JP5349970B2

JP5349970B2 - 難燃性ポリアミド組成物

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Publication number: JP5349970B2
Application number: JP2008545395A
Authority: JP
Inventors: 英人小笠原; 真志関
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2027-11-19
Also published as: US20100076137A1; TW200831608A; WO2008062755A1; KR20090068379A; US8710132B2; CN101535409A; CN101535409B; TWI414560B; KR101128202B1; JPWO2008062755A1

Description

本発明は、難燃性ポリアミド組成物に関する。

従来から電子部品を形成する素材として、加熱溶融して所定の形状に成形可能なポリアミド樹脂が使用されている。一般に、６ナイロン、６６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドが広汎な分野で使用されている。このような脂肪族ポリアミドは、良好な成形性を有するが、一方で充分な耐熱性を有していない場合がある。例えば、リフロー半田工程のような高温条件に晒されるコネクターなどの表面実装部品のための樹脂原料としては、適切でないことがある。

一方、高い耐熱性を有するポリアミドとして開発された４６ナイロンは、吸水率が高いという問題を有する。そのため、４６ナイロン樹脂組成物を用いて成形された電気電子部品は、吸水により寸法が変化することがある。さらに成形体が吸水していると、リフローはんだ工程での加熱によりブリスター（いわゆる「膨れ」）が発生するなどの問題が生じる。特に近年、環境問題の観点から、鉛フリーはんだを使用した表面実装方式が採用されつつある。鉛フリーはんだは、従来の鉛はんだよりも融点が高いので、必然的に実装温度も従来よりも１０〜２０℃高くなる。そのため、４６ナイロンの使用はますます困難な情況になってきている。

これに対して、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、脂肪族アルキレンジアミンとの重縮合物である芳香族ポリアミドが開発された。芳香族ポリアミドは、４６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドと比べて、より高い耐熱性と、低い吸水性を有しつつ、かつポリアミド樹脂の特徴である高い靭性も有する。

ところが、近年の携帯電話やパソコンの高性能化に伴い、コネクターなどの電気電子部品は薄肉小型化が進行している。そのため、樹脂を成形するときの高流動性や、成形体の低反り性などの寸法精度のますますの向上が課題となっている。

このような問題を解決するために、板状無機フィラーを含むポリアミド組成物が提案されている（特許文献１を参照）。ところが板状無機フィラーは、繊維状フィラーであるガラス繊維に比べて、成形体の機械特性（特に靭性）を大幅に低下させる。そのため、板状無機フィラーの実製品へ使用は、問題を発生させる恐れがある。また、断面が異形であるガラス繊維を用いたポリアミド組成物が提案されている（特許文献２を参照）。
特開２０００−２１２４３７号公報特開２００３−８２２２８号公報

本発明者は、ポリアミド組成物に含まれるガラス繊維の断面の異形比を大きくすると、その成形体の反り性が低下することに着目した。ところが、反り性をより低くするために、ポリアミド組成物に含まれるガラス繊維の断面の異形比を大きくすると、組成物から二軸押出機などで樹脂粒子を製造するときの造粒性が悪化するという大きな問題が発生することがわかった。この原因の一つが、断面の異形比が大きいガラス繊維は、ポリアミド組成物中に分散しにくくなることであることを見出した。

本発明は、ポリアミド組成物において、成形するときの流動性の向上、得られる成形体の機械特性（靭性など）の向上、リフローはんだ工程における耐熱性や難燃性の向上はもちろん、さらに二軸押出機などで造粒するときの造粒性の向上と、成形体の低反り性の向上を実現することを目的とする。

本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、組成物に含まれるポリアミド樹脂やガラス繊維などを適切に選択することで、上記目的を満たす優れた物性を示す難燃性ポリアミド組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第一は、以下に示す難燃性ポリアミド組成物に関する。
［１］融点が２８０〜３４０℃であるポリアミド樹脂であって、３０〜１００モル％のテレフタル酸成分単位、０〜７０モル％のテレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分単位、および０〜７０モル％の炭素原子数４〜２０の多官能脂肪族カルボン酸成分単位からなる多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）と、炭素原子数４〜２５の多官能アミン成分単位（ａ−２）とからなる繰返し単位から構成される（Ａ）ポリアミド樹脂を２０〜８０質量％、（Ｂ）難燃剤を１〜４０質量％、（Ｃ）ガラス繊維を５〜６０質量％、および（Ｄ）難燃助剤を０．５〜５質量％を含む（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００質量％とする）難燃性ポリアミド組成物であって、
以下の方法で測定されるリフロー後の反り量が２ｍｍより小さい、難燃性ポリアミド組成物。
［リフロー後の反り量の測定］
長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形試験片を準備し、
前記試験片を温度２３℃で２４時間放置した後、定盤上に置いたときの前記試験片の最小高さと最大高さの差Ｘを求め、
前記試験片を、温度２６０℃のリフロー炉を通過させた後に、２３℃まで冷却し、定盤上に置いたときの、前記試験片の最小高さと最大高さの差Ｙを求め、
「Ｙ−Ｘ」をリフロー後の反り量とする。

［２］前記（Ｃ）ガラス繊維の断面の異形比が３より大きい、［１］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
［３］前記（Ｂ）難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、かつ分子中に臭素基を６５〜７１質量％含有する、［１］または［２］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
［４］前記（Ｂ）難燃剤が、メルトフローレート（ＭＦＲ）の異なる２種類以上の物質の組合せからなり、
２７０℃，１２００ｇの条件下でのＭＦＲが、１００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎである難燃剤（Ｂ１）と、０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである難燃剤（Ｂ２）とを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド組成物。

