CN101535409A - 阻燃性聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及成型时的流动性、用双螺杆挤出机等造粒时的造粒性优异的阻燃性聚酰胺组合物，由其得到的成型体的韧性等机械特性、在回流焊接工序中的耐热性、阻燃性优异，而且具有低翘曲性。更具体来说，本发明提供树脂组合物。该树脂组合物是含有(A)聚酰胺树脂20～80质量％、(B)阻燃剂1～40质量％、(C)玻璃纤维5～60质量％、(D)阻燃助剂0.5～ 5质量％的特定的阻燃性聚酰胺组合物，其成型体的翘曲量小。优选上述(C)玻璃纤维的截面的纵横比大于3。

Description

阻燃性聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及阻燃性聚酰胺组合物。
背景技术
一直以来，作为形成电子部件的材料，使用加热熔融而能够成型为规定形状的聚酰胺树脂。一般来说，尼龙6、尼龙66等脂肪族聚酰胺在广阔的领域中得到了应用。这种脂肪族聚酰胺具有良好的成型性，但是另一方面有时缺乏足够的耐热性。例如，其不适合作为用于被暴露于回流焊接工序这样的高温条件下的连接器等表面安装部件的树脂原料。
另一方面，作为具有高耐热性的聚酰胺而开发的尼龙46存在着吸水率高的问题。因此，使用尼龙46树脂组合物成型的电气电子部件，有时因吸水而尺寸发生变化。而且，如果成型体吸水，则由于回流焊接工序中的加热，会出现发生起泡(即“膨胀”)等问题。特别是近年来，从环境问题的观点考虑，正在采用使用无铅焊料的表面安装方式。无铅焊料比以往的有铅焊料的熔点高，因此安装温度必然比以往高10～20℃。因此，尼龙46的使用变得越来越困难。
针对该情况，开发了作为对苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族亚烷基二胺的缩聚物的芳香族聚酰胺。与尼龙46等脂肪族聚酰胺相比，芳香族聚酰胺具有更高的耐热性和低吸水性，并且还具有作为聚酰胺树脂的特征的高韧性。
但是，伴随着近年来的便携电话及个人电脑的高性能化，连接器等电气电子部件正在进行薄壁小型化。因此，进一步提高成型树脂时的高流动性、成型体的低翘曲性等尺寸精度就成为课题。
为了解决这种问题，已提出了含有板状无机填料的聚酰胺组合物(参见专利文献1)。但是与作为纤维状填料的玻璃纤维相比，板状无机填料使成型体的机械特性(特别是韧性)大幅降低。因此，将板状无机填料用于实际制品时，可能产生问题。另外，还提出了使用截面为异形的玻璃纤维的聚酰胺组合物(参见专利文献2)。
专利文献1：日本特开2000-212437号公报
专利文献2：日本特开2003-82228号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人注意到如果增大聚酰胺组合物所含的玻璃纤维的截面的纵横比，则其成型体的翘曲性会降低。但是，已经知道，如果为了进一步降低翘曲性而增大聚酰胺组合物所含的玻璃纤维的截面的纵横比，则会产生利用双螺杆挤出机等由组合物制造树脂粒子时造粒性恶化的大问题。本发明人发现，其原因之一是截面纵横比大的玻璃纤维难以分散在聚酰胺组合物中。
本发明的目的在于，就聚酰胺组合物而言，当然要实现成型时流动性的提高、得到的成型体的机械特性(韧性等)的提高、回流焊接工序的耐热性或阻燃性的提高，而且还要实现利用双螺杆挤出机等进行造粒时造粒性的提高和成型体低翘曲性的提高。
解决问题的手段
鉴于这种情况，本发明人进行了深入研究，结果发现通过适当地选择组合物中所含的聚酰胺树脂及玻璃纤维等，可以得到显示出满足上述目的的优异物性的阻燃性聚酰胺组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方面涉及以下所示的阻燃性聚酰胺组合物。
[1]阻燃性聚酰胺组合物，其包含(A)聚酰胺树脂20～80质量％、(B)阻燃剂1～40质量％、(C)玻璃纤维5～60质量％和(D)阻燃助剂0.5～5质量％，其中，(A)聚酰胺树脂的熔点为280～340℃并由包含多官能羧酸成分单元(a-1)和碳原子数为4～25的多官能胺成分单元(a-2)的重复单元构成，多官能羧酸成分单元(a-1)包含30～100摩尔％的对苯二甲酸成分单元、0～70摩尔％的对苯二甲酸以外的多官能芳香族羧酸成分单元及0～70摩尔％的碳原子数为4～20的多官能脂肪族羧酸成分单元，(A)、(B)、(C)及(D)的合计为100质量％；
并且，通过以下方法测定的回流后的翘曲量小于2mm，
回流后的翘曲量的测定为：
准备长50mm、宽30mm、厚0.6mm的注塑成型试验片，
将所述试验片在23℃的温度放置24小时后，求出放置于平台上时的所述试验片的最小高度和最大高度之差X，
使所述试验片通过温度260℃的回流炉后，冷却至23℃，求出放置于平台上时的所述试验片的最小高度和最大高度之差Y，
将“Y-X”作为回流后的翘曲量。
[2]根据[1]中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述(C)玻璃纤维的截面的纵横比大于3。
[3]根据[1]或[2]中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述(B)阻燃剂为溴化聚苯乙烯，并且分子中含有65～71质量％的溴基团。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述(B)阻燃剂包含熔体流动速率(MFR)不同的2种以上物质的组合而成，包括270℃、1200g条件下的MFR为100～1000g/10min的阻燃剂(B1)和所述MFR为0.05～10g/10min的阻燃剂(B2)。
