KR20150062133A

KR20150062133A - 폴리아미드 조성물

Info

Publication number: KR20150062133A
Application number: KR1020140165083A
Authority: KR
Inventors: 티모 임멜; 요헨 엔트너; 마티아스 빈뮐러
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2015-06-05
Also published as: PL2878631T3; US20150148468A1; HUE049375T2; EP2878631A1; JP2015105378A; EP2878631B1; KR102233247B1; PL2878630T3; ES2774264T3; ES2767296T3; HUE047680T2; EP2878630A1; CN104672895A; EP2878630B1; JP6506952B2

Abstract

본 발명은 폴리아미드 블렌드 및 첨가제를 기재로 하는 조성물, 단기 열 변형 내성을 갖는 제품을 제조하기 위한 성형 조성물에서의 이들 조성물의 용도, 및 단기 열 변형 내성을 갖는 폴리아미드-기재 제품을 제조하기 위한, 특히 전기 또는 전자 적용을 위한 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 조성물{POLYAMIDE COMPOSITIONS}

다수의 전자 및 전기 조립체 및 부품은 열 민감성 전기 및/또는 전자 제품, 특히 열-민감성 집적 회로, 오실레이터 결정 및 광전자 제품을 포함한다. 이러한 조립체의 설치 과정에서, 제품 상에 제공된 전기 접점은 신뢰가능한 가공 방법으로 회로 기판 상의 전도체 트랙 및/또는 다른 제품 상의 전기 접점에 연결되어야 한다. 이러한 설치는 빈번하게는, 제품 상에 제공된 땜납 연결부를 회로 기판에 납땜하는 납땜 방법의 보조로 실행된다. 각 제품에 대해, 우수한 땜납 연결부가 생성될 수 있는 땜납 시간 및 땜납 온도에 대한 안전한 범위가 존재한다. 우수한 땜납 결과를 달성하기 위해, 제품은 납땜 동안 장기간에 걸쳐 승온에 노출되어야 한다. 예를 들어, 웨이브 납땜 과정에서는, 회로 기판 내에 삽입된 제품을 먼저 약 100℃까지 점차적으로 가열한다. 이 후에 실제적인 납땜이 이어지며, 이는 전형적으로 260℃ 내지 285℃에서 실행되고, 5초 이상이 걸리고, 이 후에 응고 단계가 이어지며, 이 동안에 제품은 수 분에 걸쳐 점차적으로 냉각된다.

"http://de.wikipedia.org/wiki/Wellen%C3%B6ten"에 따르면, 유동 납땜으로서도 또한 지칭되는 웨이브 납땜은 전자 조립체 (회로 기판, 편평한 조립체)를 피팅 후에 반자동 또는 완전 자동 방식으로 납땜하는 납땜 방법이다. 회로 기판의 땜납 면을 먼저 플럭서에서 플럭스를 사용하여 습윤화한다. 그 후에, 대류 가열 (열의 와류; 이의 결과로서 사실상 모든 곳에, 심지어 상부 면 상에서도 동일한 온도가 존재함), 코일 가열 또는 적외선 방사기에 의해 회로 기판을 예열한다. 이는, 플럭스의 용매 함량을 증발시키기 위해 (그렇지 않으면, 납땜 작업시에 기포가 형성될 것임), 활성화제의 화학적 효능을 증가시키기 위해, 그리고 후속 납땜 과정에서 과도한 온도 급상승의 결과로서의 조립체의 열 뒤틀림 및 부품에 대한 손상을 피하기 위해 먼저 수행된다.

정확한 데이터는 온도 프로파일을 통해 확인된다. 이는 온도 센서를 시편 회로 기판 상의 적절한 지점에 장착하고, 측정 기기를 사용하여 기록하는 것을 포함한다. 이는 선택된 부품을 위한 회로 기판의 상부 면 및 회로 기판의 하부 면에 대한 온도 곡선을 제공한다. 그 후에, 조립체를 1 또는 2개의 땜납 웨이브 상에서 이동시킨다. 땜납 웨이브는 액체 땜납을 오리피스를 통해 펌핑함으로써 생성된다. 땜납 온도는 납-함유 땜납의 경우에 약 250℃이고, 바람직하게 사용되는 것인 납-무함유 땜납의 경우에는 납-함유 증기의 회피로 인하여 약 10℃ 내지 35℃ 더 높은데, 즉 260℃ 내지 285℃이다.

땜납 시간은, 가열이 회로 기판 뿐만 아니라 열-민감성 부품을 손상시키지 않도록 선택되어야 한다. 땜납 시간은 땜납 부위당 액체 땜납과의 접촉 시간이다. 하나의 면 상에 적층된 회로 기판에 대한 지침 시간은 1초 미만이고, 양쪽 면 상에 적층된 회로 기판에 대한 지침 시간은 2초 이하이다. 다수의 회로 기판의 경우에, 최대 6초의 개별 땜납 시간이 적용된다. DIN EN 61760-1: 1998에 따르면, 1개의 웨이브 또는 다르게는 합친 2개의 웨이브에 대한 최대 기간은 10초이다. 보다 구체적인 상세사항은 상기 언급된 참조문헌으로부터 취할 수 있다. 납땜 후에, 열 스트레스를 다시 급속히 감소시키기 위해 조립체의 냉각이 권장할 만하다. 이는 납땜 영역의 바로 하류에서의 냉각 유닛 (기후 제어 시스템), 및/또는 싱크 스테이션에서의 통상의 환기구 또는 복귀 벨트 상에서의 냉각 터널에 의한 직접 냉각을 통해 달성된다.

결과적으로, 사용된 물질에 대한 단기 열 변형 내성의 관점에서, 특히, 상승된 용융 범위를 갖고 환경적 이유로 훨씬 더 빈번하게 사용되고 있는 납-무함유 땜납에 대한 높은 요구가 존재한다. 또한, 이러한 종류의 물질은 사용시 발생하는 온도 하에 매우 우수한 내노화성을 가져야 한다.

열가소성 폴리아미드, 예컨대 나일론-6 (PA6) 및 나일론-6,6 (PA66)은 그의 우수한 가공성, 높은 기계적 내구성, 및 다수의 공정 화학물질에 대한 내성, 뿐만 아니라 특히 그의 높은 가수분해 안정성 때문에 전기 및 전자 적용에 특히 적합하다. 이는 실외 분야에서의 적용에 특히 적용된다. 그러나, 순수한 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA6 또는 PA66은 각각 약 220℃ 및 260℃ 범위인 그들의 융점 때문에 이들 폴리아미드의 융점 초과의 온도를 갖는 공정 단계가 전기 또는 전자 제품의 제조 공정에서 발생하는 경우에 - 예를 들어, 납-무함유 땜납으로의 납땜의 경우에 그의 한계에 급속히 도달한다.

EP 0 997 496 A1은 PA66, PA6T/12, 유리 섬유 및 열 안정화제 (CuI/KI)의 혼합물을 포함하는 용접가능한 (진동 용접) 조성물을 개시하고 있다.

WO 2011/126794 A2는, 고온 및 습윤 조건 하에서 우수한 표면 외관, 허용되는 난연제 특성 및 높은 광택 유지를 갖는 유리 섬유 및 열 안정화제, 예컨대 보에마이트 및 아연 보레이트를 포함하는 PA66, PA6T/66 및 임의로 PA6I/6T를 기재로 하는 조성물을 기재하고 있다.

WO 2013/188488 A2는 PA66, PA66/6T 및 임의로 PA6, 추가로 유리 섬유 및 구리-기재 열 안정화제를 포함하는 조성물의 예를 제공한다. 이들은 오븐 노화 후에 높은 인장 강도를 나타낸다.

WO2004/090036 A1은 전기 및 전자 산업을 위한 열적으로 안정화된 유리 섬유-강화 난연제 폴리아미드 성형물, 예를 들어 납-무함유 땜납 물질로의 표면 장착 기술에 의해 인쇄 회로 기판 상에 장착되는 부품의 제조를 기재하고 있다. 이러한 목적을 위해, PA6T/66, 난연제 (알루미늄 디메틸포스피네이트), 유리 섬유, 열 안정화제 (이르가녹스(Irganox)® 1098) 및 윤활제 (스테아르산칼슘)로 구성된 조성물이 제안된다.

