KR100901043B1 - 난연성 폴리아마이드 조성물 - Google Patents

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Abstract

인성 등의 기계물성, 리플로우 땜납 공정에서의 내열성, 난연성 및 유동성이 우수함과 동시에, 성형시에서의 열안정성이 양호한 난연성 폴리아마이드 조성물을 제공하는 것이다. 폴리아마이드 수지(A) 20 내지 80질량%, 특정한 브롬 함유량 및 분자량을 갖는 난연제(B) 5 내지 40질량%, 난연조제(C) 0.5 내지 10질량% 및 필요에 따라 특정 조성의 하이드로탈사이트 화합물(D)로 이루어지는 난연성 폴리아마이드 조성물을 제공한다.

Description

난연성 폴리아마이드 조성물{FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION}
본 발명은, 인성 등의 기계물성, 리플로우 땜납 공정에서의 내열성 및 특히 유동성이 우수하고, 또한 성형시에서의 열안정성이 양호한 난연성 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은, 특히 두께가 얇고 커넥터 단자간 거리가 짧은 파인 피치 커넥터(fine pitch connector) 등의 전기전자 부품을 성형하고, 무연(lead-free) 땜납과 같은 고융점 땜납을 사용한 표면 실장 방식으로 부품을 조립하는 용도에 적합한 난연성 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다.
종래부터 전자 부품을 성형하는 소재로서, 가열 용융하여 소정의 형상으로 성형가능한 폴리아마이드 수지가 사용되어 있다. 일반적으로, 폴리아마이드로서, 6 나일론, 66 나일론 등이 광범위하게 사용되고 있지만, 이러한 지방족 폴리아마이드는, 양호한 성형성을 갖지만, 리플로우 땜납 공정과 같은 고온에 노출되는 커넥터 등의 표면 실장 부품을 제조하기 위한 원료로서는, 충분한 내열성을 갖고 있지 않다. 이러한 배경에서, 높은 내열성을 갖는 폴리아마이드로서 46 나일론이 개발되었지만, 흡수율이 높다는 문제가 있다. 그 때문에, 46 나일론 수지 조성물을 이용하여 성형된 전기전자 부품은, 흡수에 의해 치수가 변화되는 일이 있고, 성형체가 흡수되어 있으면, 리플로우 땜납 공정에서의 가열에 의해 블리스터, 이른바 부풀어 오름이 발생하는 등의 문제를 일으켰다. 특히 최근, 환경 문제의 관점에서, 무연 땜납을 사용한 표면 실장 방식으로 이행하고 있지만, 무연 땜납은, 종래의 납 땜납보다도 융점이 높고, 필연적으로 실장 온도도 10 내지 20℃ 상승되어 있고, 46 나일론의 사용은 곤란한 상황이 되었다.
이것에 대하여, 테레프탈산 등의 방향족 다이카복실산과 지방족 알킬렌다이아민으로부터 유도되는 방향족 폴리아마이드가 개발되었다. 방향족 폴리아마이드는, 46 나일론 등의 지방족 폴리아마이드에 비해 보다 한층, 내열성, 저흡수성이 우수한 특징을 갖고 있다. 그러나, 46 나일론과 비교하여 강성을 높게 하는 것은 가능하지만, 인성이 부족한 문제를 내포하고 있다. 특히, 두께가 얇은 파인 피치 커넥터 용도로서는, 단자 압입시 및 삽발 작업시에 있어서 커넥터 재료의 인성이 없으면, 제품의 균열, 백화 등의 현상이 발생하기 때문에 고인성을 갖는 재료의 개발이 요구되어 있다.
상기 문제에 대하여, 폴리아마이드 수지의 비율을 늘리고, 난연제의 양을 삭감하면 인성의 향상은 가능해지지만, 커넥터와 같은 전자 부품 용도는, 일반적으로 언더라이터즈·래보러터리즈·스탠다드(Underwriters Laboratories standard) UL94에서 규정되어 있는 V-0라고 하는 높은 난연성이나 내염성이 요구되는 것이 많고, 난연성을 손상하는 일 없이 양호한 인성을 얻기 어려웠다.
또한, 폴리아마이드 수지와 난연제의 상용성을 개선시켜 인성을 향상시키기 위해, 난연제로서 브롬화 폴리페닐렌에터나, 분자중에 에폭시기를 갖는 폴리브롬화스타이렌을 사용하는 것은 공지된 기술로 되어있다. 그러나, 방향족 폴리아마이드 수지와 같은 성형온도가 매우 높은 수지의 경우, 성형시에서의 열안정성이 충분하지 않기 때문에, 성형재료의 분해, 제품의 기계물성의 변동, 저하 및 변색물의 발생이라고 하는 현상이 일어나기 때문에 사용이 제한되는 일이 있었다.
특허문헌 1에는, 방향족 폴리아마이드와 저점도의 브롬화 폴리스타이렌으로 이루어지는 난연성 폴리아마이드 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 충분한 인성 및 내열성이 얻어지지 않는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2에는 지방족 폴리아마이드와 특정한 분자량을 갖는 브롬화 폴리스타이렌으로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있지만, 내열성 및 유동성에 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 난연제로서 폴리브롬화스타이렌을 사용한 난연성 폴리아마이드 수지 조성물이 개시되어 있지만, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 문제가 있다.
상기 문제에 더불어, 융점이 300℃ 이상인 방향족 폴리아마이드 수지를 이용한 난연성 조성물은, 성형온도가 매우 높기 때문에, 난연제중에 함유되는 브롬기의 일부 탈리에 따른 성형재료, 성형품의 변색 및 브롬가스의 발생에 의한 금형의 부식이라고 하는 현상이 일어나기 쉽고, 따라서 성형성이 양호한 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 4, 5에는, 나일론 4, 6과, 난연제로서 방향족 할로젠 화합물 및 하이드로탈사이트 화합물을 이용한 난연성 조성물에 관한 기술이 개시되어 있지만, 고온, 장시간하에서 성형시의 열안정성이 부족하다. 또한, 무연 땜납을 사용 한 리플로우 땜납 공정시의 내열성(내블리스터성)이 뒤떨어져 있다.