本发明的第二方面涉及以下所示的聚酰胺组合物的成型体及电气电子部件。
[5]将上述[1]～[4]的阻燃性聚酰胺组合物成型而得到的成型体或电气电子部件。
发明的效果
本发明提供一种组合物，该组合物是成型时的流动性高、用双螺杆挤出机等造粒时造粒性优异的阻燃性聚酰胺组合物，并且可以提供机械特性(韧性等)高、在回流焊接工序中的耐热性或阻燃性优异、且具有低翘曲性的成型体。因而，本发明的组合物及成型体的工业价值极高。
附图说明
图1是显示本发明的实施例及比较例中实施的回流耐热性试验的回流工序的温度和时间关系的曲线图。
具体实施方式
1、本发明的阻燃性聚酰胺组合物
(A)聚酰胺树脂
本发明的阻燃性聚酰胺组合物包含(A)聚酰胺树脂。(A)聚酰胺树脂优选由多官能羧酸成分单元(a-1)和多官能胺成分单元(a-2)构成。
优选(A)聚酰胺树脂是结晶性的，即有熔点。对于(A)聚酰胺树脂的熔点，采用差示扫描量热仪(DSC)，将基于以10℃/分钟升温时的熔融的吸热峰作为熔点(Tm)来进行测定时，该熔点为280～340℃，优选为300～340℃，更优选为315～330℃。包含具有这种熔点的聚酰胺树脂的组合物，具有特别优异的耐热性。另外，如果聚酰胺树脂的熔点为280℃以上，进一步为300℃以上，特别是315～330℃，则可以赋予组合物的成型体以充足的耐热性，因此可以优选采用使用具有高熔点的无铅焊料的回流焊接的工序。
另一方面，如果聚酰胺树脂的熔点低于聚酰胺的分解温度即350℃(例如如果为340℃以下)，则在将组合物成型时，不会发生产生发泡、产生分解气体、成型体变色等问题，可以进行树脂成型。
多官能羧酸成分单元(a-1)
构成(A)聚酰胺树脂的多官能羧酸成分单元(a-1)没有特别的限制，可按照能够得到上述所希望熔点、耐热性的方式选择其组成。优选的组成的例子是，将多官能羧酸成分单元(a-1)的合计量设定为100摩尔％时，包含30～100摩尔％的对苯二甲酸成分单元、0～70摩尔％的对苯二甲酸以外的多官能芳香族羧酸成分单元及0～70摩尔％的碳原子数为4～20的多官能脂肪族羧酸成分单元。
在构成对苯二甲酸以外的多官能芳香族羧酸成分单元的羧酸的例子中，包括：间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等。其中特别优选间苯二甲酸。另外，它们可单独使用也可以组合2种以上使用。
多官能芳香族羧酸成分单元也可以包含3官能以上的芳香族羧酸单元，但其含有率要调节至树脂不发生凝胶化。具体来说，将多官能羧酸成分单元(a-1)的合计设定为100摩尔％时，需要为10摩尔％以下。
构成多官能脂肪族羧酸成分单元的羧酸，是碳原子数4～20、优选4～12、更优选4～8的多官能脂肪族羧酸。在构成多官能脂肪族羧酸成分单元的羧酸例子中，包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。其中，从提高机械物性的观点考虑，特别优选己二酸。
多官能脂肪族羧酸单元，也可以根据需要适当具有3官能以上的脂肪族羧酸单元，但是应限于树脂不发生凝胶化的含有率。具体来说，将多官能羧酸成分单元(a-1)的合计设定为100摩尔％时，需要为10摩尔％以下。
将(A)聚酰胺树脂的多官能羧酸成分单元(a-1)的合计量设定为100摩尔％时，对苯二甲酸成分单元的含量为30～100摩尔％，优选为50～70摩尔％，更优选为60～70摩尔％。
另一方面，将(A)聚酰胺树脂的多官能羧酸成分单元(a-1)的合计量设定为100摩尔％时，对苯二甲酸以外的多官能芳香族羧酸成分的成分单元的含量为0～70摩尔％，优选为0～25摩尔％，更优选为0～10摩尔％。如果多官能芳香族羧酸成分量增大，则会有吸湿量降低，回流耐热性提高的倾向。特别是使用无铅焊料的回流焊接工序中，对苯二甲酸成分单元优选为60摩尔％以上。就对苯二甲酸以外的多官能芳香族羧酸成分的量来说，其含量越少，聚酰胺树脂的结晶度越高，因此会有成型体的机械物性(特别是韧性)变高的倾向。
进而，将(A)聚酰胺树脂的多官能羧酸成分单元(a-1)的合计量设定为100摩尔％时，碳原子数为4～20的多官能脂肪族羧酸成分单元的含量为0～70摩尔％，优选为30～50摩尔％，更优选为30～40摩尔％。
多官能胺成分单元(a-2)
构成(A)聚酰胺树脂的多官能胺成分单元(a-2)可以是碳原子数为4～25，优选4～12，更优选是直链且碳原子数为4～8的多官能胺成分单元。多官能胺成分单元(a-2)可以是直链状，也可以具有侧链，还可以是环状。进而，多官能胺成分单元(a-2)可以是芳香族，也可以是脂肪族，但优选是脂肪族。
在构成直链状的多官能胺成分单元的胺的具体例子中，包括1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷。其中优选1，9-二氨基壬烷、1，6-二氨基己烷，特别优选1，6-二氨基己烷。(A)聚酰胺树脂的重复单元如果具有1，6-二氨基己烷成分单元，则其成型体的翘曲性降低，因此是优选的。
另外，在构成具有侧链的多官能脂肪族胺成分单元的胺的具体例子中，包括2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，7-二氨基庚烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷、2-甲基-1，9-二氨基壬烷、2-甲基-1，10-二氨基癸烷、2-甲基-1，11-二氨基十一烷等。
