KR101566063B1 - 표면광택도, 반사성, 내황변성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

표면광택도, 반사성, 내황변성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지, (B) 무기충진재, (C) 백색안료, (D) 광안정제 및 (E) 소듐 포스페이트 염을 포함하고, 열가소성 수지(A), 무기충진재(B) 및 백색안료(C) 100 중량%에 대하여 무기충진재(B)를 0.1 내지 4.7 중량% 포함하며, 표면광택도, 반사성, 내황변성 및 성형성이 우수하다.

Description

표면광택도, 반사성, 내황변성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물 {Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Surface Gloss, Reflectance, Anti-yellowing property and Moldability}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 표면광택도, 반사성, 성형성 및 내황변성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서 고내열 열가소성 수지는 최근 발광다이오드(LED, light emitting diode)의 부품소재로 사용되고 있다. LED는 뛰어난 에너지 효율과 긴 수명으로 인하여 기존의 많은 광원을 급속히 대체하며 각광을 받고 있는데, 그 부품인 리플렉터(reflector), 리플렉터 컵(reflector cup), 스크램블러(scrambler), 하우징(housing) 등에 고내열 열가소성 수지가 사용된다. 이때 사용되는 고내열 열가소성 수지는 유리섬유가 보강되고, 주사슬에 방향족 고리를 포함하는 고내열성 변성-폴리아미드계 수지, 즉 PPA(polyphthalamide)계 수지가 많이 사용되고 있다.
고내열 열가소성 수지가 LED의 부품소재로 사용되기 위해서는 LED의 제조 공정에서 발생하는 높은 온도에 견뎌야 하고, 초기 백색도가 높으며 반사율이 뛰어나야 한다는 특성이 요구된다. 동시에, LED에 사용되는 고내열 열가소성 수지를 이용한 제품은 사용시 광원이 지속적으로 조사되기 때문에 황변화가 일어나고, 이러한 황변화는 다시 백색도를 저하시키기 때문에, 고내열 열가소성 수지는 이러한 백색도 저하를 최소화하여야 한다. 또한 LED에 사용되는 고내열 열가소성 수지는 전기가 통하지 않아야 한다는 점도 요구된다.
LED는 일반적으로 빛을 발하는 반도체 부분, 전선, 또한 하우징으로서 제공되는 반사판(reflector), 및 반도체 부분을 봉합하는 투명 봉합체로 구성된다. 이들 부분 중, 반사판은 다양한 소재, 예컨대 세라믹 또는 내열 플라스틱으로 만들어질 수 있으나, 세라믹의 경우 생산성이 문제가 되고, 내열 플라스틱의 경우, 사출 성형 시, 봉합재의 열경화 시 또는 사용시 실제 환경 조건 하에서 색상 변화로 인한 광학 반사성이 감소되는 문제가 있다. 또한, 복잡하고 작은 구조를 갖는 LED 부품의 사출 성형시, 성형성이 부족하면 얇은 박막 성형이 불가능하다는 문제가 있다.
한국공개특허 제2012-0066740호는 폴리아미드 수지에 백색안료, 소듐 포스페이트 염, 유리섬유를 사용하여 반사성, 내충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 무기충진재의 함량을 광범위하게 개시하고 있으며, 무기충진재를 과량으로 사용함에 따라, 표면광택도 및 성형성 등이 저하된다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자는 LED 부품의 소재로 사용되어온 종래의 세라믹이나 내열 플라스틱을 대체할 수 있는 표면광택도, 반사성, 성형성 및 내황변성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 표면광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반사성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내황변성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충격강도와 같은 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 표면광택도, 반사성, 성형성 및 내황변성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지, (B) 무기충진재, (C) 백색안료, (D) 광안정제 및 (E) 소듐 포스페이트 염을 포함하고, 열가소성 수지(A), 무기충진재(B) 및 백색안료(C) 100 중량%에 대하여 무기충진재(B) 0.1 내지 4.7 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지(A) 29.9 내지 70 중량%, 무기충진재(B) 0.1 내지 4.7 중량% 및 백색안료(C) 29.9 내지 70 중량%를 포함하는 기초 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 광안정제(D) 0.01 내지 2 중량부 및 소듐 포스페이스 염(E) 0.01 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.
