DE2006711B2 - Stabilisatormischung für Vinylhalogenidpolymerisate und seine Verwendung - Google Patents

Stabilisatormischung für Vinylhalogenidpolymerisate und seine Verwendung

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DE2006711B2
DE2006711B2 DE2006711A DE2006711A DE2006711B2 DE 2006711 B2 DE2006711 B2 DE 2006711B2 DE 2006711 A DE2006711 A DE 2006711A DE 2006711 A DE2006711 A DE 2006711A DE 2006711 B2 DE2006711 B2 DE 2006711B2
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stabilizer
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
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Description

Il
R O—C—CH
\ /
Sn
)—C—CH
I!
oder
O O
Il !I
O—C —CH=CH-C-OR'
IO
Sn
/ \ ti)
R O—C— CH = CH-C-OR-
Il Il
ο ο
in denen R Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlen- π Stoffatomen oder die Phenylgruppe und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, >" eine Alkarylgruppe, eine Aralkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellen, und
B die organische Schwefelverbindung der allgemeinen Formel
in der m eine Zahl von wenigstens 2 bedeutet und R" und R'" Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppcn oder Phenylgruppen bedeuten,
entspricht.
2. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 65 bis 96 Ge- ">> wichtsprozent von A und 5 bis 35 Gewichtsprozent von B enthält.
3. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 85 bis 95 Gewichtsprozent von A und 5 bis 15 Gewichtsprozent mi von B enthält.
4. Stabilisatormischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich 2,5 bis 10 Gewichtsprozent Thiodipropionsäure, Thiodipropionsäureester, orga- hi nische Phosphite und deren Mischungen enthält.
5. Verwendung der Stabilisatormischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 4, zur Stabilisierung von Vinylhalogenid-Polymerisaten gegen Wärme und Licht
6, Verwendung der Stabilisatormischungen nach Anspruch 5 in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylhalogenid-Polymerisat
7. Verwendung der Stabilisatormischungen nach Anspruch 5 in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid.
Es ist bekannt, daß Vinylhalogenidpolymerisate unerwünschte Veränderungen erleiden, wenn sie Wärme oder Licht ausgesetzt werden, und daß diese Veränderungen zur Verfärbung und zur Verschlecc '.erung der mechanischen Eigenschaften dieser Polymerisate führen. Da für die Herstellung dieser Polymerisate erhöhte Temperaturen erforderlich sind und da sie Licht ausgesetzt sind, wenn sie anschließend verwendet werden, ist es erforderlich, in die Vinylhalogenid-Polymerisate Stabilisatoren einzuarbeiten, die deren Verschlechterung inhibieren oder verhindern, wenn die Polymerisate Wärme und Licht ausgesetzt werden. Es sind bereits eine große Anzahl von Verbindungen und Kombinationen von Mitteln als Stabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymerisation bekannt geworden, doch hat sich keines für diesen Zweck als völlig befriedigend erwiesen. Beispielsweise sind zahlreiche Organozinnverbindungen ausgezeichnete Wärmestabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymerisate (vgl. »Kunststoffrundschau«, 10 (1963), S. 277-284; und insbesondere BE-PS 6 61 479), doch vermögen sie diese Polymerisate nicht gegen Verschlechterungen /u schützen, wenn sie ultravioletten oder anderen Sti ilen ausgesetzt werden.
Man hat auch Stabilisatormischungen aus einem Organozinn-maleinsäureester und einem sterisch gehinderten Phenol eingesetzt, wie aus der BE-PS 6 61 480 bekannt ist. Eine Stabilisatormischung aus drei Komponenten, nämlich einer metallorganischen Verbindung, einer organischen Schwefelverbindung und eines organischen Antioxidans, ist in der GB-PS 10 01 344 beschrieben. Des weiteren nennt die US-PS 30 63 963 Slabilisatorgemische aus einem Organozinncarboxylat und einer Mercaptocarbonsäure oder einem Mercaptoalkohol. Diese bekannten Stabilisatormischungen vermitteln bei Vinylhalogenid-Polymerisaten jedoch keine befriedigende Anfangsfärbung und k.-ine Farbstabilität, zeigen keine Klarheit beim Polymerisat und weisen häufig einen unangenehmen Geruch auf.
Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher. Stabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymerisate zur Verfügung zu stellen, die den Polymerisaten ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, eine ausgezeichnete Wärme- und Lichtstabilität, eine gute Farbe, eine Farbretension und Klarheit und andere wertvolle Eigenschaften verleihen.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Stabilisatormischung für Vinylhalogenid-Polymerisate auf Basis
A einer überwiegenden Menge eines Organozi
carboxylats und
B einer untergeordneten Menge einer organischen Verbindung des zweiwertigen Schwefels,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
A ein Organozmncarboxylat der .allgemeinen Formeln .
Il
R Q—C—CVl
Sn
—CH
oder
R O—C— CH = CiI-C-OR'
Sn
K XO—C—CH=CH-C-OR'
in denen R Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Aralkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellen, und
die organische Schwefelverbindung der allgemeinen Formti
Dioctyl-polysulfid, Octyl-decyl-polysulfid,
Distearyl-polysulfid, Diphenyl-polysulfid,
Dibenzyl-polysulfid, Decyl-phenyl-polysulfid
oder deren Gemische.
■j Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen enthalten im allgemeinen 65 bis 95 Gew.-% mindestens eines obengenannten Organozinn-carboxylats und ungefähr 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines obengenannten organischen Disulfide oder Polysulfide. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn die Stabilisatormischung 85 bis 95 Gew.-% eines Organozinn-carboxylats und 5 bis 15 Gew.-% eines organischen Disulfids oder Polysulfids enthält.
Man kann die Wärme- und Lichtstabilität, die Farbe, die Klarheit und andere Eigenschaften der stabilisierten Vmylhalogenid-Polytnerisate noch dadurch steigern, daß man einen Teil des organischen Disulfids oder Polysulfids durch Thiodipropionsäure, einen Thiodipropionsäureester und/oder ein organisches Phosphit ersetzt. Diese modifizierten Stabilisatormischungen enthalten vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-°/o eines Organozinncarboxylats, 2,5 bis 10 Gew.-% eines organischen Disulfids oder Polysulfids und 2,5 bis 10 Gew.-°/o eines oder mehrerer der vorgenannten Modifizierungsmittel. Der Thiodipropionsäure-Bestandteil der modifizierten Stabilisatormischungen besitzt die allgemeinen Formel
R"-S„-R"
in der m eine Zahl von wenigstens 2 bedeutet und R" und R'" Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten,
entspricht.
Beispiele dieser Organozinn-carboxylate sind
Dibulylzinn-maleat,
Dibutylzinn-bis-(monomethyl-maleat), Dibutylzinn-bis-(monohexyl-maleat), Dihexylzinn-bis-(monoisooctyl-maleat), Dioctylzinn-bis-(monostearyl-maleat), Dioctylzinn-bis-(monobutenyl-maleat), Diphenylzinn-bis-(monooley!-maleat), Dioctylzinn-bis-imonoricinoleyl-maleat), Diphenylzinn-bis-imonocyclohexyl-maleat), Diphenylzinn-bis-(monobenzyl-maleat), Butylhexylzinn-bis-(mono-tert.-butylbenzyl-
maleat),
Dibutylzinn-bis-(monophenyl-maleat) oder deren Gemische.
Unter den verwendbaren Sulfiden sind beispielsweise zu nennen
Diäthyldisulfid, Bis-(hydroxyäthyl)-dt5ulfid, Dihexyl-disulfid, Hexyl-octyl-disulfid, Dilauryl-disulfid, Distearyl-disulfid, Lauryl-stearyl-disulfid,
Bis-(hydroxystearyl)-disulfid,
Dibenzyl-disulfid, Diphenyl-disulfid, Dimethallyl-disulfid, Dibutyl-polysulfid,
O O
I! Il
X—0-C-CH2CH2- S— CH2CH2-C- O X
in der X und X' Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe mil 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder eine Cycloalkylgruppe darstellen. Diese Verbindungen umfassen Thiodipropionsäure sowie die Dibutyl-, Diodyl-, Distearyl-, Dieicosyl-, Dicyclohexyl-, Di-(hydroxymethyl)-, Di-(hydroxybutyl)- und Dipole.!) ester der Thiodipropionsäure.
