DE2636133A1 - Stabilisatoren fuer kunststoffe - Google Patents
Stabilisatoren fuer kunststoffeInfo
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Description
"Stabilisatoren für Kunststoffe"
Priorität: 11. August 1975, Y.St.A., Nr. 603 848
Die Erfindung betrifft Stabilisatoren für Kunststoffe, insbesondere
für Vinylpolymerisate.
Stabilisatoren haben die Aufgabe, eine Beeinträchtigung von Polymerisaten während der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen
zu verhindern. Ferner werden durch einen Zusatz von Stabilisatoren die Produkteigenschaften verbessert, da sie
eine erhöhte Wärme- und Lichtbeständigkeit bewirken. Somit erhält man vielseitig anwendbare Produkte, die auch für neuartige
Anwendungsgebiete geeignet sind.
Organische Phosphite stellen eine wichtige Klasse von Stabilisatoren
für Polymerisate dar. Dazu gehören zwei besonders
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wertvolle Gruppen, nämlich die Dialkylpentaerythritdiphosphite
und die Polyalkylbisphenol-A-polyphosphite. Diese Produkte
werden hauptsächlich zur Stabilisierung von Vinylchloridpolynierisaten,
Polyolefinen und Styrolpolymerisaten, wie ABS, verwendet. Die Dialkylpentaerythritdiphosphite
weisen die allgemeine Formel auf
/ CH2 /H2 \
ROPC POR1
ROPC POR1
0 CH2 CH2 0
in der R und R1 Alkylreste bedeuten. Die Polyalkylbisphenol-A-polyphosphite
weisen die allgemeine Formel auf
A £pOC6H4C(CH3)2C6H4oJ P-B
OR n OR
in der A und B HOCgH4C(CH5^CgH.O oder RO bedeutet. R bedeutet
einen"Alkylrest und η hat einen Wert von 1 bis 5.
Verwendung
Trotz ihrer häufigenV sind diese Stabilisatoren nicht in
Trotz ihrer häufigenV sind diese Stabilisatoren nicht in
jeder Hinsicht zufriedenstellend, da sie selbst eine geringfügige Instabilität bei der Lagerung aufweisen. Sie neigen dazu,
in feuchter Umgebung Feuchtigkeit zu absorbieren, wodurch ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren für Polymerisate anscheinend
direkt proportional zur absorbierten Wassermenge abnimmt.
709808/117$
Dieser Nachteil läßt sich dadurch vermeiden, daß man bei der Lagerung und beim Transport der Stabilisatoren dafür sorgt,
daß sie nur mit trockener Atmosphäre in Berührung kommen. Sobald sie einem Vinylpolymerisat einverleibt sind, bestehen
offensichtlich keine derartigen Schwierigkeiten mehr, da in diesen Polymerisaten ein im wesentlichen wasserfreier Zustand
herrscht.
Dennoch besteht ein Bedarf dafür, die durch Feuchtigkeit hervorgerufenen Schwierigkeiten zu beseitigen oder zumindest
zu verringern. Durch feuchtigkeitsunempfindliche Phosphitstabilisatoren könnten viele Nachteile und die zusätzlichen
Ausgaben, die für die Aufrechterhaltung einer wasserfreien Umgebung erforderlich sind, vermieden werden. Gemäß der
US-PS 3 553 298 kann eine Stabilisierung von Phosphitestern durch Verwendung verschiedenartiger Amine, einschließlich
Triisopropanolamin, erreicht werden;vgl. Spalte 2, Zeile 24
und Beispiele I bis YI dieser Druckschrift.
M. G. Tmaev, Zhufnal Obshchei Khim. , Bd. 31 (1961) S. 1767-70,
beschreibt die Stabilisierung von nieder-Trialkylphosphiten mit organischen und anorganischen Basen. Als Beispiele für
organische Basen sind Pyridin, Triäthylamin und Dimethylanilin
angegeben.