本発明の第二は、以下に示すポリアミド組成物の成形体および電機電子部品に関する。
［５］前記［１］〜［４］の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる成形体または電機電子部品。

本発明は、成形するときの流動性が高く、二軸押出機などで造粒するときの造粒性に優れる難燃性ポリアミド組成物であって、かつ機械特性（靭性など）が高く、リフローはんだ工程における耐熱性や難燃性に優れ、かつ低反り性を有する成形体を提供することができる組成物を提供する。よって、本発明の組成物および成形体の工業的価値は極めて高い。

本発明の実施例および比較例にて実施した、リフロー耐熱性試験のリフロー工程の温度と時間との関係を示すグラフある。

１．本発明の難燃性ポリアミド組成物
（Ａ）ポリアミド樹脂
本発明の難燃性ポリアミド組成物は（Ａ）ポリアミド樹脂を含む。（Ａ）ポリアミド樹脂は、多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）と、多官能アミン成分単位（ａ−２）とから構成されることが好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂は結晶性であること、つまり融点を有することが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で昇温したときの融解に基づく吸熱ピークを融点（Ｔｍ）として測定した場合には、当該融点は２８０〜３４０℃、好ましくは３００〜３４０℃、より好ましくは３１５〜３３０℃である。このような融点を有するポリアミド樹脂を含む組成物は、特に優れた耐熱性を有する。またポリアミド樹脂の融点が２８０℃以上、さらに３００℃以上、特に３１５〜３３０℃であると、組成物の成形体に十分な耐熱性を付与することができるので、高融点を有する鉛フリーはんだによるリフローはんだづけ工程を、好ましく採用することができる。

一方、ポリアミド樹脂の融点が、ポリアミドの分解点である３５０℃より低いと（例えば３４０℃以下であると）、組成物を成形するときに発泡が生じたり、分解ガスが発生したり、成形体が変色したりするなどの問題を生じさせることなく、樹脂成形を行うことができる。

多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）
（Ａ）ポリアミド樹脂を構成する多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）は、特に制限されるものではなく、上記所望の融点や耐熱性が得られるように、その組成が選択される。好ましい組成の例は、多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）の合計量を１００モル％としたときに、３０〜１００モル％のテレフタル酸成分単位、０〜７０モル％のテレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分単位、および０〜７０モル％の炭素原子数４〜２０の多官能脂肪族カルボン酸成分単位を含む。

テレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分単位を構成するカルボン酸の例には、イソフタル酸、２-メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが含まれる。これらの中でも特に、イソフタル酸が好ましい。またこれらは単独でも２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

多官能芳香族カルボン酸成分単位が、３官能以上の芳香族カルボン酸単位を含んでいてもよいが、その含有率は、樹脂がゲル化しないように調整される。具体的には、多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）の合計を１００モル％とするときに、１０モル％以下にする必要がある。

多官能脂肪族カルボン酸成分単位を構成するカルボン酸は、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜８の多官能脂肪族カルボン酸である。多官能脂肪族カルボン酸成分単位を構成するカルボン酸の例には、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが含まれる。この中でもアジピン酸が機械物性向上の観点で特に好ましい。

多官能脂肪族カルボン酸単位は、さらに必要に応じて適宜、３官能以上の脂肪族カルボン酸単位を有していてもよいが、樹脂がゲル化しないような含有率に留めるべきである。具体的には、多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）の合計を１００モル％とするときに、１０モル％以下にする必要がある。

（Ａ）ポリアミド樹脂の多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）の合計量を１００モル％とするとき、テレフタル酸成分単位の含有量は３０〜１００モル％、好ましくは５０〜７０モル％、さらに好ましくは６０〜７０モル％である。

一方、（Ａ）ポリアミド樹脂の多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）の合計量を１００モル％とするとき、テレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分の成分単位の含有量は０〜７０モル％、好ましくは０〜２５モル％、さらに０〜１０モル％であることが好ましい。多官能芳香族カルボン酸成分量が増大すると、吸湿量が低下し、リフロー耐熱性が向上する傾向がある。特に鉛フリーはんだを使用したリフローはんだ工程においては、テレフタル酸成分単位は６０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分量は、その含有量が少なくなるほど、ポリアミド樹脂の結晶化度が高くなるため、成形体の機械物性（特に靭性）が高くなる傾向がある。

さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂の多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）の合計量を１００モル％とするとき、炭素原子数４〜２０の多官能脂肪族カルボン酸成分単位の含有量は０〜７０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％であることが好ましい。

多官能アミン成分単位（ａ−２）
（Ａ）ポリアミド樹脂を構成する多官能アミン成分単位（ａ−２）は、炭素原子数４〜２５、好ましくは４〜１２、より好ましくは直鎖で炭素原子数が４〜８の多官能アミン成分単位でありうる。多官能アミン成分単位（ａ−２）は、直鎖状であっても、側鎖を有していても、環状であってもかまわない。さらに多官能アミン成分単位（ａ−２）は、脂肪族であっても芳香族であってもよいが、好ましくは脂肪族である。

直鎖状の多官能アミン成分単位を構成するアミンの具体的な例には、１,４-ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンが含まれる。このなかでも好ましくは、１,９-ジアミノノナン、１,６-ジアミノヘキサン、より好ましくは１,６-ジアミノヘキサンである。（Ａ）ポリアミド樹脂の繰り返し単位が、１，６−ジアミノヘキサン成分単位を有すると、その成形体の反り性が低下するので好ましい。