WO 99/45070 A1은, 특히 적어도 280℃의 융점을 갖는 폴리아미드, 230℃ 미만의 융점을 갖는 열가소성 물질, 할로겐화 유기 화합물 및 무기 강화제를 기재로 하는, 전자 적용을 위한 높은-융점 폴리아미드 조성물을 개시하고 있다.

WO 2013/014144 A1은 반결정질 반방향족 폴리아미드, 및 또한 반결정질 지방족 폴리아미드 및 할로겐-무함유 난연제를 기재로 하는 난연제 중합체 조성물을 기재하고 있다. 예로서, PA4T/66과 PA46 및 PA4T/66과 PA66의 조합물이 존재한다.

마지막으로, 문헌 [G. Lau, Material Selection of Electronic Components - Zytel® High Temperature Nylon HTN and Zenite® LCP, Power Electronics Systems and Applications, 2006, ICPESA '06, 2nd International Conference on November 1, 2006]을 참조하며, 여기서 자이텔(Zytel)®은 PA66을 나타내고, HTN은 PA6T를 나타낸다.

선행 기술을 고려한다면, 전자 제품 제조의 목적을 위한 납땜 공정에서 발생하는 높은 단기 온도에 대해, 지방족 폴리아미드 중에서 약 290℃ 용융 범위를 갖는 나일론-4,6 (PA46)으로 전환하는 것이 가능할 것이다. 그러나, 이상적으로 310 내지 320℃인 PA46에 대해 권고된 가공 온도에서, 적합한 첨가제의 선택은 매우 제한적이다. 이는 열적으로 민감하지만, PA66, 예컨대 예를 들어 특히 적린, 멜라민 폴리포스페이트 또는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)에서 여전히 효율적으로 사용될 수 있는 난연제에 대해서 특히 그러하다. 이들 난연제가 PA46에 사용되는 경우에, 보다 높은 가공 온도 때문에, 이러한 첨가제의 증가된 파괴 위험이 존재함에 따라, 예를 들어 플라스틱-금속 하이브리드 제품의, 예를 들어 가공의 경우에서의 금속 부식, 또는 침전물의 형성에 대한 증가된 경향이 존재한다. PA46에 대한 추가의 어려움은 PA6 및 PA66과 비교한 수분 흡수에서의 증가인데, 이는 또한 PA46으로부터 제조된 제품 치수에서의 보다 유의한 변화를 추가로 유발한다.

PA46에 대한 대안으로서, 반결정질 반방향족 폴리아미드로의 전환이, 예를 들어 폴리아미드 구조 내로의 테레프탈산의 혼입을 통해 수득가능하기 때문에 가능하다. 이들의 예는 PA6T/6, PA6T/66 또는 PA6T/6I/66이며, 여기서 "T"는 테레프탈산을 나타내고, "I"는 이소프탈산을 나타내며, "/"는 공중합체를 나타낸다. 이들 물질은 PA46에 비해 낮은 수분 흡수의 이점을 제공한다. 300℃ 초과의 용융 범위를 달성하는 것 또한 가능하다. 그러나, 반방향족 폴리아미드의 경우에, 열 민감성 접착제와 관련하여 PA46에 대해 언급된 제한 뿐만 아니라, 명백하게 보다 높은 용융 점도 및 감소된 결정화 비율로 인한 제한 또한 고려되어야 한다 (문헌 [Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack (eds.): Technische Thermoplaste [Industrial Thermoplastics] Part 4, Polyamide [Polyamides], Hanser Verlag Munich, p. 803-809]).

따라서, 본 발명의 목적은, 한편으로 PA66과 비교하여 개선된 단기 열 변형 내성을 갖지만, 다른 한 편으로 PA66에 대해 통상적인 낮은 온도로 가공가능하며, 결과적으로 열 민감성 첨가제, 특히 난연제의 선택에서 보다 적은 제한을 갖고, 우수한 기계적 특성을 가지며, 납땜 공정에서 조성물로부터 제조되는 제품의 경우에 높은 단기 열 변형 내성을 갖는, 열가소성 폴리아미드를 기재로 하는 조성물을 제공하는 것이었다.

본 발명의 문맥에서, PA66-기재 제품에 대해 정의된 온도에서의 단기 열 변형 내성은, 직각 모서리 및 가장자리를 갖는 치수 20ㆍ13ㆍ1.5 mm의 시험 시편이 15분 동안 상기 정의된 온도에서의 유리 플레이트 상에서 어떠한 형상 변화도 겪지 않고, 추가로 유리 플레이트에 대한 어떠한 접착도 나타내지 않는 경우이다. 시험을 위해, 유리 플레이트 상에 평평하게 놓여있는 시험 시편을 15분 동안 표적 온도로 예열한 통상의 열풍 오븐 내로 도입한 다음, 23℃ +/- 2℃의 온도를 갖는 주위 공기에 의해 실온 [23℃ +/- 2℃]으로 다시 냉각시켰다. 가열된 저장 후의 시험 시편의 모서리 및 가장자리가 0.8 mm 반경 초과의 어떠한 둥근 형상도 갖지 않는 경우에, 본 발명의 문맥에서의 형상 변화 없음 또는 단기 열 변형 내성이 발생하는 것이다. 반경은, 허원이 둥근 형상을 나타내도록 시험 시편의 모서리 또는 가장자리 내에 위치시킬 수 있는 허원의 크기를 기재함으로써 모서리 또는 가장자리의 둥근 정도를 나타낸다. 반경이 클수록, 모서리 또는 가장자리가 둥글다. 유리 플레이트를 수평으로부터 90° 수직으로 기울인 후 유리 플레이트로부터 시험 시편이 떨어지는 경우에, 본 발명의 문맥에서 접착은 존재하지 않는 것이다.

이와 관련하여, 또한 챕터 ["Aendern des Eckenradius von abgerundeten Rechtecken" [Changing the Corner Radius of Rounded Rectangles]: http://help.adobe.com/de_DE/framemaker/using/WSd817046a44e105e21e63e3d11ab7f7960b-7f38.html]를 참조한다.

본 발명의 문맥에서의 우수한 특성은, 제조되는 제품의 경우에, 특히 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률에서의 높은 기계적 값, 최대 열 변형 내성 (HDT A 값), 및 난연성과 관련하여 높은 GWIT 값을 특징으로 한다. 본 발명의 문맥에서의 높은 GWIT 값은 750℃ 이상의 값이다. 굴곡 강도와 관련하여 높은 값은 228 MPa 이상이다. 열 변형 내성과 관련하여 높은 값은 227℃ 이상이다.

기술 역학에서의 굴곡 강도는, 소정의 성분에서 굴곡 응력 하에 이 값을 초과하는 경우에 결과적으로 상기 성분의 파괴라는 실패를 유발하는 굴곡 강도에 대한 값이다. 이는 가공물이 그의 굴곡 또는 파괴를 제공하는 내성을 설명한다. ISO 178에 따른 단기 굽힘 시험에서, 바람직하게는 치수 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm를 갖는 막대형 시편을 그의 단부가 2개의 지지체 상에 놓이도록 위치시키고, 그 중앙에 굴곡 램을 로딩한다 (문헌 [Bodo Carlowitz: Tabellarische Uebersicht ueber die Pruefung von Kunststoffen [Tabular Overview of the Testing of Plastics], 6th edition, Giesel-Verlag fuer Publizitaet, 1992, p. 16-17).

"http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch"에 따르면, 굴곡 탄성률은 3-지점 굽힘 시험에서 시험 시편을 2개의 받침대 상에 위치시키고 그 중앙에 시험 램을 로딩함으로써 결정된다. 이것이 아마도 가장 통상적으로 사용되는 굴곡 시험 형태일 것이다. 이어서, 편평한 샘플인 경우에 굴곡 탄성률을 하기와 같이 계산한다:

여기서, E = 굴곡 탄성률 (kN/mm²); l_v = 지지체 폭 (mm); X_H = 굴곡 탄성률 결정의 끝 (kN); X_L = 굴곡 탄성률 결정의 시작 (kN); D_L = X_H와 X_L 사이의 굴절 (mm); b = 샘플 폭 (mm); a = 샘플 두께 (mm).

