DE1669674B2

DE1669674B2 - Verwendung wn flüssigen Triarylphosphorsäureester als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate

Info

Publication number: DE1669674B2
Application number: DE1669674A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Malcolm Upminster Essex Garrett (Grossbritannien)
Original assignee: Bush Boake Allen Ltd
Current assignee: Bush Boake Allen Ltd
Priority date: 1965-12-01
Filing date: 1966-11-28
Publication date: 1975-03-06
Also published as: NL6616917A; DE1596268A1; DE1596268B2; HK42680A; NL148632B; FR1502426A; FR1498875A; US3373060A; BE690334A; DE1793689B2; DE1793689A1; GB1165900A; GB1165700A; DE1596268C3; DE1669674A1; JPS4630734B1; NL148632C

Description

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vorzugsweise Phosphoroxychiorid, hergestellt- Es kann 50 Molprozent, der Mischung der Phenole aus den aber auch eine geeignete Mischung von Phosphor- angegebenen Cj-^-Alkylphenolen bestehen, so daß die säureestern eingesetzt werden, welche separat herge- Kohlenstoffzahl der Phosphorsäureester, d. h. die

stellt wurden. Zahl der Kohlenstoffatome in der durchschnittlichen

Die Alkylphenylgruppen, deren Anwesenheit in der 5 allgemeinen Formel der Ester, zwischen 21 und 26 angegebenen Menge das charakteristische Merkmal liegt und noch mehr bevorzugt zwischen 21 und 24.
der vorliegenden Weichmacher darstellt, sind jene, Wenn der Phosphorsäureester eine nichthöhere welche mindestens einen höheren, nicht-tertiären Alkyl- alkylsubstituierte Phenylgruppe oder Phenylgruppen substituenten enthalten, und zwar sind dies nicht- zu enthalten hat, z. B. eine Cresyl- oder Dimethyltertiäre Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, io phenolgruppe getrennt von der einfachen Phenylz. B. eine Propyl-, Butyl, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder gruppe, kann der Molprozentgehalt an »höherem« Dodecylgruppe. Solche Alkylphenylgruppen können Alkylpnenol ohne Nachteil der unbefriedigenden Verauch ein oder mehrere Methyl-oder Äthylsubstituenten träglichkeit und Mangel an zufriedenstellender Verenthalten. Normalerweise ist nur einer der höheren besserung der Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen Alkylsubstituenten anwesend, obgleich gewünschten- 15 im allgemeinen größer sein, als wenn Phenylgruppen falls mehr anwesend sein können. So erweist sich die anwesend sind. Wenn also der Phosphorsäureester eine Verwendung von Phosphorsäureestern mit einer Di- Phenylgruppe oder Phenylgruppen enthält, sollte vorisopropylphenylgruppe gemäß der vorliegenden Erfin- zugsweise der Anteil der höheren Alkylphenylgruppen dung als recht günstig. Der höhere Alkylsubstituent ist nicht 70 Molprozent überschreiten. Die bevorzugten vorzugsweise ein Substituent mit 3 bis 7 Kohlenstoff- ao Weichmacher für die vorliegenden Zwecke sind jene, atomen, insbesondere eine Isopropyl-, sek.-Butyl-, welche den Verbindungen Mono-(isopropylphenyl)-2-Pentyl-, 2-Hexyl- oder sek.-Heptylgruppe; die An- diphenylphosphat, Mono-(sek.-butylphenyl)-diphenylwesenheit einer Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe ist phosphat, Bis-(isopropylphenyl)-phenylphosphat und besonders vorteilhaft. Die Anwesenheit von Alkyl- Bis-(sek.-butylphenyl)-phenylphosphat entsprechen, phenylgruppen, welche tertiäre Kohlenstoffatome ent- »5 Diese bevorzugten Weichmacher sind neue Verbinnalten, erweist sich, wie z. B. bei den tert.-Octyl- und düngen.

