DE2237875B2

DE2237875B2 - Verfahren zum Flammwidrig-Ausrüsten brennbarer Thermoplaste

Info

Publication number: DE2237875B2
Application number: DE2237875A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 8900 Augsburg Breitschaft
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1975-02-06
Also published as: GB1386761A; ZA735157B; AU469506B2; AU5870873A; JPS4959846A; FR2194745A1; DE2237875A1; US3878162A; NL7310446A; FR2194745B1; IT992786B; CH581159A5; BE803151A

Description

Temperaturbereich von 10 bis 160° C liegenden Verarbeitungstemperatur flüssigen Mono-, Dioder Triesters der Orthophosphorsäure der allgemeinen Formel H₂RPO₄, HRgPO₄ und R₃PO₄, in welcher R der Rest eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 2 bis 18 C-Atomen, der Rest eines Phenols mit O bis 3 Alkylseitenketten der Kettenläßgc C₁ bis C₈,

1. Verfahren zum Aufbringen von rotem
Phosphor auf Granulate brennbarer Thermoplaste zum Zwecke der Flammwidrig-Ausrüstung
derselben, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Granulate mit bis zu 45% ihres Gewichts an feinstgepulvertem rotem Phosphor — _ . .
unter Zuhilfenahme von 2 bis 15 Gewichtsprozent 10 sich in beliebiger Weise weitervererbe«, lassen, (bezogen auf den Phosphor) eines bei der im erhalten kann, wenn man die Granulate .;er Zu-

- - ' — " hilfenahme einer mehr oder weniger flammwidrig

wirkenden organischen Phosphorverbindung als Haftvermittler mit dem roten Phosphor überzieht

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Aufbringen von rotem Phosphor auf Granulate brennbarer Thermoplaste zum Zwecke der Flammwidrig-Ausriistung derselben und ist dadurch

gekennzeichnet, daß man die Granulate mit bis zu

oder der Rest eines Alkohols ist, der durch Um- so 45 ⁰Zo ihres Gewichts feinstgepulvertem rotem Phossetzen der den vorstehenden Resten zugrunde phor unter Zuhilfenahme von 2 bis 15 Gewichtsliegenden Alkohole bzw. Phenole mit 1 bis 8 Mol prozent (bezogen auf den Phosphor) eines bei der im Äthylenoxid erhalten worden war, so lange unter Temperaturbereich von 10 bis 160° C liegenden Ver-Inertgasschutz intensiv miteinander mischt, bis arbeitungstemperatur flüssigen Mono-, Di- oder sich aus der gesamten, eingesetzten Phosphor- as Triesters der Orthophosphorsäure der allgemeinen menge ein fester Überzug auf dem Granulat ge- Formel H₂RPO₄, HR₂PO₄ und R₈PO₄, in welcher R

der Rest eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 2 bis 18 C-Atomen, der Rest eines Phenols mit O bis 3 Alkylseitenketten der Kettenlänge C₁ bis C₉- oder der Rest eines Alkohols ist, der durch Umsetzen der den vorstehenden Resten zugrunde liegenden Alkohole bzw. Phenole mit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid erhallen worden war, so lange unter Inertgpsschutz intensiv miteinander mischt, bis sich aus der gesamten, eingesetzten Phosphormenge ein fester Überzug auf dem Granulat gebildet hat.

Es war überraschend und keineswegs vorherzusehen, daß sich auf diese Weise für die übliche Handhabung ausreichend abriebfeste Überzüge mit grö-

5. Verwendung von flammwidrig ausgerüsteten 4° ßeren Mengen rotem Phosphor herstellen lassen, Granulaten nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur nachdem gemäß dem Stand der Technik phosphor-Herstellung von Formkörpern auf Spritzguß- haltige Thenroplast-Granulate die erforderliche maschinen und Extrudern. Phosphormenge stets in der Masse verteilt und nicht

6. Granulate von gegebenenfalls Glasfasern lediglich auf ihrer Oberfläche aufgebracht enthalten, enthaltenden Polyamiden bzw. Polyestern mit 45 Überraschend war auch die Tatsache, daß die erfin-

bildet hat

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Phosphorsäureestern einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man roten Phosphor und Phosphorsäureester nicht gleichzeitig, sondern nacheinander, jedoch in beliebiger Reihenfolge einmischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man eine homogene Mischung aus rotem Phosphor und Phosphorsäureester zur Beschichtung verwendet

einem Überzug aus rotem Phosphor und Phosphoisäureestern.

Es ist bekannt, an sich brennbaren Thermoplasten, Gießharzen, Schaumstoffen und Kautschukmischungen einen wirksamen Brandschutz dadurch zu verleihen, daß man roten Phosphor in sie einarbeitet (deutsche Patentschrift 1173 641; deutsche Offenlegungsschriften 1812 521, 1931387, 1944 056, dungsgemäß beschichteten Granulate, selbst bei einem hohen Phosphorgehalt, wenn sie mit einer Bunsenflamme in Brand gesetzt werden, nach dem Entfernen der Flamme von selbst verlöschen, d. h. eine völlig risikolose Handhabung möglich ist. Es war weiterhin nicht vorauszusehen, daß die bei Weiterverarbeitung der Granulate auf z. B. Spritzgußartikel in den Thermoplasten verbleibenden Phosphorsäureester weder das Verarbeitungsverhalten beeinflussen, noch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Endprodukte zur Folge haben würden, wobei der Grund für letztere Befürchtung war, daß insbesondere die tertiären Phosphorsäureester als Weichmacher bekannt sind.