Gemäß der US-PS 2 114 866 werden anorganische Ester mit Aminen stabilisiert. Diese Druckschrift befaßt sich hauptsächlich
mit organischen Silic.aten, erwähnt aber auch
709808/1173
(vgl. S. 2, Spalte 2, Zeilen 17 - 22) Borate, Phosphate, "symmetrische" Phosphite, Arsenate und symmetrische Arsenite.
s -
In der US-PS 3 787 537 ist eine Klasse von Phosphitestern
angegeben, die angeblich gegen Hydrolyse stabil sind. In Spalte 2, Zeilen 9-10 -wird auf die PE-PS 1 582 387 verwiesen,
wonach bekannte Phosphite .du.rj3jb_eine_geringe Benge an
schweren Aminen, im allgemeinen Triisopropanolamin, stabilisiert werden können. Diese. PH-PS entspricht der vorgenannten
US-PS 3 553 298..
Keine dieser Druckschriften gibt jedoch an, wie die eingangs genannten Phosphite gegen Hydrolyse beständig gemacht werden
können.
Erfindungsgemäß lassen sich Dialkylpentaerythritdiphosphite
oder Polyalkylbisphenol-A-polyphbsphite,; wobei die Alkylreste ■
jeweils 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, durch Zusatz eines
untergeordneten Anteils an Triisopropanolamin stabilisieren. Gegenstand der Erfindung sind neben dieser Stabilisierung der
genannten Phosphite auch Polymermassen, die die auf diese Weise stabilisierten Phosphite enthalten.
Die eingangs genannten Dialkylpentaerythritdlphosphite sind
in der US-PS 2 961 454 beschrieben.
Aus dieser Druckschrift geht hervor, daß sich diese Verbindungen
zweckmäßigerweiee durch Umsetzung von Tri-2-chlorpropylphosphit"
mit Pentaerythrit unter Bildung von Bis-
709808/1173
(2-chlörpropoxy)-spiro-1,3,2-phosphorinan nach folgender
Reaktionsgleichung
(CH3CHCH2O)3P + C(CH2OH)4
01
CH3CHCH2OP C POCH2CHCH3
Cl OCH2 CH2O C1
herstellen lassen. Das letztgenannte Produkt wird anschließend.,beispielsweise^
mit _Steaixlalkohoi unter_Bildun,g_,
des gewünschten Disterarylpentaerythritdiphosphits umgesetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Diphosphite ist in der US-PS 3 205 250 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren
wird Triphenylphosphit anstelle von Tris-2-chlorpropylphosphit
als Ausgangsverbindung verwendet. Dabei muß jedoch ein alkalischer Katalysator verwendet werden.
Das Herstellungsverfahren scheint mit der Feuchtigkeitsempfindlichkeit
des Diphosphits nicht in Zusammenhang zu stehen. Das letztgenannte Verfahren wird jedoch bevorzugt,
vor allem deswegen, da Triphenylphosphit ein billigeres Ausgangsprodukt
darstellt.
Wie bereits erwähnt, sollen die Alkylreste des Dialkylpentaerythritdiphosphits
etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für diese Alkylreste sind die
Oatyi-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octade-
709808/1173 j
cyl- und Eicosylgruppe. Es kommen sowohl geradkettige als
verzweigte Alkylreste infrage. Verbindungen mit gemischten
Alkylgruppen, die aus hydrierten Fettsäuren, wie Kokosnußöl, erhalten werden können, sind ebenfalls geeignet. Die Qctadecylgruppe
(Stearylgruppe) wird bevorzugt, da DistearylpentaerythritdiphospHit,
das diese Gruppe enthält, relativ wirksam und stabil ist.
Sofern Alkylreste mit einem höheren MoiekulargewichVir, d.h.
mit 14· bis 20 Kohlenstoffatomen, vorliegen, erhält man ein festes Dialkylpentaerythritdiphoshpit. Diese festen Produkte
■ sind als Stabilisatoren bevorzugt. Überraschenderweise erreicht
man mit ihnen erfindungsgemäß eine erhöhte hydrolytische
Stabilität.