另外，在构成多官能脂环式胺成分单元的胺的例子中，包括1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二甲基二环己基丙烷、α，α’-双(4-氨基环己基)-对二异丙基苯、α，α’-双(4-氨基环己基)-间二异丙基苯、α，α’-双(4-氨基环己基)-1，4-环己烷、α，α’-双(4-氨基环己基)-1，3-环己烷等脂环式二胺。
构成(A)聚酰胺树脂的多官能胺成分单元(a-2)也可以具有3官能以上的胺成分单元，但是其含有率要调节到树脂不发生凝胶化。具体来说，将多官能胺成分单元(a-2)的合计设定为100摩尔％时，需要为10摩尔％以下。
(A)聚酰胺树脂的制造
(A)聚酰胺树脂可采用公知的任何方法制造。通常可以通过将所述构成多官能羧酸成分单元(a-1)的多官能羧酸和构成多官能胺成分单元(a-2)的多官能胺添加到反应体系内，在催化剂存在下加热来进行制造。混合到该反应体系内的多官能胺的总摩尔数优选多于多官能羧酸的总摩尔数。特别优选的是，将混合到反应体系内的多官能羧酸的合计设定为100摩尔当量时，使多官能胺的合计为100～120摩尔当量。
该反应通常在惰性气体氛围中进行，通常用氮气等惰性气体对反应容器内进行置换。另外，为了控制聚酰胺的缩聚反应，优选预先封入水。在封入的水中也可以含有可溶于水的有机溶剂(例如甲醇、乙醇等醇类)。
在用于制造(A)聚酰胺树脂的缩聚反应中所使用的催化剂的例子中，包括磷酸、其盐及磷酸酯化合物；亚磷酸、其盐及酯化合物；以及次磷酸、其盐及酯化合物等。其中，优选磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钠等。这些磷酸化合物可以单独地或组合起来作为催化剂使用。催化剂的使用量，相对于多官能羧酸100摩尔，通常为0.01～5摩尔，优选为0.05～2摩尔。
为了制造(A)聚酰胺树脂，优选使用封端剂。封端剂通过与缩聚物的末端反应而进行封闭，可以防止进一步缩聚。在封端剂的例子中，包括安息香酸、安息香酸的碱金属盐、醋酸等。封端剂的使用量，相对于多官能羧酸100摩尔，通常在0.1～5摩尔，优选在0.5～2摩尔的范围内。通过调节封端剂的使用量，可以控制所获得的缩聚物的特性粘度[η]。
制备这种缩聚物时的缩聚反应条件，具体来说反应温度通常设定为200～290℃，优选为220～280℃，反应时间通常设定为0.5～5小时，优选为1～3小时。进而，该反应可以在常压至加压的任意压力条件下进行，优选在加压条件下进行。反应压力通常设定在2～5MPa，优选设定在2.5～4MPa的范围内。
通过这样进行缩聚反应，可以得到在25℃的96.5％硫酸中用乌氏粘度计测定的特性粘度[η]通常在0.05～0.6dl/g，优选在0.08～0.3dl/g范围内的低级缩合物。将这样在水性介质中生成的聚酰胺低级缩合物与反应液分离。聚酰胺低级缩合物与反应液的分离可以通过例如过滤或离心分离等来进行。为了更有效地进行上述分离，通过喷嘴将含有聚酰胺低级缩合物的反应液在空气中闪蒸即可。
优选使按上述方式得到的聚酰胺低级缩合物进一步进行后聚合，从而制造(A)聚酰胺树脂。具体来说，优选将聚酰胺低级缩合物干燥后加热形成熔融状态，一边对该熔融物施加剪切应力一边进行后聚合。进行后聚合反应时，将干燥的聚酰胺低级缩合物至少加热至熔融。通常，加热到干燥的聚酰胺低级缩合物的熔点以上的温度，优选加热到比该熔点高10～60℃的温度。剪切应力可以通过例如使用带有排气孔的双螺杆挤出机、或捏合机等施加到熔融物上。可以认为，通过对熔融物施加剪切应力，不仅处于熔融状态的干燥聚酰胺低级缩合物相互进行缩聚，而且缩聚物彼此之间或低级缩合物和缩聚物之间也进行缩聚反应。
(A)聚酰胺树脂，也可以通过使上述那样得到的聚酰胺低级缩合物进一步进行固相聚合来制造。即，利用公知、公用的方法使上述那样得到的聚酰胺低级缩合物进行固相聚合，从而可以形成按上述方法测定的特性粘度[η]在0.5～1.2dl/g范围内的聚酰胺。
(A)聚酰胺树脂，也可以通过使上述那样得到的聚酰胺低级缩合物进行固相聚合后，进一步进行熔融聚合来制造。即，利用公知、公用的方法使上述那样得到的聚酰胺低级缩合物进行固相聚合后，进一步进行熔融聚合，从而可以形成按上述方法测定的特性粘度[η]在0.5～1.2dl/g的聚酰胺。
(A)聚酰胺树脂的在温度25℃、96.5％硫酸中测定的特性粘度[η]通常为0.5～1.2dl/g，优选为0.5～0.9dl/g，更优选为0.7～0.85dl/g。特性粘度[η]处于该范围时，可以得到流动性优异的聚酰胺组合物，并且可以得到高韧性的成型体。进而，在上述范围内，聚酰胺树脂的特性粘度[η]越低，通过熔融混练得到的聚酰胺组合物中的阻燃剂的分散性越好。因此，所获得的成型体的韧性提高，阻燃性也有提高的倾向。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中的(A)聚酰胺树脂的含量优选为，在将聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、玻璃纤维(C)及阻燃助剂(D)的合计设定为100质量％时，为20～80质量％，优选为30～60质量％，更优选为30～50质量％。如果(A)聚酰胺树脂的含量为20质量％以上，则可以得到具有充分的韧性的成型体。另外，如果(A)聚酰胺树脂的含量为80质量％以下，则可以含有足够的阻燃剂及阻燃助剂，可以得到阻燃性高的成型体。