Unter den erfindungsgemäß flammwidrig auszurüstenden, brennbaren Thermoplasten werden insbesondere lineare Polyester und Polyamide verstanden, die auch in eingefärbter Form oder mit Fasern verstärkt vorliegen können. Die Methode ist ferner an-

557, USA.-Patentschrift 3 373 135). Das Einbringen des feinkörnigen, stark staubenden roten

Phosphors in die betreffenden Kunststoffmassen ist 65 wendbar für andere Thermoplaste, sofern eine Ausjedoch wegen seiner leichten Entzündbarkeit schwie- rüstung mit rotem Phosphor bei ihnen Flammhemrig. Um der Brandgefahr zu begegnen, ist z. B. vor- mung bewirkt. Für die Beschichtung eignen sich die geschlagen worden, Phosphor, der mit 10 bis 75 Ge- üblichen Granulatformen, wie sie zur Verarbeitung

auf Spritzgußmaschinen und zur Herstellung von Eigenfarbe des Phosphors), Kristallisationsbeschleu-

Halbzeug Verwendung finden. niger (Montanate), Entforaungshilfsmittel, StabSi-

Der verwendete rote Phosphor ist f einstgemahlene, satoren gegen Oxidation und thermischen Abbau usw.

stabilisierte Qualität mit einer Korngröße um 10 μ Die beschichteten Thermoplastgranulate lassen

oder auch noch darunter, der geringe Anteile grö- 5 sich in bekannter Weise direkt zu flammwidrig aus-

beren Korns (bis zu etwa ISO μ) enthalten kann. Er gerüsteten Formkörpern auf Schneckenspritzguß-

wird in Mengen von 0,5 bis 45, vorzugsweise 2 bis maschinen verspritzen oder auf dem Extruder zu

5 Gewichtsprozent bezogen auf den Thermoplast auf- Halbzeug verarbeiten. Man kann die Granulate aber

gebracht auch, gegebenenfalls unter Beigabe weiterer Zusätze

Als Ester der Orthophosphorsäure kommen bei i» wie z. B. Glasfasern, gefahrlos und ohne Staub-

Raumtemperatur flüssige bis wachsartige Mono-, Di- entwicklung umgranulieren und kommt dann zu

und Triester der Formeln H₂RPO₄, HR₂PO₄ und einem der Weiterverarbeitung dienenden Rohstoff,

R₃PO₄ in Frage, in denen R der Rest eines gerad- der sämtliche Zusätze homogen verteilt in sich ent-

kettigen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit hält.

2 bis 18, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, 15 Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung

der Rest eines Phenols mit O bis 3 Alkylseitenketten näher erläutern,

der Kettenläage C₁ bis C₉, oder der Rest eines Beispiel 1
Alkohols ist, der durch Umsetzen der den vorstehen-

den Resten zugrunde liegenden Alkohole bzw. Phenole In einem 20-3-Behälter mit Schraubverschluß wermit 1 bis 8 Mol Athylenoxid erhalten worden war. 20 den unter Stickstoffschutz bei Raumtemperatur 10 kg Bevorzugt werden Mono- und Diester, gegebenenfalls Polyäthylenterephthalat-Granulat, das 20 Gewichtsais 1:1-Gemische mit gleichem R. Es sind aber auch prozent Glasfasern enthält und eine reduzierte spe-Mischungen der verschiedenen sauren und neutralen zifische Viskosität von 0,8 dl/g aufweist (1 g Substanz Ester einsetzbar. Man wählt solche Ester bzw. Ester- in 100 ml Phenol/Tetrachloräthangemisch 3:2 bei gemische aus, die bei der Beschichtungstemperatur, »5 25° C) mit 400 g feinst gemahlenem rotem Phosphor welche im Bereich zwischen etwa 10 und 160° C und 20 g eines Farbrußes auf einem Rhönrad 30 Miliegen kann, eine Viskosität von nicht mehr als nuten gemischt Man fügt sodann 40 g Mono-1000 c. P. besitzen. Geeignete Ester sind z. B. Mono- Diisotridecylphosphat zu und mischt weitere 15 Mi-Diuotridecylphosphat, Mono-Dinonylphenoltetra- nuten. Nach dieser Zeit sind die Zuschläge restlos glykolätherphosphat, Mono-Ditributylphenoltetra- 30 auf das Granulat aufgezogen,
glykolätherphosphat Di-2-äthylhexylphosphat und _ . . .
Trikresylphosphat Die Ester bzw. Estergemische Beispiel I
werden in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 kg granuliertes Polyäthylenterephthalat (redu-10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phosphormenge, zierte spezifische Viskosität 1,35 dl/g) werden in eingesetzt 35 einem Trockenschrank auf 110° C vorgewärmt Man Das Aufbringen des roten Phosphors auf die überführt das heiße Granulat in einen Behälter, fügt Granulate erfolgt je nach Größe der zu mischenden 20 g Mono-Dinonylphenoltetraglykolätherphosphat Mengen in auf dem Walzenstuhl oder auf dem Rhön- zu und mischt 10 Minuten auf dem Rhönrad. Hierauf rad zu bewegenden, im allgemeinen zylindrischen werden nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff Behältern, oder in Taumelapparaten. Es muß unter 40 250 g roter Phosphor, sowie 40 g des Natriumsalzes Inertgasschutz (z. B. Stickstoff) gearbeitet werden, eines Rohmontanwachsoxidates der Säurezahl 100 um vor Verpuffungen des vor der Benetzung mit dem zugegeben, worauf nochmals 20 Minuten gemischt Phosphorsäureester heftig staubenden roten Phos- wird. Man erhält ein Produkt, auf welchem der phors sicher zu sein. Phosphor quantitativ aufgebracht ist Staubförmige