특허문헌 6에는, 방향족 폴리아마이드 수지와 난연제로서 말단 변성 폴리브로모페닐렌옥사이드 및 결정수를 30% 이상 배제처리한 하이드로탈사이트 화합물로 이루어지는 난연성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 난연성 조성물에 있어서도, 고온, 장시간하에서 성형시의 열안정성이 부족하다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1994-263985호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1997-227625호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1993-194842호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제1988-223060호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제1994-345963호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 제2001-31863호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는, 높은 온도 조건하에서 성형시의 열안정성이 우수하고, 또한 난연성, 유동성, 인성 및 무연 땜납을 사용한 표면 실장에서의 리플로우 땜납 공정에서의 내열성이 양호한 난연성 폴리아마이드 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 이러한 상황에 감안하여 예의 연구한 결과, 폴리아마이드 수지, 난연제로서 특정한 브롬 함유량 및 분자량을 갖는 브롬화 폴리스타이렌 및 난연조제, 더욱이 필요에 따라 특정한 하이드로탈사이트 화합물을 포함하는 난연성 폴리아마이드 조성물이, 성형 안정성, 난연성, 유동성, 인성이 우수하고, 또한 무연 땜납을 사용한 표면 실장에서의 리플로우 땜납 공정에서의 내열성이 양호한 재료인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) 폴리아마이드 수지(A) 20 내지 80질량%, 난연제(B) 5 내지 40질량% 및 난연조제(C) 0.5 내지 10질량%를 포함하는 난연성 폴리아마이드 조성물로서, 난연제(B)의 브롬 함유량이 65 내지 71질량% 및 중량평균분자량이 1000 내지 4800인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아마이드 조성물,
(2) 폴리아마이드 수지(A)가, 테레프탈산 성분 단위 30 내지 100몰%, 테레프탈산 이외의 방향족 다작용 카복실산 성분 단위 0 내지 70몰% 및/또는 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족 다작용 카복실산 성분 단위 0 내지 70몰%로 이루어지는 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)와, 탄소 원자수 4 내지 25의 다작용 아민 성분 단위(a-2)를 포함하는 (1)에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물,
(3) 폴리아마이드 수지(A)의 융점이 280 내지 340℃이고, 온도 25℃의 진한 황산 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5 내지 1.2dl/g인 (1)에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물,
(4) 난연제(B)의 분자량 분포(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))이, 1.05 내지 1.25인 (1)에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물,
(5) 난연조제(C)가, 안티몬 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 인산아연, 붕산칼슘 및 몰리브덴산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 (1)에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물,
(6) 강화재(D)로서 유리, 마이카, 산화타이타늄으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 0 내지 60질량% 포함하는 (1)에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물,
(7) 하이드로탈사이트 화합물(E)을 O.05 내지 O.4질량% 포함하는 (1)에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물,
(8) 하이드로탈사이트 화합물(E)이 하기 화학식 1로 표시되는 (7)에 기재된 난연성 폴리아마이드 조성물,
Mg1-xAlx(OH)2(A)n- pmH2O
여기서, 0.27≤x≤0.35, p=x/n, A: n가의 음이온, 0.3<m<0.7
(9) (1)의 난연성 폴리아마이드 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체, 및
(10) (1)의 난연성 폴리아마이드 조성물을 성형하여 얻어지는 전기전자 부품이다.
발명의 효과
본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물을 사용함으로써, 성형시의 열안정성, 난연성, 유동성, 인성에 더불어, 무연 땜납을 사용한 표면 실장에서 요구되는 내열성이 우수한 성형품을 얻을 수 있어, 공업적 가치는 매우 높다.
도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 실시한 리플로우 내열성 시험의 리 플로우 공정의 온도와 시간의 관계를 나타내는 그림이다.
부호의 설명
a 리플로우 공정 가열온도 270℃
b 리플로우 공정 가열온도 265℃
c 리플로우 공정 가열온도 260℃
d 리플로우 공정 가열온도 255℃
e 리플로우 공정 가열온도 235℃
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[폴리아마이드 수지(A)]
본 발명의 폴리아마이드 수지(A)는, 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)와, 다작용 아민 성분 단위(a-2)로 이루어진다.
[다작용 카복실산 성분 단위(a-1)]
본 발명에서 사용하는 폴리아마이드 수지(A)를 구성하는 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)는, 테레프탈산 성분 단위 30 내지 100몰%, 테레프탈산 이외의 방향족 다작용 카복실산 성분 단위 0 내지 70몰% 및/또는 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족 다작용 카복실산 성분 단위 0 내지 70몰%인 것이 바람직하고, 이들 다작용 카복실산 성분 단위의 합계량은 100몰%이다. 테레프탈산 이외의 방향족 카복실산 성분 단위로서는, 예컨대 아이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 무수프탈산, 트라이멜리트산, 피로멜리트산, 무수트라이멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있지만, 이들 중에서, 특히 아이소프탈산이 바람직하다. 또한, 이들은 단독이더라도 2종류 이상 조합하여 사용하더라도 상관없다. 3작용 이상의 다작용 화합물을 사용하는 경우는, 수지가 겔화되지 않도록 하는 첨가량, 구체적으로는, 전체 카복실산 성분 단위의 합계 100몰% 중 10몰% 이하로 할 필요가 있다.
또한, 지방족 다작용 카복실산 성분을 도입하는 때는, 탄소 원자수가 4 내지 20, 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10의 지방족 다작용 카복실산 화합물을 사용한다. 이러한 화합물로서는, 예컨대 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바산, 데칸다이카복실산, 운데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아디프산이 기계물성 향상의 관점에서 특히 바람직하다. 이 밖에도, 필요에 따라, 적당하게 3작용 이상의 다작용 카복실산 화합물을 사용할 수 있지만, 수지가 겔화되지 않도록 하는 첨가량에 머물게 해야 하므로, 구체적으로는, 전체 카복실산 성분 단위의 합계 100몰% 중 10몰% 이하로 할 필요가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 다작용 카복실산 성분 단위의 합계량을 100몰%라고 하면, 테레프탈산 성분 단위는, 30 내지 100몰%, 바람직하게는 50 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70몰%의 양으로 함유되고, 테레프탈산 이외의 방향족 다작용 카복실산 성분 단위는 0 내지 70몰%, 바람직하게는 0 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 방향족 다작용 카복실산 성분량이 증대하면, 흡습량이 저하되고, 리플로우 내열성이 향상되는 경향이 있다. 특히, 무연 땜납을 사용한 리플로우 땜납 공정에서는, 테레프탈산 성분 단위가 60몰% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 테레프탈산 이외의 방향족 다작용 카복실산 성분량은, 그 함유량이 적어질수록 폴리아마이드 수지의 결정화도가 높아지기 때문에, 성형품의 기계물성, 특히 인성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족 다작용 카복실산 성분 단위는, 0 내지 70몰%, 바람직하게는 0 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
[다작용 아민 성분 단위(a-2)]
본 발명에서 사용하는 폴리아마이드 수지(A)를 구성하는 다작용 아민 성분 단위(a-2)는, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 탄소 원자수 4 내지 25, 바람직하게는 4 내지 8, 보다 바람직하게는 직쇄이고 탄소 원자수가 4 내지 8인 다작용 아민 성분 단위를 들 수 있고, 이들 다작용 아민 성분 단위의 합계량은 100몰%이다.
직쇄 다작용 아민 성분 단위의 구체적인 예로서는, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노 도데케인 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 1,6-다이아미노헥세인이 바람직하다.