Die organischen Phosphite, die man in den Stabilisatormischungen verwenden kann, schließen eine große
4i Anzahl von substituierten und nicht-substituierten aliphatischen und aromatischen Phosphiten ein. Sie können sekundäre Phosphite, wie Diarylphosphite, Aryl-alkylphosphite und Dialkylphosphite, oder tertiäre Phosphite, wie Trialkylphosphite, Triarylphosphite, Di-
V) alkyl-monoaryl-phosnhite und Monoalkyl-diaryl-phosphite, sein. Besonders vorteilhaft sind cyclische Phosphite, die sich vom Pentaerythrit und anderen Neopentyl-polyhydrischen Alkoholen ableiten. Eine bevorzugte Gruppe von Phosphiten sind die Trialkyl-.
Vi Triaryl-, Dialkyl-monoarylphosphite und Monoalkyl· diaryl-phosphite, in denen die Alkylgruppen gerad- oder verzweigtkettige Gruppen mit 3 bis 18, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen und in denen die Arylgruppen Phenylgruppen oder substituierte Phenyl
bo gruppen sind, in denen die Substituenten Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen Sind, Beispiele dieser organischen Phosphite sind
Triphenyl-phosphit,
*" Tri-(p-tert.-buty!phenyl)-phosphit,
Tri-(hydroxyphenyl)-phosphit,
Diphenyl-monobutyl-phosphit,
K)
Diphenyl-monododecyl-phosphit,
Monophenyl-di-2-äthylhexyl-phosphit,
Di-(p-tert,-octylphenyl)-mono-(2-äthylhexyl)-
phosphit,
Di-(nonylphenyl)-mono-(2-chloräthyl)-phosphit,
Mono-(chlorphenyl)-di-(^-chlorbutyl)-phosphit,
Tripropyl-phosphit,
Trioctyl-phosphit,
Tridodecyl-phosphit,
TrioctaJecyl-phosphit,
Dioctadecyl-monopropyl-phosphit und
Dibutyl-monododecylphosphiL
Eine andere bevorzugte Gruppe von Phosphiten sind die sekundären Phosphite, die die vorgenannten Aryl- ι -, und/oder Alkylgruppen enthalten. Diese umfassen beispielsweise
Diphenyl-phosphit,
Di-(chlorphenyl)-phosphit,
Octaphenyl-octyl-phosphit,
Di-(nony!phenyl)-phosphit,
Di-(dibuiylphenyi)-phosphit,
Phenyl-octadecyl-phosphit,
Dibutylphenyl-dodecyl-phosphit,
Dibutyl-phosphit, "'
Di-2-äthylhexyl-phosphit und
Hexyl-octyl-phosphit.
Ebenfalls bevorzugt sind sekundäre Phosphite, die man durch partielle Hydrolyse eines der vorgenannten j<i tertiären Phosphite erhält. Man kann ein einzelnes Phosphit oder eine Mischung von 2 oder mehreren dieser Verbindungen in den Vinylhalogenid-Polymerisaten verwenden.