(B)阻燃剂
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的(B)阻燃剂，出于降低树脂可燃性的目的而可以添加。聚酰胺树脂本来就具有自熄性。但是，为了应用于往往要求美国保险协会实验室标准(Underwriters Laboratories standard)UL94中所规定的V-0这样的高阻燃性及耐火性的电气电子部件、表面安装部件的树脂组合物，优选根据需要形成配合有阻燃剂的树脂组合物。
(B)阻燃剂可以使用公知的物质，没有特别的限制。在(B)阻燃剂的例子中，包括卤素化合物、磷酸盐化合物、磷酸酯化合物、金属氢氧化物化合物、聚硅氧烷化合物、氮化合物等。从少量添加即可获得高阻燃效果、可获得高机械物性方面考虑，优选使阻燃剂为溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯醚、磷酸化合物的金属盐、膦腈化合物、聚磷酸三聚氰胺。更优选为溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、磷酸化合物的铝盐，进一步优选为溴化聚苯乙烯。
作为(B)阻燃剂的溴化聚苯乙烯是聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯的溴化物。用苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为原料进行聚合反应形成聚苯乙烯等后，进一步进行溴化而得到的溴化聚苯乙烯是，结合于形成芳香族环的碳原子上的氢原子的一部分被溴原子所取代。而且，取决于制造方法，结合于形成构成聚合物主骨架的烷基链的碳原子上的氢原子的一部分有时也被溴原子所取代。(B)阻燃剂优选是下述的溴化聚苯乙烯，即，结合于形成芳香族环的碳原子上的氢原子的一部分被溴原子所取代，并且结合于形成构成聚合物主骨架的烷基链的碳原子上的氢原子实质上未被溴原子取代的溴化聚苯乙烯。进而，作为(B)阻燃剂的溴化聚苯乙烯的溴含量优选为65～71质量％，更优选为67～71质量％。
结合于形成构成聚合物主骨架的烷基链的碳原子上的氢原子实质上未被溴原子取代，是指在结合于形成构成聚合物主骨架的烷基链的碳原子上的氢原子中，被溴原子取代的比例为0～0.5质量％，优选为0～0.2质量％。这种溴化聚苯乙烯的热稳定性高，进而用其获得的阻燃性聚酰胺组合物及其成型体的热稳定性也提高。
作为(B)阻燃剂的溴化聚苯乙烯优选为MFR不同的2种以上的溴化聚苯乙烯的组合(阻燃剂(B1)和阻燃剂(B2)的组合)。(B)阻燃剂的MFR是在荷重1200g，温度270℃，孔内径2.095mm的条件下测定时的值。
阻燃剂(B1)的MFR通常为100～1000g/10min，优选为300～1000g/10min，更优选为400～900g/10min。另一方面，阻燃剂(B2)的MFR通常为0.05～10g/10min，优选为0.05～5g/10min，更优选为0.05～1g/10min。
阻燃剂(B1)和阻燃剂(B2)的并用比(质量比)通常为B1/B2＝95/5～30/70，优选为95/5～40/60，更优选为90/10～50/50。如果相对于95质量份的阻燃剂(B1)含有5质量份以上的阻燃剂(B2)，则用双螺杆挤出机等将组合物进行颗粒化时的造粒性提高，因此是优选的。另外，如果相对于30质量份的阻燃剂(B1)含有70质量份以下的阻燃剂(B2)，则不会损害成型时的流动性，是优选的。
进而，如果提高后述的(C)玻璃纤维的截面的纵横比(例如使纵横比大于3)，则玻璃纤维有时不能在组合物中进行适当地分散。不过，本发明人发现，通过将具有低MFR的阻燃剂(B2)与具有高MFR的阻燃剂(B1)进行组合，具有高的纵横比的玻璃纤维也变得容易进行分散。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中的(B)阻燃剂的含量，在将聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、玻璃纤维(C)及阻燃助剂(D)的合计设定为100质量％时，可以为0质量％，但通常为1～40质量％，优选为5～30质量％，更优选为12～25质量％。通过含有阻燃剂(B)，可以赋予阻燃性聚酰胺组合物或其成型体更高水平的阻燃性。另外，如果(B)阻燃剂的含量为40质量％以下，则得到的成型体的韧性等不会下降，因此是优选的。
(C)玻璃纤维
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的(C)玻璃纤维，将强度、刚性及韧性等赋予得到的成型体，进而使翘曲性降低。为了进一步抑制成型体的翘曲性，优选使(C)玻璃纤维的截面的纵横比大于3。
截面的纵横比是指玻璃纤维截面的长径和短径之比(纵横比＝长径/短径)。玻璃纤维的截面形状没有特别限制，可以为蚕茧形、椭圆形、长方形等。截面的纵横比大于3即可，上限没有特别限制，通常为10以下，优选为8以下，更优选为5以下。如果截面的纵横比大于3，则表现出抑制成形体翘曲的效果，因此是优选的。如果截面的纵横比为10以下，则用双螺杆挤出机等对组合物造粒时的稳定性好，是优选的。