3,5,5-Trimethylhexylgruppen gefunden, als weniger Die Phosphorsäureester werden durch Umsetzung bevorzugt, weil die Kaltbiegeeigenschaften der weich- des geeigneten Phenols oder einer Mischung von Phegemachten Harzmischungen dann nicht in dem gleichen nolen mit einem Ester bildenden Derivat der Phos-Ausmaß verbessert sind. Demgemäß stellt die An- 30 phorsäure hergestellt. Die Phosphorsäure selbst wird Wesenheit von tertiären Alkylsubstituenten kein Merk- normalerweise nicht eingesetzt, da die Veresterung mal der vorliegenden Erfindung dar. Nichtsdesto- leichter unter Verwendung von Phosphoroxychlorid, weniger wird die Anwesenheit tertiärer Alkylsubsti- Phosphorpentoxyd oder Phosphorpentachlorid durchtuenten nicht ausgeschlossen, wenn die wesentlichen geführt wird. Hierbei wird die Reaktion zwischen nicht-tertiären Alkylsubstituenten ebenfalls anwesend 35 einem Phenol und einem Chlorid des Phosphors norsind, und Mischungen von sek.-Butylphenol und tert.- malerweise in Gegenwart einer geringen Menge eines Butylphenol können oft ohne unangemessene Nachteile Metallhalogenidkatalysators, wie z. B. Aluminiumverwendet werden. Die Position des C₃-₁₂-Substi- chlorid oder Magnesiumchlorid, oder eines anderen tuenten oder der Substituenten, bezogen auf die Veresterungskatalysators, wie z. B. ein Alkyltitanatphenolische Hydroxylgruppe, ist nicht kritisch, ob- 40 ester, eingesetzt werden. Die Verwendung eines solchen gleich von orthosubstituierten Phenolen abgeleitete Katalysators gestattet die Beendigung der Reaktion Phosphorsäureester weniger bevorzugt sind. Die meta- bei viel niedrigeren Temperaturen als es sonst möglich Isopropylphenyl-phenylphosphate sind offensichtlich ist. Die Phosphorsäureester können auch durch eine die am meisten bevorzugten für die vorliegenden Umesterungsreaktion hergestellt werden, welche zwi-Zwecke. 45 sehen einem niedrig siedenden Trialkylphosphat und

Die vorliegenden Weichmacher, ganz gleichgültig dem Phenol oder Phenolen durchgeführt wird, und nach welcher Methode sie hergestellt wurden, können zwar gewöhnlich in Gegenwart eines Umesterungsals Phosphorsäuretriester von einem oder mehreren katalysator. Im allgemeinen wird in jeder dieser Phenolen einschließlich von mindestens einem Alkyl- Reaktionen ein 2- bis 5%iger molarer Überschuß des phenol betrachtet werden, das einen nicht-tertiären 50 Phenols über die Menge, welche zur Umsetzung mit Alkylsubstituenten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen dem Ester bildenden Derivat benötigt wird, eingesetzt, besitzt. Üblicherweise wird eine Mischung von Phe- Vorzugsweise erhitzt man langsam das Phenol oder die nolen verwendet, und mindestens 20 Molprozent der Phenole mit Phosphoroxychlorid zu einer Höchst-Mischung besteht aus solchen nicht-tertiären C₃-I₂- temperatur von etwa 160⁰C innerhalb von 6 bis Alkylphenolen, d. h. Phenolen mit »höheren Alkyl«- SS 10 Stunden. Wird das Phosphoroxychlorid als eine der Substituenten. Der Rest dieser Mischung wird aus Reaktionskomponenten eingesetzt, wird Chlorwasser-Phenol, Cresolen und/oder Dimethylphenolen be- stoff entwickelt, der in Wasser in einer geeigneten stehen. Reines Phenol kann verwendet werden, oder Kontaktkammer absorbiert werden kann,
es mag auch erwünscht sein, eine der Mischungen von Die Triarylphosphorsäureestermischung kann aus Phenol, Cresolen und Dimethylphenolea, welche aus 6« der Reaktionsmischung durch In-Verbiodung-Bringen dem Kohlenteer erhalten werden und als Kohlenteer- oder Extrahieren des Rohproduktes mit wäßrigem phenolfraktionen bekannt sind, zu verwenden. Be- Alkali zur Entfernung der sauren Bestandteile und des rücksichtigt man sowohl Kosten wie Verträglichkeit Überschusses an Phenolen isoliert werden, wobei ander Phosphorsäureester mit den Polymerisaten und schließend, falls erwünscht, durch Behandlung mit ist man im allgemeinen bestrebt, der plastizierten Harz- 65 einem oxydierenden Mittel die oxydierbaren Verunmischung eine verbesserte Biegsamkeit bei niedrigen reinigungen entfernt werden. Wahlweise kann die Temperaturen zu verleihen, wird es bevorzugt, daß Mischung durch Destillation des Rohproduktes unter zwischen 30 und 85 Molprozent, besonders 30 bis vermindertem Druck zur Abtrennung einer Haupt-