열가소성 수지(A)는 (a1) 방향족 폴리아미드 수지 또는 (a2) 고내열 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
방향족 폴리아미드 수지(a1)는 방향족 디카르복실산이 10 내지 100 몰%가 포함된 디카르복실산 성분과 C4 내지 C20의 지방족 또는 지환족 디아민 성분의 축중합에 의하여 제조될 수 있고, 고내열 폴리에스테르 수지(a2)는 방향족 디카르복실산 성분과 지환족 디올이 포함된 디올 성분의 축중합에 의하여 제조될 수 있다.
방향족 폴리아미드 수지(a1) 는 200 내지 380℃의 융점을 가지며, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012109673216-pat00001
상기 식에서, m은 4 내지 12, n은 50 내지 500의 정수이다.
고내열 폴리에스테르 수지(a2) 는 200 내지 380℃의 융점을 가지며, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012109673216-pat00002
상기 식에서, l은 50 내지 500의 정수이다.
무기충진재(B)는 탄소섬유, 유리섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 티탄산칼륨 휘스카, 붕산알미늄 휘스카, 산화아연 휘스카, 칼슘 휘스카 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 무기충진재(B)로 월라스토나이트가 있고, 상기 월라스토나이트는 평균 길이가 0.1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
백색안료(C)는 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화 알루미늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
광안정제(D)는 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 아크릴로니트릴계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
소듐 포스페이트 염(E)은 인산 일수소 나트륨, 인산 이수소 나트륨, 인산 나트륨, 피로인산 나트륨, 산성 피로인산 나트륨 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 두께 0.5 mm x 너비 5 mm인 나선형 모양의 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 금형온도 130℃ 및 사출온도 330℃ 조건으로 측정한 spiral flow 길이가 200 내지 300 mm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 색차계로 440 nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 90% 이상이고, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 300시간 방치 전/후 440 nm 파장에서 측정한 반사율 감소가 4% 미만이며, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 300시간 방치 전/후 측정한 황색도 변화(△YI)가 4 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 ASTM D256에 준하여 23℃ 에서 1/8 inch 두께 시편에 대하여 측정한 Izod 충격강도가 2 내지 10 kgf·cm/cm이고, SUGA社 UGV-6P glossmeter를 이용하여 2.5 mm 두께 시편에 대하여 60°각도에서 측정한 표면광택도가 90 내지 99% 인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 표면광택도, 반사성, 성형성 및 내황변성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명은 표면광택도, 반사성, 성형성 및 내황변성이 우수한 열가소성　수지 조성물에 관한 것이다.
　
열가소성 수지 조성물
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지, (B) 무기충진재, (C) 백색안료, (D) 광안정제, (E) 소듐 포스페이트 염을 포함하고, 열가소성 수지(A), 무기충진재(B) 및 백색안료(C) 100 중량%에 대하여 무기충진재(B)를 0. 1 내지 4.7 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지(A) 29.9 내지 70 중량%, 무기충진재(B) 0.1 내지 4.7 중량%, 및 백색안료(C) 29.9 내지 70 중량%를 포함하는 기초 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 광안정제(D) 0.01 내지 2 중량부 및 소듐 포스페이스 염(E) 0.01 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.
(A) 열가소성 수지
(a1) 방향족 폴리아미드 수지
본 발명에 있어서 열가소성 수지는 방향족 폴리아미드 수지(a1)일 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 수지(a1)는 주사슬에 방향족 고리를 포함하는 구조로 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100 몰%(mole%)가 포함된 디카르복실산(dicarboxylic acid) 성분과 C4 내지 C20의 지방족 또는 지환족 디아민(aliphatic or alicyclic diamine) 성분의 축중합에 의하여 제조될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 단량체는 바람직하게는 테레프탈산(terephthalic acid)과 이소프탈산(isophthalic acid)이 있으며, 이들은 하기 화학식 1 및 2에 각각 나타낸 바와 같이 주사슬(main chain)에 방향족 고리를 포함하는 것이 특징이다.
[화학식 1]
Figure 112012109673216-pat00003
테레프탈산(terephthalic acid, TPA)
[화학식 2]
Figure 112012109673216-pat00004
이소프탈산(isophthalic acid, IPA)
　
대표적인 방향족 폴리아미드 수지(a1)는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012109673216-pat00005
상기 식에서, m은 4 내지 12, n은 50 내지 500의 정수이다.
