KR101128202B1

KR101128202B1 - 난연성 폴리아마이드 조성물

Info

Publication number: KR101128202B1
Application number: KR1020097010262A
Authority: KR
Inventors: 히데토 오가사와라; 마사시 세키
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2012-03-22
Also published as: US20100076137A1; US8710132B2; CN101535409B; JP5349970B2; TWI414560B; TW200831608A; JPWO2008062755A1; CN101535409A; WO2008062755A1; KR20090068379A

Abstract

본 발명은 성형시의 유동성, 2축 압출기 등으로 조립할 때의 조립성이 우수한 난연성 폴리아마이드 조성물이며, 그로부터 얻어지는 성형체는 인성 등의 기계 특성, 리플로우 땜납 공정에서의 내열성이나 난연성이 우수하고, 또한 낮은 휨성(warpage property)을 갖는다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정한 (A)폴리아마이드 수지를 20~80질량%, (B)난연제를 1~40질량%, (C)유리 섬유를 5~60, (D)난연 조제를 0.5~5질량% 포함하는 난연성 폴리아마이드 조성물로서, 그 성형체의 휨량이 작은 수지 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 상기 (C)유리 섬유의 단면의 이형비가 3보다 크다.

Description

난연성 폴리아마이드 조성물{FLAME-RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION}

본 발명은 난연성 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다.

종래부터 전자 부품을 형성하는 소재로서, 가열 용융하여 소정의 형상으로 성형 가능한 폴리아마이드 수지가 사용되고 있다. 일반적으로, 6나일론, 66나일론 등의 지방족 폴리아마이드가 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 지방족 폴리아마이드는 양호한 성형성을 갖지만, 한편으로 충분한 내열성을 갖고 있지 않은 경우가 있다. 예컨대, 리플로우 땜납 공정과 같은 고온 조건에 노출되는 커넥터 등의 표면 실장 부품을 위한 수지 원료로서는 적절하지 않은 경우가 있다.

한편, 높은 내열성을 갖는 폴리아마이드로서 개발된 46나일론은, 흡수율(吸水率)이 높다고 하는 문제를 갖는다. 그 때문에, 46나일론 수지 조성물을 이용하여 성형된 전기 전자 부품은, 흡수에 의해 치수가 변화할 수가 있다. 또한, 성형체가 흡수하고 있으면, 리플로우 땜납 공정에서의 가열에 의해 블리스터(이른바 「수포」)가 발생하는 등의 문제가 생긴다. 특히 최근, 환경 문제의 관점에서, 납 프리(lead-free) 땜납을 사용한 표면 실장 방식이 채용되고 있다. 납 프리 땜납은 종래의 납 땜납보다 융점이 높기 때문에, 필연적으로 실장 온도도 종래보다 10~20℃ 높아진다. 그 때문에, 46나일론의 사용은 점점 더 곤란한 정황으로 되고 있다.

이에 대하여, 테레프탈산 등의 방향족 다이카복실산과, 지방족 알킬렌다이아민과의 중축합물인 방향족 폴리아마이드가 개발되었다. 방향족 폴리아마이드는 46나일론 등의 지방족 폴리아마이드와 비교하여, 보다 높은 내열성과, 낮은 흡수성을 갖으면서, 또한 폴리아마이드 수지의 특징인 높은 인성도 갖는다.

그런데, 최근의 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터의 고성능화에 따라, 커넥터 등의 전기 전자 부품은 박육(薄肉) 소형화가 진행되고 있다. 그 때문에, 수지를 성형할 때의 고유동성이나, 성형체의 낮은 휨성 등의 치수 정밀도의 점점 더한 향상이 과제로 되고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 판상 무기 충전재를 포함하는 폴리아마이드 조성물이 제안되고 있다(특허 문헌 1을 참조). 그런데, 판상 무기 충전재는, 섬유상 충전재인 유리 섬유와 비교하여, 성형체의 기계 특성(특히 인성)을 대폭으로 저하시킨다. 그 때문에, 판상 무기 충전재의 실제품에의 사용은, 문제를 발생시킬 우려가 있다. 또한, 단면이 이형(異形)인 유리 섬유를 이용한 폴리아마이드 조성물이 제안되고 있다(특허 문헌 2를 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-212437호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-82228호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명자는 폴리아마이드 조성물에 포함되는 유리 섬유의 단면의 이형비(異形比)를 크게 하면, 그 성형체의 휨성이 저하되는 것에 착안하였다. 그런데, 휨성을 보다 낮게 하기 위해서, 폴리아마이드 조성물에 포함되는 유리 섬유의 단면의 이형비를 크게 하면, 조성물로부터 2축 압출기 등으로 수지 입자를 제조할 때의 조립성(造粒性)이 악화한다고 하는 큰 문제가 발생하는 것을 알았다. 이 원인의 하나가, 단면의 이형비가 큰 유리 섬유는 폴리아마이드 조성물 중에 분산되기 어려워지는 것임을 알아냈다.

본 발명은, 폴리아마이드 조성물에 있어서, 성형할 때의 유동성의 향상, 얻어지는 성형체의 기계 특성(인성 등)의 향상, 리플로우 땜납 공정에서의 내열성이나 난연성의 향상은 물론, 또한 2축 압출기 등으로 조립(造粒)할 때의 조립성의 향상과, 성형체의 낮은 휨성의 향상을 실현하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 이러한 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 조성물에 포함되는 폴리아마이드 수지나 유리 섬유 등을 적절히 선택함으로써, 상기 목적을 만족시키는 우수한 물성을 나타내는 난연성 폴리아마이드 조성물을 얻을 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1은, 이하에 나타내는 난연성 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다.

[1] 융점이 280~340℃인 폴리아마이드 수지로서, 30~100몰%의 테레프탈산 성분 단위, 0~70몰%의 테레프탈산 이외의 다작용 방향족 카복실산 성분 단위, 및 0~70몰%의 탄소 원자수 4~20의 다작용 지방족 카복실산 성분 단위로 이루어지는 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)와, 탄소 원자수 4~25의 다작용 아민 성분 단위(a-2)로 이루어지는 반복 단위로 구성되는 (A)폴리아마이드 수지를 20~80질량%, (B)난연제를 1~40질량%, (C)유리 섬유를 5~60질량%, 및 (D)난연 조제를 0.5~5질량%를 포함하는(단, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100질량%으로 함) 난연성 폴리아마이드 조성물로서,

이하의 방법으로 측정되는 리플로우 후의 휨량이 2mm보다 작은 난연성 폴리아마이드 조성물.

[리플로우 후의 휨량의 측정]

길이 50mm, 폭 30mm, 두께 0.6mm의 사출 성형 시험편을 준비하고,

상기 시험편을 온도 23℃에서 24시간 방치한 후, 정반(定盤) 위에 놓았을 때의 상기 시험편의 최소 높이와 최대 높이의 차 X를 구하고,

상기 시험편을 온도 260℃의 리플로우로를 통과시킨 후에, 23℃까지 냉각하고, 정반 위에 놓았을 때의, 상기 시험편의 최소 높이와 최대 높이의 차 Y를 구하고,

「Y-X」를 리플로우 후의 휨량으로 한다.