열 변형 내성은 플라스틱의 열 내구성의 척도이다. 이것은 점탄성 재료 특징을 갖기 때문에, 플라스틱에 대해 엄격하게 정의된 사용 상한 온도는 존재하지 않으며; 그 대신, 대체 파라미터가 정의된 하중 하에 결정된다. 하나의 방법은 DIN EN ISO 75-1,-2,-3 (선행: DIN 53461)에 따른 열 내성 변형의 시험이며, 이에 따르면 일정한 하중 하에 3-지점 굽힘 시험에 적용되는, 바람직하게는 그의 가장자리가 편평한 직사각형 단면 표준 시험 시편을 사용함으로써 열 변형 내성 온도를 결정한다. 시험 시편 높이에 따라, 1.80 N/mm²의 가장자리 섬유 변형률 σ_f는 하기 힘을 적용하기 위한 중량물 또는/및 스프링을 사용함으로써 달성된다 (방법 A).

여기서, b = 시편 폭, h = 시편 높이 및 L = 받침대 사이의 거리. 또한 http://de.wikipedia.org/wiki/W%C3%A4rmeformbest%C3%A4ndigkeit를 참조한다.

후속적으로, 응력을 받은 샘플을 120 K/h (또는 50 K/h)의 일정한 가열 속도로 가열한다. 샘플의 굴절이 0.2%의 가장자리 섬유 신율에 도달하는 경우, 상응하는 온도가 열 변형 내성 온도 HDT (열 굴절 온도 또는 열 변형 온도)이다.

GWIT 값은 IEC 60695-2-13에 따른 최종 제품 및 물질 상의 글로우 와이어 시험에 의해 확인된다. 유럽 표준 EN 60335-1 "가정용 및 유사한 전기 기구 - 안전성 - 파트 1: 일반 요건"은 섹션 30 "화재 및 열에 대한 내성"에서 IEC 606952-10 내지 13에 기재된 시험의 보조로 충족되어야 하는 구체적 안전성 요건을 포함하고, IEC 60695-2-13은 물질의 점화성에 대한 글로우 와이어 시험 (GWIT)에 관한 것이다. EN 60335-1 섹션 30에 따라 0.2 A 초과인 감독되지 않은 가정용 기구에 대해, 775℃에서의 물질의 점화성 (GWIT)에 대한 IEC 60695-2-13 요건은 5초 미만이다.

GWIT 시험의 시험 절차는 다음과 같다: 샘플을 30초 동안 500에서 900℃까지 50℃ 단계로 및 960℃에서 글로우 와이어에 노출시킨다. 샘플이 5초 초과 동안 연소되는 경우에 점화된 것으로서 분류한다. 물질이 3번의 시도로 점화되지 않는 온도 (예를 들어: 750℃) +25 K가 GWIT (775℃)로서 지칭된다.

5초 점화성 요건은 매우 엄격하고, 일부 난연제 플라스틱은 5초 직후까지 소화되지 않음으로써 UL94 V-0 분류 실패에 도달한다. 기체 상으로 작용하는 난연제를 갖는 플라스틱이 특히 여기에 영향을 받는다.

GWIT 시험을 개선하기 위해, 산업계 및 VDE (베르반트 데르 엘렉트로테크니크 엘렉트로니크 인포마티온슈테크니크 에.파우.(Verband der Elektrotechnik Elektronik Informationstechnik e.V.), 전기, 전자 및 정보 기술에 대한 독일 연합)가 참여한 협력 시험이 2007년에 수행되었다. 결과는 국제 IEC/TC 89 협력 시험의 일부로서 간주되었고, 그의 하나의 목적은 GWIT 시험 방법을 개선하는 것이었다. 협력 시험은 시험 환경, 시험 챔버, 글로우 와이어 및 온도 측정치가 정확하게 정의되지 않고 가변적인 결과를 유발할 수 있음을 나타내었다. 그러나, 더 이상 화염으로서 간주되지 않는 코로나 현상을 제외하고, 얻어진 발견은 GWIT 표준의 개정에서 주요한 변화를 유도할 가능성이 거의 없다.

상기 문제점에 대한 해결책 및 본 발명의 대상은

a) 15 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 나일론-6,6,

b) 조성물 중에 존재하는 모든 열가소성 중합체의 총합을 기준으로 한 성분 b) 또는 성분 b)들의 비율이 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15%-25 중량%인, 나일론-4,6 및/또는 단량체 단위로서 테레프탈산을 함유하고 270℃ 내지 330℃ 범위의 융점을 갖는 반방향족 코폴리아미드의 군으로부터의 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 3 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%,

c) 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%의 유리 섬유, 및

d) 0.01 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.8 중량%의 하나 이상의 열 안정화제

를 포함하며, 여기서 성분의 모든 중량 백분율의 총합은 항상 100인 조성물이다.

상기 문제점에 대한 해결책 및 본 발명의 대상은 또한

a) 15 중량% 내지 91.99 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 나일론-6,6,

b) 3 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 나일론-4,6,

를 포함하며, 여기서 성분의 모든 중량 백분율의 총합은 100인 조성물이다.

명료성을 위해, 본 발명의 범위는 이후에 개괄적으로 언급되어 있거나 또는 바람직한 영역 내에서 명시되어 있는 모든 정의 및 파라미터를 임의의 바람직한 조합으로 포함함을 주목해야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 수치는 실온 (RT) = 23 +/- 2℃ 및 표준 압력 1 bar를 기초로 한다.

또한 명료성을 위해, 조성물은 바람직한 실시양태에서, 성분 a), b), c) 및 d)의 혼합물, 및 또한 가공 작업에 의해, 바람직하게는 하나 이상의 혼합 또는 혼련 장치에 의해 이들 혼합물로부터 제조될 수 있는 열가소성 성형 조성물, 뿐만 아니라 특히 압출 또는 사출 성형에 의해 차례로 이들로부터 제조될 수 있는 제품일 수 있음에 주목해야 한다.

본 발명의 조성물은 반응물로서 사용하기 위한 성분 a), b), c) 및 d)를 하나 이상의 혼합 장치에서 혼합함으로써 추가의 이용을 위해 제제화된다. 이는 본 발명의 조성물을 기재로 하는 성형 조성물을 중간체로서 제공한다. 이들 성형 조성물 - 열가소성 성형 조성물로서도 지칭됨 - 은 성분 a), b), c) 및 d)만으로 이루어질 수 있거나, 또는 달리 성분 a), b), c) 및 d)에 더하여 추가의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 성분 a), b), c) 및 d) 중 하나 이상은 모든 중량 백분율의 합이 항상 100이도록 명시된 범위 내에서 달라져야 한다.

열가소성 성형 조성물 및 그로부터 제조될 수 있는 제품의 경우에, 그 중에서의 본 발명의 조성물의 비율은 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량% 범위, 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량% 범위이며, 추가의 성분 또는 다른 구성성분은 제품의 후속 용도에 따라 당업자에 의해, 바람직하게는 이후에 정의된 성분 e) 내지 h) 중 하나 이상으로부터 선택된 첨가제이다.

달리 언급되지 않는 한, 본원에 언급된 반결정질 열가소성 물질에 대해 주어진 모든 융점 수치는 ISO 3146에 따른 모세관 및 편광 현미경 방법, 또는 충족되어야 하는 것으로 언급된 하나의 대안에 필요한 동적 주사 열량측정법 (DSC)을 통한 결정을 기초로 한다. DSC에 의한 융점의 결정은 이 경우에 메틀러(Mettler) DSC822e 기기 상에서 실행된다. 20℃/분의 가열 속도에서, 융점은 첫 번째 가열 작업의 피크로서 판독되고, 기기는 25℃ 내지 360℃의 온도 범위를 통해 실행되도록 프로그램화된다. 당업자는 언급된 방법을 인지하고 있으며; 여기서 특히 http://amozeshi.aliexirs.ir/Kunststoff-Lexikon.html을 참조한다.