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menge gereinigt werden, welche mit wäßrigem Alkali Herstellung der Phosphorsäureester:

zusammengebracht oder extrahiert und, falls erwünscht,

mit einem oxydierenden Mittel behandelt wird. A) 65,2 Teile Phenol und 47,9 Teile einer Mischung

Die Triarylphosphorsäureester für die vorliegende von meta- und para-Isopropylphenolen wurden mit Verwendung werden oft vorteilhafterweise in Verbin- 5 51 Teilen Phosphoroxychlorid gemischt (es ergab sich dung mit einer kleinen Menge, z. B. mit bis zu 5Ge- somit ein 5%iger Überschuß der phenolischen Rewichtsprozent des Weichmachers, eines Bisphenols aktionskomponenten). Es wurden 0,5 Teile gepulvertes oder eines gehinderten Phenols als Antioxydans für wasserfreies Magnesiumchlorid zur Katalyse der den Triarylphosphorsäureester eingesetzt. Unter »Bis- Reaktion hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde phenol« wird eine Verbindung mit zwei getrennten hy- 10 schnell auf 130° C und sodann langsam innerhalb von droxy-substituierten Phenylgruppen, verbunden durch 2 Stunden auf 230⁰C erhitzt, wonach keine weitere eine Alkylen- oder Schwefelbrücke, verstanden, und feststellbare Entwicklung von Chlorwasserstoff stattunter einem »gehinderten Phenol« wird ein Phenol fand. Die Beendigung der Reaktion wurde durch verstanden, worin mindestens eine, vorzugsweise beide Titrationsuntersuchungen des Rohproduktes kontrol-Positionen, in ortho-Stellung zu der phenolischen 15 liert, welches sodann im Vakuum destilliert wurde, Gruppe substituiert sind. Solche Oxydationsschutz- wobei sich eine Fraktion der wiedergewonnenen Phemittel werden oft in Polyvinylchloridmischungen ver- nole, eine kleine Zwischei. fraktion und eine Hauptwendet, im vorliegenden Falle jedoch besteht ein Vor- esterfraktion (88% des Rohproduktes) mit einem teil in dem vorherigen Vermischen eines solchen Oxy- Siedepunkt von 205 bis 225°C bei 1 mm Hg ergab, dationsschutzmittels mit dem Triarylphosphorsäure- 10 Die Zusammensetzung der wiedergewonnenen pheester, bevor der Phosphorsäureester zum Vermischen nolischen Fraktion war, wie die Analyse zeigte, im mit dem Vinylchloridpolymerisat zu einem späteren wesentlichen die gleiche wie die der phenolischen AusZeitpunkt als Weichmacher eingesetzt wird. gangsmischung, was darauf hinweist, daß eine be-