Dem vorgelegten Thermoplastgranulat können 45 Anteile sind nicht vorhanden.
Phosphor und Phosphorsäureester in beliebiger _R . · 1 ?
Reihenfolge zugesetzt werden, wichtig ist es jedoch, Beispiel
die Zugabe nicht gleichzeitig, sondern nacheinander In einem Taumelapparat mit Heizmantel von nach jeweiligem kurzem Einmischen der erst zugege- 2,5 m^s Fassungsvermögen werden unter Stickstoffbenen Komponente vorzunehmen, um Verklumpun- 50 schutz 1000 kg 2O°/o Glasfasern enthaltendes PoIygen zu vermeiden. Eine bevorzugte Arbeitsweise be- äthylenterephthalat (reduz. spez. Viskosität 0,8 dl/g), steht darin, zuerst den Ester auf das Granulat auf- 35 kg roter Phosphor, 2 kg Farbruß und 2 kg des zubringen und dann die gewünschte Phosphormenge Natriumsalzes einer Montansäure vorgelegt. Unter zuzusetzen. In manchen Fällen ist es auch möglich, Taumeln wird auf 100° C aufgeheizt. Nun werden eine /orher bereitete homogene Mischung aus Phos- 55 3 kg Mono-Ditributylphenoltetraglykolätherphosphat phor und Phosphorsäureester zur Beschichtung ein- zugegeben, worauf man noch 20 Minuten weiterzusetzen, taumelt. Das nach dem Abkühlen entnommene Pro-Wenn die verwendeten Phosphorsäureester zäh- dukt enthält keinen Staub; der Phosphor ist restlos flüssig oder fest sind, wird bei erhöhter Temperatur auf das Granulat aufgezogen,
gearbeitet, um durch Viskositätserniedrigung bzw. 60 _ . . . ■
Schmelzen des Esters eine rasche Homogenisierung Beispiel
zu erreichen. Unter diesem Gesichtspunkt liegen die In einer 1-Liter-Flasche werden 300 g Polyamid Arbeitstemperaturen zwischen 10 und 160, Vorzugs- 6.6-Granulat mit 3,6 g Mono-Diisotridecylphosphat weise bei 20 bis 80° C. 5 Minuten lang auf einem Walzenapparat gerollt. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise erlaubt es, 65 Hierauf werden 50,0 g roter Posphor zugefügt, neben dem Flammschutzmittel noch weitere Zusätze worauf 10 Minuten weitergerollt wird. Nach dieser und Hilfsstoffe auf die Granulate aufzubringen, bei- Zeit ist der staubförmige Phosphor restlos von dem spielsweise Pigmente (z. B. Ruß zum Überdecken der Granulat angenommen. Durch längeres Rollen (noch

1 Stunde) nehmen die Granalien, die völlig gleichmäßig nut ßm Phosphor überzogen sind, ein glänzendes Aussehen an.

Beispiel 5

We im Beispiel 4 werden 300 g Polyamid 6.6-Granulai mit 2,3 g Trikresylphpsphat kurz vermischt, worauf 24,3 g roter Phosphor aufgebracht werden. Der gebildete Oberzug ist nicht ganz so gleichmäßig wie im vorhergehenden Beispiel; er befindet sich bevorzugt an den Schnittkantea der Granalien.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 4 werden 210 g auf 80° C vorvewänntes Polyamid 6.6-Granulat nut einer Mischung aus 9 g Mono-di-isotridecylphosphat und 4 g Monodi-nonylphenoltetragiykoläther, und daraufhin nut 90 g rotem Phosphor gerollt

Claims

Patentansprüche:

wichtsprozent Lactam vermischt ist, zu verwenden (deutsche Offenlegungpchrift 1965 635). Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist, daß während oder nach dem Einarbeiten des Gemisches in den Thermoplast das Lactam weitgehend oder doch mindestens teilweise wieder entfernt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise gefahrlos zu handhabende Mischungen aus rotem Phosphor und Thermoplast-Granulaten, welche