성분 a)

성분 a)로서 사용되는 PA66 [CAS 번호 32131-17-2]은 반결정질 폴리아미드이고, 헥사메틸렌디아민 (HMD) 및 아디프산으로부터 제조된다. 이것은 물의 제거에 의한 중축합을 통해 형성되고, 260℃의 융점을 갖는다. 본 발명의 문맥에서의 폴리아미드의 명명법은 국제 표준에 상응하며, 첫 번째 숫자(들)는 출발 디아민에서의 탄소 원자의 수를 나타내고, 마지막 숫자(들)는 디카르복실산에서의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 하나의 숫자만 언급되는 경우에, 이는 출발 물질이 α,ω-아미노카르복실산 또는 그로부터 유도된 락탐이었음을 의미하고; 추가의 정보에 대해서는, 문헌 [H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften [The Polymers and Their Properties], pages 272 ff., VDI-Verlag, 1976]을 참조한다. DE 10 2011 084 519 A1에 따르면, 반결정질 폴리아미드는 제2 가열 작업 및 용융 피크의 적분에서 ISO 11357에 따른 DSC 방법에 의해 측정된 25 J/g 초과의 융합 엔탈피를 갖는다. 이는 제2 가열 작업 및 용융 피크의 적분에서 ISO 11357에 따른 DSC 방법에 의해 측정된 4 내지 25 J/g 범위의 융합 엔탈피를 갖는 반결정질 폴리아미드, 및 제2 가열 작업 및 용융 피크의 적분에서 ISO 11357에 따른 DSC 방법에 의해 측정된 4 J/g 미만의 융합 엔탈피를 갖는 무정형 폴리아미드로부터 이들을 구분하게 한다. 본 발명에 따른 성분 a)로서 사용하기 위한 반결정질 PA66은, 예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH) (독일 쾰른)로부터 듀레탄(Durethan)® A30 명칭 하에 입수가능하다. 명료성을 위해, 본 발명에 따라 사용하기 위한 PA66은 PA66과 상이한 단량체 성분을 갖는 공중합체가 아님을 주목해야 한다.

성분 b)

성분 b)로서, 테트라메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 수득할 수 있는 나일론-4,6 (PA46) [CAS 번호 50327-22-5 11]이 사용된다. PA46은, 특히 DSM 엔지니어링 플라스틱스(DSM Engineering Plastics) (네덜란드 시타르트)로부터 스타닐(Stanyl)® 명칭 하에 입수가능하다. 명료성을 위해, 본 발명에 따라 사용하기 위한 PA46은 PA46과 상이한 단량체 성분을 갖는 공중합체가 아님을 주목해야 한다.

바람직한 반방향족 코폴리아미드는, 트리아민 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 것 (EP-A 299 444 참조), 특히 PA 6T/6 및 PA 6T/66인 것으로 밝혀져 있다. 높은 열 안정성의 추가의 폴리아미드는 EP-A 19 94 075로부터 공지되어 있다. 낮은 트리아민 함량을 갖는 바람직한 반방향족 코폴리아미드는 EP-A 129 195 및 EP-A 129 196에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용될 수 있는 270℃ 내지 330℃ 범위의 융점을 갖는 테레프탈산을 갖는 코폴리아미드는, 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE) (독일 루드빅샤펜)로부터의 울트라미드(Ultramid)® T 명칭 하에 입수가능한 PA 6T/6이다 (또한 바스프 에스이로부터의 울트라미드® (PA) 주 브로셔 (2013년 8월) 참조). PA 6T/6은 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산 및 카프로락탐으로부터 제조되고, 295℃의 융점을 갖는다. 또한, PA6T/66, PA6T/6I 또는 PA6T/6I/66이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

성분 c)

본 발명에 따라 성분 c)로서 사용하기 위한 유리 섬유는 바람직하게는 7 내지 18 μm 범위, 보다 바람직하게는 9 내지 15 μm 범위의 섬유 직경을 가지며, 연속 섬유 형태로 또는 파쇄 또는 분쇄된 유리 섬유 형태로 첨가된다. 섬유는 바람직하게는 적합한 슬립 시스템 및 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템 (보다 바람직하게는 실란을 기재로 함)으로 개질된다.

전처리를 위한 매우 특히 바람직한 실란-기재 접착 촉진제는 하기 화학식 I의 실란 화합물이다.

<화학식 I>

상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 정의된다:

X: NH₂-, HO-,

q: 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수,

r: 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수,

k: 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1.

특히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 X 치환기로서 글리시딜 기를 함유하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.

유리 섬유의 개질을 위해, 실란 화합물은 바람직하게는 표면 코팅을 위한 유리 섬유를 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.

유리 섬유는 성형 조성물 또는 그로부터 제조될 제품을 제공하기 위한 가공의 결과로서, 성형 조성물 또는 제품에서 본래 사용된 유리 섬유보다 낮은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다. 유리 섬유는 성형 조성물을 제공하거나 또는 성형체를 제공하기 위한 가공의 결과로서, 성형 조성물 또는 성형체에서 본래 사용된 것보다 짧은 길이 분포를 가질 수 있다.

성분 d)

성분 d)로서, 하나 이상의 열 안정화제가 사용된다. 바람직하게 선택될 수 있는 열 안정화제는, 페놀계 구조를 갖고 페놀계 고리 상에 하나 이상의 입체 요구성 기를 갖는 화합물인 입체 장애 페놀의 군으로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서 입체 요구성 기는 바람직하게는 입체 요구성 기에 의해 치환된 tert-부틸 기, 이소프로필 기 및 아릴 기이다. 본 발명의 문맥에서 입체 요구성 기는 특히 tert-부틸이다. 특히 바람직한 열 안정화제는 하나 이상의 하기 화학식 II의 구조를 함유하는 입체 장애 페놀이다.

<화학식 II>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기이고, 여기서 R¹ 및 R² 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R³은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기이다. 매우 특히 바람직한 화학식 II의 열 안정화제는, 예를 들어 DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617)에 항산화제로서 기재되어 있고, 그 내용은 전체가 본원에 포함된다. 바람직한 입체 장애 페놀의 추가의 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된다. 상기 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 III의 화합물이다.

<화학식 III>

상기 식에서, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C₁-C₈-알킬 기이고, 이는 그 자체가 치환될 수 있고, 이들 중 1개 이상은 입체 요구성 기이고, R⁶은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 라디칼이고, 이는 또한 주쇄 내에 C-O 결합을 가질 수 있다. 화학식 III의 화합물의 예는 하기 화학식 IV, V 및 VI의 화합물이다.

<화학식 IV>

(바스프 에스이로부터의 이르가녹스(Irganox)® 245)

<화학식 V>

(바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 259)

<화학식 VI>

(바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 1098)

매우 특히 바람직한 열 안정화제는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디일 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민의 군으로부터 선택된다.

특히 바람직한 열 안정화제는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디일 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (이르가녹스® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스® 1098), 및 상기 기재된 바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜)로부터의 이르가녹스® 245의 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따라, 바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜)로부터의 이르가녹스® 1098로서 입수가능한 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 [CAS 번호 23128-74-7]를 열 안정화제로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

성분 e)

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 성분 a), b), c) 및 d)에 더하여,

e) 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%의 디펜타에리트리톨 [CAS 번호 126-58-9] 및/또는 트리펜타에리트리톨 [CAS 번호 78-24-0]

을 또한 포함하며, 이러한 경우에 성분 a), b), c) 및 d) 중 하나 이상의 수준은 모든 백분율의 총합이 100이도록 하는 정도로 감소되는 것인 조성물에 관한 것이다.

성분 f)

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 성분 a) 내지 e)에 더하거나 또는 성분 e) 대신에,

f) 1 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 하나 이상의 난연제

를 또한 포함하며, 이러한 경우에 성분 a), b), c) 및 d), 및 적절한 경우에 e) 중 하나 이상의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 정도로 감소되는 것인 조성물에 관한 것이다.

바람직한 난연제는 개별 또는 서로와의 혼합물로 사용되는, 상승작용제를 함유하는 상업적 유기 할로겐 화합물 또는 상업적 유기 질소 화합물 또는 유기/무기 인 화합물이다. 광물 난연 첨가제, 예컨대 수산화마그네슘 또는 칼슘 마그네슘 탄산염 수화물을 사용하는 것 또한 가능하다 (예를 들어, DE-A 4 236 122). 할로겐화, 특히 브로민화 및 염소화 화합물은 바람직하게는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 브로민화 폴리스티렌 및 브로민화 폴리페닐렌 에테르를 포함한다. 적합한 인 화합물은 WO-A 98/17720 (= US 6 538 024)에 따른 인 화합물, 바람직하게는 적린, 금속 포스피네이트, 특히 알루미늄 포스피네이트 또는 아연 포스피네이트, 금속 포스포네이트, 특히 알루미늄 포스포네이트, 칼슘 포스포네이트 또는 아연 포스포네이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드의 유도체 (DOPO 유도체), 트리페닐 포스페이트 (TPP), 올리고머를 포함하는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP), 및 올리고머를 포함하는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP), 및 또한 아연 비스(디에틸포스피네이트), 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 폴리(알루미늄 포스페이트), 멜라민 폴리(아연 포스페이트) 또는 페녹시포스파젠 올리고머, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 질소 화합물은 특히 멜라민 또는 멜라민 시아누레이트, CAS 번호 1078142-02-5에 따른 트리클로로트리아진, 피페라진 및 모르폴린의 반응 생성물 (예를 들어, MCA 테크놀로지스 게엠베하(MCA Technologies GmbH) (스위스 비엘-벤켄)로부터의 MCA PPM 트리아진 HF)을 포함한다. 적합한 상승작용제는 바람직하게는 안티모니 화합물, 특히 안티모니 트리옥시드 또는 안티모니 펜톡시드, 아연 화합물, 주석 화합물, 특히 아연 스탄네이트 또는 보레이트, 특히 아연 보레이트이다.