[2] 상기 (C)유리 섬유의 단면의 이형비가 3보다 큰, [1]에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물.

[3] 상기 (B)난연제가 브롬화 폴리스타이렌이고, 또한 분자 중에 브롬기를 65~71질량% 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물.

[4] 상기 (B)난연제가, 용융 유량(melt flow rate; MFR)이 상이한 2종류 이상의 물질의 조합으로 이루어지고,

270℃, 1200g의 조건 하에서의 MFR이, 100~1000g/10min인 난연제(B1)와, 0.05~10g/10min인 난연제(B2)를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물.

본 발명의 제 2는, 이하에 나타내는 폴리아마이드 조성물의 성형체 및 전기 전자 부품에 관한 것이다.

[5] 상기 [1] 내지 [4]의 난연성 폴리아마이드 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체 또는 전기 전자 부품.

발명의 효과

본 발명은, 성형할 때의 유동성이 높고, 2축 압출기 등으로 조립할 때의 조립성이 우수한 난연성 폴리아마이드 조성물이고, 또한 기계 특성(인성 등)이 높고, 리플로우 땜납 공정에서의 내열성이나 난연성이 우수하며, 또한 낮은 휨성을 갖는 성형체를 제공할 수 있는 조성물을 제공한다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 성형체의 공업적 가치는 매우 높다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 실시한, 리플로우 내열성 시험의 리플로우 공정의 온도와 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

1. 본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물

(A)폴리아마이드 수지

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은 (A)폴리아마이드 수지를 포함한다. (A)폴리아마이드 수지는 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)와, 다작용 아민 성분 단위(a-2)로 구성되는 것이 바람직하다.

(A)폴리아마이드 수지는 결정성인 것, 즉 융점을 갖는 것이 바람직하다. (A)폴리아마이드 수지의 융점을, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 10℃/분으로 승온시켰을 때의 융해에 근거하는 흡열 피크를 융점(Tm)으로서 측정한 경우에는, 당해 융점은 280~340℃, 바람직하게는 300~340℃, 보다 바람직하게는 315~330℃이다. 이러한 융점을 갖는 폴리아마이드 수지를 포함하는 조성물은 특히 우수한 내열성을 갖는다. 또한, 폴리아마이드 수지의 융점이 280℃ 이상, 또한 300℃ 이상, 특히 315~330℃이면, 조성물의 성형체에 충분한 내열성을 부여할 수 있기 때문에, 고융점을 갖는 납 프리 땜납에 의한 리플로우 납땜 공정을 바람직하게 채용할 수 있다.

한편, 폴리아마이드 수지의 융점이 폴리아마이드의 분해점인 350℃보다 낮으면(예컨대, 340℃ 이하이면), 조성물을 성형할 때에 발포가 생기거나, 분해 가스가 발생하거나, 성형체가 변색되거나 하는 등의 문제를 발생시키지 않고, 수지 성형을 행할 수 있다.

다작용 카복실산 성분 단위(a-1)

(A)폴리아마이드 수지를 구성하는 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 상기 소망하는 융점이나 내열성이 얻어지도록 그 조성이 선택된다. 바람직한 조성의 예는, 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 30~100몰%의 테레프탈산 성분 단위, 0~70몰%의 테레프탈산 이외의 다작용 방향족 카복실산 성분 단위, 및 0~70몰%의 탄소 원자수 4~20의 다작용 지방족 카복실산 성분 단위를 포함한다.

테레프탈산 이외의 다작용 방향족 카복실산 성분 단위를 구성하는 카복실산의 예에는, 아이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 무수 프탈산, 트라이멜리트산, 피로멜리트산, 무수 트라이멜리트산, 무수 피로멜리트산 등이 포함된다. 이들 중에서도 특히, 아이소프탈산이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로도 2종류 이상 조합해서 사용해도 상관없다.

다작용 방향족 카복실산 성분 단위가, 3작용 이상의 방향족 카복실산 단위를 포함하고 있어도 좋지만, 그 함유율은 수지가 겔화하지 않도록 조정된다. 구체적으로는, 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)의 합계를 100몰%로 할 때에, 10몰% 이하로 할 필요가 있다.

다작용 지방족 카복실산 성분 단위를 구성하는 카복실산은, 탄소 원자수가 4~20, 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~8의 다작용 지방족 카복실산이다. 다작용 지방족 카복실산 성분 단위를 구성하는 카복실산의 예에는, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸다이카복실산, 운데칸다이카복실산, 도데칸다이카복실산 등이 포함된다. 이 중에서도 아디프산이 기계 물성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.

다작용 지방족 카복실산 단위는, 추가로 필요에 따라 적절히, 3작용 이상의 지방족 카복실산 단위를 갖고 있어도 좋지만, 수지가 겔화하지 않는 함유율에 그치도록 해야된다. 구체적으로는, 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)의 합계를 100몰%로 할 때에, 10몰% 이하로 할 필요가 있다.

(A)폴리아마이드 수지의 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)의 합계량을 100몰%로 할 때, 테레프탈산 성분 단위의 함유량은 30~100몰%, 바람직하게는 50~70몰%, 더욱 바람직하게는 60~70몰%이다.

한편, (A)폴리아마이드 수지의 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)의 합계량을 100몰%로 할 때, 테레프탈산 이외의 다작용 방향족 카복실산 성분의 성분 단위의 함유량은 0~70몰%, 바람직하게는 0~25몰%, 나아가 0~10몰%인 것이 바람직하다. 다작용 방향족 카복실산 성분량이 증대하면, 흡습량이 저하되어, 리플로우 내열성이 향상하는 경향이 있다. 특히 납 프리 땜납을 사용한 리플로우 땜납 공정에서는, 테레프탈산 성분 단위는 60몰% 이상인 것이 바람직하다. 테레프탈산 이외의 다작용 방향족 카복실산 성분량은, 그 함유량이 적어질수록, 폴리아마이드 수지의 결정화도가 높아지기 때문에, 성형체의 기계 물성(특히 인성)이 높아지는 경향이 있다.

또한, (A)폴리아마이드 수지의 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)의 합계량을 100몰%로 할 때, 탄소 원자수 4~20의 다작용 지방족 카복실산 성분 단위의 함유량은 0~70몰%, 바람직하게는 30~50몰%, 더욱 바람직하게는 30~40몰%인 것이 바람직하다.

다작용 아민 성분 단위(a-2)

(A)폴리아마이드 수지를 구성하는 다작용 아민 성분 단위(a-2)는, 탄소 원자수 4~25, 바람직하게는 4~12, 보다 바람직하게는 직쇄이고 탄소 원자수가 4~8인 다작용 아민 성분 단위일 수 있다. 다작용 아민 성분 단위(a-2)는 직쇄상이어도, 측쇄를 갖고 있어도, 환상이어도 상관 없다. 또한, 다작용 아민 성분 단위(a-2)는 지방족이어도 방향족이어도 좋지만, 바람직하게는 지방족이다.