또한, 측쇄를 갖는 직쇄 지방족 다이아민 성분 단위의 구체적인 예로서는, 2-메틸-1,5-다이아미노펜테인, 2-메틸-1,6-다이아미노헥세인, 2-메틸-1,7-다이아미노헵테인, 2-메틸-1,8-다이아미노옥테인, 2-메틸-1,9-다이아미노노네인, 2-메틸-1,10-다이아미노데케인, 2-메틸-1,11-다이아미노운데케인 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 2-메틸-1,5-다이아미노펜테인, 2-메틸-1,8-다이아미노옥테인이 바람직하다.
또한, 지환식 다작용 아민 성분 단위로서는, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 아이소포론다이아민, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스(4-아미노사이클로헥실)프로페인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이사이클로헥실프로페인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이사이클로헥실메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸-5,5'-다이메틸다이사이클로헥실메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸-5,5'-다이메틸다이사이클로헥실프로페인, α,α'-비스(4-아미노사이클로헥실)-p-다이아이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노사이클로헥실)-m-다이아이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노사이클로헥실)-1,4-사이클로헥세인, α,α'-비스(4-아미노사이클로헥실)-1,3-사이클로헥세인 등의 지환식 다이아민으로부터 유도되는 성분 단위를 들 수 있다. 이들 지환식 다이아민 성분 단위 중에서는, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이사이클로헥실메테인이 바람직하고, 특히 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인, 1,3-비스(아미노사이클로헥실)메테인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등의 지환식 다이아민으로부터 유도되는 성분 단위가 바람직하다. 3작용 이상의 다작용 화합물을 사용하는 경우에는, 수지가 겔화되지 않도록 하는 첨가량, 구체적으로는, 전체 아민 성분 단위의 합계 100몰% 중 10몰% 이하로 할 필요가 있다.
[폴리아마이드 수지(A)의 제조]
본 발명에서 이용되는 폴리아마이드 수지(A)를 제조할 때에, 공지의 어느 방법을 채용하는 것도 가능하다. 일반적으로는, 상기와 같은 다작용 아민 성분과 다작용 카복실산 성분을 가하여, 촉매의 존재하에 가열함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이 반응에 있어서, 다작용 아민 성분의 전체 몰수가, 다작용 카복실산 성분의 전체 몰수보다 많이 배합되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 전체 다작용 카복실산 성분을 100당량으로 했을 때, 전체 다작용 아민 성분이 100 내지 120당량이다. 이 반응은, 통상 불활성 가스 분위기 하에서 행해지고, 일반적으로는 반응용기내를 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환한다. 또한, 폴리아마이드의 중축합 반응을 제어하기 위해, 물을 미리 봉입해 두는 것이 바람직하고, 물에 가용인 유기용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올류가 함유되어 있더라도 좋다.
본 발명에서 사용되는 폴리아마이드 수지(A)를 제조할 때에 사용되는 촉매로서는, 인산, 그의 염 및 에스터 화합물; 아인산, 그의 염 및 에스터 화합물; 및 차아인산, 그의 염 및 에스터 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 인산나트륨, 아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산나트륨 등이 바람직하다. 이들 인계 화합물은, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 인계 화합물은, 상기와 같은 다작용 카복실산 100몰 중에, 통상 0.01 내지 5몰, 바람직하게는 0.05 내지 2몰의 비율로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아마이드 수지(A)를 제조하기 위해서는, 말단 밀봉제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 말단 밀봉제로서는, 벤조산, 벤조산의 알칼리 금속염, 아세트산 등을 사용할 수 있다. 이러한 말단 밀봉제는, 다작용 카복실산 100몰에 대하여, 통상 0.1 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰의 범위내의 양으로 사용된다. 이 말단 밀봉제의 사용량을 조정함으로써, 얻어지는 중축합물의 극한점도[η]를 제어할 수 있다.
이러한 중축합물을 조제할 때의 반응조건은, 구체적으로는, 반응온도는 통상 200 내지 290℃, 바람직하게는 220 내지 280℃, 반응시간은 통상 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이다. 또한, 이 반응은 상압에서부터 가압까지의 어느 조건에서도 행할 수 있지만, 가압조건에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 반응압은 통상 2 내지 5MPa, 바람직하게는 2.5 내지 4MPa의 범위 내에서 설정된다.
이렇게 하여 중축합반응을 행함으로써, 25℃의 96.5% 황산 중에서 우벨로데(Ubbelohde)형 점도계를 사용하여 측정한 극한 점도[η]가 통상은 0.05 내지 0.6dl/g, 바람직하게는 0.08 내지 0.3dl/g의 범위 내에 있는 저차 축합물을 얻을 수 있다. 이렇게 하여 수성 매체 중에 생성된 폴리아마이드 저차 축합물은 반응액과 분리된다. 이 폴리아마이드 저차 축합물과 반응액의 분리에는, 예컨대 여과, 원심분리 등의 방법을 채용할 수도 있지만, 생성된 폴리아마이드 저차 축합물을 함유하는 반응액을 노즐을 통하여 대기중으로 플래시함으로써, 고액분리하는 방법이 효율적이다.
본 발명에서 사용되는 폴리아마이드 수지의 제조방법의 바람직한 태양에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아마이드 저차 축합물에 대하여, 더욱이 후중합을 행한다. 이 후중합은 상기 폴리아마이드 저차 축합물을 건조한 후에 가열하여, 용융상태로 하고 이 용융물에 전단응력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하다. 이 반응시에는 건조 폴리아마이드 저차 축합물이 적어도 용융되는 온도로 가열한다. 일반적으로는, 건조 폴리아마이드 저차 축합물의 융점 이상의 온도, 바람직하게는 융점보다도 10 내지 60℃ 높은 온도로 가열한다. 전단응력은, 예컨대 벤트부착 2축 압출기, 니더 등을 사용함으로써 용융물에 부여할 수 있다. 이렇게 하여 용융물에 전단응력을 부여함으로써, 용융상태에 있는 건조 폴리아마이드 저차 축합물이 서로 중축합함과 아울러, 축합물의 중축합반응도 진행되는 것으로 생각된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아마이드 수지의 제조방법의 다른 바람직한 태양에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아마이드 저차 축합물에 대하여, 더욱이 고상중합을 행한다. 즉, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아마이드 저차 축합물을 공지, 공용의 방법에 의해 고상중합시켜, 상기 방법으로 측정한 극한 점도[η]가 0.5 내지 1.2dl/g의 범위의 폴리아마이드를 조제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아마이드 수지의 제조방법의 다른 바람직한 태양에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아마이드 저차 축합물에 대하여, 고상중합을 행한 후, 더욱이 용융중합을 행한다. 즉, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아마이드 저차 축합물을 공지, 공용의 방법에 의해 고상중합시킨후, 더욱이 용융중합을 행하여, 극한점도[η]가 O.5 내지 1.2dl/g의 범위의 폴리아마이드를 조제할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지(A)는, 온도 25℃, 96.5% 황산 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5 내지 1.2dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 0.9dl/g, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.85dl/g이다. [η]가 이 범위에 있는 경우, 유동성이 우수하고, 인성이 우수한 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기의 범위내에서 [η]가 보다 낮은 범위에 있을수록, 용융 혼련후의 폴리아마이드 수지 중에서의 난연제의 분산성이 양호하여 지기 때문에, 얻어지는 성형품의 인성, 난연성이 향상되는 경향이 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 폴리아마이드 수지(A)는, 결정성이기 때문에 융점을 갖고, 상기 제조법에서 얻어진 폴리아마이드 수지에 대하여, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 10℃/분으로 승온했을 때의 융해에 기초하는 흡열 피크를 융점(Tm)으로 하여 측정한 경우, 이 융점(Tm)이 280 내지 340℃, 특히 300 내지 340℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 310 내지 335℃, 더욱 바람직하게는 315 내지 330℃이다. 융점이 이러한 범위에 있는 폴리아마이드 수지는, 특히 우수한 내열성을 갖는다. 또한, 융점이 280℃ 이상, 더욱이 300℃ 이상, 특히 320 내지 330℃이면, 무연 리플로우 땜납 공정, 특히 고융점을 갖는 무연 땜납을 사용한 경우에 있어서 충분한 내열성을 발휘할 수 있다. 한편, 융점이 340℃ 이하이면, 폴리아마이드의 분해점인 350℃보다 낮고, 성형시에 분해에 따르는 발포, 가스의 발생, 성형품의 변색 등을 일으키는 일이 없고, 또한 충분한 열안정성을 얻을 수 있다.