탄소 형성제라 불리는 것 및 테트라플루오로에틸렌 중합체를 난연제에 첨가하는 것이 또한 가능하다.

할로겐화 난연제 중에서, 브로민화 폴리스티렌, 예를 들어 파이어마스터(Firemaster)® PBS64 (그레이트 레이크스(Great Lakes), 미국 웨스트 라파예트) 또는 브로민화 페닐렌 에테르를, 각각 특히 바람직하게는 상승작용제로서의 안티모니 트리옥시드 및/또는 아연 스탄네이트와 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 할로겐화 난연제 중에서, 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 멜라민 폴리포스페이트 (예를 들어, 바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜)로부터의 멜라푸르(Melapur)® 200/70) 및 아연 보레이트 (예를 들어, 리오틴토 미네랄스(RioTinto Minerals) (미국 그린우드 빌리지)로부터의 파이어브레이크(Firebrake)® 500 또는 파이어브레이크® ZB)와 조합하여 사용하거나 또는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 알루미늄 포스포네이트 및/또는 알루미늄 포스포네이트 수화물과 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

난연제로서 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) (예를 들어, 클라리언트 인터내셔널 리미티드.(Clariant International Ltd.) (스위스 무텐츠)로부터의 엑솔리트(Exolit)® OP1230) (CAS 번호 225789-38-8)를 멜라민 폴리포스페이트 (멜라푸르® 200/70) [CAS 번호 218768-84-4] 및/또는 아연 보레이트 (파이어브레이크® 500) [CAS 번호 1332-07-6]와 조합하여 사용하는 것이 매우 특히 특별히 바람직하다.

성분 g)

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 성분 a) 내지 f)에 더하거나 또는 성분 e) 및/또는 f) 대신에,

g) 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 비스페놀 디글리시딜 에테르, 에폭시-크레졸 노볼락 또는 에폭시-페놀 노볼락의 군으로부터의 하나 이상의 쇄-연장 첨가제

를 또한 포함하며, 이러한 경우에 성분 a), b), c), d), 및 적절한 경우에 e) 및/또는 f) 중 하나 이상의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 정도로 감소된다.

에폭시-페놀 노볼락 또는 에폭시-크레졸 노볼락은 각각 페닐 및 크레졸과 포름알데히드와의 축합 생성물로서 및 에피클로로히드린과의 후속 반응으로 수득할 수 있다. 한 예는 헌츠만(Huntsman) (벨기에 에버버그)으로부터의 아랄다이트(Araldite)® ECN 1280-1이다.

비스페놀 디글리시딜 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 비스페놀 유도체와 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득할 수 있다. 바람직한 비스페놀 성분은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 (비스페놀 AP), 비스(4-히드록시페닐) 술폰 (비스페놀 S) 및 비스(4-히드록시디페닐)메탄 (비스페놀 F)이며, 비스페놀 A가 특히 바람직하다.

60℃ 초과의 연화점을 갖는 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 [CAS 번호 1675-54-3], 예를 들어 헌츠만 (벨기에 에버버그)으로부터의 아랄다이트® GT7071이 매우 특히 바람직하다.

성분 h)

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 성분 a) 내지 g)에 더하거나 또는 성분 e) 및/또는 f) 및/또는 g) 대신에,

h) 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 성분 c) 내지 g) 이외의 하나 이상의 첨가제

를 포함하며, 이러한 경우에 성분 a), b), c), d), 및 적절한 경우에 e) 및/또는 f) 및/또는 g) 중 하나 이상의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 정도로 감소된다.

성분 h)를 위한 통상의 첨가제는 바람직하게는 성분 d) 이외의 안정화제, 이형제, UV 안정화제, 감마선 안정화제, 대전방지제, 유동 보조제, 난연제, 엘라스토머 개질제, 방화 첨가제, 유화제, 핵형성제, 산 스캐빈저, 가소제, 윤활제, 염료 또는 안료이다. 이들 및 추가의 적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 [Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive [Plastics Additives], 3rd edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989, 및 the Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001]에 기재되어 있다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로, 또는 마스터배치 형태로 사용될 수 있다.

사용된 안정화제는 바람직하게는 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예컨대 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 또한 이들 군의 다양하게 치환된 구성원, 또는 이들의 혼합물이다.

바람직한 이형제는 에스테르 왁스, 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산, 장쇄 지방산의 염, 장쇄 지방산의 아미드 유도체 또는 몬탄 왁스, 및 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스 또는 에틸렌 단독중합체 왁스의 군으로부터 선택된다.

바람직한 장쇄 지방산은 스테아르산 또는 베헨산이다. 장쇄 지방산의 바람직한 염은 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연이다. 장쇄 지방산의 바람직한 아미드 유도체는 에틸렌비스스테아릴아미드 [CAS 번호 110-30-5]이다. 바람직한 몬탄 왁스는 28 내지 32개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물이다.

사용된 안료 또는 염료는 바람직하게는 아연 술피드, 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 및 안트라퀴논일 수 있다. 안료로서 바람직하게 사용할 수 있는 이산화티타늄은 바람직하게는 90 nm 내지 2000 nm 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다. 본 발명에 따라 안료로서 바람직하게 사용하기 위한 이산화티타늄에 유용한 이산화티타늄 안료는, 그의 기본 구조가 술페이트 (SP) 또는 클로라이드 (CP) 방법에 의해 제조될 수 있고, 아나타제 및/또는 루틸 구조, 바람직하게는 루틸 구조를 갖는 것을 포함한다. 기본 구조는 안정화될 필요는 없지만, Al에 의해 0.3-3.0 중량% (Al₂O₃으로서 계산됨)가 도핑되고, 사염화티타늄의 이산화티타늄으로의 산화시에 기체 상에서 2% 이상의 산소 과량인 CP 기본 구조의 경우; 예를 들어 Al, Sb, Nb 또는 Zn으로 도핑된 SP 기본 구조의 경우에는 특정한 안정화가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물로부터 제조될 제품의 충분히 높은 밝기를 얻기 위해, Al로의 "광" 안정화가 바람직하거나, 또는 보다 높은 양의 Al 도펀트의 경우에는 안티모니로 보상된다. 페인트 및 코팅, 플라스틱 등에서 백색 안료로서 이산화티타늄을 사용하는 경우에, UV 흡수에 의해 유발되는 원치 않는 광촉매 반응은 착색 물질의 파괴로 이어지는 것으로 공지되어 있다. 이는 이산화티타늄 안료에 의해 근자외선 범위의 광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성함으로써 고도 반응성 자유 라디칼을 이산화티타늄 표면 상에 생성시키는 것을 포함한다. 형성된 자유 라디칼은 유기 매질 중 결합제 분해를 유발한다. 본 발명에 따르면, 이산화티타늄의 광활성을 그의 무기 후처리에 의해 저하시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Si 및/또는 Al 및/또는 Zr의 산화물을 사용하고/거나 Sn 화합물의 사용을 통한다.

바람직하게는, 안료형 이산화티타늄의 표면을 화합물 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃ 및/또는 지르코늄 산화물의 무정형 침전 산화물 수화물로 덮는다. Al₂O₃ 쉘은 중합체 매트릭스 중의 안료 분산을 용이하게 하고; SiO₂ 쉘은 전하가 안료 표면에서 교환되는 것을 어렵게 함으로써 중합체 분해를 방지한다.

본 발명에 따르면, 이산화티타늄에는 바람직하게는 특히 실록산 또는 폴리알콜로의 친수성 및/또는 소수성 유기 코팅이 제공된다.

본 발명에 따라 성분 h)로서 특히 바람직하게 안료로서 사용할 수 있는 이산화티타늄 [CAS 번호 13463-67-7]은 바람직하게는 90 nm 내지 2000 nm 범위, 바람직하게는 200 nm 내지 800 nm 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다.

상업적으로 입수가능한 제품은, 예를 들어 크로노스(Kronos) (미국 달라스)로부터의 크로노스® 2230, 크로노스® 2225 및 크로노스® vlp7000이다.

사용된 핵형성제는 바람직하게는 활석, 나트륨 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 산화알루미늄 또는 이산화규소이며, 활석 [CAS 번호 14807-96-6], 특히 미세결정질 활석이 특히 바람직하다. 활석은 화학적 조성 Mg₃[Si₄O₁₀(OH)₂]를 갖는 시트 실리케이트이고, 이는 다형체에 따라, 삼사정계에서는 활석-1A로서 또는 단사정계에서는 활석-2M으로서 결정화된다 (http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum). 본 발명에 따라 사용하기 위한 활석은, 예를 들어 이메리스 탈크 그룹(Imerys Talc Group) (프랑스 툴루즈) (리오 틴토 그룹(Rio Tinto Group))으로부터의 미스트론(Mistron)® R10으로서 구입할 수 있다.

사용된 산 스캐빈저는 바람직하게는 히드로탈사이트, 백악, 보에마이트 또는 아연 스탄네이트이다.

사용된 가소제는 바람직하게는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.

엘라스토머 개질제로서 사용된 첨가제는 바람직하게는

E.1 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 비닐 단량체

E.2 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 10 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 그라프트 기재

의 하나 이상의 그라프트 중합체(들) E이다.

그라프트 기재 E.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 μm의 중앙 입자 크기 (d₅₀)를 갖는다.

단량체 E.1은 바람직하게는

E.1.1 50 중량% 내지 99 중량%의, 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 및

E.1.2 1 중량% 내지 50 중량%의, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)

의 혼합물이다.

바람직한 단량체 E.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 E.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다.

특히 바람직한 단량체는 E.1.1 스티렌 및 E.1.2 아크릴로니트릴이다.

엘라스토머 개질제에 사용하기 위한 그라프트 중합체에 적합한 그라프트 기재 E.2는, 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.

바람직한 그라프트 기재 E.2는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함) 또는 디엔 고무의 혼합물, 또는 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어, E.1.1 및 E.1.2에 따름)와의 디엔 고무 또는 그의 혼합물의 공중합체이며, 단 성분 E.2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -10℃이다.

특히 바람직한 그라프트 기재 E.2는 순수한 폴리부타디엔 고무이다.

특히 바람직한 중합체 E는, 예를 들어 DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 바와 같은 ABS 중합체 (유화, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 그라프트 기재 E.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상 (톨루엔 중에서 측정됨)이다. ABS는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 [CAS 번호 9003-56-9]를 의미하고, 3종의 상이한 단량체 유형 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 스티렌으로부터 형성된 합성 삼원공중합체이다. 이는 무정형 열가소성 물질 중 하나이다. 비는 15-35% 아크릴로니트릴, 5-30% 부타디엔 및 40-60% 스티렌으로 달라질 수 있다.

엘라스토머 개질제 또는 그라프트 공중합체 E는 자유-라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해, 바람직하게는 유화 또는 벌크 중합에 의해 제조된다.

특히 적합한 그라프트 고무는 또한 ABS 중합체이며, 이는 US-A 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템을 사용한 산환환원 개시에 의해 제조된다.

널리 공지된 바와 같이, 그라프트 단량체는 그라프팅 반응시에 그라프트 기재 상에 반드시 완전히 그라프팅될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따르면 그라프트 중합체 E는 또한, 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합을 통해 수득될 뿐만 아니라 후처리에서 발생한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.

적합한 아크릴레이트 고무는 그라프트 기재 E.2를 기재로 하며, 이는 바람직하게는 E.2를 기준으로 하여 최대 40 중량%의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 임의로 포함하는 알킬 아크릴레이트의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C₁-C₈-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C₁-C₈-알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.

가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합하는 것이 가능하다. 바람직한 가교 단량체의 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜의 에스테르, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠, 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.

바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.

특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 기재 E.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 2 중량%이다.

3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 그 양을 그라프트 기재 E.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

아크릴산 에스테르와 함께 그라프트 기재 E.2의 제조를 임의로 보조할 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 E.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.

E.2에 따른 추가의 적합한 그라프트 기재는 DE-A 3 704 657 (= US 4 859 740), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831), DE-A 3 631 540 (= US 4 806 593) 및 DE-A 3 631 539 (= US 4 812 515)에 기재된 바와 같은 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.

성분 c)와 관계 없이, 추가의 충전제 및/또는 강화제가 본 발명의 조성물 중에 첨가제로서 존재할 수 있다.

또한, 특히 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 비드, 및/또는 탄소 섬유 기재 섬유성 충전제 및/또는 강화제를 기재로 하는 2종 이상의 다양한 충전제 및/또는 강화제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 운모, 실리케이트, 석영, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석 또는 황산바륨을 기재로 하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 월라스토나이트 또는 카올린을 기재로 하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

추가로, 침상 광물 충전제를 첨가제로서 사용하는 것이 또한 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 침상 광물 충전제는 매우 명백한 침상 특징을 갖는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해된다. 한 예는 침상 월라스토나이트이다. 광물은 바람직하게는 2:1 내지 35:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1의 길이:직경 비를 갖는다. 본 발명의 침상 광물의 중앙 입자 크기는 바람직하게는 20 μm 미만, 보다 바람직하게는 15 μm 미만, 특히 바람직하게는 10 μm 미만이며, 이는 실라스(CILAS) 입도분석기를 사용하여 결정된다.

성분 c)에 대해 상기 이미 언급된 바와 같이, 바람직한 사용 형태의 충전제 및/또는 강화제는 보다 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템 (특히 바람직하게는 실란을 기재로 함)으로 표면-개질될 수 있다. 그러나, 전처리가 절대적으로 필요한 것은 아니다.

첨가제로서 사용하기 위한 충전제의 개질을 위해, 실란 화합물은 일반적으로 표면 코팅을 위한 광물 충전제를 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.

성형 조성물 또는 성형체를 제공하기 위한 가공의 결과로서, 성분 h)로서 추가로 사용하기 위한 미립자 충전제는 성형 조성물 또는 성형체에서 본래 사용된 것보다 작은 d97 또는 d50 값을 갖는 것 또한 가능하다.

바람직한 실시양태

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 PA66 및 PA46, 및 또한 유리 섬유 및 하기 화학식 II의 입체 장애 페놀의 군으로부터 선택된 하나 이상의 열 안정화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

<화학식 II>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기이고, 여기서 R¹ 및 R² 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R³은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기, 바람직하게는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디일 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민의 군으로부터 선택된 하나 이상의 열 안정화제, 보다 바람직하게는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디일 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (이르가녹스® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스® 1098)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 열 안정화제, 특히 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 PA66 및 PA6T/6, 및 또한 유리 섬유 및 하기 화학식 II의 입체 장애 페놀의 군으로부터 선택된 하나 이상의 열 안정화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

<화학식 II>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기이고, 여기서 R¹ 및 R² 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R³은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기, 바람직하게는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디일 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민의 군으로부터 선택된 하나 이상의 열 안정화제, 보다 바람직하게는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디일 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (이르가녹스® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스® 1098)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 열 안정화제, 특히 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드이다.

용도

또한, 본 발명은 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품, 바람직하게는 전기 및 전자 조립체 및 부품, 특히 바람직하게는 광전자 제품을 제조하기 위한 성형 조성물 형태의 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.

공정

본 발명에 따라 사출 성형 또는 압출에 사용하기 위한 성형 조성물은, 본 발명의 조성물의 개별 성분을 혼합하고, 이를 배출하여 압출물을 형성하고, 압출물을 펠릿화가 가능할 때까지 냉각시키고, 이를 펠릿화함으로써 수득한다.

용융 상태로 260 내지 295℃ 범위의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 이 목적을 위해 이축 압출기를 사용한다.

바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 조성물을 포함하는 펠릿을 건조 공기 건조기 또는 진공 건조 캐비넷 내 80℃에서 약 2-6시간 동안 건조시킨 후에, 제품을 제조할 목적으로 이를 사출 성형 작업 또는 압출 공정에 적용한다.

또한 본 발명은, 매트릭스 물질을 사출 성형 또는 압출, 바람직하게는 사출 성형에 의해 본 발명의 조성물을 포함하는 성형 조성물로서 수득하는 것인, 전기 또는 전자 산업을 위한 제품, 바람직하게는 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품, 보다 바람직하게는 전자 또는 전기 조립체 및 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 성형 조성물 형태의 본 발명의 조성물을 사출 성형 또는 압출에 의해 가공하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드-기재 제품의 단기 열 변형 내성을 개선하는 방법에 관한 것이다.

열가소성 성형 조성물의 사출 성형 및 압출 공정은 당업자에게 공지되어 있다.

압출 또는 사출 성형에 의해 제품을 제조하는 본 발명의 방법은 260 내지 330℃ 범위, 바람직하게는 265 내지 300℃ 범위, 보다 바람직하게는 275 내지 295℃ 범위의 용융 온도에서, 임의로 또한 2500 bar 이하의 압력, 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 보다 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 가장 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 작동한다.

순차적 공압출은 2종의 상이한 물질을 교대 순서로 연속적으로 토출시키는 것을 포함한다. 이러한 방식으로, 압출 방향에서 구간마다 상이한 물질 조성을 갖는 예비성형체가 형성된다. 적절한 물질 선택을 통해, 특정하게 요구되는 특성을 갖는 특정한 물품 구간을 제공하는 것, 예를 들어 물품에 대하여 연질의 말단 및 경질의 중간 구간, 또는 통합된 연질의 벨로우즈 영역을 갖도록 하는 것이 가능하다 (문헌 [Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow-Moulding of Hollow Plastics Bodies], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pages 127-129]).

사출 성형 공정은, 바람직하게는 펠릿 형태의 원료를 가열된 원통형 공동에서 용융 (가소화)시키고, 이를 온도-제어된 공동 내로 압력 하에 사출 성형 물질로서 사출시키는 것을 특징으로 한다. 물질을 냉각 (응고)시킨 후에, 사출 성형물을 이형시킨다.

하기 단계가 구분된다:

1. 가소화/용융

2. 사출 단계 (충전 작업)

3. 보압 단계 (결정화 과정에서의 열 수축으로 인함)

4. 이형.

사출 성형 기계는 폐쇄 유닛, 사출 유닛, 구동 및 제어 시스템으로 이루어진다. 폐쇄 유닛은 금형을 위한 고정 플래튼 및 이동가능한 플래튼, 말단 플래튼, 및 이동가능한 금형 플래튼을 위한 타이 바 및 드라이브 (토글 조인트 또는 유압 폐쇄 유닛)를 포함한다.

사출 유닛은 전기적으로 가열가능한 배럴, 스크류를 위한 드라이브 (모터, 기어박스), 및 스크류 및 사출 유닛을 이동시키기 위한 유압기를 포함한다. 사출 유닛의 과제는 분말 또는 펠릿을 용융시키고, 이를 계량하고, 이를 사출시키고, 보압을 유지시키는 것 (수축으로 인함)이다. 스크류 내에서 용융물의 역 유동의 문제 (누수 유동)는 비-복귀 밸브에 의해 해결된다.

이어서 사출 금형에서 유입 용융물을 분리하고, 냉각시켜, 제조할 제품을 제조한다. 이러한 목적을 위해 금형의 2개의 절반부가 항상 필요하다. 사출 성형에서, 하기 기능적 시스템이 구분된다:

- 러너 시스템

- 삽입물 성형

- 배기

- 기계 케이싱 및 힘 흡수기

- 이형 시스템 및 이동 전송

- 온도 제어

사출 성형과 대조적으로, 압출은 연속 성형된 중합체 압출물, 여기서는 폴리아미드를 압출기에 사용하며, 압출기는 성형된 열가소성 물질을 제조하기 위한 기계이다. 단축 스크류 압출기 및 이축 스크류 압출기, 및 또한 통상의 단축 스크류 압출기, 운반 단축 스크류 압출기, 반대회전 이축 스크류 압출기 및 동시회전 이축 스크류 압출기의 각각의 하위군으로 구분된다.

압출 시스템은 압출기, 금형, 하류 장비, 압출 블로우 금형으로 이루어진다. 프로파일을 제조하기 위한 압출 시스템은 압출기, 프로파일 금형, 보정, 냉각 구역, 캐터필러 인취 및 롤 인취, 분리 장치 및 경사 슈트로 이루어진다.

결과적으로 본 발명은 또한, 본 발명의 조성물로부터 수득가능한 성형 조성물의 압출, 바람직하게는 프로파일 압출, 또는 사출 성형에 의해 수득가능한 제품, 특히 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 PA66을 사출 성형 작업에서 또는 압출에 의해 가공하여, 나일론-4,6 또는 270℃ 내지 330℃ 범위의 융점을 갖는 테레프탈산을 갖는 반방향족 코폴리아미드의 군으로부터의 하나 이상의 열가소성 폴리아미드를 포함하는 조성물과 조합한 성형 조성물을 제공하는 것을 특징으로 하는, 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 나일론-4,6과 조합한 PA66을 포함하는 조성물을 가공하여 사출 성형 작업 또는 압출에 적용되는 성형 화합물이 되도록 하는 것을 특징으로 하는, 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 바람직하게는

를 포함하며, 여기서 성분의 모든 중량 백분율의 총합은 항상 100인 조성물을 가공하여 성형 조성물을 제공하고, 이를 사출 성형 작업 또는 압출 작업에 적용하는 것을 특징으로 하는, 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 바람직하게는

언급된 방법에 의해 수득가능한 제품은 놀랍게도 특히 납땜 작업시의 탁월한 단기 열 내성, 및 기계적 특성에서의 최적화된 특성을 나타낸다. 사출 성형 및 압출을 위한 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있는 성형 조성물은 추가로 선행 기술과 비교하여 우수한 가공성을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 제품, 바람직하게는 전기 또는 전자 산업을 위한 제품, 특히 광전자 제품의 단기 열 변형 내성을 증진시키기 위한, 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.

따라서, 상기 방식으로 제조된 제품은 전기 또는 전자 제품, 특히 회로 기판에 적용되는 전자 부품, 예를 들어 코일 포머, 트랜지스터, 스위치 및 플러그 커넥터를 위한 하우징, 뿐만 아니라 광전자 제품, 특히 LED 또는 OLED에 대한 탁월한 적합성을 갖는다. 광-방출 다이오드 (발광 다이오드, LED로도 또한 불림)는 전자 반도체 부품이다. 전류가 다이오드를 통해 전방으로 흐르면, 이는 반도체 물질 및 도핑에 따른 파장을 갖는 광, 적외 방사선 (적외선 발광 다이오드 형태) 또는 다르게는 자외 방사선을 방출한다. 유기 발광 다이오드 (OLED)는 유기 반도체 물질로 구성된 박막 발광 부품이며, 이는 전류 밀도 및 휘도가 보다 낮고, 단결정질 물질이 요구되지 않는다는 점에서 무기 발광 다이오드 (LED)와는 상이하다. 따라서, 통상의 (무기) 발광 다이오드에 비하여, 유기 발광 다이오드는 제조하기에는 덜 고가이지만, 이들의 수명은 현재 통상의 발광 다이오드보다 짧다.

실시예

본 발명에 따라 기재된 조성물을 제조하기 위해, 개별 성분을 이축 압출기 (코페리온 베르너 운트 플라이데러(Coperion Werner & Pfleiderer) (독일 슈투트가르트)로부터의 ZSK 26 메가 컴파운더(Mega Compounder)) 내 275 내지 295℃의 온도에서 용융 상태로 혼합하고, 압출물로서 배출하고, 압출물을 펠릿화가 가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하였다. 추가의 단계 전에, 펠릿화된 물질을 진공 건조 캐비닛 내 80℃에서 약 2-6시간 동안 건조시켰다.

표 1에 열거된 연구를 위한 시트 및 시험 시편을 280-290℃의 용융 온도 및 80-120℃의 금형 온도에서 통상의 사출 성형 기계 상에서 사출-성형시켰다.

굴곡 강도, 굴곡 탄성률 및 글로우 와이어 점화 온도

굴곡 강도 (단위: MPa) 및 굴곡 탄성률 (단위: MPa)에 대한 시험을 ISO 178과 유사하게 실행하였다. 글로우 와이어 점화 온도 (GWIT)의 결정을 IEC 60695-2-13과 유사하게 실행하여 섭씨 온도로 보고하였다.

열 변형 내성

열 변형 내성 (열 굴절 온도, HDT) (단위: ℃)의 시험을 1.8 N/mm²의 굴곡 응력으로 ISO 75와 유사하게 실행하였다 (방법 A).

단기 열 변형 내성

단기 열 변형 내성 또는 땜납 배스 내성을 결정하기 위한 시험을 하기와 같은 웨이브 납땜의 조건으로 모의시험하였다:

본 발명의 조성물을 기재로 하는 성형 조성물로부터 제조된 시트 중에서 치수 20ㆍ13ㆍ1.5 mm (길이ㆍ폭ㆍ높이)의 시험 시편을 절단해냈다. 이것을 표 1에 명시된 온도에서 15분 동안 가열한 통상의 열풍 오븐 내 유리 플레이트 상에 도입하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 시험 시편의 형상 유지를 본래 크기 비의 유지 및 유리 플레이트에 대한 접착의 정도에 대해 평가하였다.

결과물 및 시험 결과는 표 1에 나타낸다. 상기 표에서:

"+"는 형상에서 어떠한 변화도 없는, 즉 보다 특히 시험 시편에 어떠한 둥근 가장자리 및 모서리도 없는 샘플, 및 유리 플레이트를 수평으로부터 90° 수직으로 기울일 때 유리 플레이트로부터 시험 시편이 박리됨, 즉 시험 시편의 접착이 없음을 의미한다.

"o"은 약간 둥근 가장자리 및 모서리로 나타나는 형상에서의 약간의 변화를 갖는, 즉 0.8 mm 이하의 가장자리 반경을 갖는 샘플이지만, 유리 플레이트를 수평으로부터 90° 수직으로 기울일 때 시험 시편의 검출가능한 접착은 여전히 존재하지 않음을 의미한다.

"-"는 시험 시편의 고도로 변형된 표면 기하구조, 보다 특히 시험 시편의 완전히 둥근 가장자리 및 모서리, 즉 0.8 mm 초과의 가장자리 반경, 및/또는 유리 플레이트를 수평으로부터 90° 수직으로 기울인 후의 유리 플레이트에 대한 시험 시편의 접착을 의미한다.

공급원료

성분 a): PA66 (듀레탄® A30 000000, 란세스 도이치란트 게엠베하 (독일 쾰른))

성분 b): PA46 (DSM 엔지니어링 플라스틱스 (네덜란드 시타르트)로부터의 스타닐® TE300)

성분 c): 실란 화합물을 함유하는 슬립으로 코팅된, 10 μm의 직경을 갖는 유리 섬유 (란세스 엔.브이.(Lanxess N.V.) (벨기에 앤트워프)로부터의 상업적 제품인 CS 7967)

성분 d): 바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜)로부터의 이르가녹스® 1098

성분 f): 클라리언트 인터내셔널 리미티드 (스위스 무텐츠)로부터의 엑솔리트® OP1230 75%, 바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜)로부터의 멜라푸르® 200/70 20% 및 파이어브레이크 500 (리오틴토 미네랄스 (미국 그린우드 빌리지)로부터의 것) 5%로 이루어진 난연제 조합물.

성분 h): 폴리아미드에 통상적으로 사용되는 추가의 첨가제, 특히 이산화티타늄, 뿐만 아니라 이형제, 특히 에틸렌비스아미드 테트라스테아레이트, 핵형성제, 특히 활석을 기재로 하는 것. 집합적으로 성분 h)로서 지칭된 첨가제의 유형 및 양은 실시예 및 비교 실시예에 대한 유형 및 양과 관련하여 상응한다.

표 1은, 열 민감성 난연제 시스템, 예컨대 성분 f)에 대해, 오직 본 발명의 폴리아미드 블렌드의 경우에서만 성분 a)의 융점 초과의 온도에서 확인된 우수한 가공성 및 상승된 단기 열 변형 내성 둘 다가 존재함을 제시한다. 이는 최대 285℃의 땜납 배스 온도에 간단히 노출될 수 있는, 예를 들어 전자 부품과 같은 적용에 대한 중요한 전제 조건이다. 다른 발견은 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조될 수 있는 제품을 사용하는 경우의, 상승된 글로우 와이어 점화성 및 보다 유리한 기계적 특성이다.

표 1: 열 민감성 난연제를 포함하는 폴리아미드 블렌드

* 어려운 가공성 때문에 시험 시편이 제조가능하지 않았음; 개별 성분에 대해 주어진 수치는 중량% 단위임.

Claims

a) 15 중량% 내지 90 중량%의 나일론-6,6,
b) 조성물 중에 존재하는 모든 열가소성 중합체의 총합을 기준으로 한 성분 b) 또는 성분 b)들의 비율이 5 중량% 내지 40 중량%인, 나일론-4,6 및/또는 단량체 단위로서 테레프탈산을 함유하고 270℃ 내지 330℃ 범위의 융점을 갖는 반방향족 코폴리아미드의 군으로부터의 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 3 중량% 내지 30 중량%,
c) 5 중량% 내지 70 중량%의 유리 섬유, 및
d) 0.01 중량% 내지 3 중량%의 하나 이상의 열 안정화제
를 포함하며, 여기서 모든 중량 백분율의 총합은 항상 100인 조성물.
제1항에 있어서, 성분 a), b), c) 및 d)에 더하여, e) 0.01 중량% 내지 5 중량%의 디펜타에리트리톨 및/또는 트리펜타에리트리톨을 또한 포함하며, 이러한 경우에 다른 성분의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이도록 하는 정도로 감소되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a), b), c), d) 및 e)에 더하거나 또는 e) 대신에, f) 1 중량% 내지 55 중량%의 하나 이상의 난연제를 또한 포함하며, 이러한 경우에 다른 성분의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이도록 하는 정도로 감소되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 내지 f)에 더하거나 또는 성분 e) 및/또는 f) 대신에, g) 0.01 중량% 내지 10 중량%의 분자당 2개의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 첨가제를 또한 포함하며, 이러한 경우에 다른 성분의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 정도로 감소되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 내지 g)에 더하거나 또는 성분 e) 및/또는 f) 및/또는 g) 대신에, h) 0.01 중량% 내지 20 중량%의 성분 c) 내지 g) 이외의 하나 이상의 첨가제를 또한 포함하며, 이러한 경우에 다른 성분의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 정도로 감소되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 안정화제가 페놀계 구조를 갖고 페놀계 고리 상에 하나 이상의 입체 요구성 기를 갖는 화합물인 입체 장애 페놀의 군으로부터 선택되고, 입체 요구성 기가 입체 요구성 기에 의해 치환된 tert-부틸 기, 이소프로필 기 및 아릴 기이고, 바람직하게는 열 안정화제가 하나 이상의 하기 화학식 II의 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
<화학식 II>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기이고, 여기서 R¹ 및 R² 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R³은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기이다.
제6항에 있어서, 사용된 열 안정화제가 치환된 벤젠카르복실산, 바람직하게는 치환된 벤젠프로피온산, 보다 바람직하게는 하기 화학식 III의 화합물로부터 유도된 입체 장애 페놀인 것을 특징으로 하는 조성물.
<화학식 III>

상기 식에서, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C₁-C₈-알킬 기이고, 이는 그 자체가 치환될 수 있고 (이들 중 1개 이상은 입체 요구성 기임), R⁶은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 라디칼이고, 이는 또한 주쇄 내에 C-O 결합을 가질 수 있다.
제7항에 있어서, 열 안정화제가 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디일 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로 [2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열 안정화제가 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디일 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 이산화티타늄이 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 성형 조성물의 압출 또는 사출 성형에 의해 수득가능한 제품.
제11항에 있어서, 전기 또는 전자 산업을 위한 단기 열 변형 내성을 갖는 제품인 것을 특징으로 하는 제품.
전기 또는 전자 산업을 위한 제품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
제13항에 있어서, 제품의 단기 열 변형 내성을 증가시키는 역할을 하는 것을 특징으로 하는 조성물의 용도.
제13항 또는 제14항에 있어서, 제품이 전기 또는 전자 산업을 위한 제품, 바람직하게는 광전자 제품인 것을 특징으로 하는 용도.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 가공하여 성형 조성물을 제공하고, 이것을 사출 성형 또는 압출 작업에 적용하는 것을 특징으로 하는, 단기 열 변형 내성을 갖는 제품을 제조하는 방법.