玻璃纤维截面的纵横比可以按以下方式测定。用溶剂从含玻璃纤维的阻燃性聚酰胺组合物、或含玻璃纤维的成型体中溶解除去树脂成分，或者通过燃烧组合物或成型体来分离玻璃纤维。对于分离出的玻璃纤维，用光学显微镜或电子显微镜测定玻璃纤维的长径及短径，算出纵横比。
(C)玻璃纤维的截面的短径长度通常为3～15μm，优选为5～12μm，更优选为5～9μm。如果为15μm以下，则可以赋予成型体充分的机械物性，是优选的。另一方面，(C)玻璃纤维的平均长度通常在0.1～20mm，优选在0.3～6mm的范围内。如果为0.1mm以上，则可以赋予成型体充分的机械物性，因此是优选的。
(C)玻璃纤维也可以用硅烷偶联剂或钛偶联剂等进行处理。例如(C)玻璃纤维，也可以用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物进行表面处理。
(C)玻璃纤维也可以涂布集束剂。在集束剂的优选例子中，包括丙烯酸系、丙烯酸/马来酸改性系、环氧系、氨基甲酸酯系、氨基甲酸酯/马来酸改性系、氨基甲酸酯/环氧改性系的化合物，集束剂可以单独使用1种，也可以组合使用。
进而，也可以并用表面处理剂和集束剂，通过并用，本发明的组合物中的纤维状填充材料和组合物中的其它成分的结合性提高，外观及强度特性提高。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中的(C)玻璃纤维的含量，在将(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、(C)玻璃纤维、(D)阻燃助剂的合计量设定为100质量％时，通常为5～60质量％，优选为10～50质量％，更优选为20～50质量％。通过添加玻璃纤维，可以赋予阻燃性聚酰胺组合物刚性。
另外，虽然也取决于目标成型体的形状，但如果阻燃性聚酰胺组合物中的(C)玻璃纤维的含量为5％以上，则可以得到最低限度的成型体刚性和低翘曲性。另一方面，如果(C)玻璃纤维的含量为60质量％以下，则不会损害成型组合物时的流动性、用双螺杆挤出机等对组合物造粒时的稳定性，是优选的。
(C)玻璃纤维，优选在阻燃性聚酰胺组合物中均匀地分散，并且优选在得到的成型体中也均匀地分散。如果(C)玻璃纤维在阻燃性聚酰胺组合物中均匀地分散，则造粒性提高，成型体的机械特性也提高。
(D)阻燃助剂
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的(D)阻燃助剂，只要是通过和(B)阻燃剂一起配合而提高(B)阻燃剂的阻燃作用的物质即可，可以使用公知的物质。在(D)阻燃助剂的具体例子中，包括三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等锑化合物；硼酸锌、锡酸锌、磷酸锌等锌化合物；硼酸钙、钼酸钙等。这些物质可以单独使用或2种以上组合使用。其中，优选锑酸钠、硼酸锌、磷酸锌，从成型时的热稳定性的观点考虑，更优选锑酸钠、无水硼酸锌(2ZnO·3B2O3)。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中的(D)阻燃助剂的含量，在将(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、(C)玻璃纤维及(D)阻燃助剂的合计量作为100质量％时，可以为0质量％，但通常为0.5～5质量％，优选为1～4质量％，更优选为1～3.5质量％。
进而，(D)阻燃助剂优选为锑酸钠(D1)和无水硼酸锌(2ZnO·3B2O3)(D2)的组合。通过组合使用，利用少量的(B)阻燃材料就能够达到UL94-V0标准。(D)阻燃助剂为锑酸钠(D1)和无水硼酸锌(D2)的组合时，彼此的质量比率(D1/D2)通常为100/0～1/99，优选为30/70～1/99，更优选为20/80～1/99。
(D)阻燃助剂为锑酸钠(D1)和无水硼酸锌(D2)的组合时，本发明的阻燃性聚酰胺组合物中的锑酸钠(D1)和无水硼酸锌(D2)的合计含量，在将(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、(C)玻璃纤维及(D)阻燃助剂的合计作为100质量％时，通常为0～5质量％，优选为1～4质量％，更优选为1～3.5质量％。
在本发明的阻燃性聚酰胺组合物中的作为(D)阻燃助剂的锑酸钠(D1)的含量，在将(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、(C)玻璃纤维及(D)阻燃助剂的合计作为100质量％时，通常为0～3质量％，优选为0.1～2质量％，更优选为0.2～0.4质量％。另一方面，作为(D)阻燃助剂的无水硼酸锌(D2)的含量，在将(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、(C)玻璃纤维及(D)阻燃助剂的合计作为100质量％时，通常为0～10质量％，优选为0～3质量％，更优选为1～3质量％。
[其它添加剂]