Die zusätzliche Anwesenheit einer geringen Menge eines höheren Alkohols, d.h. eines Alkohols mit H bis 20 Kohlenstoffatomen,
im allgemeinen des gleichen Alkohols, aus dem der Alkylrest abgeleitet ist, verändert die physikalischen Eigenschaften
der Stabilisatormasse und macht sie bröckej-ig oder
spröde. Somit erhält man ein gμt fließfähiges Pulver anstelle
_eines wachsartigen. Materials. Dies ist wünschenswert, da dadurch
die Handhabung der Masse erleichtert wird. Diese Sprödigkeit erreicht man durch Zusatz von 5 bis 10 Prozent, bezogen
auf das Gewicht der Masse, des höheren Alkohols zum Dialkylpentaerythritdiphosphit.
Zweckmäßigerweise verwendet man dazu eine überstöchiometrische Menge des höheren Alkohols bei der
Herstellung des Dialkylpentaerythritdiphosphite, so daß das
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Gemisch. 5 bis 10 Prozent nicht umgesetzten Alkohol enthält.
Die Polyalkylbisphenol-A-polyphosphite sindin der US-PS
3 356 770 und in der US-PS 3 662 032 beschrieben. Diese Verbindungen
werden durch Umsetzung von Triphenylphosphit, Bisphenol-A
und einem Alkohol mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffaltomen hergestellt. Im allgemeinen wird ein Katalysator verwendet.
Dazu kann eine anorganische, alkaliseh reagierende Verbindung, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Hatrium-
oder Kaliumcarbonat verwendet werden. Ferner kann auch ein Diarylphosphit, wie Diphenylphosphit, verwendet werden. Die
Umsetzung läßt sich durchführen, indem man die drei Reaktanten,
gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, einfach vermischt und aus dem Gemisch durch Erwärmen das Phenol entfernt,
bis man das gewünschte Produkt erhält.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst TriphenyTphosphit
und - Bisphenol-A- unter Bildung eines Zwischenprodukts umzusetzen.
. Derartige Zwischenprodukte sind beispielsweise in der US-PS 3 484 506 besehrieben. Diese Zwischenprodukte werden anschliesaend
mit einem Alkohol zum gewünschten Endprodukt umgesetzt.
!line weitere Methode zur Herstellung dieser Verbindungen besteht
darin, anstelle von Triphenylphosphit und Alkohol ein Trialkylphospb.it zu verwenden. Dabei wird das Tri^lkylphos- _
phit mit Bisphenol-A in solchen Mengen umgesetzt, daß das gewünschte
Polyalkylbisphenol*A-polyphosphit entsteht.·.
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Bei allen diesen Umsetzungen reagiert die phenolische Gruppe von Bisphenol-A mit einem Phenyl- oder Alkylrest des Triphenylphosphits
oder Trialkylphosphits.
Es können auch andere Iriaryl-, Trialkyl- oder Trialkarylphosphite
anstelle von Triphenylphosphit verwendet werden. Jedoch läuft die Umsetzung von Bisphenol-A besonders bereitwillig
mit Iriarylphosphiten ab. Es ist offensichtlich, daß die Struktur des Endprodukts weitgehend durch die Mengenverhältnisse der Reaktanten bestimmt wird. Die Bedeutung von A
und B in der eingangs genannten allgemeinen Formel hängt insbesondere von den Mengenverhältnissen von Bisphenol-A zum
Alkohol ab. Der Wert von η wird weitgehend davon bestimmt, wie lange das Reaktionsgemisch erwärmt wird, d.h. wieviel Phenol
aus dem Reaktionsgemisch abgezogen wird. Dies gilt bei Yerwendung von Triphenylphosphit als Phosphit-Reaktionsteilnehmer.
