另外的添加剂，尤其是二氧化钛，而且还有脱模剂尤其是亚乙基双酰胺四硬脂酸酯、成核剂尤其是基于滑石的。统称为组分h)的添加剂的类型和量对于实例和对比实例在类型和量方面是对应的。
表1示出，对于热敏的阻燃体系(诸如组分f))，只有在本发明的聚酰胺共混物的情况下，才能在高于组分a)的熔点的温度下获得良好的可加工性以及提高的短期热变形抗性二者。对于可能短暂地暴露于高达285℃的焊浴温度的应用(例如像电子部件)来说，这是一个重要的前提条件。其他研究结果是，在使用本发明的组合物以及可以由其生产的产品的情况下，提高的灼热丝可燃性以及更有利的机械性能。
表1：包括热敏阻燃剂的聚酰胺共混物
*由于困难的可加工性没有试样是可生产的；对这些单独组分给出的数字是呈按重量计％的形式。

Claims (16)

1.多种组合物，这些组合物包括
a)按重量计15％至90％的尼龙-6,6，
b)按重量计3％到30％的至少一种热塑性聚酰胺，该热塑性聚酰胺来自尼龙-4,6和/或含有对苯二甲酸作为单体单元并且具有在从270℃至330℃范围内的熔点的半芳香族共聚酰胺类的组，其中基于该组合物中存在的所有热塑性聚合物的总和，组分b)或多种组分b)的比例为按重量计5％到40％，
c)按重量计5％至70％的玻璃纤维，以及
d)按重量计0.01％至3％的至少一种热稳定剂，
其中所有重量百分数的总和始终为100％。
2.根据权利要求1所述的多种组合物，其特征在于，除了组分a)、b)、c)以及d)之外，它们还包括e)按重量计0.01％至5％的二季戊四醇和/或三季戊四醇，在这种情况下，将这些其他组分的水平降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和始终为100％。
3.根据权利要求1或2所述的多种组合物，其特征在于，除了组分a)、b)、c)、d)以及e)之外或者代替e)，它们还包括f)按重量计1％至55％的至少一种阻燃剂，在这种情况下，将这些其他组分的水平降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和始终为100％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多种组合物，其特征在于，除了组分a)到f)之外或者代替组分e)和/或f)，它们还包括g)按重量计0.01％至10％的至少一种每分子具有两个环氧基团的添加剂，在这种情况下，将这些其他组分的水平降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和为100％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多种组合物，其特征在于，除了组分a)到g)之外或者代替组分e)和/或f)和/或g)，它们还包括h)按重量计0.01％至20％的至少一种不同于组分c)到g)的添加剂，在这种情况下，将这些其他组分的水平降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和为100％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多种组合物，其特征在于，这些热稳定剂选自位阻酚类的组，这些位阻酚是具有酚结构并且在酚环上具有至少一个空间需求基团的化合物，空间需求基团为叔丁基基团、异丙基基团、以及被空间需求基团取代的芳基基团，优选含有下式(II)的至少一种结构的热稳定剂
其中R1和R2各自是一个烷基基团、取代的烷基基团或者取代的三唑基团，其中这些R1和R2基团可以是相同或不同的，并且R3是一个烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团或取代的氨基基团。
7.根据权利要求6所述的多种组合物，其特征在于，所用的热稳定剂是由取代的苯羧酸类，优选由取代的苯丙酸类，更优选由具有下式(III)的化合物衍生的位阻酚
其中R4、R5、R7和R8各自独立地是自身可能是被取代的C1-C8-烷基基团(这些基团中的至少一种是一个空间需求基团)，并且R6是一个具有1至10个碳原子的二价脂烃基，该二价脂烃基还可以在主链中具有C-O键。
8.根据权利要求7所述的多种组合物，其特征在于，这些热稳定剂选自下组：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己烷二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂基3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三嗪基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的多种组合物，其特征在于，这些热稳定剂选自下组：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己烷二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]以及N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的多种组合物，其特征在于，将颜料二氧化钛用作添加剂。
11.多种产品，这些产品可通过挤出或注塑模制包括根据权利要求1至10中任一项所述的组合物的模制组合物得到。
12.根据权利要求11所述的产品，其特征在于，它们是用于电气或电子工业的具有短期热变形抗性的产品。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的多种组合物用于生产用于电气或电子工业的产品的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，这些组合物的使用用来提高这些产品的短期热变形抗性。
15.根据权利要求13或14所述的用途，其特征在于，这些产品是用于电气或电子工业的产品，优选光电产品。
16.用于生产具有短期热变形抗性的产品的方法，其特征在于，对根据权利要求1至10中任一项所述的组合物进行加工以得到模制组合物，并且使这些模制组合物经受一种注塑模制或挤出操作。
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