[난연제(B)]
본 발명에서 사용되는 난연제(B)는, 수지의 연소성을 저하시킬 목적으로 첨가하는 것이고, 본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물에, 온도 300℃ 이상에서의 성형시의 열안정성, 난연성, 유동성, 무연 땜납의 리플로우 온도에 견디는 내열성 및 46 나일론과 동등 이상의 인성, 더욱이는 성형시에서의 열안정성을 부여하기 위해서는, 특정한 브롬 함유량 및 특정한 분자량을 갖는 브롬화 폴리스타이렌을 사용해야 한다.
본 발명에서 사용되는 브롬화 폴리스타이렌은, 폴리스타이렌 또는 폴리α-메틸스타이렌을 브롬화함으로써 제조한 것이다. 스타이렌 또는 α-메틸스타이렌을 원료로서 이용하여 폴리스타이렌 등을 중합 생성시킨 후, 브롬화하여 얻어지는 브롬화 폴리스타이렌은, 방향족 환을 형성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 브롬 원자로 치환되어 있지만, 제조방법에 따라서는, 폴리머의 주골격을 이루는 알킬쇄를 형성하는 수소 원자의 일부도 브롬 원자로 치환되어 있는 경우도 있다. 본 발명에 있어서는, 방향족 환을 형성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 브롬 원자로 치환되어 있는 타입의 것으로, 폴리머의 주골격을 이루는 알킬쇄를 형성하는 수소 원자는 실질적으로 브롬 원자로 치환되어 있지 않은 타입이고, 또한 브롬 함유량이 65 내지 71질량%, 바람직하게는 67 내지 71질량%인 브롬화 폴리스타이렌을 사용하는 것이 필요하다.
또한, 폴리머의 주골격을 이루는 알킬쇄를 형성하는 수소 원자가 실질적으로 브롬 원자로 치환되어 있지 않다란, 폴리머의 주골격을 이루는 알킬쇄를 형성하는 수소 원자가 브롬 원자로 치환되어 있는 비율이 0 내지 0.5질량%, 바람직하게는 0 내지 0.2질량%, 보다 바람직하게는 O 내지 O.1질량%이며, 이러한 브롬화 폴리스타이렌은 열안정성이 양호하며, 더욱이는 그것을 이용하여 얻어지는 난연성 폴리아마이드 조성물의 열안정성도 향상된다. 이러한 난연제의 열안정성은, 난연제를 가열했을 때의 브롬화수소의 발생량으로 확인할 수 있고, 발생량이 낮을수록, 열안정성은 양호하여진다.
한편, 상기 난연제와는 별도로, 브롬화스타이렌을 중합시킴으로써 얻어지는, 폴리브롬화스타이렌도 공지된 재료로서 들 수 있지만, 일반적으로 67질량% 이상의 고브롬 함유품을 제조하는 것은 곤란하며 입수도 매우 어렵다. 따라서, 그것을 이용한 난연성 폴리아마이드 조성물 및 그것을 이용함으로써 성형품의 난연성을 손상하는 일없이 고인성화하는 것은 곤란하다. 또한 폴리브롬화스타이렌에는, 브롬화스타이렌모노머 또는 저중합도의 올리고머가 잔존하고 있기 때문에, 장시간의 연속 성형시에서의 열안정성이 뒤떨어진다.
또한, 본 발명의 다른 특징으로서는, 상기 난연성, 내열성, 인성 등의 각종 물성을 손상하는 일없이 성형시에 높은 유동성을 얻을 수 있는 것을 들 수 있다. 높은 유동성을 갖는 난연성 폴리아마이드 조성물을 얻기 위해서는, 특정한 분자량을 갖는 브롬화 폴리스타이렌을 사용해야 하여, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스타이렌 환산으로 구한 브롬화 폴리스타이렌의 분자량이, 중량평균분자량(Mw)으로 1000 내지 4800, 더욱이 2000 내지 4500인 것이 바람직하다. 또한, 용융 유량(MFR)이 200 내지 1000g/10분, 바람직하게는 400 내지 900g/10분인 것이 바람직하다. 여기서, 중량평균분자량은, GPC를 이용하여 이동층을 클로로폼으로 하여 컬럼온도 40℃에서 시차 굴절계 검출기를 사용하여 측정하여, 폴리스타이렌 환산으로 구한 값이다. 또한, MFR은 하중 1200g, 온도 270℃, 오리피스 내경 2.095mm에서 측정된 때의 값이다. MFR은 하중 2160g, 온도 220℃, 오리피스 내경 2.095mm에서 측정하는 것도 가능하고, 이 경우의 MFR은 4 내지 15g/10분이다.