Zur Stabilisierung der Vinylhalogenid-Polymerisate r, ist nur eine geringe Menge der Stabilisatormischung erforderlich. Bereits 1% der Stabilisatormischung, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenid-Polymerisats, führt zu einer bedeutenden Verbesserung der Wärmestabilität der Polymerisate. Man kann 10% oder ao mehr S'abilisatormischung verwenden, doch liefern größere Mengen im allgemeinen keine weitere Verbesserung bei den Eigenschaften der Polymerisate und werden aus diesem Grunde gewöhnlich nicht eingesetzt. In den meisten Fällen ergeben annähernd 2 bis a; 5% Stabilisatormischung, bezogen auf das Gewicht des Vinylhilogenid-Polymerisats, d:e vorteilhaftesten Ergebnisse.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen sind besonders wertvoll bei der Stabilisierung von harten ίο Polyvinylchloridkun.nstoffen, d. h. Kunststoffen, die bei der Herstellung Temperaturen von mindestens 176,67°C standhalten müssen. Die neuen Stabilisatormischungen können auch bei weichgestellten Vinylhalogenid-Polymerisaten üblicher Formulierungen :; verwendet wurden, wo keine hohen Erweichungspunkte erforderlich sind. Die in diesen Kunststoffen verwendeten Vinylhalogenidpolymerisate umfassen sowohl Vinylhalogenidhomopolymere, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinyl- wi idenchlorid, als auch Mischpolymere, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenids mit bis zu ungefähr 30% eines Comonomeren, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Äthylen und dergleichen, gebildet werden. Die μ Stabilisatormischungen sind auch für Mischungen aus einem größeren Anteil Vinylhalogenid-Polymerisat und einem kleineren Anteil eines anderen synthetischen Polymerisats, wie chloriertes Polyäthylen, Polyacrylat und Polymethacrylatester, Polyacrylnitril urtd'Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol, verwendbar. Man kann beliebige, bekannte Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisate verwenden,- wie beispielsweise Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Tricresylphosphat und Octyl-diphenylphosphat.
Außer den obengenannten Bestandteilen können die stabilisierten Polymerisate andere Zusatzstoffe, wie Pigmente, Farbstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Streckmittel und/oder Gleitmittel, in denen für die betreffenden Zwecke gewöhnlich anwendbaren Mengen enthalten.
Die stabilisierten Vinylhalogenid-Polymerisate kann man nach irgendeinem üblichen Verfahren herstellen. Im allgemeinen bevorzugt- man, die Stabilisatormischung mit dem Vinylhalogenid-Polymerisat unter Verwendung von Kunststoffmischwalzen bei einer Temperatur zu vermischen, bei der das Gemisch flüssig ist, und die Mischung auf einem Zweiwalzenstuhl bei ungefähr 148,9 bis 204,4° C eine zur Bildung einer homogenen Folie ausreichenden Zeit zu vcxrnahlen. Dem gegebenenfalls einzusetzenden Weichmacher und andere Zusatzstoffe können mit der Stabilisatormischung eingearbeitet werden. Das stabilisierte Polymerisat wird dann von der Walze in Form einer Folie oder eines Filias der gewünschten Dicke entfernt, die als solche verwendet, oder einer Polier- oder Prägebehandlung unterworfen werden kann.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozente auf Gewichtsangaben.
Beispiel 1
Zu einer Mischung von 200 Teilen Polyvinylchlorid und 0,2 Teilen Wachs fügt man eine kleine Menge entweder einer Stabilisatormischung nach vorliegender Erfindung oder eines zu Vergleichszwecken herangezogenen bekannten Stabilisators. Die Wachskomponente besteht aus gleichen Teilen von teilweise mit Calcium verseiften, synthetischen, langkettigen Fettsäuren und einen! mit Calcium teilweise vorseiften Ester von Montanwachs. Die Mischungen werden bei Raumtemperatur vermischt und dann auf einen dampfbeheizten Zweiwalzenstuhl gegeben, dessen Oberfläche auf einer Temperatur von 171,1°C gehalten wird. Die Mischungen werden 5 Minuten lang gemahlen und dann von den Walzen als flexible, homogene Folien einer Dicke von 0,889 mm bis 1,143 mm entfernt.
Die Wärmestabililät der Zusammensetzungen bestimmt man durch Anordnen von aus den gewalzten fernen geschnittenen Proben von 2,54 χ 2,54 cm in einem Zwangstimlaufofen bei einer Temperatur von 190,56°C und durch periodisches Entfernen der Proben, bis ein wesentlicher Abbau stattgefunden hat, wie er sich durch eine Farbänderung anzeigt.
Die Stabilität der Zusammensetzungen während der Verarbeitung wird durch Bearbeiten von 60 g der Mischungen in einem »Brabender-Plasticorder« unter Verwendung einer Kugeltemperatur von 190" C und einer Rotor-Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen/ Minute bestimmt, bis der Abbau stattgefunden hat.
Die verwendeten Stabilisatoren und die Stabilität der erhaltenen Zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel
Nr.
Stabilisator
IB
IC
ID
IE
IF
IG
IH
Il
Vergleich 1
Vergleich 2
Dibutylzinn-maleat Di-tert.-butyl-disulfid
Dibutylzinn-maleat
Di-tert.-octyl-disulfid
Dibutylzinn-maleat
Di-tert.-decyl-disulfid
Dibutylzinn-maleat
Di-dodecyl-disulfid
Dibutylzinn-maleat
Di-tert.-tetradecyl-distilfid
Dibutyb.inn-maleat
Dibutylzinn-maleat
Dibenzyl-disulfid
Dibutylzinn-maleat
Di-tert. dodecyl-polysulfid
Dibutyliiinn-bis-(monoisooctyl-maleat)
Di-tert.-tetradecyl-polysulfid
Dibutylzinn-malaeat
Dibutylzinn-bis-(isooctyl-maleat) Stabili·
sator-
Ofenstabilität
(Minuten bis
turn Abbau)
Brabendcr-Stabilitäl (JViiiiuieii bis zum Abbau)
1,7 90 16
0,3
1,7 100 22
OJ
1,7 100 22
0,3
1,7 100 22
0,3
1,7 100 23
0,3
1,7 100 22
0,3
1,7 100 21
0,3
1,7 90 16
0,3
2,1 80 17,5
0,4
2,0 70 11,5
2,1 60 7,5
Die verbesserte Verarbeitungsstabilität und Wärmestabilität wird des weiteren durch die nachstehenden Tabellen unterstrichen, die die Ergebnisse von zwei Versuchsreihen enthalten.
In der ersten Versuchsreihe werden die Stabilisatorgemische mit den Einzelbestandteilen der Gemische verglichen. In der zweiten Versuchsreihe werden Stabilisatorgemische untersucht, die anstelle des erfindungsgemäß einzusetzenden Disulfids ein Monosulfid enthalten, wie dies in den Beispielen der GB-PS 10 01 344 der Fall ist.
Zur Durchführung dieser Versuchsreihen wird das nachstehend beschriebene Verfahren angewendet:
Zu einem Gemisch von 100 Teilen Polyvinylchlorid und 0,2 Teilen Wachs wird eine geringe Menge entweder eines erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches oder eines bekannten Stabilisators als Vergleichssubstanz zugesetzt. Die Wachskomponente besteht aus gleichen Teilen eines Wachses aus synthetischen langkettigen Fettsäuren teilweise in Form ihrer Calciumsalze, und einem Montanwachsester, der teilweise mit Calcium verseift worden ist. Die Gemische werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und dann auf einem dampfbeheizten Zweiwalzenstuhl, bei dem die Walzenoberfläche auf einer Temperatur von 1710C gehalten wird, 5 Minuten lang verarbeitet. Man erhält flexible homogene Folien von 0,889 bis 1,143 mm Dicke.
Die Stabilität der Gemische während des Verarbeitens wird dadurch bestimmt, daß man 60 g der Gemische in einem Brabender-Plasticorder unter Verwendung einer Schalentemperatur von 1900C und einer Rotorgeschwindigkeit von 30 UpM bearbeitet, bis ein Abbau stattgefunden hat.
Die in der ersten Versuchsreihe verwendeten Stabilisatoren und die Stabilität der erhaltenen Gemische sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II Stabilisatorgemisch Teile je Verarbeitungs Brabender-
100 Teile eigenschaften Stabilität
Poly (min bis zum
merisat Abbau)
Beispiel Dibutylzinn-bis-{oleyl-ma!eat) 23 gut 18,5
1 Di-tert-tetradecyl-disulfid 0,4
Dibutylzinn-bis-(benzyl-maleat) 2,0 gut 16,5
2 Di-tert-octyl-disulfid 0,4
Dibutylzinn-bis-(cyc!ohexyl-maieat) 135 etwas weniger gut 18,0
3 Di-tert-octyl-disulfid 0,4
Dibutylzinn-bis-{rizinoleyl-maleat) 3,0 gut 17,0
4 Di-tert-tetradecyl-disulfid 0,4
Dibutylzinn-maleat 1,7 gut 23,5
5 Di-tert.-tetradecyl-disulfid 03
20 06 9 711 10 Brabender-
Stabilität
l-Ortset/iini! Stabilisatorgemisch Verarbeitungs (min bis zum
Teile je eigenschaften Abbau)
100 Teile
Poly —
merisat
Vergleichs- Di-tert.-tetradecyl-disulfid bleibt auf der
A 0,4 Walze u. wird
beim Walzen zu
dunkelbraunem -
Produkt abgebaut 9,5
Di-tert.-octyl-disulfid desgl. 7,0
B Di-butylzinn-bis-(oleyl-maleat) 0,4 gut 9.0
C Dibutyl-zinn-bis-iricinoleyl-maleat) 2,9 gut iö.j
D Dibutylzinn-bis-(benzyl-maleat) 3,0 gut 11.0
E Dibutylzinn-bis-icyciohexyi-maieat) 2,0 mäßig
F Dibutylzinn-maleat i ,95 gut
G 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol 1,0
Thiodipropionsäuredilaurylester 2,0
0,5
Die in der zweiten Versuchsreihe verwendeten Stabilisatoren und die Stabilität der erhaltenen Gemische sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Beispiel
Stabilisatorgemisch
Teile je
Brabender-
(Vergleichs Dibutylzinn-maleat 100 Teile Stabilität
beispiel) Dimethallyl-disulfid Polymerisat (min bis
Dibutylzinn-maleat zum Abbau)
6 Dimethallyl-monosulfid 1,7 23,5
Dibutylzinn-maleat 0,3
(H) Di-n-octyl-disulfid 1,7 16,5
Dibutylzinn-maleat 0,3
7 Di-n-octyl-monosulfid 1,7 23,5
Dibutylzinn-maleat 0,3
(I) Di-n-hexadecyl-disulfid 1,7 21,0
Dibutylzinn-maleat 0,3
8 Di-n-hexadecyl-monosulfid 1,7 19,0
Dibutylzinn-maleat 0,3
(J) Dilauryl-disulfid 1,7 14,0
Dibutylzinn-maleat 03
9 Thiodipropionsäure-dilaurylester 1,7 22,0
03
(K) 1,7 13,5
03
Die in den Tabellen II und III angegebenen Daten zeigen deutlich, daß die Gemische mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen Stabilisatorgemischen wesentlich stabiler während des Verarbeitens sind, als dies entweder bei Verwendung der einzelnen Stabilisatorbestandteile (Beispiel 1 gegenüber Vergleichsbsispielen A und C; Beispiel 2 gegenüber Vergleichsbeispielen B und E; Beispiel 3 gegenüber Vergleichsbeispielen B und F;
Beispiel 4 gegenüber Vergleichsbeispielen A und D und Beispiel 5 gegenüber Vergleichsbeispielen A und G) oder wie es gegenüber Stabilisatorgemischen mit einem Gehalt an einem Monosulfid anstelle eines erfindungsgemäßen Disulfide der Fall ist (Beispiel 6 gegenüber Vergleichsbeispie! H; Beispiel 7 gegenüber Vergleichsbeispiel i; Beispiel 8 gegenüber Vergleichsbeispiel J und Beispiel 9 gegenüber Vergleichsbeispiel K).
Beispiel 2
Zu einer Mischung von 80 Teilen Polyvinylchlorid, 20 Teilen chlorierten Polyäthylens und 3,3 Teilen epoxydierten Sojabohnenöls fügt man 2 Teile entweder einer Stabilisatormischung nach vorliegender Erfindung oder eines zu Vergleichczwecken herangezogenen, bekannten Stabilisators. Die Mischungen werden bei Raumtemperatur vermischt, und dann auf einem dampfbeheizten Zweiwalzenstuhl vermählen, dessen Oberfläche
auf einer Temperatur von 171,1°C gehalten wird. Die Mischungen werden 5 Minuten lang vermählen und dann von den Waben als flexible, homogene Folien mit einer Dicke von 8,89 mm bis 11,43 mm entfernt.
Die Wärmestabilität der Zusammensetzungen wird nach den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt.
Die verwendeten Stabilisatoren und die Stabilität der erhaltenen Mischungen sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Beispiel
Nr.