직쇄상의 다작용 아민 성분 단위를 구성하는 아민의 구체적인 예에는, 1,4-다이아미노부탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,7-다이아미노헵탄, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸이 포함된다. 이 중에서도 바람직하게는, 1,9-다이아미노노난, 1,6-다이아미노헥산, 보다 바람직하게는 1,6-다이아미노헥산이다. (A)폴리아마이드 수지의 반복 단위가 1,6-다이아미노헥산 성분 단위를 가지면, 그 성형체의 휨성이 저하되기 때문에 바람직하다.

또한, 측쇄를 갖는 다작용 지방족 아민 성분 단위를 구성하는 아민의 구체적인 예에는, 2-메틸-1,5-다이아미노펜탄, 2-메틸-1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,7-다이아미노헵탄, 2-메틸-1,8-다이아미노옥탄, 2-메틸-1,9-다이아미노노난, 2-메틸-1,10-다이아미노데칸, 2-메틸-1,11-다이아미노운데칸 등이 포함된다.

또한, 다작용 지환식 아민 성분 단위를 구성하는 아민의 예에는, 1,3-다이아미노사이클로헥산, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 아이소포론다이아민, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이사이클로헥실프로판, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이사이클로헥실메탄, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸-5,5'-다이메틸다이사이클로헥실메탄, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸-5,5'-다이메틸다이사이클로헥실프로판, α,α'-비스(4-아미노사이클로헥실)-p-다이아이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노사이클로헥실)-m-다이아이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노사이클로헥실)-1,4-사이클로헥산, α,α'-비스(4-아미노사이클로헥실)-1,3-사이클로헥산 등의 지환식 다이아민이 포함된다.

(A)폴리아마이드 수지를 구성하는 다작용 아민 성분 단위(a-2)는, 3작용 이상의 아민 성분 단위를 갖고 있어도 좋지만, 그 함유율은 수지가 겔화하지 않도록 조정된다. 구체적으로는, 다작용 아민 성분 단위(a-2)의 합계를 100몰%로 했을 때에 10몰% 이하로 할 필요가 있다.

(A)폴리아마이드 수지의 제조

(A)폴리아마이드 수지는 공지된 어떠한 방법을 채용하여 제조해도 좋다. 일반적으로는, 전술한 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)를 구성하는 다작용 카복실산과, 다작용 아민 성분 단위(a-2)를 구성하는 다작용 아민을 반응계 중에 부가하여, 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 제조할 수 있다. 이 반응계에 배합되는 다작용 아민의 전체 몰 수는, 다작용 카복실산의 전체 몰 수보다 많은 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 반응계에 배합되는 다작용 카복실산의 합계를 100몰 당량으로 했을 때, 다작용 아민의 합계를 100~120몰 당량으로 한다.

이 반응은, 통상은 불활성 가스 분위기 하에서 행해지고, 일반적으로는 반응 용기 내를 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환한다. 또한, 폴리아마이드의 중축합 반응을 제어하기 위해서, 물을 미리 봉입해 두는 것이 바람직하다. 봉입되는 물에는, 물에 가용인 유기 용매(예컨대, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류)가 함유되어 있어도 좋다.

(A)폴리아마이드 수지를 제조하기 위한 중축합 반응에서 사용되는 촉매의 예에는, 인산, 그 염 및 인산 에스터 화합물; 아인산, 그 염 및 에스터 화합물; 및, 차아(次亞)인산, 그 염 및 에스터 화합물 등이 포함된다. 이들 중에서도, 인산 나트륨, 아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 나트륨 등이 바람직하다. 이들 인산 화합물은 단독으로 또는 조합하여 촉매로서 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 다작용 카복실산 100몰에 대하여 통상은 0.01~5몰, 바람직하게는 0.05~2몰이다.

(A)폴리아마이드 수지를 제조하기 위해서, 말단 봉지제(封止劑)를 사용하는 것이 바람직하다. 말단 봉지제는 중축합체의 말단과 반응하여 봉지함으로써, 한층 더 중축합을 방지할 수 있다. 말단 봉지제의 예에는, 벤조산, 벤조산의 알칼리 금속염, 아세트산 등이 포함된다. 말단 봉지제의 사용량은, 다작용 카복실산 100몰에 대하여, 통상은 0.1~5몰, 바람직하게는 0.5~2몰의 범위 내이다. 말단 봉지제의 사용량을 조정함으로써 얻어지는 중축합물의 극한 점도[η]를 제어할 수 있다.

이러한 중축합물을 조제할 때의 중축합 반응의 조건은, 구체적으로는, 반응 온도를 통상 200~290℃, 바람직하게는 220~280℃로 하고, 반응 시간을 통상 0.5~5시간, 바람직하게는 1~3시간으로 한다. 또한, 이 반응은 상압으로부터 가압의 여하한 압력 조건으로도 행할 수 있지만, 가압 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 반응압은 통상 2~5MPa, 바람직하게는 2.5~4MPa의 범위 내로 설정된다.

이렇게 해서 중축합 반응을 행함으로써, 25℃의 96.5% 황산 중에서 우벨로데형 점도계를 이용하여 측정한 극한 점도[η]가, 통상은 0.05~0.6dl/g, 바람직하게는 0.08~0.3dl/g의 범위 내에 있는 저차(低次) 축합물을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 수성 매체 중에 생성한 폴리아마이드 저차 축합물은 반응액과 분리된다. 폴리아마이드 저차 축합물과 반응액의 분리는, 예컨대 여과나 원심 분리 등에 의해 행할 수도 있다. 상기 분리를 보다 효율적으로 행하기 위해서는, 폴리아마이드 저차 축합물을 포함하는 반응액을, 노즐을 통해서 대기중에 플러쉬(flush)하면 좋다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아마이드 저차 축합물을, 추가로 후중합시킴으로써 (A)폴리아마이드 수지를 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리아마이드 저차 축합물을 건조한 후에 가열하여 용융 상태로 하고, 이 용융물에 전단 응력을 부여하면서 후중합을 행하는 것이 바람직하다. 후중합 반응에 있어서는, 건조한 폴리아마이드 저차 축합물을 적어도 용융할 때까지 가열한다. 통상은, 건조 폴리아마이드 저차 축합물의 융점 이상의 온도, 바람직하게는 이 융점보다 10~60℃ 높은 온도까지 가열한다. 전단 응력은, 예컨대 벤트 부착된 2축 압출기, 또는 니더 등을 이용함으로써 용융물에 부여할 수 있다. 용융물에 전단 응력을 부여함으로써, 용융 상태에 있는 건조한 폴리아마이드 저차 축합물이 서로 중축합함과 아울러, 중축합물끼리, 또는 저차 축합물과 중축합물 사이의 중축합 반응도 진행하는 것으로 생각된다.

