DE2237875A1

DE2237875A1 - Verfahren zum flammwidrig-ausruesten brennbarer thermoplaste

Info

Publication number: DE2237875A1
Application number: DE2237875A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Che Breitschaft
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1974-02-07
Also published as: JPS4959846A; ZA735157B; FR2194745B1; IT992786B; DE2237875B2; BE803151A; AU469506B2; GB1386761A; NL7310446A; US3878162A; AU5870873A; CH581159A5; FR2194745A1

Description

Verfahren zum Flammwidrig-Ausrüsten brennbarer

Thermoplaste. '

Es ist bekannt, an sich brennbaren Thermoplasten, Gießharzen, Schaumstoffen und Kaut schukmi schlingen einen, wirksamen Brandschutz dcidurch zu verleihen, daß man roten Phosphor in sie einarbeitet (Deutsche Patentschrift 1.173.641; Deutsche Offenlegungsschriften 1.812.521, I.93I.387, 1.9*4.. 056, 2.133-557, USA-Patentschrift 3.373.135). Das Einbringen des feinkörnigen, stark staubenden roten Phosphors in die betreffenden Kunststoffmasse^ ist jedoch wegen seiner leichtem Entzündbarkeit schwierig. Um der Brandgefahr zu begegnen, ist z.B. vorgeschlagen worden, Phosphor., der mit 10 bis 75 Gew.^o Lactam vermischt ist, zu verwenden (Deutsche Offenlegungsschrift 1.965-635)· Ein Nachteil diesox' Arbeitsvreise ist, daß während oder nach dem Einarbeiten des Gemisches in den Thermoplast das Lactam weitgehend oder doch mindestens teilweise wieder entfernt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise gefahrlos zu handhabende Mischungen aus rotem Phosphor und Thermoplast-Granulaten, welche sich in beliebiger Weise weiterverarbeiten lassen, erhalten kann, wenn man die Granulate unter Zuhilfenahme einer mehr oder weniger flammwidrig wirkenden organischen Phosphorverbindung als Haftvermittler lait dem roten Phosphor überzieht.

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Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Aufbringen von rotem Phosphor auf Granulate brennbarer Thermoplaste zum Zwecke der Flammwidrig-Ausrüstung derselben und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulate mit bis zu h% ihres Gewichts feinst gepulvertem rotem Phosphor unter Zuhilfenahme von 2 bis 15 Gew.$ (bezogen auf den Phosphor) eines bei der im Temperaturbereich von 10 bis 160 C liegenden Verarbeitungstemperatur flüssigen Mono-, Di- oder Triesters der Orthophosphorsäure der allgemeinen Formel HgRPO^, IIRgPO^ und R P0_j(, in welcher R der Rest eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 2 bis 18 C-Atomen, der Rest eines Phenols mit 0 bis 3 Alkylseitenketteri der Kettenlänge C₁ bis C_Q, oder der Rest eines Alkohols ist, der durch Umsetzen der den vorstehenden Resten zugrundeliegenden Alkohole bzw. Phenole mit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid erhalten worden war, so lange unter Inertgasschutz intensiv miteinander mischt, bis sich aus der gesamten, eingeset/tün Phosplioriaenge ein fester Überzug auf dem Granulat gebildet hat.

Es war überraschend und keineswegs vorherzusehen, daß sich auf diese Weise für die übliche Handhabung ausreichend abriebfeste Überzüge mit größeren Mengen rotem Phosphor herstellen lassen, nachdem gemäß dem Stand der Technik phosphorhaltige Thermoplast-Granulate ,die erforderliche Phosphormenge stets in der Masse verteilt und nicht lediglich auf ihrer Oberfläche aufgebracht enthalten. Überraschend war auch die Tatsache, daß die erfindungsgemäß beschichteten Granulate, selbst bei einem hohen Phosphorgehalt, wenn sie mit einer Bunsenflamme in Brand gesetzt werden, nach dem Entfernen der Flamme von selbst verlöschen, d.h. eine völlig risikolose Handhabung möglich ist. Es war weiterhin nicht vorauszusehen, daß die bei der Weiterverarbeitung der Granulate auf z.B. Spritzgußartikel in den Thermoplasten verbleibenden Phosphorsäureester weder das Verarbeitungsverhalten beeinflussen, noch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Endprodukte zur Folge haben würden, wobei der Grund für letztere Befürchtung war_s daß insbesondere die tertiären Phosphorsäureester als Weichmacher bekannt sind.

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Unter den. erfindungsgemäß flaminwidrig auszurüstenden, brennbaren Thermoplasten v/erden insbesondere lineare Polyester und Polyamide vorstanden, die auch in eingefärbter Form oder mit Fasern verstärkt vorliegen können. Die Methode ist ferner anwendbar für andere Thermoplaste, sofern eine Ausrüstung mit rotem Phosphor bei ihnen Flainmhemmung bewirkt. Für die Beschichtung eignen sich die üblichen Granulatformen, wie sie zur Verarbeitung auf Spritzgußruasch-inen und zur Herstellung von Halbzexig Verwendung finden.