또한, 분자량은 또한, 상기 중량평균분자량이고, 또한 수평균분자량(Mn)이 800 내지 4800이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05 내지 1.25인 것이 바람직하다. 상기 평균분자량과 분자량 분포를 만족시킴으로써 수득된 난연성 조성물의 성형시에서의 높은 유동성과 가열시의 보다 높은 감량 개시온도(고열안정성)를 얻는 것이 가능해진다. 브롬화 폴리스타이렌의 분자량이 상기 범위의 하한치 이상, 즉 MFR이 상한치 이하이면, 본 발명의 난연성 폴리아마이드 수지를 성형하여 얻어지는 성형품에 충분한 난연성 및 인성을 부여할 수 있다. 또한 분자량이 상기 범위의 상한치 이하, 즉 MFR이 하한치 이상이면, 성형시의 양호한 유동성이 얻어짐과 동시에, 얻어지는 성형품의 인성을 손상하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 난연제(B)인 브롬화 폴리스타이렌은, 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 예컨대 알베말주식회사제의 SAYTEX HP-3010, SAYTEX HP-3010G, SAYTEX HP-3010P 등을 들 수 있다.
[난연조제(C)]
난연조제(C)는, 난연제(B)와 병용함으로써 난연화 작용을 현저히 높이는 것이면 좋고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3산화안티몬, 4산화안티몬, 5산화안티몬, 안티몬산나트륨 등의 안티몬 화합물, 2ZnO·3B2O3, 4ZnO·B2O3·H2O, 2ZnO·3B2O3·3.5H2O 등의 붕산아연, 주석산아연, 인산아연, 붕산칼슘, 몰리브덴산칼슘 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 안티몬산나트륨, 붕산아연, 인산아연이 바람직하고, 보다 바람직하게는 안티몬산나트륨 및 붕산아연의 무수물, 즉 2ZnO·3B2O3이다.
또한 본 발명에서 사용되는 난연조제(C)는, 폴리아마이드 수지(A), 난연제(B), 난연조제(C) 및 강화재(D)의 합계량 100질량% 중, 0.5 내지 10질량%, 더욱이 0.5 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4질량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
[강화재(D)]
본 발명에서는 필요에 따라 강화재(D)를 이용하더라도 좋고, 강화재로서는, 섬유상, 분상, 입상, 판상, 침상, 클로스상, 매트상 등의 형상을 갖는 여러가지의 무기충전재를 사용할 수 있다. 더욱이 상술하면, 실리카, 실리카알루미나, 알루미나, 탄산칼슘, 이산화타이타늄, 탈크, 규회석, 규조토, 클레이, 카올린, 구상 유리, 마이카, 석고, 벵갈라, 산화 마그네슘 및 산화 아연 등의 분상 또는 판상의 무기화합물, 타이타늄산칼륨 등의 침상의 무기화합물, 유리 섬유(글래스 파이버), 티탄산 칼륨 섬유, 금속피복 유리 섬유, 세라믹스 섬유, 규회석, 탄소섬유, 금속 탄화물 섬유, 금속 경화물 섬유, 아스베스토 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유, 게다가, 아라미드 섬유, 탄소 섬유와 같은 유기 섬유를 들 수 있다. 이러한 섬유상의 충전제로서는 특히 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유를 사용함으로써, 조성물의 성형성이 향상됨과 아울러, 폴리아마이드 조성물로부터 형성되는 성형체의 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성 및 열변형 온도 등의 내열 특성이 향상된다. 상기와 같은 유리 섬유의 평균 길이는 통상은 0.1 내지 20mm, 바람직하게는 0.3 내지 6mm의 범위에 있고, 애스팩트비(L(섬유의 평균 길이)/D(섬유의 평균 외경))는 통상 10 내지 5000, 바람직하게는 2000 내지 3000의 범위에 있다. 평균 길이 및 애스팩트비가 이러한 범위 내에 있는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 충전재는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 이들 충전재를 실레인 커플링제 또는 타이타늄 커플링제 등으로 처리하여 사용할 수도 있다. 예컨대 바이닐트라이에톡시실레인, 2-아미노프로필트라이에톡시실레인, 2-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등의 실레인계 화합물로 표면처리되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 강화재(D)인 섬유상 충전재는 집속제가 도포되어 있을 수도 있고, 아크릴계, 아크릴/말레산 변성계, 에폭시계, 우레탄계, 우레탄/말레산 변성계, 우레탄/아민 변성계의 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 표면처리제는 상기 집속제와 병용할 수도 있고, 병용함으로써 본 발명의 조성물 중의 섬유상 충전재와 조성물 중의 다른 성분과의 결합성이 향상되어, 외관 및 강도 특성이 향상된다.
[하이드로탈사이트 화합물(E)]
본 발명에 있어서, 하이드로탈사이트 화합물은 열안정제로서 사용되고, 난연제중으로부터 유리한 브롬기를 보충함으로써 난연성 폴리아마이드 조성물의 변색, 탄화를 억제한다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 하이드로탈사이트 화합물은, 하기 화학식 1로 표시된다.
Mg1-xAlx(OH)2(A)n- pmH2O
여기서, 0.27≤x≤0.35, p=x/n, A: n가의 음이온, 0<m<0.7이다. 금속원소 종으로서는, Mg/Al계가 필수이며, 각각의 원소의 구성비는 Mg/Al=0.65/0.35 내지 0.73/0.27, 바람직하게는 0.67/0.33 내지 0.70/0.30이다. 상기 수치 범위를 만족함으로써, 성형시에서의 브롬 가스의 발생 및 변색 탄화물 생성의 억제에 높은 효과가 얻어진다.
음이온종 A로서는, OH-, CO3 2-, SO4 2- 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 CO3 2-를 들 수 있다. 또한, 하이드로탈사이트 화합물의 층간에 존재하는 결정수의 수(식 1 중의 m)는, 함유하고 있지 않더라도 좋지만, 함유하는 경우에는, 화합물 1몰당 0.3<m<0.7의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.4<m<0.6이다. 결정수를 갖지 않는 것은, 결정수를 함유하는 것과 비교하여 브롬기의 보충능력이 뒤떨어지고, 성형시에서의 브롬 가스의 발생, 변색 탄화물 생성이 증가하는 경향이 있다. 또한, m의 값이 상기 범위를 초과하면, 리플로우 땜납 공정에서의 내열성(내블리스터성)이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 하이드로탈사이트 화합물의 입자분말은, BET 비표면적값이 7 내지 30m2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 내지 15m2이며, 분체 pH값이 7.5 내지 9.5, 바람직하게는 7.5 내지 9.0이다.
또한, 상기 하이드로탈사이트 화합물의 분산성을 향상시키기 위해, 입자분말의 표면을 피복하는 것이 바람직하고, 피복재로서는, 스테아르산나트륨, 라우릴산나트륨, 올레산나트륨 등의 고급 지방산 화합물, 데실트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 실레인 화합물 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스테아르산나트륨, 라우릴산나트륨, 올레산나트륨이다.
[기타 첨가제]
본 발명에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물은, 상기와 같은 각 성분에 더하여 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 내열안정제, 내후안정제, 유동성 향상제, 가소제, 증점제, 대전방지제, 이형제, 안료, 염료, 무기 또는 유기충전제, 핵제, 섬유보강제, 카본블랙, 탈크, 클레이, 마이카 등의 무기화합물 등 여러가지 공지된 첨가제를 함유하고 있더라도 좋다. 특히 본 발명에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물은, 상기 중 섬유보강제를 함유함으로써, 보다 더 한층 내열성, 난연성, 강성, 인장 강도, 굽힘 강도, 충격 강도가 향상된다.
또한 본 발명에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합체를 함유하고 있더라도 좋고, 이러한 다른 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 폴리올레핀 엘라스토머 등의 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 불소 수지, 실리콘 수지, PPS, LCP, 테플론(등록상표) 등을 들 수 있다. 상기 이외에도 폴리올레핀의 변성체 등을 들 수 있고, 예컨대 카복실기, 산무수물기, 아미노기 등으로 변성된 변성 폴리에틸렌, 변성 SEBS 등의 변성 방향족 바이닐 화합물·공액 다이엔 공중합체 또는 그 수소화물, 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 변성 폴리올레핀 엘라스토머 등을 들 수 있다.
[난연성 폴리아마이드 조성물의 조제 방법]
본 발명에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물을 제조하기 위해서는, 공지의 수지 혼련방법을 채용하면 되며, 예컨대 각 성분을 헨쉘 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후 1축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리믹서 등으로 용융 혼련하고, 또한 조립 또는 분쇄하는 방법을 채용할 수 있다.
[난연성 폴리아마이드 조성물]
본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은, 폴리아마이드 수지(A), 난연제(B), 난연조제(C), 강화재(D) 및 하이드로탈사이트 화합물(E)의 합계량 100질량부 중에, 폴리아마이드 수지(A)를 20 내지 80질량%, 바람직하게는 40 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 40 내지 50질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 난연성 폴리아마이드 조성물 중의 폴리아마이드 수지(A)의 양이 20질량% 이상이면 충분한 인성을 얻을 수 있고, 또한 80질량% 이하이면 충분한 난연제 및 난연조제를 포함할 수 있어 난연성을 얻을 수 있다.
또한, 난연제(B)를 5 내지 40질량%, 바람직하게는 10 내지 30질량%, 더욱이 17 내지 25질량% 포함하는 것이 바람직하다. 난연성 폴리아마이드 조성물 중의 난연제(B)의 함유량이, 5질량% 이상이면, 충분한 난연성을 얻을 수 있고, 40질량% 이하이면 성형품의 인성 등이 저하되는 일이 없기 때문에 바람직하다.
또한, 난연조제(C)를 0.5 내지 10질량%, 바람직하게는 0.5 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 난연성 폴리아마이드 조성물 중의 난연조제(C)의 함유량이, 0.5질량% 이상이면 폴리아마이드 수지에 양호한 난연성을 부여할 수 있고, 10질량% 이하이면, 용융 성형시에서의 가스 발생량 및 성형품의 변색물 발생량이 증대하는 일이 없고, 더욱이 인성도 저하되는 일이 없기 때문에 바람직하다.
또한, 강화재(D)를 0 내지 60질량%, 바람직하게는 10 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 45질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 강화재를 첨가함으로써, 난연성 폴리아마이드 조성물에 강성을 부여할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 성형품의 형상에도 의하지만, 난연성 폴리아마이드 조성물 중의 강화재(D)의 함유량이 60질량% 이하이면 성형품 표면의 외관을 손상하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
또한, 하이드로탈사이트 화합물(E)을 O.05 내지 0.4질량%, 바람직하게는 O.1 내지 0.3질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 첨가량이 0.05질량% 이상이면, 성형시에서의 변색 탄화물 생성이 감소하는 경향이 있고, 0.4질량% 이하이면, 리플로우 땜납 공정에서의 내열성(내블리스터성)이 양호하여 지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서, 상기의 [기타 첨가제]를 포함할 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은, UL94 규격에 준한 연소성 평가가 V-0이며, 온도 40℃, 상대습도 95%로써 96시간 흡습시킨 후의 리플로우 내열온도가 250 내지 280℃, 바람직하게는 255 내지 280℃, 보다 바람직하게는 260 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 265 내지 270℃이다. 기계물성, 즉 인성의 지표가 되는 파괴 에너지는, 50 내지 75mJ, 바람직하게는 53 내지 70mJ이다. 또한, 바 플로우 금형에의 수지의 사출 성형에 의해 구한 유동 길이는 55 내지 90mm, 바람직하게는 60 내지 80mm, 더욱 바람직하게는 65 내지 75mm이며 매우 우수한 특징을 갖고 있어, 무연 땜납을 사용한 표면 실장에 요구되는 우수한 내열성, 46 나일론 동등 이상의 높은 인성을 가짐과 동시에, 높은 용융 유동성, 난연성 및 성형 안정성을 갖는 재료로서, 특히 전기전자 부품 용도에 적합하게 사용가능하다.
[성형체 및 전자전기 부품 재료]
본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은, 압축성형법, 사출성형법, 압출성형법 등의 공지된 성형법을 이용함으로써, 각종 성형체로 성형할 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은, 성형 안정성, 내열성, 기계물성에 있어서 우수하여, 이들 특성이 요구되는 분야 또는 정밀성형 분야의 용도에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 자동차용 전장 부품, 전류 차단기, 커넥터, LED 반사 재료 등의 전기전자 부품, 코일 보빈, 하우징 등의 각종 성형체를 들 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서, 각 성상의 측정 및 평가는 이하의 방법으로 실시했다.
[극한 점도[η]]
JIS K6810-1977에 준거하여, 폴리아마이드 수지 0.5g을 96.5% 황산용액 50ml에 용해하고, 우벨로데 점도계를 사용하여, 25±0.05℃의 조건하에서 시료용액의 흘러내린 시간을 측정하고, 이하의 식에 기초하여 산출했다.
[η]= ηSP/[C(1+0.205ηSP), ηSP=(t-t0)/t0
[η]: 극한 점도(dl/g), ηSP: 비점도, C: 시료 농도(g/dl), t: 시료용액의 흘러내린 시간(초), t0: 블랭크 황산의 흘러내린 시간(초)
[융점(Tm)]
퍼킨 엘머(Perkin Elemer)사제 DSC7을 사용하여, 일단 330℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 속도로 23℃까지 강온시킨 후, 10℃/분으로 승온하여 측정했다. 이 때의 융해에 근거하는 흡열 피크를 융점으로 했다.
[연소성 시험]
사출성형으로 조제한 1/32인치×1/2인치×5인치의 시험편을 사용하여, UL94 규격(1991년 6월 18일자의 UL Test No. UL94)에 준거하여, 수직 연소시험을 행하여, 난연성을 평가했다.
또한, UL94V-0의 평가기준의 하나인, 5개의 시험편에 대한 각 2회(합계 10회)의 불꽃 접촉 종료 후의 불꽃이 있는 연소시간의 합계가 보다 짧은 것이 난연성이 우수한 것으로서 평가했다. 또한, UL94에서 V-0의 평가를 얻기 위해서는, 상기의 불꽃이 있는 연소시간의 합계의 기준은 50초 이하이다.