Die polymeren Mischungen enthalten ein Polymeri- trächtliche Auftrennung der Komponenten infolge sat des Vinylchlorids und die erwähnten Phosphor- 25 bevorzugter Veresterung stattgefunden hatte. Dies säureester als Weichmacher dafür in einer verträglichen wurde bestätigt durch Hydrolysierung einer Probe der Menge bis zu einem Höchstwert von 150 Gewichts- Esterhauptfraktion und durch Analysieren der wiederteilen Phosphorsäureester pro 100 Gewichtsteile Poly- gewonnenen Phenole. Die destillierten Ester hatten merisat, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens eine zufriedenstellende Farbe, zufriedenstellenden Ge-SOGewichtsteilenPhosphorsäureesteraufdieserGrund-30 halt an oxydierbaren Verunreinigungen und Säure lage. Die eingesetzten Phosphorsäureester müssen bei und wurden daher nicht weiter gereinigt. Die Viskosität Raumtemperatur flüssig sein. Das Polymerisat des des Produktes betrug 30 es bei 25⁰C. Das spezifische Vinylchlorids kann Polyvinylchlorid oder ein Copoly- Gewicht (25°C/25°C) war 1,169. Die Zusammenmerisat von Vinylchlorid sein, welches aus nicht mehr setzung der Mischung war die folgende: als 20% Monomerer gebildet ist, die nicht Vinylchlorid 35

sind, z. B. Vinylidenchlorid und/oder Acrylnitril. Die Mol-Phosphorsäureester können als einzige Weichmacher Prozent

in der Harzmischung eingesetzt werden oder sie können Triphenylphosphat 30

mit anderen Weichmachern, z.B. Dialkylestern von Mono-(isopropylphenyl)-diphenylphosphat.. 44

Dicarbonsäuren, wie Dioctylsebacat, kombiniert wer- 40 Bis-(isopropylphenyl)-phenylphosphat 22

den. Die Menge der benötigten Weichmacher ist ab- Tris-(isopropylphenyl)-phoiphat 4

hängig von der Art und den erwünschten Eigenschaften

der Harzmischung. Beim Plastizieren von Polyvinyl-

chlorid beträgt die Menge des anwesenden Phosphor- Die gemischten Phosphorsäureester hatten also eine

säureesters, bei alleiniger Verwendung desselben, 45 berechnete Kohlenstoffzahl von 21 und enthielten

normalerweise zwischen 30 und 70% des Gewichts 33 Molprozent der Isopropylphenylgruppe. Für vor-

des Polyvinylchlorids oder des Vinylchloridcopoly- liegende Zwecke ist daher das Produkt Mono-(iso-

merisates. propylphenyl)-diphenylphosphat.

Die Harzmischungen können natürlich auch andere B) 32,6 Teile Phenol und eine Mischung von

übliche Zusatzstoffe, insbesondere einen oder mehrere 50 95,8 Teilen meta- und para-Isopropylphenolen wurden

Hitze- oder Lichtstabilisatoren und/oder Oxydations- mit 51 Teilen Phosphoroxychlorid und 0,6 Teilen Schutzmittel enthalten. wasserfreiem Magnesiumchlorid als Katalysator ver-

Obgleich die Phosphorsäureester in erster Linie zur mischt. Die Umsetzung und Reinigung wurde, wie Verwendung als Weichmacher beschrieben wurden, bei A) beschrieben, durchgeführt, und die Esterhauptist es auch in Erwägung gezogen worden, sie als Schmier- 55 fraktion (89 Gewichtsprozent des Rohproduktes) destilmittel oder hydraulische Flüssigkeit zu verwenden, lierte bei 207 bis 23O⁰C bei 1 mm Hg. Wie bei A) beinsbesondere da, wo es erwünscht ist, daß solche durfte es keiner weiteren Reinigung des Produktes. Schmiermittel und Flüssigkeiten nicht entflammbar Das Produkt hatte eine Viskosität von 58 es. bei 25 ⁰C sind. und ein spezifisches Gewicht (25°C/25°C) von 1,123.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 60 Die Analyse des gemischten Esters ergab, daß er erläutert, in welchen alle Mengen gewichtsmäßig aus- die folgende Zusammensetzung besaß: gedrückt sind. Die verbesserte Biegsamkeit der Mischungen bei niedriger Temperatur wird durch die Molsogenannte Kaltbiegefestigkeitstemperatur, bestimmt Prozent

nach dem Standard-Test von Clash und Berg, 65 Triphenylphosphat 4

gezeigt, wobei die Biegsamkeit der Harzmischung bei Mono-(isopropylphenyl)-diphenylphosphat 19

tiefer Temperatur um so besser ist, je niedriger der Bis-(isopropylphenyl)-phenylphosphat 52