(A)폴리아마이드 수지는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아마이드 저차 축합물을, 추가로 고상 중합하여 제조해도 좋다. 즉, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아마이드 저차 축합물을 공지ㆍ공용의 방법에 의해 고상 중합시켜, 상기 방법으로 측정되는 극한 점도[η]가 0.5~1.2dl/g의 범위인 폴리아마이드로 할 수 있다.

(A)폴리아마이드 수지는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아마이드 저차 축합물을 고상 중합한 후, 추가로 용융 중합하여 제조해도 좋다. 즉, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아마이드 저차 축합물을 공지ㆍ공용의 방법에 의해 고상 중합시킨 후, 추가로 용융 중합을 행하여, 상기 방법으로 측정되는 극한 점도[η]가 0.5~1.2dl/g인 폴리아마이드로 할 수 있다.

(A)폴리아마이드 수지의, 온도 25℃, 96.5% 황산 중에서 측정한 극한 점도[η]는, 통상은 0.5~1.2dl/g이고, 0.5~0.9dl/g인 것이 바람직하며, 0.7~0.85dl/g인 것이 보다 바람직하다. 극한 점도[η]가 이 범위에 있는 경우, 유동성이 우수한 폴리아마이드 조성물을 얻을 수 있고, 또한 높은 인성의 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 폴리아마이드 수지의 극한 점도[η]가 낮을수록, 용융 혼련에 의해 얻어지는 폴리아마이드 조성물 중에서의 난연제의 분산성이 양호해진다. 그 때문에, 얻어진 성형체의 인성이 높아지고, 난연성도 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물에 있어서의 (A)폴리아마이드 수지의 함유량은, 폴리아마이드 수지(A), 난연제(B), 유리 섬유(C) 및 난연 조제(D)의 합계를 100질량%으로 할 때, 20~80질량%, 바람직하게는 30~60질량%, 보다 바람직하게는 30~50질량%인 것이 바람직하다. (A)폴리아마이드 수지의 함유량이 20질량% 이상이면, 충분한 인성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 또한, (A)폴리아마이드 수지의 함유량이 80질량% 이하이면, 충분한 난연제 및 난연 조제를 포함할 수 있어, 난연성이 높은 성형체를 얻을 수 있다.

(B)난연제

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물에 포함되는 (B)난연제는, 수지의 연소성을 저하시킬 목적으로 첨가될 수 있다. 본래, 폴리아마이드 수지는 자기 소화성을 갖는다. 그러나, 언더라이터즈 래보라토리즈 스탠다드(Underwriters Laboratories Standard) UL 94로 규정되어 있는, V-0이라고 한 높은 난연성이나 내염성이 요구되는 것이 많은 전기 전자 부품, 표면 실장 부품의 수지 조성물에 적용하기 위해서는, 필요에 따라 난연제를 배합한 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다.

(B)난연제에는 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. (B)난연제의 예에는, 할로젠 화합물, 인산염 화합물, 인산 에스터 화합물, 수산화 금속 화합물, 실리콘 화합물, 질소 화합물 등이 포함된다. 소량의 첨가에 의해 높은 난연 효과가 얻어지고, 높은 기계 물성이 얻어지는 점에서, 난연제를, 브롬화 폴리스타이렌, 폴리브롬화 스타이렌, 브롬화 폴리페닐렌 에터, 인산 화합물의 금속염, 포스파젠 화합물, 폴리인산 멜라민으로 하는 것이 바람직하다. 브롬화 폴리스타이렌, 폴리브롬화 스타이렌, 인산 화합물의 알루미늄염으로 하는 것이 보다 바람직하고, 브롬화 폴리스타이렌으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(B)난연제인 브롬화 폴리스타이렌은 폴리스타이렌 또는 폴리α-메틸스타이렌의 브롬화물이다. 스타이렌 또는 α-메틸스타이렌을 원료로 하여 중합 반응시켜서 폴리스타이렌 등으로 한 후, 추가로 브롬화하여 얻어진 브롬화 폴리스타이렌은, 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 브롬 원자로 치환되어 있다. 또한, 제조 방법에 따라서는, 폴리머의 주골격을 이루는 알킬쇄를 형성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부도 브롬 원자로 치환되어 있는 것도 있다. (B)난연제는, 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 브롬 원자로 치환되어 있고, 또한 폴리머의 주골격을 이루는 알킬쇄를 형성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 실질적으로 브롬 원자로 치환되어 있지 않은 브롬화 폴리스타이렌인 것이 바람직하다. 또한, (B)난연제인 브롬화 폴리스타이렌의 브롬 함유량은 65~71질량%인 것이 바람직하고, 67~71질량%인 것이 더욱 바람직하다.

폴리머의 주골격을 이루는 알킬쇄를 형성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 실질적으로 브롬 원자로 치환되어 있지 않다는 것은, 폴리머의 주골격을 이루는 알킬쇄를 형성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중, 브롬 원자로 치환되어 있는 비율이 0~0.5질량%, 바람직하게는 0~0.2질량%인 것을 말한다. 이러한 브롬화 폴리스타이렌은 열안정성이 높고, 나아가 그것을 이용하여 얻어진 난연성 폴리아마이드 조성물이나 그 성형체의 열안정성도 향상된다.

(B)난연제인 브롬화 폴리스타이렌은, MFR이 상이한 2종류 이상의 브롬화 폴리스타이렌의 조합(난연제(B1)와 난연제(B2)의 조합)인 것이 바람직하다. (B)난연제의 MFR은 하중 1200g, 온도 270℃, 오리피스 내경 2.095mm로 측정되었을 때의 값이다.

난연제(B1)의 MFR은 통상 100~1000g/10min이고, 300~1000g/10min인 것이 바람직하며, 400~900g/10min인 것이 보다 바람직하다. 한편, 난연제(B2)의 MFR은 통상 0.05~10g/10min이고, 0.05~5g/10min인 것이 바람직하며, 0.05~1g/10min인 것이 보다 바람직하다.

난연제(B1)와 난연제(B2)의 병용비(질량비)는, 통상은 B1/B2=95/5~30/70이고, 95/5~40/60인 것이 바람직하며, 90/10~50/50인 것이 보다 바람직하다. 95질량부의 난연제(B1)에 대하여 5질량부 이상의 난연제(B2)를 포함하면, 조성물을 2축 압출기 등으로 입자화할 때의 조립성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 30질량부의 난연제(B1)에 대하여, 70질량부 이하의 난연제(B2)를 포함하면, 성형시의 유동성이 손상되지 않아 바람직하다.

또한, 후술하는 (C)유리 섬유의 단면의 이형비를 높이면(예컨대, 이형비를 3보다 크게 함), 유리 섬유가 조성물 중에서 적절히 분산할 수 없는 경우가 있다. 그런데, 낮은 MFR을 갖는 난연제(B2)를, 높은 MFR을 갖는 난연제(B1)와 조합함으로써, 높은 이형비를 갖는 유리 섬유도 분산되기 쉬워진다는 것을 본 발명자는 발견하였다.

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물에 있어서의 (B)난연제의 함유량은, 폴리아마이드 수지(A), 난연제(B), 유리 섬유(C) 및 난연 조제(D)의 합계를 100질량%로 했을 때에, 0질량%이어도 좋지만, 통상은 1~40질량%이고, 바람직하게는 5~30질량%이며, 보다 바람직하게는 12~25질량%이다. 난연제(B)를 함유시킴으로써, 난연성 폴리아마이드 조성물 또는 그 성형체에, 보다 고레벨의 난연성을 부여할 수 있다. 또한, (B)난연제의 함유량이 40질량% 이하이면, 얻어지는 성형체의 인성 등이 저하되지 않아 바람직하다.

(C) 유리 섬유

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물에 포함되는 (C)유리 섬유는 얻어지는 성형체에 강도, 강성 및 인성 등을 부여하고, 또한 휨성을 저하시킨다. 성형체의 휨성을 보다 억제하기 위해서는, (C)유리 섬유의 단면의 이형비를 3보다 크게 하는 것이 바람직하다.

단면의 이형비란, 유리 섬유 단면의 장경과 단경의 비(이형비=장경/단경)이다. 유리 섬유의 단면 형상은 특별히 제한은 없고, 눈썹형, 타원형, 직사각형 등일 수 있다. 단면의 이형비는 3보다 크면 좋고, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 10 이하이고, 바람직하게는 8 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 단면의 이형비가 3보다 크면, 성형체의 휨의 억제 효과가 발현하기 때문에 바람직하다. 단면의 이형비가 10 이하이면, 조성물을 2축 압출기 등으로 조립할 때의 안정성이 좋아져서 바람직하다.

유리 섬유의 단면의 이형비는 이하와 같이 측정하면 좋다. 유리 섬유를 포함하는 난연성 폴리아마이드 조성물이나, 유리 섬유를 포함하는 성형체로부터, 수지 성분을 용매에 의해서 용해하여 제거하거나, 또는 조성물이나 성형체를 소성함으로써, 유리 섬유를 분리한다. 분리된 유리 섬유를 광학 현미경 또는 전자 현미경을 이용하여, 유리 섬유의 장경 및 단경을 측정하여 이형비를 산출한다.

(C)유리 섬유의 단면의 단경의 길이는 통상은 3~15㎛이고, 5~12㎛인 것이 바람직하며, 5~9㎛인 것이 보다 바람직하다. 15㎛ 이하이면, 성형체에 충분한 기계 물성을 부여할 수 있어 바람직하다. 한편, (C)유리 섬유의 평균 길이는 통상은 0.1~20mm, 바람직하게는 0.3~6mm의 범위 내이다. 0.1mm 이상이면, 성형체에 충분한 기계 물성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.

(C)유리 섬유는 실란 커플링제 또는 타이타늄 커플링제 등으로 처리되어 있어도 좋다. 예컨대, (C)유리 섬유는 바이닐트라이에톡시실란, 2-아미노프로필트라이에톡시실란, 2-글리시독시프로필트라이에톡시실란 등의 실란계 화합물로 표면 처리되어 있어도 좋다.

(C)유리 섬유는 집속제(集束劑)가 도포되어 있어도 좋다. 집속제의 바람직한 예에는, 아크릴계, 아크릴/말레산 변성계, 에폭시계, 우레탄계, 우레탄/말레산 변성계, 우레탄/에폭시 변성계의 화합물이 포함되고, 집속제는 1종 단독으로 이용해도, 조합해서 이용해도 좋다.

또한, 표면 처리제와 집속제를 병용해도 좋고, 병용하는 것에 의해 본 발명의 조성물 내의 섬유상 충전재와, 조성물 내의 다른 성분과의 결합성이 향상되어, 외관 및 강도 특성이 향상된다.

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물에 있어서의 (C)유리 섬유의 함유량은, (A)폴리아마이드 수지, (B)난연제, (C)유리 섬유, (D)난연 조제의 합계량을 100질량%로 했을 때에, 통상은 5~60질량%이고, 바람직하게는 10~50질량%이며, 보다 바람직하게는 20~50질량%이다. 유리 섬유를 첨가함으로써, 난연성 폴리아마이드 조성물에 강성을 부여할 수 있다.

또한, 목적으로 하는 성형체의 형상에도 따르지만, 난연성 폴리아마이드 조성물 중의 (C)유리 섬유의 함유량이 5% 이상이면, 최저한의 성형체의 강성과 낮은 휨성을 얻을 수 있다. 한편, (C)유리 섬유의 함유량이 60질량% 이하이면, 조성물을 성형할 때의 유동성이나, 조성물을 2축 압출기 등으로 조립할 때의 안정성을 손상하지 않아서 바람직하다.

(C)유리 섬유는 난연성 폴리아마이드 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 또한 얻어지는 성형체에도 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 난연성 폴리아마이드 조성물 중에 (C)유리 섬유가 균일하게 분산되어 있으면 조립성이 높아지고, 성형체의 기계적 특성도 향상된다.

(D)난연 조제

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물에 포함되는 (D)난연 조제는, (B)난연제와 동시에 배합됨으로써, (B)난연제의 난연화 작용을 높이는 것이면 좋고, 공지된 것을 사용할 수 있다. (D)난연 조제의 구체예에는, 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산 나트륨 등의 안티몬 화합물; 붕산 아연, 주석산 아연, 인산 아연 등의 아연 화합물; 붕산 칼슘, 몰리브덴산 칼슘 등이 포함된다. 이들을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서, 안티몬산 나트륨, 붕산 아연, 인산 아연이 바람직하고, 성형시의 열안정성의 관점에서 안티몬산 나트륨, 붕산 아연의 무수물(2ZnOㆍ3B₂O₃)이 보다 바람직하다.

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물에 있어서의 (D)난연 조제의 함유량은, (A)폴리아마이드 수지, (B)난연제, (C)유리 섬유 및 (D)난연 조제의 합계량을 100질량%로 했을 때에, 0질량%이어도 좋지만, 통상은 0.5~5질량%이고, 바람직하게는 1~4질량%이며, 보다 바람직하게는 1~3.5질량%이다.

또한, (D)난연 조제는 안티몬산 나트륨(D1)과, 붕산 아연의 무수물(2ZnOㆍ3B₂O₃)(D2)과의 조합인 것이 바람직하다. 조합하여 사용함으로써, 소량의 (B)난연제에 의해 UL94-V0 규격이 달성될 수 있다. (D)난연 조제가 안티몬산 나트륨(D1)과 붕산 아연의 무수물(D2)의 조합일 때에, 서로의 질량 비율(D1/D2)은, 통상은 100/0~1/99이고, 바람직하게는 30/70~1/99이며, 더욱 바람직하게는 20/80~1/99이다.