Die Alkylreste in den Polyalkylbisphenol-A-polyphosphiten
enthalten, wie bereits erwähnt, etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoff atome. Besonders bevorzugt sind Produkte, bei denen diese
Alkylreste sich von einem Alköholgemisch ableiten, bei dem die Alkohole.jeweils 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Stabilität der erfindungsgeinäßen Stabilisatoraassen läßt
sich durch unter kontrollierter Feuchtigkeit und Temperatur durchgeführte Versuche nachweisen. Es werden jeweils fünf
. Proben von Distearylpentaerythritdiphosphit mit variierenden
Anteilen an Triisopropanolamin sorgfältig ausgewogen und
709808/1173
anschließend in eine 3?euchtigkeitskammer gebracht, wo die relative Feuchtigkeit "bei 32 Prozent und die Temperatur auf
250C gehalten wird. Durch tägliches Wiegen wird der prozentuale
GewichtsZuwachs durch Wasseraufnahme festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
| 0 | 0 | Tabelle I | 0,5' | ,2 | 2,5 | |
| Zeit | 1,4" | O | ,2 | .0 | ||
| (Std.) | 3,8 | O | ,2 | O | ||
| O . | 7,6 | Triisopropanolamin | O | ,4 | O | |
| 48 | 11,4 | 0,1 % | O | O | ||
| 72 | 11,8 | O | O | O | ||
| 96 | 12,0 | O | O | O | ||
| 168 | 12,0 | O | O | O | ||
| 192 | 12,0 | 0,2 | O | O | ||
| 216 | 12,4 | 1,2 | O | O | ||
| 240 | 2,7 | 6 | O | |||
| 264 | 6,4 | |||||
| 360 | 9,2 | |||||
| 10,0 | ||||||
| 12,2 | ||||||
384 12,0 12,0 9,1 O
Das bei diesen Versuchen verwendete Distearylpentaerythritdiphosphit
enthält 6 Gewichtsprozent Stearylalkohol.
Die erhöhte hydrolytische Stabilität eines Polyalkylbisphenol-A-polyphosphits,
das eine geringe Menge an Triisopropanolamin enthält, geht aus folgenden Versuchsdaten hervor,
die bei einem ähnlichen Versuch bei einer Luftfeuchtigkeit von 72 Prozent und einer Temperatur von 28°C er-.halten
werden* Diese Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
709808/1173 /■
| Tabelle II | 0,5% |
| . 0 | |
| Triisopropanolamin | 0 |
| ohne | 0,1 |
| 0 | 0,2 |
| 0 | 0,5 |
| 0,1 | 0,64 |
| 0,6 | 0,85 |
| 0,9 | |
| 1,3 | |
| 1,9 |
Zeit (Std.)
6 11 24 32 48
Das Polyalkylbisphenol-A-polyphosphit wird hergestellt, indem
man 1,0 Mol TripHenylphosphit, 0,5.MoI Bisphenol-A,
2,0 Mol eines Alkoholgemisches mit jeweils 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und eine katalytische Menge Hatriummethylat vermischt,
und das Gemisch so lange erwärmt, bis kein Phenol mehr abdestilliert.
Es ist festzuhalten, daß die Feuchtigkeitsabsorption in jedem Fall bei Gegenwart von Triisopropanolamin deutlich vermindert
wird. Die Feuchtigkeitsabsorption ist eine direkte Auswirkung der Hydrolyse des Phosphitstabilisators, die die
stabilisierende Wirkung des Phosphits vermindert.
Das Triisopropanolamin soll in Mengen von etwa 0,01 bis etwa
Prozent
5/ , bezogen auf die Stabilisatormasse, enthalten sein. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil etwa 0,1 bis etwa 3,0 Prozent.
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Die Wirksamkeit von mit Triisopropänolamin stabilisierten
Phosphaten als Stabilisatoren für Vinylpolymerisate geht aus den in Tabelle III zusammengestellten Ergebnissen hervor.
In dieser Tabelle sind die Farbbewertungen von Proben, die auf einem Zweiwalzenstuhl bei 1800C behandelt worden sind,
geführt.
auf-/ Die Proben werden jeweils unmittelbar nach ihrer Herstellung
und sieben Tage danach dieser Behandlung unterzogen. Ferner werden Proben aus dem Walzenstuhl entnommen
und in Abständen von drei Minuten einer Farbbewertung unterzogen.