상기 화학식 3의 대표적인 예로는 PA6T(m=6), 및 PA10T(m=10)가 있다. PA6T(m=6)는 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine)과 테레프탈산(terephthalic acid)과의 축중합에 의해 제조되며, PA10T(m=10)는 1,10-데칸 디아민(1,10-decanediamine)과 테레프탈산(terephthalic acid)과의 축중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 유용한 방향족 폴리아미드 수지(a1)는 융점이 200℃ 이상, 바람직하게는 융점이 200 내지 380℃ 이고, 주사슬에 방향족 고리를 포함하는 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로는, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(PA6T), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 공중합체(PA6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 공중합체(PA66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 공중합체(PA66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 공중합체(PA6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데카아미드 공중합체(PA6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 공중합체(PA66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 공중합체(PA6T/M5T), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(PA9T), 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드(PA10T) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
(a2) 고내열 폴리에스테르 수지
본 발명에 있어서 열가소성 수지는 고내열 폴리에스테르 수지(a2)일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 사용되는 LED 부품소재 등은 제조 공정상에서 발생하는 높은 온도를 견뎌야 하기 때문에 내열성이 우수해야 한다. 내열성이 우수하기 위해서는 기초 수지가 높은 융점을 갖는 것이 필요하다. 다만, 융점이 너무 높으면 가공성이 저하되므로 적당한 융점을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 고내열 폴리에스테르 수지(a2)는 200℃ 이상, 특히 200 내지 380℃의 융점을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 고내열 폴리에스테르 수지(a2)는 주사슬에 방향족 고리 및 지환족 고리 구조를 포함하는 구조로 방향족 디카르복실산 성분과 지환족 디올이 포함된 디올 성분의 축중합에 의하여 제조될 수 있는데, 이는 일반적으로 고분자가 고리 모양의 구조를 포함할 때 높은 융점을 나타내기 때문이다. 따라서, 고내열 폴리에스테르 수지(a2)를 구성하기 위한 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 및 그의 유도체로 이루어질 수 있다. 그 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등이 있으며, 테레프탈산이 가장 바람직하다.
고내열 폴리에스테르 수지(a2)를 구성하기 위한 디올 성분은 주사슬이 고리 모양의 반복단위를 포함하기 위해서 지환족 디올을 사용할 수 있으며, 특히 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol, CHDM)을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 고내열 폴리에스테르 수지(a2)는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 및 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올이 축중합되어 하기 화학식 4를 반복단위 구조로 포함하는 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)계 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112012109673216-pat00006
상기 식에서 l은 50 내지 500의 정수이다.
디올 성분으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올 이외에 지방족 디올인 에틸렌글리콜(EG)을 더 포함할 수 있다. 에틸렌글리콜을 포함하는 경우 상기 디올 성분은 1,4-사이클로헥산 디메탄올 15 내지 100 몰% 및 에틸렌글리콜 0 내지 85 중량%로 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1,4-사이클로헥산 디메탄올 30 내지 100 몰% 및 에틸렌글리콜 0 내지 70 몰%로 이루어진다. 상기 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 포함하는 경우 상기 고내열 폴리에스테르 수지(a2)는 글리콜 변성 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCTG) 수지 또는 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 수지인 것이 바람직하다.
디올 성분으로 C6 내지 C21인 방향족 디올 또는 C3 내지 C8인 지방족 디올을 하나 이상 더 포함하여 고내열 폴리에스테르 수지(a2)를 개질시킬 수 있으며, 그 함량은 디올 성분 100 몰% 기준으로 3 몰% 이하인 것이 바람직하다. C6 내지 C21인 방향족 디올 또는 C3 내지 C8인 지방족 디올의 예로는 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 1,4-사이클로부탄디메탄올, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 등이 있다.
고내열 폴리에스테르 수지(a2)는 o-클로로페놀 용액에서 25℃로 측정시 0.4 내지 1.5 ㎗/g의 고유점도[η]를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 1.1 ㎗/g의 고유점도[η]를 갖는다. 고유점도[η]가 0.4 ㎗/g 미만이면 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 저하될 수 있고, 고유점도[η]가 1.5 ㎗/g 을 초과하면 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하될 수 있다.
고내열 폴리에스테르 수지(a2)는 업계에 이미 공지된 종래의 중축합 반응절차로 제조 가능하다. 이러한 방법들은 글리콜 또는 저급 알킬에스테르를 사용한 에스테르 교환반응에 의한 산의 직접 축합방법을 포함한다.
본 발명의 열가소성 수지(A)는 열가소성 수지(A), 무기충진재(B) 및 백색안료(C)를 포함하는 기초 수지 조성물 100 중량%에 대하여, 29.9 내지 70 중량%를 포함할 수 있다. 열가소성 수지(A)의 함량이 29.9 중량% 미만인 경우 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 수 있고, 70 중량% 초과인 경우 열가소성 수지 조성물의 반사성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다.
(B)　 무기충진재
본 발명에서는 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 치수안정성 등을 증가시키기 위하여 입자 형태가 다양한 무기충진재(B)를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 통상적으로 사용되는 무기충진재를 모두 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, 탄소섬유, 유리섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 이의 혼합물 등을 들 수 있고, 침상 무기충진재로서는 월라스토나이트, 티탄산칼륨 휘스카, 붕산알미늄 휘스카, 산화아연 휘스카, 칼슘 휘스카 및 이의 혼합물 등을 들 수 있다. 무기충진재(B)는 열가소성 수지와의 밀착력을 개선하기 위하여 적당한 유기물질로 표면을 코팅하여 사용할 수 있다.
무기충진재(B)를 열가소성 수지 조성물에 사용하는 경우, 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 특성 및 열변형 온도 등의 내열 특성이 향상될 수 있다.
특히, 열가소성 수지 조성물의 박막 성형과 같은 미세 성형 분야에서는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 확보하는 것이 관건이다. 상기 무기충진재 중 열가소성 수지 조성물의 박막 성형성을 개선하기 위하여 월라스토나이트를 무기충진재로 사용할 수 있다. 두께 1 mm 이하의 박막 성형과 같은 미세성형 분야에서 월라스토나이트를 사용하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 우수한 내열성 및 기계적 물성을 유지하며, 성형성을 충분히 확보할 수 있다. 월라스토나이트의 평균 길이는 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 월라스토나이트의 겉보기 밀도(bulk density, tapped)는 0.1 내지 2 g/cm3, 바람직하게는 0.1 내지 1 g/cm3의 범위로 사용할 수 있다. 월라스토나이트의 단면은 사각형 외에도 특수한 사용용도에 따라 단면의 변화를 줄 수 있다. 본 발명에서는 월라스토나이트의 형상은 어떠한 종류도 사용할 수 있다.
본 발명의 무기충진재(B)는 열가소성 수지(A), 무기충진재(B) 및 백색안료(C)를 포함하는 기초 수지 조성물 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 4.7 중량%를 포함할 수 있다. 무기충진재(B)의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 열가소성 수지 조성물의 충격강도와 같은 기계적 특성이 저하될 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 성형시 성형품의 냉각속도가 느려져 취출(ejecting) 특성이 저하될 수 있으며, 4.7 중량% 초과인 경우 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품 표면에 무기충진재가 돌출되어 성형품 외관이 나빠질 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형성이 저하될 수 있으며, 백색안료에 비해 백색도가 낮기 때문에 성형품의 표면광택도도 저하될 수 있다.
(C) 백색안료　
본 발명에서는 충분한 반사성을 구현하기 위하여, 백색안료(C)를 필수 구성요소로서 사용하여야 한다.
사용하는 백색안료(C)로는 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 백색안료는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 백색안료(C)는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등으로 처리하여 사용할 수도 있다. 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란계 화합물로 표면 처리될 수 있다.
본 발명에 사용되는 백색안료(C)로 이산화티탄이 바람직하다. 백색안료(C)로 이산화티탄을 사용함으로써 반사율, 은폐성이라는 광학특성이 향상된다. 이산화티탄은 일반적인 이산화티탄을 사용할 수도 있으며, 제조방법, 입경이 한정되는 것은 아니다.
이산화티탄은 무기 표면처리제 또는 유기 표면처리제로 표면처리된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 무기 표면처리제로는 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 이산화규소(실리카, SiO2), 이산화지르콘(지르코니아, ZrO2), 규산나트륨, 알루민산나트륨, 나트륨 규산알루미늄, 산화아연, 운모 등이 있다. 유기 표면처리제로는 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨 등이 있다. 무기 또는 유기 표면처리제는 이산화티탄 100 중량부에 대해서 약 2 중량부 이하로 표면처리된다. 본 발명에서는 무기 표면처리제인 알루미나(Al2O3)가 이산화티탄 100 중량부에 대해서 2 중량부 미만으로 코팅된 이산화티탄이 바람직하다.
알루미나로 표면처리된 이산화티탄은 이산화규소, 이산화지르콘, 규산나트륨, 알루민산나트륨, 나트륨 규산알루미늄, 운모 등의 무기 표면처리제나 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨과 같은 유기 표면처리제로 더 개질하여 사용할 수 있다.
본 발명의 백색안료(C)는 열가소성 수지(A), 무기충진재(B) 및 백색안료(C)를 포함하는 기초 수지 조성물 100 중량%에 대하여, 29.9 내지 70 중량%를 포함할 수 있다. 백색안료(C)의 함량이 29.9 중량% 미만인 경우 열가소성 수지 조성물의 내광성 및 반사성이 저하될 수 있고, 백색안료(C)의 함량이 70 중량% 초과인 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
(D)　 광안정제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 변색을 방지하고, 반사율의 저하를 억제하는 것을 목적으로 광안정제(D)를 포함할 수 있다.
광안정제(D)로서는 벤조페논(benzophenone)계 화합물, 살리실레이트(salicylate)계 화합물, 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 화합물, 그 밖의 공명구조 화합물 등의 자외선 흡수 효과가 있는 화합물, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물, 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물 등의 라디칼(radical) 포착 능력이 있는 화합물, 또는 이들의 2이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수 효과가 있는 화합물과 라디칼(radical) 포착능력이 있는 화합물을 병용하면 보다 높은 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 광안정제(D)는 열가소성 수지(A), 무기충진재(B) 및 백색안료(C)를 포함하는 기초 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부를 포함할 수 있다. 광안정제(D)의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 열가소성 수지 조성물의 내황변성 및 반사성이 저하될 수 있고, 광안정제(D)의 함량이 2 중량부 초과인 경우 열가소성 수지 조성물의 반사성 및 내황변성이 오히려 저하될 수 있다.
(E) 소듐 포스페이트 염
본 발명의 소듐 포스페이스 염(E)은 열가소성 수지 조성물의 충분한 반사율을 구현하면서, 동시에 열변색 안정성, 가수분해 안정성 및 광 안정성을 확보하기 위하여 사용될 수 있다.
백색안료(C)와 소듐 포스페이트 염(E)을 동시에 적용하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 충분한 백색도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 열변색 안정성도 매우 우수해진다. 소듐 포스페이트 염은 그 자체로도 백색도가 높기 때문에, 이를 혼합하여도 열가소성 수지 조성물의 반사성을 충분히 확보할 수 있다. 뿐만 아니라, 이 경우 열가소성 수지 조성물이 열변색 안정성 및 가수분해 안정성이 뛰어난 소듐 포스페이트 염을 포함하게 되기 때문에 장시간 고온/고습 조건에서 방치 후에도 색상 변성이 거의 일어나지 않으며, 반사율의 저하도 거의 일어나지 않는다.
또한, 소듐 포스페이트 염(E)은 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형 작업 중 발생할 수 있는 산(acid)을 효과적으로 제거하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 열변색 안정성 및 가수분해 안정성을 더욱 향상시키는 역할을 한다.
소듐 포스페이트 염(E)을 구체적으로 예시하면 인산 이수소 나트륨, 인산 일수소 나트륨, 인산 나트륨, 피로인산 나트륨, 산성 피로인산 나트륨, 또는 이들의 혼합물 등이 있는데, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니며, 소듐 포스페이트 염이라면 그 어떠한 것이라도 적절하게 선택되어 사용될 수 있다.
소듐 포스페이트 염(E)은 일반적으로 제조방법, 입경이 한정되지 않으며, 열가소성 수지(A)와의 상용성 및 열가소성 수지 매트릭스(matrix) 내에서 분산성을 향상시키기 위해 표면처리제로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다.
표면처리제로는 실란(silane), 에폭시 실란(epoxy silane) 등의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 유기산, 폴리올(polyol), 실리콘 등의 유기물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 소듐 포스페이트 염(E)은 열가소성 수지(A), 무기충진재(B) 및 백색안료(C)를 포함하는 기초 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부를 포함할 수 있다. 소듐 포스페이트 염(E)의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 열가소성 수지 조성물의 반사성이 저하될 수 있고, 소듐 포스페이트 염(E)의 함량이 2 중량부 초과인 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내황변성이 저하될 수 있다.
(F) 첨가제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 첨가제(F)는 열가소성 수지(A), 무기충진재(B) 및 백색안료(C)를 포함하는 기초 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 20 중량부가 사용될 수 있다.
형광증백제는 열가소성 수지 조성물의 반사율을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤 또는 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등과 같은 스틸벤-비스벤조옥사졸 유도체가 사용될 수 있다.
이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 사용될 수 있고, 핵제로는 탈크 또는 클레이가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.
성형품
본 발명은 또한 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 압출, 사출, 중공, 압축 혹은 캐스팅 성형방법 등이 적용될 수 있다. 이러한 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 두께 0.5 mm x 너비 5 mm인 나선형 모양의 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 금형온도 130℃ 및 사출온도 330℃ 조건으로 측정한 spiral flow 길이가 200 내지 300 mm, 바람직하게는 200 내지 270 mm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 색차계로 440 nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 90% 이상, 바람직하게는 92 내지 98% 이고, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 300 시간 방치 전/후 440 nm 파장에서 측정한 반사율 감소가 4% 미만이며, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 300 시간 방치 전/후 측정한 황색도 변화(△YI)가 4 미만임을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 ASTM D256에 준하여 23℃ 에서 1/8 inch 두께 시편에 대하여 측정한 Izod 충격강도가 2 내지 10 kgf·cm/cm, 바람직하게는 2 내지 7 kgf·cm/cm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 SUGA社 UGV-6P glossmeter를 이용하여 2.5 mm 두께 시편에 대하여 60°각도에서 측정한 표면광택도가 90 내지 99%, 바람직하게는 92 내지 97% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 표면광택도, 반사성, 성형성 및 내황변성이 우수하기 때문에 여러 가지 제품의 성형에 바람직하게 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 무기충진재, 백색안료, 광안정제, 소듐 포스페이트 염을 동시에 적절한 함량으로 포함하여 표면광택도, 반사성, 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 고온/고습 조건에서 장시간 방치 후에도 반사율 및 황색도가 저하되지 않는 등 내황변성 및 가수분해 안정성이 모두 우수하므로, 고온/고습의 환경에서 지속적으로 노출되는 LED 반사판의 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 LED용 반사판뿐만 아니라, 그 외 다른 광선을 반사하는 용도라면 그 어디에라도 적용할 수 있다. 예를 들면 각종 전기전자 부품, 실내 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드 라이트 등의 발광 장치용 반사판으로서 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교 실시예
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 열가소성 수지(A), 무기충진재(B), 백색안료(C), 광안정제(D) 및 소듐 포스페이트 염(E)의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
(a11) 방향족 폴리아미드 수지(PA10T)
테레프탈산과 1,10-데칸 디아민과의 축중합에 의해 제조된 주사슬에 방향족 고리가 포함된 융점이 315℃인 방향족 폴리아미드 수지인 PA10T를 사용하였다.
(a12) 방향족 폴리아미드 수지(PA6T)
테레프탈산과 헥사메틸렌 디아민과의 축중합에 의해 제조된 주사슬에 방향족 고리가 포함된 융점이 325℃인 방향족 폴리아미드 수지인 PA6T를 사용하였다.
(a2) 고내열 폴리에스테르 수지(PCT)
테레프탈산과 1,4-사이클로헥산 디메탄올의 축중합에 의해 제조되고, 고유점도[η]가 0.6 ㎗/g이며, 융점이 290℃인 고내열 폴리에스테르 수지인 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)을 사용하였다.
(B) 무기충진재
무기충진재로 평균 길이가 2.2 ㎛ 이고, 겉보기 밀도가 0.77 g/cm3 인 월라스토나이트인 NYCO社의 NYAD 5000을 사용하였다.
(C) 백색안료
백색안료로 이산화티탄인 KRONOS社의 KRONOS 2233을 사용하였다.
(D) 광안정제
광안정제로 BASF社의 CHIMASSORB 944를 사용하였다.
(E) 소듐 포스페이트 염
소듐 포스페이트 염으로 INNOPHOS社의 산성 피로인산 나트륨(sodium acid pyrophosphate)을 사용하였다.
(F) 열안정제
비교 실시예 5에서 열안정제로 SUMITOMO社의 Sumilizer GA-80을 사용하였다.
실시예 1 내지 7　및 비교 실시예 1 내지 6
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성 성분을 첨가하고 240　내지 350℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융/혼련시켜 펠렛(pellet) 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 펠렛을 130℃의 온도에서 5시간 이상 건조시킨 다음, 240　내지 330℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 물성 평가용 시편을 제조하였다.
하기 표1에서 (A), (B) 및 (C)의 혼합비는 (A), (B) 및 (C)의 전체 100 중량%에 대하여 중량%로 나타낸 것이고, (D), (E) 및 (F)는 (A), (B) 및 (C)의 기초 수지 조성물 100 중량부에 대하여 중량부로 나타낸 것이다.
구성　성분 실시예 비교 실시예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6
(A) (a11) 50 - - - 55 55 55 55 - 55 55 55 55
(a12) - 50 - - - - - - 55 - - - -
(a2) - - 55 40 - - - - - - - - -
(B) 2 3 4.7 4.5 4.2 0.5 1 15 15 - 8 4.2 3
(C) 48 47 40.3 55.5 40.8 44.5 44 30 30 45 37 40.8 42
(D) 1.0 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0 2.0 2.0 0.5 0.5 5.0
(E) 0.5 1.0 1.0 1.5 1.5 1.5 1.5 0.5 1.0 1.0 1.5 - 1.5
(F) - - - - - - - - - - - 1.5 -
제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 박막성형성(spiral flow 길이): 두께 0.5 mm x 너비 5 mm인 나선형 모양의 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 금형온도 130℃ 및 사출온도 330℃ 조건으로 사출성형하여 금형에 채워지는 길이를 측정하였다.
(2) 반사성(반사율): Konica Minolta社 3600D CIE Lab. 색차계로 440 nm 파장에서의 초기 반사율(SCI, specular component included)을 측정하고, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 300시간 방치 후 다시 반사율을 측정하여, 반사율의 감소를 평가하였다.
(3) 내황변성(황색도): Konica Minolta社 3600D CIE Lab. 색차계로 초기 황색도(yellow index, YI)를 측정하고, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 300시간 방치 후 다시 황색도를 측정하여, 황색도의 변화를 평가하였다.
(4) 내충격성(Izod 충격강도): ASTM D256에 준하여 23℃의 온도에서 1/8 inch 두께의 시편에 대해 Izod 충격강도를 측정하였다.
(5) 표면광택도(surface gloss): SUGA社 UGV-6P glossmeter를 이용하여 2.5 mm 두께 시편에 대하여 60°각도에서 측정하였다.
(6) LED 부품 성형성: 가로 8 mm, 세로 1.5 mm, 벽 두께 40 내지 100 ㎛의 컵 형태의 LED 반사판 구조를 갖는 캐비티(cavity)가 48개가 있는 특정 금형에 750톤 사출기를 이용하여 사출온도 300℃ 및 금형온도 130℃의 조건에서 수지 조성물을 사출 성형할 때, 성형품의 미성형 여부 및 동일 냉각시간에서의 취출성을 확인하였다.
성형성(o): 일정시간(15초)내에 냉각되어 성형품 표면이 우수
성형성(x): 성형품 표면의 냉각부족으로 성형품 표면 불량
취출성(o): 일정시간(15초)내에 취출 가능
취출성(x): 일정시간(15초)내에 취출 불가능
실시예 비교 실시예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6
Spiral flow 길이(㎜) 232 220 245 247 245 249 248 174 147 265 188 244 245

반사율
(%)		 항온/항습 전 94.9 94.8 95.1 95.0 95.0 95.1 95.2 93.2 92.8 94.6 93.4 95.0 95.1
항온/항습 후 93.2 92.8 93.3 93.2 93.5 93.5 93.4 92.1 90.4 82 88.5 82.0 74.0
반사율 차이 1.7 2.0 1.8 1.8 1.5 1.6 1.8 1.1 2.4 12.6 4.9 13.0 21.1

황색도
(-)		 항온/항습 전 2.9 3.1 3.2 2.9 3.0 2.9 3.0 4.1 4.3 3.3 4.0 3.8 6.2
항온/항습 후 4.2 4.4 4.5 4.7 4.8 4.5 4.6 5.2 5.5 7.9 5.8 14.2 18.4
황색도 차이 1.3 1.3 1.3 1.8 1.8 1.6 1.6 1.1 1.2 4.6 1.8 10.4 12.2
Izod 충격강도
(kgf·cm/cm)		 3.2 3.3 3.2 3.3 3.2 3.3 3.2 3.4 3.5 1.8 4.5 3.3 3.4
표면광택도(%) 94.5 95.0 94.7 95.2 95.1 95.9 95.7 87.8 88.2 95.0 91.5 95.1 94.8
LED 부품
성형성		 성형성 o o o o o o o x x o x o o
취출성 o o o o o o o o o x o o o
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 조성에 따른 실시예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 표면광택도를 저하시키지 않으면서, 박막성형성, 성형성, 반사성 및 내황변성이 뛰어남을 알 수 있었다.
반면, 무기충진재(B)를 본 발명의 범위 밖으로 사용한 비교 실시예 1 내지 2 및 4의 경우, 우수한 박막성형성을 확보할 수 없으며, 특정 구조를 갖는 LED 부품의 사출성형시 성형성이 부족하여 성형품 표면이 좋지 않음을 알 수 있었다. 무기충진재(B)를 사용하지 않는 비교 실시예 3의 경우, LED 부품의 사출 성형시 성형성은 확보 가능하나 취출성 확보가 어려운 단점이 있으며, 내충격성 등의 물성도 저하됨을 확인할 수 있었다. 또한, 소듐 포스페이트 염(E)이 아닌 다른 열안정제(F)를 사용한 비교 실시예 5의 경우, 반사성과 내황변성이 저하되었고, 광 안정제(D)를 본 발명의 범위 밖으로 과량 사용한 비교 실시예 6은 반사성과 내황변성이 오히려 저하됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 열가소성 수지;
    (B) 무기충진재;
    (C) 백색안료;
    (D) 광안정제; 및
    (E) 소듐 포스페이트 염;
    을 포함하고, 상기 열가소성 수지(A), 무기충진재(B) 및 백색안료(C) 100 중량%에 대하여 상기 무기충진재(B)를 0.1 내지 4.7 중량% 포함하며,
    상기 열가소성 수지(A)는 (a2) 고내열 폴리에스테르 수지이고,
    상기 고내열 폴리에스테르 수지(a2)는 200 내지 380℃의 융점을 가지며, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112015049321740-pat00009

    상기 식에서, l은 50 내지 500의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A) 29.9　내지 70 중량%; 상기 무기충진재(B) 0.1 내지 4.7 중량%; 및 상기 백색안료(C) 29.9　내지 70 중량%;를 포함하는 기초 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 광안정제(D) 0.01 내지 2 중량부; 및 상기 소듐 포스페이스 염(E) 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 고내열 폴리에스테르 수지(a2)는 방향족 디카르복실산 성분과 지환족 디올이 포함된 디올 성분의 축중합에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기충진재(B)는 탄소섬유, 유리섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 티탄산칼륨 휘스카, 붕산알미늄 휘스카, 산화아연 휘스카, 칼슘 휘스카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기충진재(B)는 월라스토나이트이고, 상기 월라스토나이트는 평균길이가 0.1 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 백색안료(C)는 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 광안정제(D)는 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 아크릴로니트릴계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 소듐 포스페이트 염(E)은 인산 일수소 나트륨, 인산 이수소 나트륨, 인산 나트륨, 피로인산 나트륨, 산성 피로인산 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항, 제2항, 제5항 및 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 두께 0.5 mm x 너비 5 mm인 나선형 모양의 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 금형온도 130℃ 및 사출온도 330℃ 조건으로 측정한 spiral flow 길이가 200 내지 300 mm 인 것을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제14항에 있어서, 색차계로 440 nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 90% 이상이고, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 300시간 방치 전/후 440 nm 파장에서 측정한 반사율 감소가 4% 미만이며, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 300시간 방치 전/후 측정한 황색도 변화(△YI)가 4 미만인 것을 특징으로 하는 성형품.
  17. 제14항에 있어서, ASTM D256에 준하여 23℃ 에서 1/8 inch 두께 시편에 대하여 측정한 Izod 충격강도가 2 내지 10 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 성형품.
  18. 제14항에 있어서, SUGA社 UGV-6P glossmeter를 이용하여 2.5 mm 두께 시편에 대하여 60°각도에서 측정한 표면광택도가 90 내지 99% 인 것을 특징으로 하는 성형품.

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