また、側鎖を有する多官能脂肪族アミン成分単位を構成するアミンの具体的な例には、２-メチル-１,５-ジアミノペンタン、２-メチル-１,６-ジアミノヘキサン、２-メチル-１,７-ジアミノヘプタン、２-メチル-１,８-ジアミノオクタン、２-メチル-１,９-ジアミノノナン、２-メチル-１,１０-ジアミノデカン、２-メチル-１,１１-ジアミノウンデカンなどが含まれる。

また多官能脂環式アミン成分単位を構成するアミンの例には、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２,５-ジメチルピペラジン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）プロパン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルプロパン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチル-５,５'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチル-５,５'-ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α,α'-ビス（４-アミノシクロヘキシル）-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス（４-アミノシクロヘキシル）-ｍ-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス（４-アミノシクロヘキシル）-１,４-シクロヘキサン、α,α'-ビス（４-アミノシクロヘキシル）-１,３-シクロヘキサンなどの脂環式ジアミンが含まれる。

（Ａ）ポリアミド樹脂を構成する多官能アミン成分単位（ａ−２）は、３官能以上のアミン成分単位を有していてもよいが、その含有率は、樹脂がゲル化しないように調整される。具体的には、多官能アミン成分単位（ａ−２）の合計を１００モル％としたときに、１０モル％以下とする必要がある。

（Ａ）ポリアミド樹脂の製造
（Ａ）ポリアミド樹脂は、公知の何れの方法を採用して製造してもよい。一般的には、前述の多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）を構成する多官能カルボン酸と、多官能アミン成分単位（ａ−２）を構成する多官能アミンとを反応系中に加えて、触媒の存在下で加熱することにより製造することができる。この反応系に配合される多官能アミンの全モル数は、多官能カルボン酸の全モル数よりも多いことが好ましい。特に好ましくは、反応系に配合される多官能カルボン酸の合計を１００モル当量としたとき、多官能アミンの合計を１００〜１２０モル当量とする。

この反応は、通常は不活性ガス雰囲気下で行なわれ、一般には反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換する。また、ポリアミドの重縮合反応を制御するために、水を予め封入しておくことが好ましい。封入される水には、水に可溶な有機溶媒（例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類）が含有されていてもよい。

（Ａ）ポリアミド樹脂を製造するための重縮合反応で用いられる触媒の例には、リン酸、その塩およびリン酸エステル化合物；亜リン酸、その塩およびエステル化合物；並びに、次亜リン酸、その塩およびエステル化合物などが含まれる。これらの中でも、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが好ましい。これらのリン酸化合物は、単独であるいは組み合わせて触媒として使用することができる。触媒の使用量は、多官能カルボン酸１００モルに対して、通常は０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２モルである。

（Ａ）ポリアミド樹脂を製造するために、末端封止剤を使用することが好ましい。末端封止剤は、重縮合体の末端と反応して封止することにより、さらなる重縮合を防止することができる。末端封止剤の例には、安息香酸、安息香酸のアルカリ金属塩、酢酸などが含まれる。末端封止剤の使用量は、多官能カルボン酸１００モルに対して、通常は０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲内である。末端封止剤の使用量を調整することにより、得られる重縮合物の極限粘度［η］を制御することができる。

このような重縮合物を調製する際の重縮合反応の条件は、具体的には、反応温度を通常２００〜２９０℃、好ましくは２２０〜２８０℃として、反応時間を通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間とする。さらにこの反応は、常圧から加圧のいずれの圧力条件でも行うことができるが、加圧条件で行うことが好ましい。反応圧は、通常２〜５ＭＰａ、好ましくは２．５〜４ＭＰａの範囲内に設定される。

このようにして重縮合反応を行うことにより、２５℃の９６．５％硫酸中でウベローデ型粘度計を用いて測定した極限粘度［η］が、通常は０．０５〜０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０８〜０．３ｄｌ／ｇの範囲内にある低次縮合物を得ることができる。こうして水性媒体中に生成したポリアミド低次縮合物は、反応液と分離される。ポリアミド低次縮合物と反応液との分離は、例えば濾過や遠心分離などにより行うこともできる。前記分離をより効率的に行うには、ポリアミド低次縮合物を含む反応液を、ノズルを介して大気中にフラッシュすればよい。

上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を、さらに後重合させることにより（Ａ）ポリアミド樹脂を製造することが好ましい。具体的には、ポリアミド低次縮合物を乾燥した後に加熱して溶融状態にし、この溶融物に剪断応力を付与しながら後重合を行うことが好ましい。後重合反応に際しては、乾燥したポリアミド低次縮合物を、少なくとも溶融するまで加熱する。通常は、乾燥ポリアミド低次縮合物の融点以上の温度、好ましくはこの融点よりも１０〜６０℃高い温度にまで加熱する。剪断応力は、例えばベント付き二軸押出機、またはニーダーなどを用いることにより溶融物に付与することができる。溶融物に剪断応力を付与することにより、溶融状態にある乾燥したポリアミド低次縮合物が相互に重縮合するとともに、重縮合物同士、または低次縮合物と重縮合物との間の重縮合反応も進行するものと考えられる。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を、さらに固相重合して製造してもよい。すなわち、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を、公知・公用の方法により固相重合させて、前記方法で測定される極限粘度［η］が０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲のポリアミドとすることができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を固相重合したのち、さらに溶融重合して製造してもよい。すなわち、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を、公知・公用の方法により固相重合させたあと、さらに溶融重合を行い、前記方法で測定される極限粘度［η］が０．５〜１．２ｄｌ／ｇのポリアミドとすることができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂の、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定した極限粘度［η］は、通常は０．５〜１．２ｄｌ／ｇであり、０．５〜０．９ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜０．８５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度［η］がこの範囲にある場合、流動性に優れるポリアミド組成物が得られ、かつ高靭性な成形体を得ることができる。さらに、上記範囲内でポリアミド樹脂の極限粘度[η]が低いほど、溶融混練により得られるポリアミド組成物中での難燃剤の分散性が良好となる。そのため、得られた成形体の靭性が高まり、難燃性も向上する傾向がある。