Wert dieser Temperatur ist. Tris-(isopropylphenyl)-phosphat 25

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Das Produkt wies daher eine Kohlenstoff zahl von biegefestigkeitstemperatur der Folie nach Clash

24 auf und enthielt 66 Molprozent der Isopropyl- und B e rg betrug —21⁰C im Vergleich zu -H⁰CfUr

phenylgruppe. Für vorliegende Zwecke ist deshalb das eine Vergleichsfolie, worin die gleiche Menge Tri-

Produkt Bis-(isopropylphenyl)-phenylphosphat. cresylphosphat als Weichmacher verwendet wurde

C) 289 Teile Diphenylchlorphosphat und 30 Teile 5 und —8,5°C für eine entsprechende Vergleichsfolie, Pyridin wurden gemischt und eine Lösung von 216 Tei- die Trixylylphosphat als Weichmacher enthielt,
len p-Caprylphenol in 100 Teile Pyridin innerhalb von . .
2 Stunden hinzugegeben. Durch äußeres Kühlen der B e ι s ρ ι e I 2
Reaktionsmischung wurde eine Reaktionstemperatur Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Phosphorvon 25⁰C aufrechterhalten. Danach wurde die Re- io säureester (hergestellt wie B) als Weichmacher wiederaktionsmischung 6 Stunden bei Raumtemperatur holt. Die Kaltbiegefestigkeitstemperatur der hergegerührt und der Niederschlag des Pyridinhydrochlo- stellten Polyvinylchloridfolie betrug —2O,3°C.
rids, welcher sich gebildet hatte, durch Filtrieren ent- . .
fernt. Das Fi !trat wurde aufeinanderfolgend mit B e ι s ρ ι e 1 3
5%iger Chlorwasserstoffsäure, 2%igem Natriumhy- 15 Es wurde ein Weichmacher durch Umsetzung von droxyd und sodann mit Wasser bis zur neutralen einem einmolaren Anteil Diphenylchlorphosphat mit Reaktion gewaschen. Die Destillation bei 223 bis einem einmolaren Anteil einer Mischung, die im 229°C/1 mm Hg ergab einen gemischten Ester, der wesentlichen aus meta- und para-sek.-Heptylphenolen 98% Mono-(para-caprylphenyl)-diphenylphosphat und bestand, hergestellt, und zwar in genau analoger Weise, 2% Triphenylphosphat enthielt. Somit besaß dieses 20 wie bei C) angegeben, und es wurde ein Phosphor-Produkt eine berechnete Kohlenstoffzahl von 26 und säureester mit der Kohlenstoffzahl 25 erhalten. Dieser enthielt 33 Molprozent der Caprylphenylgruppe. Die Phosphorsäureester wurde zur Herstellung einer PolyViskosität des Phosphorsäureesterproduktes betrug vinylchloridfolie, wie im Beispiel 1 beschrieben, ver-74 es. bei 25⁰C. Das Produkt hatte ein spezifisches wendet. Die Kaltbiegefestigkeitstemperatur dieser Gewicht (25 °C/25 ⁰C) von 1,104. 25 Folie betrug —22°C. Die Kaltbiegefestigkeitstempe-. 11 ^{ratur emer} Polyvinylchloridfolie, die auf gleiche Weise Beispiel l _mj_{t e}j_nem Kohlenteerphenolphosphorsäureester mit

Ein Polyvinylchloridansatz wurde hergestellt, wel- einer Kohlenstoffzahl von 25 erhalten wurde, betrug

eher die folgenden Komponenten enthielt: -7⁰C.

