DE2754491A1

DE2754491A1 - Flammfeste unverstaerkte und ungefuellte polyamidformmassen

Info

Publication number: DE2754491A1
Application number: DE19772754491
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl Chem Dr Michael; Dieter Dipl Chem Dr Neuray; Peter Dipl Chem Dr Tacke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-12-07
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1979-06-13
Also published as: IT7850475A0; DK145003C; DK145003B; JPS5480357A; JPS6147873B2; US4185044A; NO782422L; ES471897A1; DK335978A; IT1105921B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammfeste unverstärkte und ungefüllte Polyamidfornunassen, die als Brandschutzmittel eine Kombination aus pulverisiertem rotem Phosphor und Phenol-Aldehyd-Harz enthalten.

Aus der DAS 1 931 387 ist bekannt, daß roter Phosphor ein sehr wirksames Brandschutzmittel für glasfaserverstärkte Polyamide darstellt, während er bei unverstärkten Polyamiden keine Brandschutzwirkung besitzt bzw. das Abbrennen sogar beschleunigt.

Außerdem ist die Verwendung des roten Phosphors als Brandschutzmittel für Polyamidformmassen mit folgenden Nachteilen verbunden:

1 . Bei den üblichen hohen Verarbeitungsbedingungen (über 25O°C) der technisch wichtigsten aliphatischen Polyamide (PA-6 und -6,6) bilden sich sehr giftige und übel riechende Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen.

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2. Wegen der roten Eigenfarbe des Phosphors und den

zur Herstellung von flainmfesten Polyamidformmassen notwendigen hohen Konzentrationen an rotem Phosphor wird die Herstellung von brandgeschützten Formmassen In hellen Farben erschwert oder sogar verhindert.

Zur Behebung dieser Nachteile sind zahlreiche Versuche unternommen worden:

Gemäß der DOS 2 308 104 können den mit rotem Phosphor brandwidrig ausgerüsteten Thermoplasten zur Verringerung der PH₃~Bildung Schwermetallverbindungen, z.B. MoS-, HgO, PbO₂ CuO zugesetzt werden. Diese Metallverbindungen sind jedoch zumeist giftig und dunkel gefärbt.

Gemäß den DAS 2 625 673 und 2 625 691 wird versucht, die PH^-Entwicklung durch Umhüllung des roten Phosphors mit Phenol-Aldehyd-Polykondensaten zu verhindern.Mit der bekannten Flammschutzmittelkombination, die überwiegend aus rotem Phosphor besteht, gelingt es aber nicht - wegen der intensiven Eigenfärbung des Phosphors - helle Polyamidformmassen mit ausreichender Flammfestigkeit herzustellen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß bei unverstärkten und ungefüllten PA-Formmassen durch Erhöhung des Anteiles der Phenol-Aldehyd-Harze bei gleichzeitiger drastischer Senkung des Phosphorgehaltes ein mindestens gleich gutes Brandverhalten erreicht werden kann, wie in den DAS 2 625 673 und 2 625 691 für Brandschutzmittel mit wesentlich höherem Phosphorgehalt beschrieben.

Durch die Reduzierung des Phosphorgehaltes wird einerseits die Gefahr der PH₃-BiIdung weiter herabgesetzt und anderer-

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seits die Herstellung farbheller, flaminfester Polyamidformmassen ermöglicht.

Die starke synergistische Wirksamkeit der Phenol-Aldehyd- Harze als Brandschutzmittel zusammen mit rotem Phosphor ist besonders deshalb überraschend, weil diese Harze selbst leicht brennbare Substanzen darstellen, die erst durch Zusatz von Brandschutzmitteln brandwidrig eingestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind daher flammfeste unverstärkte und ungefüllte Polyamidformmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Flammschutzmittelkombination

0,5 - 25, vorzugsweise 3-12 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, einer Mischung aus

a) 55 - 95, vorzugsweise 60 - 80 Gew.-% Phenol-Aldehyd-Harzen und

b) 5-45, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-% rotem Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße .4.200,Um, enthalten.