本発明の難燃性ポリアミド組成物における（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）および難燃助剤（Ｄ）の合計を１００質量％とするとき、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量が２０質量％以上であると、十分な靭性を有する成形体を得ることができる。また（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量が８０質量％以下であると、十分な難燃剤および難燃助剤を含むことができ、難燃性の高い成形体を得ることができる。

（Ｂ）難燃剤
本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれる（Ｂ）難燃剤は、樹脂の燃焼性を低下させる目的で添加されうる。本来、ポリアミド樹脂は自己消火性を有する。しかしながら、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・スタンダードＵＬ９４で規定されている、Ｖ−０といった高い難燃性や耐炎性が要求されることが多い電気電子部品、表面実装部品の樹脂組成物に適用するには、必要に応じて難燃剤を配合した樹脂組成物とすることが好ましい。

（Ｂ）難燃剤には公知のものを使用することができ、特に限定されるものではない。（Ｂ）難燃剤の例には、ハロゲン化合物、リン酸塩化合物、リン酸エステル化合物、水酸化金属化合物、シリコーン化合物、窒素化合物などが含まれる。少量の添加で高い難燃効果が得られ、高い機械物性が得られる点で、難燃剤を、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、リン酸化合物の金属塩、ホスファゼン化合物、ポリリン酸メラミンとすることが好ましい。臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、リン酸化合物のアルミニウム塩とすることがより好ましく、臭素化ポリスチレンとすることがさらに好ましい。

（Ｂ）難燃剤である臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンまたはポリα−メチルスチレンの臭素化物である。スチレンまたはα-メチルスチレンを原料として重合反応させてポリスチレンなどとした後、さらに臭素化して得られた臭素化ポリスチレンは、芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子の一部が臭素原子で置換されている。さらに製造方法によっては、ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する炭素原子に結合する水素原子の一部も、臭素原子で置換されていることもある。（Ｂ）難燃剤は、芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子の一部が臭素原子で置換されており、かつポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する炭素原子に結合した水素原子は実質的に臭素原子で置換されていない臭素化ポリスチレンであることが好ましい。さらに（Ｂ）難燃剤である臭素化ポリスチレンの臭素含有量は、６５〜７１質量％であることが好ましく、６７〜７１質量％であることがさらに好ましい。

ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する炭素原子に結合した水素原子が実質的に臭素原子で置換されていないとは、ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する炭素原子に結合した水素原子のうち、臭素原子で置換されている割合が、０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．２質量％であることをいう。このような臭素化ポリスチレンは、熱安定性が高く、さらにはそれを用いて得られた難燃性ポリアミド組成物やその成形体の熱安定性も向上する。

（Ｂ）難燃剤である臭素化ポリスチレンは、ＭＦＲが異なる２種類以上の臭素化ポリスチレンの組み合わせ（難燃剤（Ｂ１）と難燃剤（Ｂ２）の組み合わせ）であることが好ましい。（Ｂ）難燃剤のＭＦＲは、荷重１２００ｇ、温度２７０℃、オリフィス内径２．０９５ｍｍで測定されたときの値である。

難燃剤（Ｂ１）のＭＦＲは、通常１００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであり、３００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、４００〜９００ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。一方、難燃剤（Ｂ２）のＭＦＲは、通常０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、０．０５〜５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．０５〜１ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。

難燃剤（Ｂ１）と難燃剤（Ｂ２）の併用比（質量比）は、通常はＢ１／Ｂ２＝９５／５〜３０／７０であり、９５／５〜４０／６０であることが好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがより好ましい。９５質量部の難燃剤（Ｂ１）に対して５質量部以上の難燃剤（Ｂ２）を含むと、組成物を二軸押出し機などで粒子化するときの造粒性が向上するため好ましい。また３０質量部の難燃剤（Ｂ１）に対して、７０質量部以下の難燃剤（Ｂ２）を含むと、成形時の流動性が損なわれずに好ましい。

さらに、後述する（Ｃ）ガラス繊維の断面の異形比を高める（例えば異形比を３より大きくする）と、ガラス繊維が組成物中で適切に分散できないことがある。ところが、低いＭＦＲを有する難燃剤（Ｂ２）を、高いＭＦＲを有する難燃剤（Ｂ１）と組み合わせることで、高い異形比を有するガラス繊維も分散しやすくなることを、本発明者は見出した。

本発明の難燃性ポリアミド組成物における（Ｂ）難燃剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）および難燃助剤（Ｄ）の合計を１００質量％としたときに、０質量％であってもよいが、通常は１〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは１２〜２５質量％である。難燃剤（Ｂ）を含有させることによって、難燃性ポリアミド組成物またはその成形体に、より高レベルの難燃性を付与することができる。また、（Ｂ）難燃剤の含有量が４０質量％以下であれば、得られる成形体の靭性などが低下することがなく好ましい。