本发明的阻燃性聚酰胺组合物，除了上述各种成分，还可以在不损害本发明效果的范围内添加上述以外的耐热稳定剂(酚系、磷系、胺系等)、耐候稳定剂(HALS、UVA)、流动性提高剂、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、染料、无机或有机填充剂、成核剂、晶须、纤维增强剂、碳黑、滑石、粘土、云母、玻璃片等各种公知的配合剂。特别地，如果本发明的阻燃性聚酰胺组合物含有纤维增强剂，则成型体的耐热性、阻燃性、刚性、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等会进一步提高。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物也可以含有通常使用的卤素捕获剂等添加剂。在卤素捕获剂的例子中，包括水滑石等。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物还可以在不损害本发明目的的范围内含有其它聚合物。这种其它聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、聚烯烃弹性体等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、有机硅树脂、PPS、LCP、特氟龙(注册商标)等。除上述之外，还可以列举聚烯烃的改性物等。聚烯烃的改性物的例子包括用羧基、酸酐基、氨基等改性的改性聚乙烯；改性SEBS等改性芳香族乙烯基化合物·共轭二烯共聚物或其氢化物；改性乙烯·丙烯共聚物等改性聚烯烃弹性体等。
阻燃性聚酰胺组合物的制备方法
本发明的阻燃性聚酰胺组合物可采用公知的树脂混练方法进行制造。例如可以采用通过亨舍尔混合器、V型混合机、带状混合机、滚筒式混合机等将各种成分进行混合的方法，或混合后进而用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合器等进行熔融混练，然后造粒或粉碎的方法。
2、本发明的成型体
本发明的成型体可以通过对本发明的阻燃性聚酰胺组合物进行成型而得到。成型方法没有限制，可以利用压缩成型法、注塑成型法、挤出成型法等公知的成型法成型为各种成型体。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物的通过树脂向条形流动金属模具(bar-flowmold)注塑成型而测出的流动长度为40～90mm，优选为50～90mm，更优选为65～90mm。如果流动长度为40mm以上，则容易成型薄壁成型体。上述流动长度按照后述实施例中记载的程序进行测定。
本发明的成型体的机械物性，即作为韧性指标的破坏能为35～70mJ，优选为40～65mJ。如果为35mJ以上，则可以抑制将其它部件嵌入(insert)或包贴(outsert)时的破坏、或其它组装工序中的外力导致的破坏，有助于制品的小型化、薄壁化。
本发明的成型体的、在温度40℃、相对湿度95％的环境下吸湿96小时后的回流耐热温度通常为250～280℃，优选为250～275℃，进一步优选为250～265℃。如果为250℃以上，则使用无铅焊料的焊接成为可能，因此是优选的。
本发明的成型体的基于UL94标准的燃烧性评价为HB，优选为V-2，更优选为V-1，进一步优选为V-0。
本发明的平板状成型体的成型后的翘曲量和回流后的翘曲量的合计通常为0～5mm，优选为0～3mm，更优选为0～2mm。如果所述翘曲量的合计为5mm以下，则可以抑制卡片连接器等平板状薄壁成型体的翘曲变形，是优选的。所述成型后的翘曲量和回流后的翘曲量按后述实施例中记载的程序进行测定。
本发明的成型体具有使用无铅焊料的表面安装中所要求的高韧性、优异的耐热性及阻燃性、低翘曲性，因此尤其能够合适地使用于电气电子部件用途。具体来说，本发明的成型体可被应用于汽车用电子部件、电流阻断器、连接器、LED反射材料等电气电子部件、线圈轴、壳体等各种成型体。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例及比较例中的聚酰胺树脂、聚酰胺组合物或成型体的各性状的测定及评价是按以下程序实施的。
[特性粘度[η]]
按照JIS K6810-1977进行测定。将0.5g聚酰胺树脂溶解在96.5％的硫酸溶液50ml中，形成试样溶液。使用乌氏粘度计，在25±0.05℃条件下，测定试样溶液的流下秒数。基于下式，由测定的流下秒数计算出特性粘度[η]。
[η]＝ηSP/[C(1+0.205ηSP)]ηSP＝(t-t0)/t0
[η]：特性粘度(dl/g)
ηSP：比粘度
C：试样浓度(g/dl)
t：试样溶液的流下秒数(秒)
t0：空白硫酸的流下秒数(秒)
[熔点(Tm)]
使用Perkin Elemer公司制造的DSC7测定聚酰胺树脂的熔点。暂时在330℃保持5分钟，接着以10℃/分钟的速度降温至23℃，进而以10℃/分钟的速度升温。将基于此时的熔融的吸热峰作为熔点。
[流动长度试验(流动性)]
使用宽10mm、厚0.5mm的条形流动金属模具，按以下条件注塑组合物，测定金属模具内组合物的流动长度(mm)。
注塑成型机：塑帝(Sodick Plustech)株式会社，TUPARL TR40S3A
注塑设定压力：2000kg/cm2
机筒设定温度：聚酰胺树脂的熔点(Tm)+10℃
金属模具温度：120℃
[弯曲试验(韧性)]
通过注塑成型制备长64mm、宽6mm、厚0.8mm的试验片。所使用的成型机、成型机机筒温度、金属模具温度如以下所示。
成型机：塑帝株式会社，TUPARL TR40S3A
成型机机筒温度：聚酰胺树脂的熔点(Tm)+10℃
金属模具温度：120℃
将制备的试验片在温度23℃、氮气氛围下放置24小时。接着在温度23℃、相对湿度50％的氛围下，用弯曲试验机(NTESCO公司制造的AB5)进行弯曲试验。试验条件设定为间距26mm，弯曲速度5mm/分钟。通过弯曲试验测定弯曲强度、变形量、弹性模量及破坏该试验片所需要的能量(韧性)。