(D)난연 조제가 안티몬산 나트륨(D1)과 붕산 아연의 무수물(D2)의 조합일 때에, 본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물에 있어서의, 안티몬산 나트륨(D1)과 붕산 아연의 무수물(D2)의 합계의 함유량은, (A)폴리아마이드 수지, (B)난연제, (C)유리 섬유 및 (D)난연 조제의 합계를 100질량%로 했을 때에, 통상은 0~5질량%이고, 바람직하게는 1~4질량%이며, 보다 바람직하게는 1~3.5질량%이다.

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물에 있어서의 (D)난연 조제인 안티몬산 나트륨(D1)의 함유량은, (A)폴리아마이드 수지, (B)난연제, (C)유리 섬유, (D)난연 조제의 합계를 100질량%로 했을 때에, 통상은 0~3질량%이고, 바람직하게는 0.1~2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2~0.4질량%이다. 한편, (D)난연 조제인 붕산 아연의 무수물(D2)의 함유량은, (A)폴리아마이드 수지, (B)난연제, (C)유리 섬유 및 (D)난연 조제의 합계를 100질량%로 했을 때에, 통상은 0~10질량%이며, 바람직하게는 0~3질량%이며, 보다 바람직하게는 1~3질량%이다.

[그 밖의 첨가제]

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은, 상기의 각 성분에 부가하여, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 이외의 내열 안정제(페놀계, 인계, 아민계 등), 내후 안정제(HALS, UVA), 유동성 향상제, 가소제, 증점제, 대전 방지제, 이형제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 충전제, 핵제, 위스커, 섬유 보강제, 카본 블랙, 탈크, 클레이, 마이카, 유리 플레이크 등, 여러 가지 공지된 배합제를 함유하고 있어도 좋다. 특히 본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물이 섬유 보강제를 함유하면, 성형체의 내열성, 난연성, 강성, 인장 강도, 구부림 강도, 충격 강도 등이 보다 한층 향상된다.

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은, 통상 사용되는 할로젠 포착제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 할로젠 포착제의 예에는, 하이드로탈사이트 등이 포함된다.

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 중합체를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 다른 중합체의 예에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌ㆍ1-뷰텐 공중합체, 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체, 프로필렌ㆍ1-뷰텐 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머 등의 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 불소 수지, 실리콘 수지, PPS, LCP, 테플론(등록상표) 등이 포함된다. 상기 이외에도 폴리올레핀의 변성체 등을 들 수 있다. 폴리올레핀의 변성체의 예에는, 카복실기, 산무수물기, 아미노기 등으로 변성된 변성 폴리에틸렌; 변성 SEBS 등의 변성 방향족 바이닐 화합물ㆍ공역 다이엔 공중합체 또는 그 수소화물; 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 등의 변성 폴리올레핀 엘라스토머 등이 포함된다.

난연성 폴리아마이드 조성물의 조제 방법

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은 공지된 수지 혼련 방법을 채용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 각 성분을 헨셀 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후 더욱 1축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련 후, 조립(造粒) 또는 분쇄하는 방법을 채용할 수 있다.

2. 본 발명의 성형체

본 발명의 성형체는 본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있다. 성형 수단은 한정되지 않고, 압축 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법 등의 공지된 성형법을 이용하는 것에 의해 각종 성형체로 성형될 수 있다.

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물의, 바 플로우(bar-flow) 금형으로의 수지의 사출 성형에 의해서 구한 유동 길이는, 40~90mm, 바람직하게는 50~90mm, 더욱 바람직하게는 65~90mm이다. 유동 길이가 40mm 이상이면 박육 성형체를 성형하기 쉽게 된다. 상기 유동 길이는 후술하는 실시예에 기재된 순서에 따라서 측정된다.

본 발명의 성형체의 기계 물성, 즉 인성의 지표로 되는 파괴 에너지는, 35~70mJ, 바람직하게는 40~65mJ이다. 35mJ 이상이면 다른 부품을 인서트 또는 아웃서트했을 때의 파괴, 또는 그 밖의 조립(組立) 공정에서의 외력에 의한 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 제품의 소형화나 박육화에 기여한다.

본 발명의 성형체의, 온도 40℃, 상대 습도 95%의 환경 하에서 96시간 흡습시킨 후의 리플로우 내열 온도는 통상 250~280℃이고, 바람직하게는 250~275℃이며, 더욱 바람직하게는 250~265℃이다. 250℃ 이상이면 납 프리 땜납으로의 납땜이 가능해지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 성형체의 UL94 규격에 준한 연소성 평가는, HB, 바람직하게는 V-2, 보다 바람직하게는 V-1, 더욱 바람직하게는 V-0이다.

본 발명의 평판상 성형체의 성형 후의 휨량과, 리플로우 후의 휨량의 합계가 통상은 0~5mm, 바람직하게는 0~3mm, 더욱 바람직하게는 0~2mm이다. 상기 휨량의 합계가 5mm 이하이면, 카드 커넥터 등의 평판상 박육 성형체에서의 휨 변형이 억제되어 바람직하다. 상기 성형 후의 휨량과 리플로우 후의 휨량은 후술하는 실시예에 기재된 순서로 측정된다.

본 발명의 성형체는, 납 프리 땜납을 사용한 표면 실장에 요구되는, 높은 인성, 우수한 내열성이나 난연성, 낮은 휨성을 갖기 때문에, 특히 전기 전자 부품 용도에 적합하게 사용 가능하다. 구체적으로 본 발명의 성형체는 자동차용 전장 부품, 전류 차단기, 커넥터, LED 반사 재료 등의 전기 전자 부품, 코일 보빈, 하우징 등의 각종 성형체에 적용된다.

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드 조성물 또는 성형체의 각 성상의 측정 및 평가는 이하의 순서로 실시하였다.

[극한 점도[η]]

JIS K6810-1977에 준거하여 측정하였다. 폴리아마이드 수지 0.5g을 96.5% 황산 용액 50㎖에 용해하여 시료 용액으로 하였다. 시료 용액의 유하(流下) 시간을, 우벨로데 점도계를 사용하여, 25±0.05℃의 조건 하에서 측정하였다. 측정된 유하 시간으로부터, 이하의 식에 근거하여 극한 점도[η]를 산출하였다.

[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]ηSP=(t-t0)/t0

[η]: 극한 점도(dl/g)

ηSP: 비점도

C: 시료 농도(g/dl)

t: 시료 용액의 유하 시간(초)

t0: 블랭크 황산의 유하 시간(초)

[융점(Tm)]

PerkinElemer사 제품 DSC7을 이용하여 폴리아마이드 수지의 융점을 측정하였다. 일단, 330℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 속도로 23℃까지 강온시키며, 또한 10℃/분으로 승온시켰다. 이때의 융해에 근거하는 흡열 피크를 융점으로 하였다.

[유동 길이 시험(유동성)]

폭 10mm, 두께 0.5mm의 바 플로우 금형을 사용하고, 이하의 조건으로 조성물 을 사출하여, 금형 내의 조성물의 유동 길이(mm)를 측정하였다.

사출 성형기: (주)소딕 플러스텍

튜팔 TR40S3A 사출 설정 압력: 2000kg/㎠

실린더 설정 온도: 폴리아마이드 수지의 융점(Tm)+10℃

금형 온도: 120℃

[구부림 시험(인성)]

길이 64mm, 폭 6mm, 두께 0.8mm의 시험편을 사출 성형으로 조제하였다. 이용한 성형기와, 성형기 실린더 온도, 금형 온도를 이하에 나타낸다.

성형기: (주)소딕 플러스텍, 튜팔 TR40S3A

성형기 실린더 온도: 폴리아마이드 수지의 융점(Tm)+10℃

금형 온도: 120℃

조제한 시험편을 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하였다. 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서, 구부림 시험기(NTESCO사 제품 AB5)로 구부림 시험을 행하였다. 시험 조건은 스팬 26mm, 구부림 속도 5mm/분으로 하였다. 구부림 시험으로부터, 구부림 강도, 변형량, 탄성률, 및 그 시험편을 파괴하는 데 필요한 에너지(인성)를 측정하였다.

[리플로우 내열성 시험]

길이 64mm, 폭 6mm, 두께 0.8mm의 시험편을 사출 성형으로 조제하였다. 이 용한 성형기와, 성형기 실린더 온도 및 금형 온도를 이하에 나타낸다.

성형기: (주)소딕 플러스텍, 튜팔 TR40S3A

성형기 실린더 온도: 폴리아마이드 수지의 융점(Tm)+10℃

금형 온도: 120℃

조제한 시험편을 온도 40℃, 상대 습도 95%에서 96시간 습도를 조절하였다. 습도 조절 처리를 행한 시험편을, 두께 1mm의 유리 에폭시 기판 상에 재치(載置)함과 아울러, 이 기판 상에 온도 센서를 설치하여, 프로파일을 측정하였다. 에어 리플로우 땜납 장치(에이테크 텍트론(주) 제품 AIS-20-82-C)를 이용하여, 도 1에 나타내어지는 온도 프로파일의 리플로우 공정을 행하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 일단 소정의 속도로 230℃까지 승온시키고; 이어서 20초간 소정의 설정 온도(a는 270℃, b는 265℃, c는 260℃, d는 250℃, e는 235℃)로까지 가열한 후에; 재차 230℃까지 강온시켰다.

시험편이 용융하지 않고, 또한 표면에 블리스터가 발생하지 않는 설정 온도의 최대값을 구하였다. 이 설정 온도의 최대값을 리플로우 내열 온도로 하였다. 일반적으로, 흡습한 시험편의 리플로우 내열 온도는 완전 건조 상태의 그것과 비교하여 뒤떨어지는 경향이 있다.

[연소성 시험]

두께 1/32인치, 폭 1/2인치, 길이 5인치의 시험편을 사출 성형으로 조제하였다. 이용한 성형기와, 성형기 실린더 온도 및 금형 온도를 이하에 나타낸다.

성형기: (주)소딕 플러스텍, 튜팔 TR40S3A

성형기 실린더 온도: 폴리아마이드 수지의 융점(Tm)+10℃

금형 온도: 120℃

조제한 시험편에 대해서, UL94 규격(1991년 6월 18일부의 UL Test No.UL94)에 준거하여, 수직 연소 시험을 행하고, 난연성을 평가하였다.

[휨 시험]

길이 50mm, 폭 30mm, 두께 0.6mm의 시험편을 사출 성형으로 조제하였다. 성형체의 조제 조건을 이하에 나타낸다.

사출 성형기: 아부르그사, 올라운더 270S

실린더 설정 온도: 폴리아마이드 수지의 융점(Tm)+10℃

금형 온도: 120℃

게이트 위치: 시험편의 폭 30mm 방향의 중앙 게이트 크기: 폭 2mm

사출 속도: 30cc/s 사출 압력: 2500bar(최대)

유지 압력: 300bar 압력 유지 시간: 1s

냉각 시간: 15s

조제한 시험편을 온도 23℃에서 24시간 방치하였다. 이어서, 정반 상에 놓았을 때의 시험편의 최소 높이와 최대 높이의 차를 「성형 후의 휨량」으로 하였다. 또한, 그 시험편을 리플로우 내열성 시험과 동일한 시험기로 피크 온도 260℃의 리플로우로를 통과시켜서, 23℃까지 냉각시켰다. 냉각 후의 시험편의 휨량과, 성형 후의 휨량과의 차를 「리플로우 후의 휨량」으로 하였다.

[조립성]

2축 압출기((주)일본 제강소 제품 TEX30α)로, 실린더 온도를 320℃로 해서 원료를 용융 혼련 후, 스트랜드상으로 압출하여, 수조에서 냉각하였다. 냉각 후의 스트랜드를 펠렛타이저 인취, 절단함으로써 펠렛상 조성물을 얻었다. 이때의, 압출기 벤트부에서의 혼련 상태, 스트랜드의 조각의 발생, 및 펠렛의 절단면의 상태로부터 조립성을 평가하였다.

조립성에 문제가 없는 경우: ◎

문제가 작아서 조립성에 대한 영향이 적은 경우: ○

문제가 있어서 조립성에 영향이 있는 경우: △

큰 문제가 있어서 조립에 지장이 있는 경우: ×

실시예 및 비교예에 있어서 이용한 (A)폴리아마이드 수지를 이하에 나타낸다.

[폴리아마이드 수지(A-1)]

조성: 다작용 카복실산 성분 단위(테레프탈산: 62.5몰%, 아디프산: 37.5몰%), 다이아민 성분 단위(1,6-다이아미노헥산: 100몰%)

극한 점도[η]: 0.8dl/g

융점: 320℃

[폴리아마이드 수지(A-2)]

극한 점도[η]: 1.0dl/g

융점: 320℃

[폴리아마이드 수지(A-3)]

조성: 다이카복실산 성분 단위(테레프탈산: 55몰%, 아디프산: 45몰%), 다이아민 성분 단위(1,6-다이아미노헥산: 100몰%)

극한 점도[η]: 0.8dl/g

융점: 310℃

실시예 및 비교예에 있어서 이용한 (B)난연제를 이하에 나타낸다. 각 난연제의 MFR은 이하의 조건으로 측정하였다. 측정 장치: 자동 압출형 플라스토미터, 오리피스 내경: 2.095mm, 하중: 1200g, 온도: 270℃.

[난연제(B1)]

브롬화 폴리스타이렌: 알베말(주) 제품, 상품명 HP-3010

브롬 함유량: 68질량%

MFR: 510g/10분(온도 270℃, 하중 1200g)

[난연제(B2)]

브롬화 폴리스타이렌: 알베말(주) 제품, 상품명 HP-7010

브롬 함유량: 68질량%

MFR: 0.34g/10분(온도 270℃, 하중 1200g)

실시예 및 비교예에 있어서 이용한 (C)유리 섬유를 이하에 나타낸다.

(C1)/닛토 방적(주) 제품, CSG-3PA 820, 타원형, 단면의 이형비 4

(C2)/닛토 방적(주) 제품, CSH-3PA 870, 눈썹형, 단면의 이형비 2

(C3)/센트럴 유리(주) 제품, ECS03-615, 원형, 단면의 이형비 1

실시예 및 비교예에 있어서 이용한 (D)난연 조제를 이하에 나타낸다.

(D1)/안티몬산 나트륨(니혼 세이코(주) 제품, 상품명 SA-A)

(D2)/붕산 아연(BORAX사 제품, FIREBRAKE 500)

실시예 및 비교예에 있어서, 또한 이하의 성분을 이용하였다.

1) 말레인화 SEBS(아사히 케미컬스(주) 제품, 상품명: 터프텍 M1913): 연소에 의한 열로 용융하여 액상화한 수지가 늘어져 떨어지는 것(sagging)을 방지하는 드립 방지제이다.

2) 하이드로탈사이트(도다 공업(주) 제품, 상품명: NAOX-33)

3) 왁스(클라리언트 재팬(주) 제품, 상품명: 호스타몬트 CAV102)

4) 탈크(마츠무라 산업(주) 제품, 상품명: 하이필러 #100 백도(白度) 95)

(A)폴리아마이드 수지, (B)난연제, (C)유리 섬유, (D)난연 조제, 말레인화 SEBS, 하이드로탈사이트, 왁스 및 탈크의 합계를 100질량%로 하면, 말레인화 SEBS는 1.4질량%, 하이드로탈사이트는 0.2질량%, 왁스는 0.3질량%, 탈크는 0.7질량%로 되도록 조성물에 배합되었다.

비교예 4에서는, 비교 대조품으로서 시판되는 난연성 폴리아마이드(PA9T) 조성물(상품명 제네스타 GW2458HF, (주)쿠라레 제품, 유리 섬유 45%(단면의 이형비2))를 평가하였다. 이 시판품은 일반적으로 낮은 휨성, 고유동성, 리플로우 내열성을 갖는다고 되어 있다.

[실시예 1~9] 및 [비교예 1~4]

각 성분을 표 1에 나타내는 바와 같은 양비(量比)로 혼합하여, 난연성 폴리아마이드 조성물을 얻었다. 얻어진 난연성 폴리아마이드 조성물을 온도 320℃로 설정한 2축 벤트 부착된 압출기에 장입하고, 용융 혼련하여 펠렛상 조성물로 하였다. 난연성 폴리아마이드 조성물에 대해서 각 성상의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1~9에서는 어느 것이나, 성형 후의 휨량 및 리플로우 후의 휨량도 0.5mm로 억제되어 있는 데 반하여, 비교예 1~3에서는 어느 것이나, 휨량이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1~9의 조성물에 포함되는 유리 섬유의 단면의 이형비가, 비교예 1~3에 포함되는 유리 섬유의 단면의 이형비보다 크기 때문이라고 짐작된다.

또한, 실시예 1~7에서는 어느 것이나, 조립성이 양호한 데 반하여, 실시예 8~9에서는 상대적으로 조립성이 악화하였다. 이것은, 조성물 중의 유리 섬유가 충분히 균일하게 분산되지 않았기 때문이라고 추정된다. 실시예 1~7에서는, MFR이 상이한 난연제를 적절히 조합하여 이용했기 때문에, 유리 섬유가 조성물 중에서 균일하게 분산되었다.

본 출원은 2006년 11월 20일 출원된 출원 번호 JP2006-312576(일본 특허 출원 제2006-312576)에 근거하는 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.

본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은, 성형시의 유동성이 높고, 2축 압출기 등으로 조립할 때의 조립성이 특히 우수하다. 또한, 얻어지는 성형체의 인성 등의 기계 특성, 리플로우 땜납 공정에서의 내열성, 난연성이 우수하며, 또한 낮은 휨성을 갖는다.

따라서, 특히, 납 프리 땜납과 같은 고융점 땜납을 사용하는 표면 실장 방식으로 조립할 수 있는 전기ㆍ전자 용도 부품 또는 정밀 성형 분야의 부품, 그 중에서도 카드 커넥터와 같은 박육 평판 성형체를 위한 수지 조성물로서 양호하게 이용된다.

Claims

융점이 280~340℃인 폴리아마이드 수지로서, 30~100몰%의 테레프탈산 성분 단위, 0~70몰%의 테레프탈산 이외의 다작용 방향족 카복실산 성분 단위, 및 0~70몰%의 탄소 원자수 4~20의 다작용 지방족 카복실산 성분 단위로 이루어지는 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)와, 탄소 원자수 4~25의 다작용 아민 성분 단위(a-2)로 이루어지는 반복 단위로 구성되는 (A)폴리아마이드 수지를 20~80질량%, (B)난연제를 1~40질량%, (C) 단면의 이형비가 3보다 크고 10 이하인 유리 섬유를 5~60질량%, 및 (D)난연 조제를 0.5~5질량%를 포함하는(단, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100질량%로 함) 난연성 폴리아마이드 조성물로서,

이하의 방법으로 측정되는 리플로우 후의 휨량이 2mm보다 작은 난연성 폴리아마이드 조성물.

[리플로우 후의 휨량의 측정]

길이 50mm, 폭 30mm, 두께 0.6mm의 사출 성형 시험편을 준비하고,

상기 시험편을 온도 23℃에서 24시간 방치한 후, 정반(定盤) 상에 놓았을 때의 상기 시험편의 최소 높이와 최대 높이의 차 X를 구하고,

상기 시험편을 온도 260℃의 리플로우로를 통과시킨 후에, 23℃까지 냉각하고, 정반 상에 놓았을 때의, 상기 시험편의 최소 높이와 최대 높이의 차 Y를 구하고,

「Y-X」를 리플로우 후의 휨량으로 한다.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 다작용 아민 성분 단위(a-2)의 탄소 원자수가 4~8의 범위인 난연성 폴리아마이드 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 (B)난연제가 브롬화 폴리스타이렌이며, 또한 분자 중에 브롬기를 65~71질량% 함유하는 난연성 폴리아마이드 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 (B)난연제가, 용융 유량(MFR)이 상이한 2종류 이상의 물질의 조합으로 이루어지고,

270℃, 1200g의 조건 하에서의 MFR이, 100~1000g/10min인 난연제(B1)와, 0.05~10g/10min인 난연제(B2)를 포함하는

난연성 폴리아마이드 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 (D)난연 조제가, 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산 나트륨, 붕산 아연, 주석산 아연, 인산 아연, 붕산 칼슘, 몰리브덴산 칼슘으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 난연성 폴리아마이드 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 (D)난연 조제가, 안티몬산 나트륨과 붕산 아연의 무수물(2ZnOㆍ3B₂O₃)의 조합인 난연성 폴리아마이드 조성물.
제 1 항에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
제 1 항에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물을 성형하여 얻어지는 전기 전자 부품.
제 5 항에 있어서,

상기 난연제(B1)의 용융 유량(MFR)이 300~1000g/10min인 난연성 폴리아마이드 조성물.