（Ｃ）ガラス繊維
本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれる（Ｃ）ガラス繊維は、得られる成形体に強度、剛性および靭性などを付与し、さらに反り性を低下させる。成形体の反り性をより抑制するには、（Ｃ）ガラス繊維の断面の異形比を３より大きくすることが好ましい。

断面の異形比とは、ガラス繊維断面の長径と短径の比（異形比＝長径／短径）である。ガラス繊維の断面形状は特に制限は無く、まゆ形、長円形、長方形などでありうる。断面の異形比は３より大きければよく、上限は特に制限されないが、通常は１０以下であり、好ましくは８以下であり、さらに好ましくは５以下である。断面の異形比が３より大きいと、成形体の反りの抑制効果が発現するので好ましい。断面の異形比が１０以下であると、組成物を二軸押出し機などで造粒するときの安定性がよくなり好ましい。

ガラス繊維の断面の異形比は、以下の通りに測定すればよい。ガラス繊維を含む難燃性ポリアミド組成物や、ガラス繊維を含む成形体から、樹脂成分を溶媒によって溶解して除去するか、または組成物や成形体を焼成することにより、ガラス繊維を分離する。分離されたガラス繊維を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて、ガラス繊維の長径および短径を測定して、異形比を算出する。

（Ｃ）ガラス繊維の断面の短径の長さは、通常は３〜１５μｍであり、５〜１２μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。１５μｍ以下であれば、成形体に十分な機械物性を付与することができ好ましい。一方、（Ｃ）ガラス繊維の平均長さは、通常は０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲内である。０．１ｍｍ以上であれば、成形体に十分な機械物性が付与することができるので好ましい。

（Ｃ）ガラス繊維は、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤などで処理されていてもよい。たとえば（Ｃ）ガラス繊維は、ビニルトリエトキシシラン、２-アミノプロピルトリエトキシシラン、２-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。

（Ｃ）ガラス繊維は、集束剤が塗布されていてもよい。集束剤の好ましい例には、アクリル系、アクリル／マレイン酸変成系、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／エポキシ変性系の化合物が含まれ、集束剤は一種単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
さらに、表面処理剤と集束剤とを併用してもよく、併用することにより本発明の組成物中の繊維状充填材と、組成物中の他の成分との結合性が向上し、外観および強度特性が向上する。

本発明の難燃性ポリアミド組成物における（Ｃ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）ガラス繊維、（Ｄ）難燃助剤の合計量を１００質量％としたときに、通常は５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。ガラス繊維を添加することにより、難燃性ポリアミド組成物に剛性を付与することができる。

また、目的とする成形体の形状にもよるが、難燃性ポリアミド組成物中の（Ｃ）ガラス繊維の含有量が５％以上であれば、最低限の成形体の剛性と低反り性を得ることができる。一方、（Ｃ）ガラス繊維の含有量が６０質量％以下であれば、組成物を成形するときの流動性や、組成物を二軸押出機などで造粒するときの安定性を損なうことがなく好ましい。

（Ｃ）ガラス繊維は、難燃性ポリアミド組成物中に均一に分散されていることが好ましく、また得られる成形体にも均一に分散されていることが好ましい。難燃性ポリアミド組成物中に（Ｃ）ガラス繊維が均一に分散されていると造粒性が高まり、成形体の機械的特性も向上する。

（Ｄ）難燃助剤
本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれる（Ｄ）難燃助剤は、（Ｂ）難燃剤とともに配合されることで、（Ｂ）難燃剤の難燃化作用を高めるものであればよく、公知のものを使用することができる。（Ｄ）難燃助剤の具体例には、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン化合物；ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛などの亜鉛化合物；ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウムなどが含まれる。これらを単独または２種類以上を組合せて使用してもよい。これらの中で、アンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛が好ましく、成形時の熱安定性の観点からアンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛の無水物（２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３）がより好ましい。

本発明の難燃性ポリアミド組成物における（Ｄ）難燃助剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）ガラス繊維および（Ｄ）難燃助剤の合計量を１００質量％としたときに、０質量％であってもよいが、通常は０．５〜５質量％であり、好ましくは１〜４質量％であり、より好ましくは１〜３．５質量％である。

さらに（Ｄ）難燃助剤は、アンチモン酸ナトリウム（Ｄ１）と、ホウ酸亜鉛の無水物（２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３）（Ｄ２）との組み合せであることが好ましい。組み合わせて使用することにより、少量の（Ｂ）難燃材でＵＬ９４−Ｖ０規格が達成されうる。（Ｄ）難燃助剤がアンチモン酸ナトリウム（Ｄ１）とホウ酸亜鉛の無水物（Ｄ２）の組合せであるときに、互いの質量比率（Ｄ１／Ｄ２）は、通常は１００／０〜１／９９であり、好ましくは３０／７０〜１／９９であり、さらに好ましくは２０／８０〜１／９９である。

（Ｄ）難燃助剤がアンチモン酸ナトリウム（Ｄ１）とホウ酸亜鉛の無水物（Ｄ２）の組合せであるときに、本発明の難燃性ポリアミド組成物における、アンチモン酸ナトリウム（Ｄ１）とホウ酸亜鉛の無水物（Ｄ２）の合計の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）ガラス繊維および（Ｄ）難燃助剤の合計を１００質量％としたときに、通常は０〜５質量％であり、好ましくは１〜４質量％であり、より好ましくは１〜３．５質量％である。