Der vollendete rote Phosphor ist feinst gemahlene, stabilisierte Qualität mit einer Korngröße um 1 Q/.i. oder auch noch darunter, der geringe Anteile gröberen Korns (bis zxx etwa "\50ju, ) enthalten kann. Er wird in Mengen von 0,5 bis ^5, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.'/» bezogen avif den Thermoplast aufgebracht.

Als Ester der Orthophosphorsäure kommen bei Raumtemperatur flüssige bis wachsartige Mono-, Di- und Triester der Formeln II RPOj₁, HR₂PO, und -R PO, in Frage, in denen R der Rest eines geradketti&en oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 2 bis 18, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Rest eines Phenols mit 0 bis 3 Allcylseitenketten der Kettenlänge C^ bis C_, oder der- Rest eines Alkohols ist, der durch Umsetzen der den vorstehenden Resten zugrundeliegenden Alkohole bzw. Phenole mit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid erhalten worden war. Bevorzugt werden Mono- und Diester, gegebenenfalls als 1:1-Gemische mit gleichem R. Es sind ater auch Mischungen der verschiedenen sauren und neutralen Ester einsetsbar. Man wählt solche Ester bzw. Estergeinische aus, die bei der Beschichtungs— temperatur, welche im Bereich zwischen etwa 10 und 160 C liegen kann, eine Viskosität von nicht mehr als 1000 c.P. besitzen. Geeignete Ester sind. z.B. Mono-Diisotridecylphosphat, Mono-Dinonylphenoltetraglykolätherjjhosphat, Mono-Ditributylphencltetraglykolätherphosphat, Di-2-äthylhexylphosphat und Trikresyl-

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phosphat. Die Ester bzw. Estergemische werden in Mengen von 2 bis 15» vorzugsweise 5 bis 10 Gew.$> bezogen auf die Phosphormenge eingesetzt.

Das Aufbringen des roten Phosphors auf die Granulate erfolgt je nach Größe der zu mischenden Mengen in auf dem Walzenstuhl oder auf dem Rhönrad zu bewegenden, im allgemeinen zylindrischen Behältern, oder· in Taumelapparaten. Es muß unter Inertgasschutz (z.B. Stickstoff) gearbeitet werden, um vor Verpuffungen des vor der Benetzung mit dem Phosphorsäureester heftig staubenden roten Phosphors sicher zu sein.

Dem vorgelegten Thernioplastgranulat können Phosphor und Phosphorsäureester in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden, wichtig 1st es jedoch, die Zugabe nicht gleichzeitig, sondern nacheinander nach jeweiligem kurzem Einmischen der erst zugegebenen Komponente vorzunehmen, um Verklumpungen zu vermeiden. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, zuerst den Ester auf das Granulat aufzubringen und dann die gewünschte Phosphormenge zuzusetzen. In manchen Fällen ist es auch möglich, eine vorher bereitete homogene Mischung aus Phosphor und Phosphorsäureester zur Beschichtung einzusetzen.

Venn die verwendeten Phosphorsäureester zähflüssig oder fest sind, wird bei erhöhter Temperatur gearbeitet, um durch Viskositätserniedrigung bzw. Schmelzen des Esters eine rasche Homogenisierung zu erreichen. Unter diesem Gesichtspunkt liegen die Arbeitstemperaturen zwischen 10 und I60, vorzugsweise bei 20 bis 80 C.

Dis erfindungsgemäße Arbeitsweise erlaubt es, neben dem Flammschutzmittel noch weitere Zusätze und Hilfsstoffe auf die Granulate aufzubringen, beispielsweise Pigmente (z.B. Ruß zum Überdecken der Eigenfarbe des Phosphors), Kristallxsationsbeschleunxger (Montanate), Entformungshilfsmittel, Stabilisatoren gegen Oxidation und thermischen Abbau usw.

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Die beschichteten Thermoplastgranulate lassen sich in bekannter Weise direkt zu flammwidrig ausgerüsteten Formkörpern auf Schneckenspritzgußmaschinen verspritzen oder auf dem Extruder zu Halbzeug verarbeiten. Man kann die Granulate aber auch, gegebenenfalls unter Beigabe weiterer Zusätze wie z.B. Glasfasern, gefahrlos und ohne Staubentwicklung umgranulieren und kommt dann zu einem der Weiterverarbeitung dienenden Rohstoff, der sämtliche Zusätze homogen verteilt in sich enthält.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In einem 20 1-Behälter mit Schraubverschluß werden unter Stickstoff schutz bei Raumtemperatur 10 kg Polyäthylenterephthalat--Granulat, das 20 Gew.<fo Glasfasern enthält und eine redtizierte spezifische Viskosität von 0,8 dl/g aufweist (i g Substanz in 100 ml Phenol/Tetrachloräthangeraisch 3:2 bei 25°C) mit 400 g feinst gemahlenem rotem Phosphor und 20 g eines Fai'brußes auf einem Rhönrad 30 Minuten gemischt. Man fügt sodann 40 g .Mono-Diisotl'^lidecylphosphat zu und mischt weitere 15 Minuten. Nach dieser Zeit sind die Zuschläge restlos auf das Granulat aufgezogen.