성형기: (주)소딕 플러스텍(Sodick Plustech), 튜팔(Tuparl) TR40S3A, 성형기 실린더 온도: 각 폴리아마이드 수지의 융점+10℃, 금형온도: 120℃.
[리플로우 내열성 시험]
사출성형으로 조제한 길이 64mm, 폭 6mm, 두께 0.8mm의 시험편을 온도 40℃, 상대습도 95%에서 96시간 습도 조절했다.
성형기: (주)소딕 플러스텍, 튜팔 TR40S3A, 성형기 실린더 온도: 각 폴리아마이드 수지의 융점+10℃, 금형온도: 100℃.
에어 리플로우 땜납 장치(에이테크 테크론(EIGHTECH TECTRON)(주)제 AIS-20-82-C)를 사용하여, 도 1에 도시하는 온도 프로필의 리플로우 공정을 행했다.
즉, 상기 습도 조절처리를 행한 시험편을 두께 1mm의 유리 에폭시 기판 상에 올려놓음과 아울러, 이 기판 상에 온도센서를 설치하여, 프로필을 측정했다. 도 1에서, 소정의 속도로 온도 230℃까지 승온하고, 이어서 20초간에 소정의 온도(a는 270℃, b는 265℃, c는 260℃, d는 255℃, e는 235℃)까지 가열한 후, 230℃까지 강온한 경우에 있어서, 시험편이 용융되지 않고, 또한 표면에 블리스터가 발생하지 않는 설정 온도의 최대값을 구하고, 이 설정 온도의 최대값을 리플로우 내열온도로 했다. 일반적으로, 흡습한 시험편의 리플로우 내열온도는 완전건조상태의 그것에 비해 뒤떨어지는 경향이 있다. 또, 폴리아마이드/난연제량의 비율이 낮아짐에 따라, 리플로우 내열온도가 저하되는 경향이 있다.
[굽힘 시험]
사출성형으로 조제한 길이 64mm, 폭 6mm, 두께 0.8mm의 시험편을, 온도 23℃, 질소 분위기하에서 24시간 방치했다. 이어서, 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 굽힘 시험기: NTESCO사제 AB5, 스팬 26mm, 굽힘 속도 5mm/분으로 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 강도, 굴곡량, 탄성율 및 그 시험편을 파괴하는데 요하는 에너지(인성)를 측정했다.
성형기: (주)소딕 플러스텍, 튜팔 TR40S3A, 성형기 실린더 온도: 각 폴리아마이드 수지의 융점+10℃, 금형온도: 100℃.
[유동 길이 시험(유동성)]
폭 10mm, 두께 0.5mm의 바 플로우 금형을 사용하여, 이하의 조건으로 사출하고, 금형 내의 수지의 유동 길이(mm)를 측정했다.
사출성형기: (주)소딕 플러스텍, 튜팔 TR40S3A
사출 설정 압력: 2000㎏/cm2, 실린더 설정온도: 각 폴리아마이드 수지의 융점+10℃, 금형온도: 120℃.
[체류 안정성 시험]
난연성 폴리아마이드 조성물을 330℃의 실린더 온도 조건하에서, 60초 단위로 성형기 내에서 체류 유지한 후, 상기 굽힘 시험편의 금형에 사출성형을 행했다. 얻어진 성형품에 변색물, 흑색 탄화물이 확인되었을 때의 체류시간을 기록했다.
성형기: (주)소딕 플러스텍, 튜팔 TR40S3A, 성형기 실린더 온도: 330℃, 금형온도: 100℃.
[발생 브롬 가스량 측정 시험]
난연성 폴리아마이드 조성물 1.0g을 아르곤 가스 분위기하에서, 가열 발생 가스장치를 사용하여 밀폐 석영관 내에서 온도 330℃에서 30분 가열하여 발생한 가스를 하이드라진 수용액에 포집하고, 이온 크로마토그래프법에 의해 브롬 가스량을 측정했다.
[가열 감량시험]
난연성 폴리아마이드 조성물 15mg을 하기의 조건으로 가열하여, 질량이 감소를 시작한 때의 온도를 기록했다.
장치: EXSTAR TG/DTA6200
승온속도: 20℃/분, 질소기류하(300/분)
실시예 및 비교예에서, 폴리아마이드 수지(A), 난연제(B), 난연조제(C), 강화재(D) 및 하이드로탈사이트 화합물(E)은 하기의 각 성분을 사용했다.
[폴리아마이드 수지(A)]
(폴리아마이드 수지(A-1))
조성: 다이카복실산 성분 단위(테레프탈산: 62.5몰%, 아디프산: 37.5몰%), 다이아민 성분 단위(1,6-다이아미노헥세인: 100몰%)
극한 점도[η]: 0.8dl/g
융점: 320℃
(폴리아마이드 수지(A-2))
조성: 다이카복실산 성분 단위(테레프탈산: 62.5몰%, 아디프산: 37.5몰%), 다이아민 성분 단위(1,6-다이아미노헥세인: 100몰%)
극한 점도[η]: 1.0dl/g
융점: 320℃
(폴리아마이드 수지(A-3))
조성: 다이카복실산 성분 단위(테레프탈산: 55몰%, 아디프산: 45몰%), 다이아민 성분 단위(1,6-다이아미노헥세인: 100몰%)
극한 점도[η]: 0.8dl/g
융점: 310℃
(폴리아마이드 수지(A-4))
조성: 다이카복실산 성분 단위(테레프탈산: 100몰%), 다이아민 성분 단위(1,9-노네인다이아민: 82몰%, 2-메틸-1,8-옥테인다이아민: 18몰%)
극한 점도[η]: 1.0dl/g
융점: 315℃
[난연제(B)]
각 난연제의 평균분자량 및 MFR은 이하의 조건으로 측정했다.
(평균분자량)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 이하의 조건으로 측정했다.
측정장치: Shodex GPC SYSTEM-21
컬럼: Shodex GPC K-G+K-806L+K-806L
컬럼 온도: 40℃, 이동층: 클로로폼, 검출기: 시차굴절계
유속: 1.0ml/분
평균분자량: 폴리스타이렌 환산값
(MFR)
측정장치: 자동압출형 플라스트 미터
오리피스 내경: 2.095mm, 하중 1200g, 온도 270℃
오리피스 내경: 2.095mm, 하중 2160g, 온도 220℃
(난연제(B-1))
브롬화 폴리스타이렌: 알베말(주)제, HP-3010-1
브롬 함유량: 68질량%
수평균분자량(Mn): 3400, 중량평균분자량(Mw): 4000,
Mw/Mn: 1.2
MFR: 490g/10분(온도 270℃, 하중 1200g)
MFR: 6g/10분(온도 220℃, 하중 2160g)
(난연제(B-2))
브롬화 폴리스타이렌: 알베말(주)제, HP-3010-2
브롬 함유량: 68질량%
수평균분자량(Mn): 2800, 중량평균분자량(Mw): 3200,
Mw/Mn: 1.2
MFR: 780g/10분(온도 270℃, 하중 1200g)
MFR: 11g/10분(온도 220℃, 하중 2160g)
(난연제(B-3))
브롬화 폴리스타이렌: 마나크(주)제, PRF-1200ZEX
브롬 함유량: 68질량%
수평균분자량(Mn): 15500, 중량평균분자량(Mw): 122000,
Mw/Mn: 7.9
MFR: 3g/10분(온도 270℃, 하중 1200g)
(난연제(B-4))
폴리브롬화스타이렌: GLC(주)제, PBS64-HW
브롬 함유량: 64질량%
수평균분자량(Mn): 4900, 중량평균분자량(Mw): 24,000,
Mw/Mn: 5.0
MFR: 60g/10분(온도 270℃, 하중 1200g)
(난연제(B-5))
폴리브롬화스타이렌: GLC(주)제, PDBS-80
브롬 함유량: 60질량%
수평균분자량(Mn): 4900, 중량평균분자량(Mw): 24,000,
Mw/Mn: 5.0
MFR: 115g/10분(온도 270℃, 하중 1200g)
[난연조제(C)]
(난연조제(C-1))
안티몬산나트륨: 니혼세이코(주)제, SA-A
(난연조제(C-2))
붕산아연: 보락스(Borax)사제, FIREBREAK 500(2ZnO·3B2O3)
[강화재(D)]
유리섬유: 센트럴유리(주)제, ECS03-615
[하이드로탈사이트 화합물(E)]
표 1에 나타내는 구조식의 각 하이드로탈사이트 화합물(E-1) 내지 (E-6)을 사용했다.
Figure 112007089945152-pct00001
상기 이외에, 연소에 있어서 열에 의해 수지가 용융함으로써 액상화하여 수직 낙하하는 것을 방지하는 것을 목적으로 말레화 SEBS(아사히 케미칼스(주)제, 상품명: 터프테크 M1913)를 적하 방지제로서, 더욱이 왁스(클라리언트재팬(주)제, 상품명: 호스터몬트 CAV102) 및 탈크(마츠무라산업(주)제, 상품명: 하이필러 #100 클레이 95)를, 폴리아마이드 수지(A), 난연제(B), 난연조제(C), 강화재(D), 하이드로탈사이트 화합물(E), 말레화 SEBS, 왁스 및 탈크의 합계 10O질량% 중, 말레화 SEBS 1.4질량%, 왁스 0.3질량%, 탈크 0.7질량%가 되도록 첨가했다.
[실시예 1 내지 8] 및 [비교예 1 내지 5]
상기와 같은 각 성분을, 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같은 비율로 혼합하고, 온도 320℃로 설정한 2축 벤트부착 압출기에 장입하고, 용융 혼련하여 펠렛상 조성물을 수득했다. 이어서, 수득된 난연성 폴리아마이드 조성물에 대하여 각 성상을 평가한 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한 비교 대상품으로서, 시판되어 있는 높은 인성을 갖는 난연성 폴리아마이드인 46 나일론(상품명: Stanyl TS250F6D, DSM사제)의 평가 결과를 표 3의 비교예 5에 기재했다.
Figure 112007089945152-pct00002
Figure 112007089945152-pct00003
[실시예 9 내지 13]
상기와 같은 각 성분을, 표 4에 나타내는 바와 같은 비율로 혼합하고, 온도 320℃로 설정한 2축 벤트부착 압출기에 장입하고, 용융 혼련하여 펠렛상 조성물을 수득했다. 이어서, 수득된 난연성 폴리아마이드 조성물에 대하여 각 성상을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007089945152-pct00004
[실시예 14 내지 19] 및 [비교예 6]
상기와 같은 각 성분을, 표 5에 나타내는 바와 같은 비율로 혼합하고, 온도 320℃로 설정한 2축 벤트부착 압출기에 장입하고, 용융 혼련하여 펠렛상 조성물을 수득했다. 이어서, 수득된 난연성 폴리아마이드 조성물에 대하여 각 성상을 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112007089945152-pct00005
본 발명의 난연성 폴리아마이드 조성물은, 인성 등의 기계물성, 리플로우 땜납 공정에서의 내열성, 난연성 및 유동성이 우수함과 동시에, 성형시에서의 열안정성이 양호하다. 특히, 파인 피치 커넥터와 같은 두께가 얇은 성형품을, 무연 땜납과 같은 고융점 땜납을 사용하여 표면 실장 방식으로 부품을 조립하는 전기·전자 용도, 또는 정밀 성형 분야의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리아마이드 수지(A) 20 내지 80질량%, 난연제(B) 5 내지 40질량% 및 난연조제(C) 0.5 내지 10질량%(단, (A)(B)(C)의 합계는 100질량%를 초과하지 않는다.)를 포함하는 난연성 폴리아마이드 조성물로서, 난연제(B)의 브롬 함유량이 65 내지 71질량% 및 중량평균분자량이 1000 내지 4800인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아마이드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리아마이드 수지(A)가, 테레프탈산 성분 단위 30 내지 100몰%, 테레프탈산 이외의 방향족 다작용 카복실산 성분 단위 0 내지 70몰% 또는 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족 다작용 카복실산 성분 단위 0 내지 70몰%, 또는 이들 모두로 이루어지는 다작용 카복실산 성분 단위(a-1)와, 탄소 원자수 4 내지 25의 다작용 아민 성분 단위(a-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아마이드 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리아마이드 수지(A)의 융점이 280 내지 340℃이고, 온도 25℃의 진한 황산 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5 내지 1.2dl/g인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아마이드 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    난연제(B)의 분자량 분포(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))가, 1.05 내지 1.25인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아마이드 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    난연조제(C)가, 안티몬 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 인산아연, 붕산칼슘 및 몰리브덴산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아마이드 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    강화재(D)로서 유리, 마이카, 산화타이타늄으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 0 내지 60질량%(단, (A)(B)(C)(D)의 합계는 100질량%를 초과하지 않는다.) 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아마이드 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하이드로탈사이트 화합물(E)을 O.05 내지 O.4질량%(단, (A)(B)(C)(E)의 합계는 100질량%를 초과하지 않는다.) 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아마이드 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하이드로탈사이트 화합물(E)이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아마이드 조성물.
    화학식 1
    Mg1-xAlx(OH)2(A)n- pmH2O
    여기서, 0.27≤x≤0.35, p=x/n, A: n가의 음이온, 0.3<m<0.7
  9. 제 1 항에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  10. 제 1 항에 따른 난연성 폴리아마이드 조성물을 성형하여 얻어지는 전기전자 부품.
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