本発明の難燃性ポリアミド組成物における（Ｄ）難燃助剤であるアンチモン酸ナトリウム（Ｄ１）の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）ガラス繊維、（Ｄ）難燃助剤の合計を１００質量％としたときに、通常は０〜３質量％であり、好ましくは０．１〜２質量％であり、より好ましくは０．２〜０．４質量％である。一方、（Ｄ）難燃助剤であるホウ酸亜鉛の無水物（Ｄ２）の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）ガラス繊維および（Ｄ）難燃助剤の合計を１００質量％としたときに、通常は０〜１０質量％であり、好ましくは０〜３質量％であり、より好ましくは１〜３質量％である。

［その他の添加剤］
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、上記の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の耐熱安定剤（フェノール系、リン系、アミン系等）、耐候安定剤（ＨＡＬＳ、ＵＶＡ）、流動性向上剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、核剤、ウィスカー、繊維補強剤、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレークなど、種々公知の配合剤を含有していてもよい。特に本発明の難燃性ポリアミド組成物が繊維補強剤を含有すると、成形体の耐熱性、難燃性、剛性、引張強度、曲げ強度、衝撃強度などがより一層向上する。

本発明の難燃性ポリアミド組成物は、通常用いられるハロゲン捕捉剤などの添加剤を含有していてもよい。ハロゲン捕捉剤の例には、ハイドロタルサイトなどが含まれる。

本発明の難燃性ポリアミド組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を含有していてもよい。このような他の重合体の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４-メチル-１-ペンテン、エチレン・１-ブテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１-ブテン共重合体、ポリオレフィンエラストマーなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＰＰＳ、ＬＣＰ、テフロン（登録商標）などが含まれる。上記以外にもポリオレフィンの変性体などが挙げられる。ポリオレフィンの変性体の例には、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基等で変性された変性ポリエチレン；変性ＳＥＢＳなどの変性芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体またはその水素化物；変性エチレン・プロピレン共重合体などの変性ポリオレフィンエラストマーなどが含まれる。

難燃性ポリアミド組成物の調製方法
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、公知の樹脂混練方法を採用して製造されうる。例えば各成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、または混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用することができる。

２．本発明の成形体
本発明の成形体は、本発明の難燃性ポリアミド組成物を成形することによって得ることができる。成形手段は限定されず、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法などの公知の成形法を利用することにより各種成形体に成形されうる。

本発明の難燃性ポリアミド組成物の、バーフロー金型への樹脂の射出成形によって求めた流動長は、４０〜９０ｍｍ、好ましくは５０〜９０ｍｍ、さらに好ましくは６５〜９０ｍｍである。流動長が４０ｍｍ以上であると薄肉成形体を成形しやすくなる。前記流動長は、後述の実施例に記載の手順に従って測定される。

本発明の成形体の機械物性、すなわち靭性の指標となる破壊エネルギーは、３５〜７０ｍＪ、好ましくは４０〜６５ｍＪである。３５ｍＪ以上であると他部品をインサートまたはアウトサートしたときの破壊、またはその他の組立工程での外力による破壊を抑制できるので、製品の小型化や薄肉化に寄与する。

本発明の成形体の、温度４０℃、相対湿度９５％の環境下で９６時間吸湿させた後のリフロー耐熱温度は、通常２５０〜２８０℃であり、好ましくは２５０〜２７５℃であり、さらに好ましくは２５０〜２６５℃である。２５０℃以上であると鉛フリーはんだでのはんだづけが可能となるため好ましい。

本発明の成形体のＵＬ９４規格に準じた燃焼性評価は、ＨＢ、好ましくはＶ−２、より好ましくはＶ−１、更に好ましくはＶ−０である。

本発明の平板状成形体の成形後の反り量と、リフロー後の反り量の合計が、通常は０〜５ｍｍ、好ましくは０〜３ｍｍ、さらに好ましくは０〜２ｍｍである。前記反り量の合計が５ｍｍ以下であると、カードコネクターなどの平板状薄肉成形体での反り変形が抑制され好ましい。前記成形後の反り量と、リフロー後の反り量は、後述の実施例に記載の手順で測定される。

本発明の成形体は、鉛フリーはんだを使用した表面実装に要求される、高い靭性、優れた耐熱性や難燃性、低反り性を有するので、特に電気電子部品用途に好適に使用可能である。具体的に本発明の成形体は、自動車用電装部品、電流遮断器、コネクター、ＬＥＤ反射材料などの電気電子部品、コイルボビン、ハウジングなどの各種成形体に適用される。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例におけるポリアミド樹脂、ポリアミド組成物または成形体の各性状の測定および評価は以下の手順で実施した。
［極限粘度[η]］
ＪＩＳＫ６８１０−１９７７に準拠して測定した。ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解して試料溶液とした。試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して、２５±０．０５℃の条件下で測定した。測定された流下秒数から、以下の式に基づき極限粘度[η]を算出した。

［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）

［融点（Ｔｍ）］
ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いてポリアミド樹脂の融点を測定した。一旦、３３０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温し、さらに１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピークを融点とした。

［流動長試験（流動性）］
幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を使用して、以下の条件で組成物を射出して、金型内の組成物の流動長（ｍｍ）を測定した。
射出成形機：（株）ソディックプラステック
ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ^２
シリンダー設定温度：ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：１２０℃

［曲げ試験（靭性）］
長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を射出成形で調製した。用いた成形機と、成形機シリンダー温度、金型温度を以下に示す。
成形機：（株）ソディックプラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：１２０℃

調製した試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機（ＮＴＥＳＣＯ社製ＡＢ５）で曲げ試験を行った。試験条件は、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分とした。曲げ試験から、曲げ強度、歪量、弾性率、およびその試験片を破壊するのに要するエネルギー（靭性）を測定した。

［リフロー耐熱性試験］
長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を射出成形で調製した。用いた成形機と、成形機シリンダー温度および金型温度を以下に示す。
成形機：（株）ソディックプラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：１２０℃

調製した試験片を温度４０℃、相対湿度９５％で９６時間調湿した。調湿処理を行った試験片を、厚み１ｍｍのガラスエポキシ基板上に載置するとともに、この基板上に温度センサーを設置して、プロファイルを測定した。エアーリフローはんだ装置（エイテックテクトロン（株）製ＡＩＳ−２０−８２−Ｃ）を用いて、図１に示される温度プロファイルのリフロー工程を行った。図１に示されるように、いったん所定の速度で２３０℃まで昇温し；次いで２０秒間で所定の設定温度（ａは２７０℃、ｂは２６５℃、ｃは２６０℃、ｄは２５０℃、ｅは２３５℃）にまで加熱した後に；再度２３０℃まで降温した。

試験片が溶融することなく、かつ表面にブリスターが発生しない設定温度の最大値を求めた。この設定温度の最大値をリフロー耐熱温度とした。一般的に、吸湿した試験片のリフロー耐熱温度は、絶乾状態のそれと比較して劣る傾向にある。

［燃焼性試験］
厚み１／３２インチ、幅１／２インチ、長さ５インチの試験片を、射出成形で調製した。用いた成形機と、成形機シリンダー温度および金型温度を以下に示す。
成形機：（株）ソディックプラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：１２０℃

調製した試験片について、ＵＬ９４規格（１９９１年６月１８日付のＵＬＴｅｓｔＮｏ．ＵＬ９４）に準拠して、垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。

［反り試験］
長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの試験片を射出成形で調製した。成形体の調製条件を以下に示す。
射出成形機：アーブルグ社，オールラウンダー２７０Ｓ
シリンダー設定温度：ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：１２０℃
ゲート位置：試験片の幅３０ｍｍ方向の中央ゲートサイズ：幅２ｍｍ
射出速度：３０ｃｃ／ｓ射出圧力：２５００ｂａｒ（最大）
保圧力：３００ｂａｒ保圧時間：１ｓ
冷却時間：１５ｓ

調製した試験片を、温度２３℃で２４時間放置した。次いで、定盤上に置いたときの試験片の最小高さと最大高さの差を「成形後の反り量」とした。さらにその試験片を、リフロー耐熱性試験と同じ試験機にてピーク温度２６０℃のリフロー炉を通過させ、２３℃まで冷却させた。冷却後の試験片の反り量と、成形後の反り量との差を「リフロー後の反り量」とした。

［造粒性］
二軸押出し機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度を３２０℃として原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。冷却後のストランドを、ペレタイザー引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。このときの、押出し機ベント部での混錬状態、ストランドの切れの発生、およびペレットのカット面の状態から造粒性を評価した。
造粒性に問題がない場合：◎
問題が小さく造粒性への影響が少ない場合：○
問題があり造粒性に影響がある場合：△
大きな問題があり造粒に支障がある場合：×

実施例および比較例において用いた（Ａ）ポリアミド樹脂を以下に示す。
［ポリアミド樹脂（Ａ−１）］
組成：多官能カルボン酸成分単位（テレフタル酸：６２．５モル％、アジピン酸：３７．５モル％）、ジアミン成分単位（１,６-ジアミノヘキサン：１００モル％）
極限粘度[η]：０．８ｄｌ／ｇ
融点：３２０℃

［ポリアミド樹脂（Ａ−２）］
組成：多官能カルボン酸成分単位（テレフタル酸：６２．５モル％、アジピン酸：３７．５モル％）、ジアミン成分単位（１,６-ジアミノヘキサン：１００モル％）極限粘度[η]：１．０ｄｌ／ｇ融点：３２０℃

［ポリアミド樹脂（Ａ−３）］
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：５５モル％、アジピン酸：４５モル％）、ジアミン成分単位（１,６-ジアミノヘキサン：１００モル％）
極限粘度[η]：０．８ｄｌ／ｇ
融点：３１０℃

実施例および比較例において用いた（Ｂ）難燃剤を以下に示す。各難燃剤のＭＦＲは以下の条件で測定した。測定装置：自動押出型プラストメーター、オリフィス内径：２．０９５ｍｍ、荷重：１２００ｇ、温度：２７０℃。

［難燃剤（Ｂ１）］
臭素化ポリスチレン：アルベマール（株）製、商品名ＨＰ−３０１０
臭素含有量：６８質量％
ＭＦＲ：５１０ｇ／１０分（温度２７０℃、荷重１２００ｇ）

［難燃剤（Ｂ２）］
臭素化ポリスチレン：アルベマール（株）製、商品名ＨＰ−７０１０
臭素含有量：６８質量％
ＭＦＲ：０．３４ｇ／１０分（温度２７０℃、荷重１２００ｇ）

実施例および比較例において用いた（Ｃ）ガラス繊維を以下に示す。
（Ｃ１）／日東紡績（株）製，ＣＳＧ−３ＰＡ８２０，長円形，断面の異形比４
（Ｃ２）／日東紡績（株）製，ＣＳＨ−３ＰＡ８７０，まゆ形，断面の異形比２
（Ｃ３）／セントラル硝子（株）製、ＥＣＳ０３−６１５，円形，断面の異形比１

実施例および比較例において用いた（Ｄ）難燃助剤を以下に示す。
（Ｄ１）／アンチモン酸ナトリウム（日本精鉱（株）製、商品名ＳＡ−Ａ）
（Ｄ２）／ホウ酸亜鉛（ＢＯＲＡＸ社製，ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ５００）

実施例および比較例において、さらに以下の成分を用いた。
１）マレイン化ＳＥＢＳ（旭ケミカルス（株）製、商品名：タフテックＭ１９１３）：燃焼による熱で溶融して液状化した樹脂が垂れ落ちることを防止するドリップ防止剤である。
２）ハイドロタルサイト（戸田工業（株）製、商品名：ＮＡＯＸ−３３）
３）ワックス（クラリアントジャパン（株）製、商品名：ホスターモントＣＡＶ１０２）
４）タルク（松村産業（株）製、商品名：ハイフィラー＃１００ハクド９５）

（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）ガラス繊維、（Ｄ）難燃助剤、マレイン化ＳＥＢＳ、ハイドロタルサイト、ワックスおよびタルクの合計を１００質量％とすると、マレイン化ＳＥＢＳは１．４質量％、ハイドロタルサイトは０．２質量％、ワックスは０．３質量％、タルクは０．７質量％となるように組成物に配合された。

比較例４では、比較対照品として市販の難燃性ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）組成物（商品名ジェネスタＧＷ２４５８ＨＦ、（株）クラレ製，ガラス繊維４５％（断面の異形比２））を評価した。この市販品は、一般的に低反り性、高流動性、リフロー耐熱性を有するとされている。

[実施例１〜９]および[比較例１〜４]
各成分を、表１に示すような量比で混合し、難燃性ポリアミド組成物を得た。得られた難燃性ポリアミド組成物を、温度３２０℃に設定した二軸ベント付押出機に装入し、溶融混練してペレット状組成物とした。難燃性ポリアミド組成物について各性状の評価結果を表１に示す。

実施例１〜９ではいずれも、成形後の反り量およびリフロー後の反り量とも０．５ｍｍに抑制されているのに対して、比較例１〜３ではいずれも、反り量が大きくなっていることがわかる。これは、実施例１〜９の組成物に含まれるガラス繊維の断面の異形比が、比較例１〜３に含まれるガラス繊維の断面の異形比よりも大きいためであると推察される。

さらに、実施例１〜７ではいずれも、造粒性が良好であるのに対して、実施例８〜９では相対的に造粒性が悪化した。これは、組成物中のガラス繊維が十分に均一に分散されなかったためであると推察される。実施例１〜７では、ＭＦＲの異なる難燃剤を適切に組み合わせて用いたため、ガラス繊維が組成物中で均一に分散された。

本出願は、２００６年１１月２０日出願の出願番号ＪＰ２００６−３１２５７６（特願２００６−３１２５７６）に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明の難燃性ポリアミド組成物は、成形時の流動性が高く、二軸押出機等で造粒するときの造粒性に特に優れる。また、得られる成形体の靭性等の機械特性、リフローはんだ工程における耐熱性、難燃性に優れ、さらに低反り性を有する。

したがって特に、鉛フリーはんだのような高融点はんだを使用する表面実装方式で組み立てられる電気・電子用途部品もしくは精密成形分野の部品、なかでもカードコネクターのような薄肉平板成形体のための樹脂組成物として良好に用いられる。

Claims

融点が２８０〜３４０℃であるポリアミド樹脂であって、３０〜１００モル％のテレフタル酸成分単位、０〜７０モル％のテレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分単位、および０〜７０モル％の炭素原子数４〜２０の多官能脂肪族カルボン酸成分単位からなる多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）と、炭素原子数４〜２５の多官能アミン成分単位（ａ−２）とからなる繰返し単位から構成される（Ａ）ポリアミド樹脂を２０〜８０質量％、（Ｂ）難燃剤を１〜４０質量％、（Ｃ）ガラス繊維を５〜６０質量％、および（Ｄ）難燃助剤を０．５〜５質量％を含む（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００質量％とする）難燃性ポリアミド組成物であって、
前記（Ｃ）ガラス繊維の断面の異形比が３より大きく、
前記（Ｂ）難燃剤が、メルトフローレート（ＭＦＲ）の異なる２種類以上の物質の組合せからなり、２７０℃，１２００ｇの条件下でのＭＦＲが、１００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎである難燃剤（Ｂ１）と、０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである難燃剤（Ｂ２）とを含み、
以下の方法で測定されるリフロー後の反り量が２ｍｍより小さい、難燃性ポリアミド組成物。
［リフロー後の反り量の測定］
長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形試験片を準備し、
前記試験片を温度２３℃で２４時間放置した後、定盤上に置いたときの前記試験片の最小高さと最大高さの差Ｘを求め、
前記試験片を、温度２６０℃のリフロー炉を通過させた後に、２３℃まで冷却し、定盤上に置いたときの、前記試験片の最小高さと最大高さの差Ｙを求め、
「Ｙ−Ｘ」をリフロー後の反り量とする。
前記難燃剤（Ｂ１）と前記難燃剤（Ｂ２）との含有比である、難燃剤（Ｂ１）／難燃剤（Ｂ２）は、９０／１０〜５０／５０である、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
前記多官能アミン成分単位（ａ−２）の炭素原子数が４〜８の範囲である、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
前記（Ｂ）難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、かつ分子中に臭素基を６５〜７１質量％含有する、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
前記（Ｄ）難燃助剤が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウムから選択される１種類以上の化合物である、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
前記（Ｄ）難燃助剤が、アンチモン酸ナトリウムとホウ酸亜鉛の無水物（２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３）の組み合わせである、請求項５に記載の難燃性ポリアミド組成物。
請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる成形体。
請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる電気電子部品。