Beispiel 2

10 kg granuliertes Polyethylenterephthalat (reduzierte spezifische Viskosität 1,35, dl/g) werden in einem Trockenschrank auf 110 C vorgewärmt. Man überführt das heiße Granulat in einen Behälter, fügt 20 g Mono-Dinonylphenoltetraglykolätlierphosphat zu und mischt 10 Minuten.auf dem Rhönrad. Hierauf werden nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 250 g roter Phosphor, sowie 40 g des Natriumsalzes eines Rohmontanwachsoxidates der Säurezahl 100 zugegeben, worauf nochmals 20 Minuten gemischt wird. Man erhält ein Prodxikt, auf welchem der Phosphor quantitativ aufgebracht ist. Staubförinige Anteile sind nicht vorhanden.

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HOE 72/F 810 = Ge. Beispiel 3

In einem Taumelapparat rait Heizinantel von 2,5 m~ Fassungsvermögen werden unter Stickstoffschutz 1000 kg 20$ Glasfasern enthaltendes Polyethylenterephthalat (reduz.spez.Viskos!tat 0,8 dl/g), 35 kg roter Phosphor, 2 kg Farbruß und 2 kg des Natriuinsalzes einer Montansäure vorgelegt. Unter Taumeln wird auf 100 C aufgeheizt. Nun werden 3 kg Mono-Ditributylphenoltetraglykolätherphosphat zugegeben, worauf man noch 2Ü Minuten weitertaumelt. Das nach dem Abkühlen entnommene Produkt enthält keinen Staub; der Phosphor ist restlos auf das Granulat aufgezogen.

Beispiel fr

In einer 1 Liter-Flasche werden 300 g Polyamid 6.6-Graiiulat mit 3,6 g Mono-Diisotridecylphosphat 5 Minuten lang auf einem Walzenapparat gerollt. Hierauf werden 50»0 g roter Phosphor zugefügt, worauf 10 Minuten weitorgerollt wird. Nach dieser Zeit ist der staubförniige Phosphor restlos von dem Granulat

angenommen. Durch längeres Rollen (noch 1 Stunde) nehmen die Granalien, die völlig gleichmässig mit dem Phosphor überzogen sind, ein glänzendes Aussehen an.

Beispiel 5

Wie in Beispiel h werden 3OO g Polyamid 6.6-Granulat mit 2,3 g Trikresylphosphat kurz vermischt, worauf 2k,3 g roter Phosphor· aufgebracht werden. Der gebildete Überzug ist nicht ganz so gleichmässig wie im vorhergehenden Beispiel; er befindet sich bevorzugt an den Schnittkanten der Granalien.

Beispiel 6

Wie in Beispiel h werden 210 g auf 80 C vorgewärmtes Polyamid 6.6-Granulat mit einer Mischung aus 9 g Mono-di-isotridecylphosphat und k g Mono-di-nonylphenoltetraglykoläther, und daraufhin mit 90 g rotem Phosphor gerollt.

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Claims

HOE 72/F 810 = Ge. h^O Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von rotem Phosphor auf Granulate brennbarer Thermoplaste zum Zwecke der Flammwidrig-Ausrüstung derselben, dadux^ch gekennzeichnet, daß man die Granulate mit bis zu h5 ήο ihres Gewichts feinst gepulvertem rotem Phosphor unter Zuhilfonahine von 2 bis 15 Gew.$ (bezogen auf den Phosphor) eines bei der im Temperaturbereich von 10 bis 160 C liegenden Verarbo-itungstemperatur flüssigen Mono-, Di- oder Triesters der Orthophosphorsäure der allgemeinen Formel HpRPOK, HRpPOi und R POr, in welcher Il der Rest eines gcradkettigen oder* verzweigten aliphatischen Alkohols mit 2 bis 18 C-Atomen, der Rest eines Phenols mit 0 bis 3 Alkylseitenketteii der Kettenlänge C₁ bis C_Q, oder der Rest eines Alkohols ist, der durch Umsetzen der den vorstehenden Resten zugrundeliegenden Alkohole bzw, Phenole mit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid erhalten worden war, so lange unter Inertgasschutz intensiv miteinander mischt, bis sich aus der gesamten, eingesetzten Phospliormc-nge ein fester Überzug auf dem Granulat gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Phosphorsäureestern eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß roter Phosphor und Phosphorsäureester nicht gleichzeitig, sondern nacheinander, jedoch in beliebiger Reihenfolge eingemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene Mischung aus rotem Phosphor und Phosphorsäureester zur Beschichtung verwendet wird.

5. Verwendung von flammwidrig ausgerüsteten Granulaten nach den Ansprüchen 1 bis k zur Herstellung von Forinkörpern auf Spritzgußmaschinen und Extrudern.

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6. Granulate von gegebenenfalls Glasfasern enthaltenden Polyamiden bzw. Polyestern mit einem Übereug aus rotem Phosphor und Phosphorsäureestern.

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