Teile ³° B e i s ρ i e 1 4

Polyvinylchlorid - ein Vinylchloridhorno- _{Es wurde em Weichmacher in analoger Weise wie}

polymensat mit emem hohen Molekular- _{bei Q beschrieberii durch} Umsetzung von einem ein-

gewicht IUO molaren Anteil Diphenylchlorphosphat mit einem ein-

Phosphorsäureester als Weichmacher (_W1e bei _{35 mo},_{aren Anteü dner Mischun} ^H _{g V0} ^F _{n meta}. _{und para}.

ni · o^r?^ei c V·,'·'''"; ί sek.-Butylphenolen hergestellt und ein Phosphorsäure-

Bleiweiß (als Stabilisator) 6 _ester Jf^ _Kohlenstoffzahl 22 erhalten. Dieser

Der Ansatz wurde auf einem Zwei-Walzen-Walz- wurde zur Herstellung einer Polyvinylchloridfolie, wie

werk 7 Minuten bei 165°C vermählen und sodann in im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Kaltbiege-

eine Folie von gleichmäßiger Dicke gepreßt. Die Kalt- 40 festigkeitstemperatur dieser Folie betrug —21°C.

Claims

nicht allein von den gezeigten Plastifiziereigenschaften Patentansprüche: abhängt, sondern auch von seinen Kosten, und dieser letztere Punkt ist durch die Alkylphenole bedingt,

1. Verwendung von flüssigen Triarylphosphor- welche zur Herstellung des Weichmachers verwendet säureestern, die aus einem Ester bildenden Derivat S werden. Bislang ließen die Biegsamkeitseigenschaften der Phosphorsäure und einem oder mehreren von Polyvinylchloridmischungen, welche Triarylphos-Phenolen, von denen mindestens 20 Molprozent phorsäureester aus Kohlenteerphenolen enthielten, in Alkylphenole mit einem nicht-tertiären Alkyl- der Kälte viel zu wünschen übrig. Die Verbesserung substituenten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen dar- der Biegsamkeit in der Kälte zeigt sich, wenn nur ein stellen, hergestellt worden sind, als Weichmacher io mäßiger Anteil der Arylgruppen, nämlich 20 Molfür Vinylchloridpolymerisate. prozent den C₃-₁₂ Alkylsubstituenten besitzt. Weist

2. Verwendung von Triarylphosphorsäureestern, jede der Arylgruppen einen solchen Substituenten auf, die aus einem Ester bildenden Derivat der Phosphor- so ist der Weichmacher nicht ausreichend verträglich säure, reinem Phenol sowie 30 bis 85 Molprozent mit dem Vinylchloridpolymerisat in den Mengen, in eines oder mehrerer Alkylphenole mit einem nicht- 15 welchen er zur Erzielung des gewünschten Plastiziertertiären Alkylsubstituenten mit 3 bis 7 Kohlen- effektes eingesetzt werden sollte.

Stoffatomen hergestellt worden sind, nach An- Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von

spruch 1. flüssigen Triarylphosphorsäureestern in einer Menge

3. Verwendung von Triarylphosphorsäureestern, bis zu 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des die aus einem Ester bildenden Derivat der Phos- ao Polymerisats, begrenzt durch die Verträglichkeit des phorsäure und einem oder mehreren Phenolen, Phosphorsäureester und des Polymerisates, wobei der von denen mindestens 20 Molprozent lsopropyl- Triarylphosphorsäureester aus einem Ester bildenden phenol und/oder sek.-Butylphenole darstellen, Derivat der Phosphorsäure und einem oder mehreren hergestellt worden sind, nach Anspruch 1. Phenolen hergestellt wurde, mit dem kennzeichnenden

«5 Merkmal, daß mindestens 20 Molprozent, vorzugsweise 30 bis 85 Molprozent, dieser Phenole Alkylphenole sind, die einen nichttertiären Alkylsubsti-

tuenten mit 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen besitzen.

30 Die Triarylphosphorsäureester für die vorliegende Verwendung sind bei gewöhnlicher Temperatur flüssig,

Die Erfindung betrifft die Verwendung von flüssigen und am meisten bevorzugt sind jene, deren Gesamt-Triarylphosphorsäureester als Weichmacher für Vinyl- zusammensetzung durch die allgemeine Formel RO)₃PO Chloridpolymerisate. ausgedrückt werden kann, worin jeder Substituent R

Es ist übliche Praxis, zahlreiche Mischungen, welche 35 eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe darstellt, worin Polymere oder Copolymere von Vinylchlorid enthal- der Alkylsubstituent bis zu 12 C-Atome besitzt, daten, zu plastizieren, um sie biegsam zu machen. Die für durch gekennzeichnet, daß 30 bis 85 Molprozent der diesen Zweck verwendeten Weichmacher sind gewöhn- R-Gruppen Isopropylphenyl und/oder sek.-Butyllich Ester, und zwar ist die Klasse der Triarylphosphor- phenylgruppen sind.

säureester für diesen Zweck ausgedehnt eingesetzt 40 Der in vorliegender Erfindung durchweg ve-wendete worden. Solche Phosphorsäureester wurden bis jetzt Ausdruck »Triarylphosphorsäureester« bezieht sich gewöhnlich durch Veresterung verschiedener Kohlen- auf eine Mischung von separat hergestellten Triarylteerphenolfraktionen hergestellt, welche unterschied- phosphorsäureestern ebenso wie auf eine aus einer liehe Mengen Phenol, Cresole und Dimethylphenole Mischung von Phenolen hergestellte Triarylphosphorzusammen mit kleinen Mengen, nicht über etwa 10 Ge- 45 säureestermischung. Eine derartige Triarylphosphorwichtsprozent, höheren Alkylphenolen, gewöhnlich säureestermischung wird Verbindungen enthalten oder Methyläthylphenole und Diäthylphenole, enthalten daraus bestehen, in denen die Arylgruppen sich von können. Solche Weichmacher haben zahlreiche Vor- unterschiedlichen Phenolen herleiten und deshalb von teile, sind jedoch mit dem wesentlichen Nachteil be· unterschiedlicher Art sind. Eine Mischung von gehaftet, daß die plastifizierten Mischungen, in welche 50 trennt hergestellten Triarylphosphorsäureestern kann sie einverleibt sind, dazu neigen, ihre Biegsamkeit bei für die vorliegenden Zwecke als einer Triarylphosphortiefen Temperaturen zu verlieren. säureestermischung äquivalent betrachtet werden,

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß welche aus einer solchen Mischung von Phenolen herdie Anwesenheit von nicht-tertiären Alkylsubstituenten gestellt wurde, daß sie eine entsprechende Gesamtmit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die 55 zusammensetzung besitzt.

Anwesenheit der Isopropyl- und/oder sek.-Butylgruppe Die vorliegenden Triarylphosphorsäureesterweich-

in mindestens einer der Arylgruppen der Triarylphos- macher, worin die Arylgruppen identisch sind, werden, phorsäureester, Harzmischungen, welche ein Poly- abgesehen von ihrer Benutzung, in Mischung mit merisat von Vinylchlorid zusammen mit solchen anderen Triarylphosphorsäureestern selten benutzt, Estern als Weichmacher enthalten, mit sehr zufrieden- 60 da die Triarylphosphorsäureester mit den erforderstellender Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen schafft. liehen C₃-_ia-Alkylsubstituenten in jeder Arylgruppe Dies gilt insbesondere dann, wenn man diese Harz- oft fest und/oder mit dem Polymerisat nicht verträglich mischungen vergleicht mit Mischungen, worin andere sind, wenn sie in der gewünschten Menge eingesetzt Triarylphosphorsäureester von entsprechendem Mole- werden. Es werden daher gewöhnlich gemischte Phoskulargewicht und aus Kohlenteerphenolen hergestellt 65 phorsäureester oder Mischungen von Phosphorsäureähnlich eingesetzt werden. Dieser Vergleich mit Ver- estern verwendet. Diese werden vorzugsweise durch die bindungen von entsprechendem Molekulargewicht ist Umsetzung einer geeigneten Mischung von Phenolen angemessen, da die Brauchbarkeit eines Weichmachers mit dem Ester bildenden Derivat der Phosphorsäure,