Vergleich 3
Stabilisator
Dibutylzinn-bis-(monopropyl-maleat)
Di-tert.-tetradecyl-disulfid
Dibutylzinn-bis-(monopropyl-maleat)
Di-tert.-tetradecyl-disulfid
Dibutylzinn-bis-(monopropyl-maleat)
Stabili Ofenstabilität Brabender-
sator (Minuten bis Stabilität
menge zum Abbau) (Minuten bis
zum Abbau)
1.8 70 11,75
0.2
1.9 70 12,25
0,1
2,0 50 6,25
Beispiel 3
Zu einer Mischung von 85 Teilen Polyvinylchlorid, 12 Teilen eines Acrylnitril-butadien-styrol-terpolymers, 3 Teilen eines Acrylsäureesterharzes und 0,2 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Wachsgemisches fügt man entweder 2 Teile Dibutylzinn-bis-(monopropyl-maleat) oder ein Gemisch aus 1,8 Teilen Dibutylzinn-bis-(monopropyl-maleat) und 0,2 Teilen Di-tert.-tetradecyldisulfid.
Die Zusammensetzungen werden nach den im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweisen hergestellt und bewertet.
Bei der Ofenstabilitätsprüfung sind beide Zusammensetzungen nach 140 Minuten bei 176,67°C leicht orange geworden. Bei der »Brabenderw-Stabilitätsprüfung wird die die erfindungsgemäße Stabilisatormischung enthaltende Zusammensetzung in 14,5 Minuten abgebaut, während b-O der Vergleichszusammensetzung, die lediglich Dibutylzinn-bis-(monopropylmaleat) als Stabilisator enthält, der gleiche Abbaugrad in 12,5 Minuten erreicht wird.
Beispiel 4
Zu einer Mischung von 200 Teilen Polyvinylchlorid und 0,2 Teilen des in Beispiel 1 genannten Wachsgemisches fügt man 2 Teile entweder einer Stabilisatormi-
)(> schung nach vorliegender Erfindung oder eines zu Vergleichszwecken verwendeten, bekannten Stabilisators. Die Mischungen werden bei Raumtemperatur vermischt und dann auf einen dampfbeheizten Zweiwalzenstuhl gegeben, dessen Oberfläche auf einer Tempe-
)i ratur von 171,1°C gehalten wird. Die Mischungen werden 5 Minuten lang gemahlen und dann von den Walzen als flexible, homogene Folien mit einer Dicke von 8,89 bis 11,43 mm entfernt.
Die Ofenwärmestabilität der Mischungen wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise bestimmt. Aus den gewalzten Folien geschnittene Streifen werden in einer »Watson-Stillmanw-Presse bei 176,67° C unter Druck poliert.
Die verwendeten Stabilisatoren und die Eigenschaf-
-15 ten der erhaltenen Zusammensetzungen sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Beispie!
Nr.
Stabilisator
Stabili Ofenstabilität Farbe der
sator (Minuten bis gepreßten
menge zum Abbau) Platten
1,9
0,05 80 farblos
0,05
1,8
0,1 90 farblos
0,1
2,0 60 leicht gelb
Vergleich 4
Dibutylzinn-bis-(monopropyl-maleat)
Di-tert-tetradecyl-disulfid
Di-decyl-phenyl-phosphit
Dibutylzinn-bis-(monopropyl-maleat)
Di-tert-dodecyl-disulfid
Di(isooctyl)-thiodipropionat
Dibutylzinn-bis-(monopropyl-maleat)
Aus den Ergebnissen in den Tabellen I bis V ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen mit den Stabilisatormischungen nach vorliegender Erfindung eine weit bessere Wärmestabilität und Verarbeitungsstabilität (wie die »Brabender«-Stabilität zeigt) besitzen, als die Vergleichszusammensetzungen, die lediglich ein Organozinncarboxylat als Stabilisator enthalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Stabilisatormischung für VinylhaJogenid-Polymerisate auf Basis von
Aj einer überwiegenden Menge eines Organozinncarboxylats und
B: einer untergeordneten Menge einer organischen Verbindung des zweiwertigen Schwefels,
dadurch gekennzeichnet, daß
A ein Organozinncarboxylat der allgemeinen Formeln
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