Phenol-Aldehyd-Harze im Sinne der Erfindung sind im Bereich von -30 bis +350 C erweichende, vorzugsweise in saurem Me -dium kondensierte Harze aus Phenolen und Formaldehyd und/oder Acetaldehyd.

Als phenolartige Verbindungen, aus denen die Harze hergestellt werden können, sind u. a. zu nennen:

Phenole, n- und lso-Alkylphenole mit bis zu 8 C-Atomen in den Seitenketten, Naphthole, Hydroxydiphenyle, Hydroxydiphenyläther, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane und/oder -cycloalkane mit Jewell· bis zu 20 C-Atomen, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Hydroxybenzoesäuren.

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Die Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze werden nach bekannten Methoden hergestellt, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 4. Auflage, S. 273 f. beschrieben sind.

Das Molverhältnis Aldehyd zur phenolischen Verbindung liegt in der Regel im Bereich 0,3 - 1,2, vorzugsweise im Bereich 0,5 - 0,9. Vorzugsweise werden die durch saure Kondensationen erhaltenen Novolake verwendet.

Zur Erhöhung der Schmelzviskosität kann das Phenol-Aldehyd-Harz vernetzt werden, beispielsweise mit Borsäure, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Estern der phosphorigen und Phosphorsäure, mehrwertigen Carbonsäuren, mehrfunktionellen Isocyanaten, mehrfunktionellen Epoxiden oder PCl₃- Bis zu 25 Gew.-% Vernetzungsmittel können dem Harz zugesetzt werden. Besonders wirksam ist die Vernetzung mit mehrfunktionellen Epoxiden, Phosphor säure und Borsäure. Vorzugsweise sollte das Phenol-Aldehyd-Harz eine Mindestschmelzviskosität von 2OO Poise bei 200°C aufweisen.

Weiterhin kann die überführung der Phenol-Aldehyd-Harze in Metallsalze von Vorteil sein, weil dadurch die Wirksamkeit der Brandschutzmittelkombinationen zumeist verbessert wird.

Als Metalle zur Salzbildung kommen in Betracht: Alkali-, Erdalkalimetalle, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon, Aluminium, Kupfer, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel. In den Harzen können eines oder mehrere der Metalle enthalten sein. Die Metallsalze können beispielsweise aus den Phenol-Aldehyd-Harzen und den Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Acetaten, Formiaten, Phosphaten, Boraten der Metalle hergestellt werden. Bis zu 15 Gew.-% dieser Metallverbindungen, vorzugsweise der Oxide können den Harzen zugesetzt werden.

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Uf

Die Phenol-Aldehyd-Harze können auch auf die Polyamid-Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen gepfropft werden, wenn beispielsweise das Vernetzungsagens (beispielsweise ein Diepoxid) mit dem Harz noch nicht oder noch nicht vollständig reagiert hat und daher bei der Einarbeitung der Brandschutzmittel in die Polyamide noch mit dem Polyamid reagieren kann.

Als Polyamide für die erfindungsgemäßen Formmassen können eingesetzt werden: PA-6, PA-6,6, deren Gemische, Blockpolyamide und Copolymere aus ^-Caprolactam, Adipinsäure, Hexamethylendiamin, weiterhin PA-Il und PA-12 und Polyamide, die aus aliphatischen Diaminen und Adipinsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure aufgebaut sind.

Als aliphatische Diamine sind außer Hexametylendiamin 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,3- und 1,4- Bis-aminocyclohexan, Bis-aminocyclohexyl-alkane und Xylylendiamine zu nennen.

Außerdem kommen Polyamide in Betracht, die aus den genannten aliphatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diaminen wie z. B. m- und p-Phenylendiamin hergestellt werden, sowie Polyamidgemische und Coplyamide aus allen genannten Komponenten, soweit aliphatische und teilaliphatische Polyamide entstehen. Bevorzugte Polyamide sind PA-6 und PA-6,6.

Der mittlere Durchmesser der Phosphor-Teilchen in den Konzentraten ist ^ 200 ,um, vorzugsweise«^ 100 Aim, besonders bevorzugt <^20 ,um. Als Phosphor für die erfindungsgemäßen Brandschutzmittelmischung kommen alle handelsüblichen, farbigen allotropen Formen des roten Phosphors in Betracht.

Zur Herstellung der Flammschutzmittelmischung bzw. eines Konzentrates kann der gepulverte rote Phosphor vorzugsweise

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in das geschmolzene Harz eingerührt oder eingeknetet werden. Eine Verdünnung des Harzes mit Lösungsmitteln während der Herstellung der Konzentrate ist möglich, erfindungsgemäß jedoch nicht erforderlich. Als Apparaturen für die Herstellung der Konzentrate kommen Rührkessel, Kneter aber auch Extruder in Betracht.

Das Harz kann auch in Pulverform mit dem Phosphor gemischt und aus dem Gemisch,ggf. unter Wärmeeinwirkung, ein Granulat oder Pillen gepreßt «erden.

Weiterhin kann das Harz auch in Gegenwart des Phosphors aus seinen Ausgangskomponenten kondensiert werden.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Brandschutzmittelkombinationen ist die Entwicklung von giftigen Phosphor-Wasserstoff -Verbindungen besonders gering. Die Freisetzung solcher Phosphine läßt sich noch weiter zurückdrängen durch Zugabe kleiner Mengen MoS«! HgO, PbO„» CuO, ZnO.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Brandschutzmittelmischungen bzw.-Konzentrate in die Polyamide kann, ggf. gemeinsam mit Pigmenten und sonstigen Zusätzen, in handelsüblichen Maschinen erfolgen. Bevorzugt sind Einwellen- und Doppelwellenextruder.

Pigmente zur Uberdeckung der roten Eigenfarbe des Phosphors und zur Einstellung eines bestimmten Farbtons können entweder neben dem Phosphor in den erfindungsgemäßen Konzentraten enthalten sein oder gleichzeitig mit den erfindungsgemäßen Konzentraten In die Formmassen oder gesondert eingearbeitet werden.

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Als Weißpigmente zur überdeckung der roten Eigenfarbe des Phosphors sind bevorzugt zu nennen: TiO₂ > ZnS, BaSO₄. Das 2 - 10-fache, bevorzugt das 3 - 5-fache der In den Formmassen enthaltenen Phosphormenge an Weißpigmenten wird verwendet. Dem Fachmann 1st bekannt, mit welchen Mengen zusätzlicher Pigmente bestimmte Farbtöne eingestellt werden können.

Von Farbpigmenten, Farbstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln und Stabilisatoren, die in den erfindungsgemäßen Formmassen in den üblichen Mengen enthalten sein können, sind u.a. die folgenden zu nennen: Ruß, Cadmiumsulfid, Phthalocyanine, Salze der Stearinsäure, Talkum, sterisch gehinderte Phenole. Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe werden nicht zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auf handelsüblichen Spritzgießmaschinen zu flammfesten Formteilen verarbeitet werden.

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Beispiele

Die folgenden Harze wurden nach Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 4. Auflage, Makromolekulare Stoffe II, S. 273 f. hergestellt:

A. Novolak aus Phenol und Formaldehyd, Erweichungsbereich 113 - 119°C, Seite 273.

B. Novolak aus p-Phenyl-phenol und Formaldehyd« Erweichungsbereich 87 - 123°C, Seite 274.

C. Novolak aus p-Kresol und Formaldehyd nach der Vorschrift von Versuch B, statt 945 g p-Phenyl-phenol jedoch 600 g p-Kresol eingesetzt, Erweichungsbereich 78 - 112°C.

D. Novolak aus Resorcin und Formaldehyd, Erweichungsbereich 98 - 121°C, Seite 274.

£. Novolak aus Phenol und Acetaldehyd, Erweichungäbereich 117 - 122°C, Seite 275.

F. Resol aus Phenol und Formaldehyd, bei 20⁰C hochviskoses Harz, Seite 278.

Zur Herstellung der Mischung wurden jeweils 33 Gew.-Teile roter Phosphor in 67 Teile geschmolzenes Harz eingerührt, das Harz dann ggf. vernetzt und/oder teilweise in ein Metallsalz übergeführt. - Die Herstellungsbedingungen der Mischungen I -XIII sind in Tabelle !zusammengestellt.

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90 98-2*/0 U 8

275U91 AO

Nach dem Ausgießen der fertiggestellten Konzentrate auf Bleche, erstarrten sie schnell zu spröden Produkten, die sich leicht auf Korndurchmesser von ca. 2 - 4 mm zerkleinern ließen.

Le A 18 530 -S-

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Tabelle 1; Herstellung der Mischungen I-XIII

cn
ω
O

Harz Harztemp. C bei Zumischg. von

^Prot weitere Zusätze, % Harztemp. bei von Summe Harz + Zugabe der Zu-

rot g
sätze, C

Gemischtemp. bei Ausgießen aus dem Herstellunßsgefäß, C

II III IV V VI VII ^ VIII

X

XI

XII

XIII

A A A A A A A B C C D E F

150 150 150 150 165 140 140 165 170 150 Diepoxid*), 15
Triäthylphosphat, 3,5
ZnO, 1,3

Borsäure, 0,5 CaO, 0,6 FeCO,.

3' *) Diepoxid ',

H₃PO₄, 0,3 Diepoxid ', Diepoxid ', 3,5

1.2
1,8

180

150

Diepoxid*), 3/ZnCO,, 0,5 180

180 50 180 170 150 175 190

Vergleichsversucho

Toluylendiisocyanat, 1,7 180

♦) Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A )

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Beispiele 1-21

Die Einarbeitung der Mischungen I - XIII in Polyainid-6,6, das eine relative Lösungsviskosität, gemessen an einer l%igen Lösung in m-Kresol bei 25 C, von 3,03 aufwies, ggf. mit Pigmenten und Hilfstoffen, erfolgt in einem Einwellenextruder der Firma Reifenhäuser mit einem Schneckendurchmesser D von 30 mm und einer Schneckenlänge von 20 D. Die Zusammensetzungen, die Einarbeitungsbedingungen und das Brandverhalten der Mischungen sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Zur Prüfung des Brandverhaltens der Formmassen nach UL, Subj. 94, werden ASTM - Prüfstäbe der Abmessungen ca. 1,5 . 12,5 . 127,5 und 3 . 12,5 . 127,5 mm gespritzt.

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Tabelle 2; Zusammensetzung der brandgeschützten Polyamid-6,6-Fornmassen

Masse- Gew.-% P Gew.-% Phenolh. Brandverhalten nach π η «™Γ ⁱ'^d- Fornm. UL, Subj. 94 i.D. Fontm. Prüfstabdicke

A 18 5:	Beispie]	. Konzentrat weitere aus Gew.-% Zusätze ! Gew.-%
W O
	1 +)	-
	2 +)	A/10
	3 +) -	^prot ^^{8 1}^¹""
	4 +) .	• zentrat in PA- - 6,6 (einpolyrti.)
	5 +) -	P₁₀₁. umhüllt n. -
		Beisp. 3 v. DAS ' 2 625 691/3
I		/9
	7 +)	1/10
I	8 +)	11/10
	9+)	IH / 10
	10	IV / 6
	11	V / 6
	12	V / 8
	13	V / 6 A/2
	14	VI / 6
	15	VII / 6
	16	VIII /6

1,5 ram

mm

275 275 275 275 275 275 275 275 275 275 275

6 2

2,66

—	V 2	V 2
10	brennt ab	brennt ab
-	brennt ab	brennt ab
-	brennt ab	brennt ab
1	brennt ab	brennt ab
3	V 1	V 1
10	brennt ab	brennt ab
10	brennt ab	brennt ab
10	brennt ab	brennt ab
4	V 1	V 1
4	V 1	V 0
5,34	V 0	V 0
6	V 0	V 0
4	V 1	V 0
4	V 1	V 1
4	V 0	V 0

Farbe

farblos beige

rot

rot rot

rot

beige

rot

O
(O
OO

Tabelle 2; Zusannensetzung der brandgeschützten Polyamid-6,6-Formmassen

Masse- Gew.-% P (Fortsetzung)

_» Beispiel

Konzentrat aus Gew.-%

weitere Zusätze Gew.-%

rot i.D. Formn.

17 18 19 20 21

TX /

X /

XI /

XII /

XIII /

TiO₂/6 TiO₂/6 TiO₂/6 TiO₂/6 ZnS/10

280 280 280 280 280

2 2 2 2 2

+) Vergleichsbeispiele

Gew.-% Phenolh. i.d. Forum.	Brandverhalten nach UL, Subj. 94 Prüfstahd icke 1,5 mn 3 mn	V O
4	V 1	V O
4	V O	V O
4	V O	V O
4	V 1	V 1
4	V 1

Farbe

hellrosa hellxosa hellrosa hellrosa hellrosa

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Beispiele 22 - 25

Wie in den vorausstehenden Beispielen angegeben, wurden verschiedene Polyamide mit dem Konzentrat V flammfest ausgerüstet. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Ergebnisse des Brandtests sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

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r ro

Tabelle 3; Zusammensetzung der brandgeschützten Polyamid-Formmassen

oo

Ol U)

Bei- Polyamid-Kompon./ Konzentrat Weitere Massespiel Gew.-% i.d.Fontin, aus Vers.Nr. Zusätze temp.

Gew.% i.der Gew.-% ο

Formmasse

Gew.-%

P , i.c
rot

Forntn.

Gew.-% Brandverhalten Phenol- n. UL, Subj. harz i. Prüfstabdicke d. Foniiii. 1,5 nm 3 ππι

Farbe

22

23

24

PA-6, Π rel = 3,07 V/8

25

¹L

/

PA-6,6 9; rel = 3,96 V/6 V

PA aus Isophthal- V/8 säure + Hexamethylendiamin, Vrel % 2,64 /

Gemisch aus je 50 % V/8 PA-6, Vjcel = 3,07 u. PA-6,6 7?rel = 3,03 "7

260 2,66

TiO₂/6 285

265 2,66

TiO₂/6 275 2,66

5,34 V 1

V 0

5,34 V 0

5,34 V 1

V 0 rot

V 0 hellrosa

V 0 rot

V 0 hellrosa

ro -ο tn

Claims

Patentansprüche

( 1j Flammfeste unverstärkte und ungefüllte Polyamidformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flammschutzmittel 0,5 - 20 Gew.-% einer Mischung aus

a) 55 - 95 Gew.-% Phenol-Aldehyd-Kondensationsharzen und

b) 5-45 Gew.-% rotem Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße *L 200 yum enthalten.
2. Polyamidformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Aldehyd-Kondensationsharz bis zu 25 Gew.-% Vernetzungsmittel enthält.
3. Polyamidformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Phenol-Aldehyd-Kondensationsharz bis zu 15 Gew.-% Metallverbindungen zugesetzt werden.
4. Helle flammfeste, unverstärkte und ungefüllte Polyamidformmassen, nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das 2-1Ofache der Phosphormenge an Weißpigmenten enthalten.

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