[回流耐热性试验]
通过注塑成型制备长64mm、宽6mm、厚0.8mm的试验片。所使用的成型机、成型机机筒温度及金属模具温度如以下所示。
成型机：塑帝株式会社，TUPARL TR40S3A
成型机机筒温度：聚酰胺树脂的熔点(Tm)+10℃
金属模具温度：120℃
将制备的试验片在温度40℃、相对湿度95％条件下进行96小时的湿度调节。将进行了湿度调节处理的试验片装载到厚度1mm的玻璃环氧基板上，同时在该基板上设置温度传感器，测定了曲线图。使用空气回流焊接装置(Eightech Tectron公司制造的AIS-20-82-C)，进行图1所示温度曲线的回流工序。如图1所示，暂时以规定的速度升温至230℃；接着用20秒加热到规定的设定温度(a为270℃，b为265℃，c为260℃，d为250℃，e为235℃)为止之后；再次降温到230℃。
求出试验片不熔融，并且表面不发生起泡的设定温度的最大值。将该设定温度的最大值作为回流耐热温度。通常，吸湿后的试验片的回流耐热温度，与绝对干燥状态的温度相比，有变差的倾向。
[燃烧性试验]
通过注塑成型制备厚1/32英寸、宽1/2英寸、长5英寸的试验片。所使用的成型机、成型机机筒温度及金属模具温度如以下所示。
成型机：塑帝株式会社，TUPARL TR40S3A
成型机机筒温度：聚酰胺树脂的熔点(Tm)+10℃
金属模具温度：120℃
对于制备的试验片，按照UL94标准(1991年6月18日的UL Test No.UL94)进行垂直燃烧试验，评价阻燃性。
[翘曲试验]
通过注塑成型制备长50mm、宽30mm、厚0.6mm的试验片。成型体的制备条件如以下所示。
注塑成型机：阿博格(arburg)公司，ALLROUNDER 270S
机筒设定温度：聚酰胺树脂的熔点(Tm)+10℃
金属模具温度：120℃
浇口位置：试验片的宽度30mm方向的中央 浇口尺寸：宽2mm
注塑速度：30cc/s  注塑压力：2500bar(最大)
保压压力：300bar  保压时间：1s
冷却时间：15s
将制备的试验片在温度23℃放置24小时。然后，将放置于平台上时的试验片的最小高度和最大高度之差作为“成型后的翘曲量”。进而，使用与回流耐热性试验相同的试验机，使该试验片通过峰温度为260℃的回流炉，冷却至23℃。将冷却后试验片的翘曲量和成型后的翘曲量之差作为“回流后的翘曲量”。
[造粒性]
用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造的TEX30α)，将机筒温度设定为320℃对原料进行熔融混练后，挤出成料股状，用水槽冷却。通过将冷却后的料股用造粒机牵引、切割，从而得到颗粒状组合物。根据此时的挤出机排气孔部的混练状态、料股断裂的发生及颗粒的切割面的状态来评价造粒性。
造粒性无问题的情况：◎
问题小，对造粒性影响小的情况：○
有问题，对造粒有影响的情况：△
有大问题，对造粒有阻碍的情况：×
实施例及比较例中使用的(A)聚酰胺树脂如以下所示。
[聚酰胺树脂(A-1)]
组成：多官能羧酸成分单元(对苯二甲酸：62.5摩尔％，己二酸：37.5摩尔％)，二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100摩尔％)
特性粘度[η]：0.8dl/g
熔点：320℃
[聚酰胺树脂(A-2)]
组成：多官能羧酸成分单元(对苯二甲酸：62.5摩尔％，己二酸：37.5摩尔％)，二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100摩尔％)
特性粘度[η]：1.0dl/g
熔点：320℃
[聚酰胺树脂(A-3)]
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：55摩尔％，己二酸：45摩尔％)，二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100摩尔％)
特性粘度[η]：0.8dl/g
熔点：310℃
实施例及比较例中使用的(B)阻燃剂如以下所示。各阻燃剂的MFR是按以下条件测定的。测定装置：自动挤出型塑度计，孔内径：2.095mm，荷重：1200g，温度：270℃
[阻燃剂(B1)]
溴化聚苯乙烯：雅宝(Albemarle)株式会社制，商品名HP-3010
溴含量：68质量％
MFR：510g/10分钟(温度270℃，荷重1200g)
[阻燃剂(B2)]
溴化聚苯乙烯：雅宝株式会社制，商品名HP-7010
溴含量：68质量％
MFR：0.34g/10分钟(温度270℃，荷重1200g)
实施例及比较例中使用的(C)玻璃纤维如以下所示。
(C1)/日东纺织株式会社制，CSG-3PA 820，椭圆形，截面的纵横比4
(C2)/日东纺织株式会社制，CSH-3PA 870，蚕茧形，截面的纵横比2
(C3)/中央硝子株式会社制，ECS03-615，圆形，截面的纵横比为1
实施例及比较例中使用的(D)阻燃助剂如以下所示。
(D1)/锑酸钠(日本精矿株式会社(nihonseiko)制，商品名SA-A)
(D2)/硼酸锌(BORAX公司制，FIREBRAKE 500)
实施例及比较例中，进而使用了以下成分。
1)马来酸化SEBS(旭化成株式会社制，商品名：TUFTEC M1913)：防止由于燃烧的热而熔融发生液态化的树脂滴落的防滴剂。
2)水滑石(户田工业株式会社制，商品名：NAOX-33)
3)蜡(科莱恩(Clariant)日本株式会社制，商品名：Hostamont CAV102)
4)滑石(松村产业株式会社制，商品名：Hifiller# 100whiteness95)
如果将(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、(C)玻璃纤维、(D)阻燃助剂、马来酸化SEBS、水滑石、蜡及滑石的合计作为100质量％，则按照马来酸化SEBS1.4质量％、水滑石0.2质量％、蜡0.3质量％、滑石0.7质量％配合到组合物中。
比较例4中，对作为比较对照品的市售阻燃性聚酰胺(PA9T)组合物(商品名Genestar GW2458HF，株式会社可乐丽制，玻璃纤维45％(截面纵横比为2))进行评价。该市售品一般被认为具有低翘曲性、高流动性、回流耐热性。
[实施例1～9]及[比较例1～4]
按表1所示的量比混合各成分，得到阻燃性聚酰胺组合物。将得到的阻燃性聚酰胺组合物装入温度设定为320℃的带排气孔的双螺杆挤出机中，熔融混练，形成颗粒状组合物。对阻燃性聚酰胺组合物，各性状的评价结果示于表1。
Figure A200780042546D00221
可知，在实施例1～9中，成型后的翘曲量及回流后的翘曲量均被抑制在0.5mm，与此相对，比较例1～3中的翘曲量均变大。推测这是因为，实施例1～9的组合物中所含的玻璃纤维的截面的纵横比大于比较例1～3的组合物所含的玻璃纤维的截面的纵横比。
进而，在实施例1～7中，造粒性均为良好，与此相对，实施例8～9中造粒性相对恶化。推测这是因为，组合物中的玻璃纤维没有充分地均匀分散。在实施例1～7中，由于适当地组合使用了MFR不同的阻燃剂，因此玻璃纤维被均匀地分散在组合物中。
本申请要求基于2006年11月20日提出的申请号为JP2006-312576(日本特愿2006-312576)的优先权。该申请的说明书及附图中记载的内容全部引用到本申请的说明书中。
工业实用性
本发明的阻燃性聚酰胺组合物的成型时的流动性高，用双螺杆挤出机等造粒时的造粒性特别优异。另外，得到的成型体的韧性等机械特性、回流焊接工序中的耐热性、阻燃性优异，进而具有低翘曲性。
因此，特别是作为用于通过使用无铅焊料这样的高熔点焊料的表面安装方式组装的电气、电子用途部件或精密成型领域的部件，其中的卡片连接器这样的薄壁平板成型体的树脂组合物，可以被良好地使用。

Claims (9)

1.阻燃性聚酰胺组合物，其包含(A)聚酰胺树脂20～80质量％、(B)阻燃剂1～40质量％、(C)玻璃纤维5～60质量％和(D)阻燃助剂0.5～5质量％，其中，(A)聚酰胺树脂的熔点为280～340℃并由包含多官能羧酸成分单元(a-1)和碳原子数为4～25的多官能胺成分单元(a-2)的重复单元构成，多官能羧酸成分单元(a-1)包含30～100摩尔％的对苯二甲酸成分单元、0～70摩尔％的对苯二甲酸以外的多官能芳香族羧酸成分单元及0～70摩尔％的碳原子数为4～20的多官能脂肪族羧酸成分单元，(A)、(B)、(C)及(D)的合计为100质量％；
并且，通过以下方法测定的回流后的翘曲量小于2mm，
回流后的翘曲量的测定为：
准备长50mm、宽30mm、厚0.6mm的注塑成型试验片，
将所述试验片在23℃的温度放置24小时后，求出放置于平台上时的所述试验片的最小高度和最大高度之差X，
使所述试验片通过温度260℃的回流炉后，冷却至23℃，求出放置于平台上时的所述试验片的最小高度和最大高度之差Y，
将“Y-X”作为回流后的翘曲量。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述(C)玻璃纤维的截面的纵横比大于3。
3.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述多官能胺成分单元(a-2)的碳原子数在4～8的范围。
4.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述(B)阻燃剂为溴化聚苯乙烯，并且分子中含有65～71质量％的溴基团。
5.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述(B)阻燃剂包含熔体流动速率(MFR)不同的2种以上物质的组合而成，包括270℃、1200g条件下的MFR为100～1000g/10min的阻燃剂(B1)和所述MFR为0.05～10g/10min的阻燃剂(B2)。
6.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述(D)阻燃助剂是选自三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、硼酸锌、锡酸锌、磷酸锌、硼酸钙、钼酸钙的一种以上的化合物。
7.根据权利要求6所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述(D)阻燃助剂是锑酸钠和无水硼酸锌(2ZnO·3B2O3)的组合。
8.将权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而得到的成型体。
9.将权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而得到的电气电子部件。
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