Zur Farbbewertung kommt eine Skala von 0 bis 10 zur Anwendung,
wobei 0 eine hellgelbe färbung und J0e±nejäW.elorangefarbene
Färbung bedeutet. In jedem Fall besteht die eu untersuchende Probe aus 100 Teilen Polyvinylchlorid,
1.2 Teilen eines auf ein SBR-Substrat gepfropften Copolymerisate
aus Methylmethaerylat und Styrol ("impact modifier resin"), 0,4 Teilen Caleiumstearat, 0,2 Teilen Zinkoctoat,
3»0 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,4 Teilen eines wachsartigen
Esters von A'thylenglykol und einer C,2-Fettsäure,
1,0 Teilen Polymethylmethacrylat, 0,5 Teilen Grlycerinmono-•tearat
und 0,53 oder 1,0 Teilen Triisopropänolamin als Stabilisator.
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| 0 | 0, | Tabelle | 1, | 0 | III | 7 | 0 | DSPDP + | 7 | 0 | TIPA** | 7 | |
| ί Stabilisator, |
DSPDP* | 0,53 | 1 ,00 | ||||||||||
| Teile | ,53 | ,00 | |||||||||||
| Alter des Ge | 1 | 7 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||||
| misches , | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||||||
| Tage | 2 | 2 | 5 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||||||
| Fluß | 2 | 1 | 2 | 5 | 2 | 2 | 2 | 2 | |||||
| 3 min | 2 | 2 | 2 | 5 | 2 | 2 | 2 | 3 | |||||
| 6 min | 2 | 3 | 2 | 5 | 2 | 3 | 2 | 3 | |||||
| 9 min | 2 | 3 | 2 | 6 | 2 | 4 | 2 | 4 | |||||
| 12 min | 3 | 4 | 2 | 7 | 3 | 5 | 2 | 4 | |||||
| 15 min | 5 | 3 | 7 | 3 | 5 | 3 | 5 | ||||||
| 18 min | Jl*** | 5 | 3 | F | F | 6 | F | 6 | |||||
| 21 min | 5 | F | F | 6 | |||||||||
| 24 min | 6 | 7 | |||||||||||
| 27 min | 6 | 8 | |||||||||||
| 30 min | F | F | |||||||||||
| 33 min | |||||||||||||
| 36 min | |||||||||||||
| 39 min | |||||||||||||
* Distearylpentaerythritdiphoshpit
** 1,0^ Triisopropanolamin
*** Ausfall, d.h. sofortige Schwarzfärbung
Die erfindungsgemäß stabilisierten Phosphite werden in den
Prozent Polymerisaten in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 3,0'/, bezogen
auf die gesamte Masse, eingesetzt. Die Stabilisatoren eignen sich insbesondere für Vinylchloridpolymerisate. Alle vorstehenden
Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Claims (4)
1. Stabilisatoren für Kunststoffe, .enthaltend ein Dialkyl·-
pentaerythritdiphosphit. o.der ein .Polyalkylbisphenol-A-polyphosphit, wobei die Alkylreste jeweils 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und einen untergeordneten Anteil an Triisopropanolamin. ·
pentaerythritdiphosphit. o.der ein .Polyalkylbisphenol-A-polyphosphit, wobei die Alkylreste jeweils 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und einen untergeordneten Anteil an Triisopropanolamin. ·
2. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekenn z' ei c h η e t , daß die Diphosphitkomponente
ein Dialkylpentaerythritdiphosphit ist.
3. Stabilisatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylreste im Dialkylpentaerythritdiphosphit
jeweils 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
4. Verwendung der Stabilisatoren nach Anspruch T zur Stabilisation von Viny!polymeren.
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| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. SCHMIDT, J., DIPL.-ING. JAENICHEN, H., DIPL.-BIOL. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE TREMMEL, H., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN |
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| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. SCHMIDT, J., DIPL.-ING. JAENICHEN, H., DIPL.-BIOL. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE TREMMEL, H., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN |