DE2555328C3

DE2555328C3 - Verfahren zur Entfärbung und Stabilisierung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2555328C3
Application number: DE2555328A
Authority: DE
Inventors: Silvio Louis Whitestone Giolito; Fred Ossining Jaffe; Edward Nelson New City Walsh
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-09
Publication date: 1980-02-14
Also published as: FR2295962A1; DE2555328A1; BR7508475A; IT1052596B; CA1058200A; JPS5537999B2; DE2555328B2; FR2295962B1; GB1536550A; JPS5188945A; NL7514710A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfärben und Stabilisieren von Alkylphenylestern der Phosphorsäure, bei dem der Ester mit einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen Dithionits oder Formaldehydsulfoxylats oder eines Salzes einer reduzierten Form von Schwefel während einer Zeit behandelt wird, die ausreicht, um den Ester zu entfärben und gegenüber einer späteren Verfärbung zu stabilisieren. Als wasserlösliches Dithionit und Formaldehydsulfoxylat werden beispielsweise Natriumdithionit und Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet.

Die Erfindung betrifft die Entfärbung und Stabilisierung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure. Die jo Herstellung von wenig gefärbten und verfärbungsstabilen Phosphatestern aus Alkylphenolvorstufen bereitet seit langem Schwierigkeiten.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphatestern aus Alkylphenolen tritt oft eine unerwünschte Verfärbung auf. Die Verfärbung vermindert den Wert des Phosphatesters als Handelsprodukt.

Die Alkylphenylester der Phosphorsäure finden ausgedehnte Verwendung als Weichmacher für Nitrocellulose- und Polyvinylchlorid(PVC)-Massen. Sie werden zusätzlich als Zusatzstoffe für Motorenbenzin, funktionelle Fluide und öle verwendet und sind ebenfalls nützliche Flammenschutzmittel bzw. Feuerverzögerungsmittel in Kunststoffen.

Die Herstellung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure erfolgt üblicherweise durch Zugabe von Phosphoroxychlorid (POCI3) zu ausgewählten Phenolen, wie Cresolen, Xylenolen und ähnlichen und allmähliches Erwärmen der entstehenden Reaktionsmischung auf ungefähr 180° C. Die Umsetzung wird durch Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Aluminiumchlorid (AICI3) beschleunigt. Bei den üblichen Verfahren wird dss Reaktionsprodukt destilliert, um nichtumgesetztes Phenol als erste Fraktion zu entfernen und den Alkylphenylphosphatester als Produktfraktion zu erhalten. Die hochsiedenden Materialien und der Katalysator verbleiben im Rückstand. Die destillierte Produktfraktion wird dann gut mit Natriumhydroxid für die Entfernung des freien Phenols und saurer Materialien und anschließend mit Wasser gewaschen. Für die ω Entfernung von Verunreinigungen, die Verfärbung ergeben, wird die Produktfraktion im allgemeinen mit Aktivkohle behandelt.

Dieses Verfahren liefert bei Estern, die aus Alkylphenolen, die üblicherweise als Nebenprodukte anfallen, hergestellt werden, sehr gute Ergebnisse. Man erhält jedoch keine guten Ergebnisse und das Material ist nicht zufriedenstellend, wenn das Verfahren mit gemischten Alkylphenolen durchgeführt wird, die durch Alkylierung von Phenolen mit Olefinen hergestellt werden. Man hat festgestellt, daß sich die Produkte bei der Einwirkung von Luft, beim Erwärmen oder bei der Lagerung im Dunkeln verfärbea Die Verfärbung wurde der Anwesenheit von Di(o-alkyl)phenolen in dem alkylierten Phenol zugeschrieben. Die sterische Hinderung, die durch eine doppelte o-Substitution in den 2,6-Dialkylphenolen und in den 2,4,6-Trialkylphenolen hervorgerufen wird, bewirkt, daß die Phenole auf das Waschen mit Natriumhydroxidlösung nicht ansprechen und durch das alkalische Waschen nicht entfernt werden.

Die sogenannten »sterisch gehinderten Phenole« können in Anwesenheit von Luft unter Bildung stark verfärbter Chinone oxidieren und die Chinone sind die Ursache für die unerwünschte Verfärbung des Produktes. Diese Chinone können in Licht etwas bleichen, jedoch tritt die Verfärbung beim Lagern in der Dunkelheit erneut auf. Die Verfärbung kann sich verstärken, wenn der Ester unter Luft- und Wärmeeinnuß mit Polyvinylchlorid (PVC) vermischt oder vermählen wird.

Beispielsweise ist das dem 2,6-Diisopropylphenol entsprechende Diphenochinon oder Benzochinon stark gefärbt. Ester, die aus einem Gemisch von alkylierten Phenolen hergestellt werden, das Di-ortho-alkylphenole wie 2,6-Diisopropylphenol enthält, sind für viele Verwendungen zu stark verfärbt, insbesondere für die Verwendung als Weichmacher. Stark verfärbte Phosphatester besitzen als Weichmacher nur eine beschränkte Verwendung und ihr Marktwert ist niedrig.

Die Verfärbung in Phosphatestern wird in der US-PS 36 81 482 beschrieben und dort wird der Verfärbungsgrad in Phosphatestern mit dem Alkylsubstitutionsgrad des Arylrings in Beziehung gesetzt. Dementsprechend wird sich Tris(methylphenyl)phosphat weniger verfärben als Tris(dimethylphenyl)-phosphat. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, daß das Tris(methylphenyl)phosphat nur eine Methylgruppe als Substituenten am Arylring enthält, wohingegen Tris(dimethylphenyl)-phosphat zwei Methylgruppen als Substituenten am Arylring enthält und somit stärker gefärbt ist.

Für die Beseitigung der unerwünschten Verfärbung wurde eine Reihe von Vorschlägen gemacht. Beispielsweise wird in der US-PS 19 58 210 die Verwendung von Aktivkohle für die Entfärbung und Entfernung oxidierbarer Verunreinigungen aus Phosphatestern beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend, da Aktivkohle kein wirksames Entfärbungsmittel für Alkylphenylphosphatester ist. In bestimmten Fällen, beispielsweise bei der Entfärbung von Isopropylphenyldiphenylphosphatester, nimmt die Verfärbung bei der Verwendung von Aktivkohle zu.

In der US-PS 21 13 951 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Alkylphenol wie Cresylsäure in Anwesenheit einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure zur Reinigung destilliert wird. Die gereinigte Cresylsäure wird dann bei der Herstellung von Tricresylphosphatestern verwendet, die gegenüber der Einwirkung von Wärme und Licht stabiler sein sollen, als die entsprechenden Ester, die aus Alkylphenolen hergestellt werden, die in Abwesenheit von anorganischer Säure destilliert wurden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die phenolischen Rückstände zu gefärbten Chinonen oxidieren und um diese zu entfernen und eine weitere Verfärbung zu verhindern, muß gut destilliert werden.

Ein anderes Verfahren für die Beseitigung der

Verfärbung wird in der US-PS 36 81 482 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Natriumborhydrid für die permanente Bleichung und Farbstabilisierung von Tris(alkylphenyl)phosphatestern, die 2,6-Diisopropylphenol und das entsprechende Diphenochinon enthalten, verwendet Das Natriumborhydrid reduziert das Diphenochinon zu dem farblosen 2,6-Diisopropylphenol, welches jedoch in dem Produkt verbleibt und eine potentielle Quelle für eine Verfärbung ist, wenn das Produkt oxidierenden Bedingungen ausgesetzt wird, ι ο Die Behandlung mit Natriumborhydrid ist ebenfalls hinsichtlich der Materialkosten und des Zeitaufwands teuer, da Behandlungszeiten von mehreren Stunden bis halben Tagen erforderlich sind.

Es ist erkennbar, daß die bekannten Verfahren technisch bei der Beseitigung der Verfärbung von Alkylphrmolestern der Phosphorsäure nicht wirksam sind und daß die PVC-Mühlenstabilität nicht verbessert werden kann, wenn diese Ester als PVC-Weichmacher verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, gemäß dem die Verfärbung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure verhindert wird oder bei dem die Verfärbung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure beseitigt wird. Weiterhin soll die Mühlenstabilität dieser Ester verbessert werden, wenn sie als Weichmacher für PVC verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Entfärbung und Stabilisierung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ester mit einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen Salzes eines Diihionits oder eines Formaldehydsulfoxylats oder einer reduzierten Form des Schwefels während einer Zeit behandelt, die ausreicht, um die Verfärbung auf den gewünschten Wert zu vermindern, so daß die Ester entfärbt und gegenüber einer folgenden Verfärbung stabilisiert sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Alkylphenolphosphatester mit einer wirksamen Menge eines Natriumsalzes wie mit Natriumdithionit und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat behandelt werden. Die Alkylphenylphosphatester können ebenfalls mit einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen Salzes einer reduzierten Form des Schwefels in wäßriger Lösung 4^r> während einer Zeit behandelt werden, die ausreicht, um die Verfärbung auf den gewünschten Wert zu erniedrigen.

Die Phosphatester werden so entfärbt und gegenüber einer nachfolgenden Verfärbung stabilisiert. Bei dieser w Behandlung erhält man einen nicht oder wenig verfärbten und stabilen Phosphatester und die erfindungsgemäße Behandlung kann während des Waschens mit Natriumhydroxid des Phosphatesterproduktes oder als getrennte Behandlung nach der Waschstufe mit Natriumhydroxid durchgeführt werden.

Die bevorzugten Alkalimetallsalze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Natriumdithionit (Na₂S₂O*) und Natriumformaldehydsulfoxylat (HOCH₂SO₃Na) und Natriumthiosulfat bo (Na₂S₂O₃), Natriumsulfit (Na₂SO₃), Natriumbisulfit (NaHSO₃) und deren Gemische. Äquivalente wasserlösliche Salze anderer Kationen können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise die entsprechenden Kaliumsalze. Die Salze werden üblicherweise in einer b5 wäßrigen Lösung verwendet.

Permanente Entfernung der verfärbten Phosphatester erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Behandlung der Phosphatester mit einer wirksamen Menge eines Sa.'zes, nämlich eines Dithionits oder Formaldehydsulfoxylats oder eines Salzes einer reduzierten Form des Schwefels in wäßrigen Lösungen während einer Zeit, diie ausreicht, um den Phosphatester auf den gewünschten Wert zu entfärben und ihn gegenüber der nachfolgenden Verfärbung zu stabilisieren. Die Behandlung erfolgt während des Waschens des Phosphatesters mit Alkali oder nach dem Waschen mit Wasser. Bevorzugt werden als Dithionite oder Formaldehydsulfoxylate die entsprechenden Natriumsalze verwendet.

Die Erfindung ist verwendbar bei allen Phosphatestern, die aus alkylierten Phenolgemischen hergestellt werden, die sterisch gehinderte Phenole enthalten, beispielsweise Phenole, die Alkylgruppen an beiden o-Stellungen, bezogen zu der Hydroxylgruppe, enthalten. Die Ester können 0,5 bis 3 Alkylarylgruppen und O bis 2,5 Phenylgruppen enthalten. Bevorzugt sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Triarylphosphatester Gemische aus Estern, die eine bis zwei Alkarylgruppen enthalten. Die Ester entsprechen der allgemeinen Formel

RO

\
R₁O-P=O

R₂O

worin R eine Alkarylgruppe bedeutet und Ri und R₂ eine Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und worin die Alkylgruppen je 1 bis 20 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Es kann auch etwas Triphenylphosphat vorhanden sein.

Die alkylierten Phenole, die sterisch gehinderte Phenole enthalten, werden üblicherweise durch Alkylierung von Phenol mit C₂-C₎₂-ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und seinen Isomeren, Amylen und seinen Isomeren, Tripropylen, Tetrapropylen, Decen, Dodecen, Diisobutylen und ähnlichen Verbindungen hergestellt.

Typische Beispiele von Alkylgruppen sind die folgenden:

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,

Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-,

Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, 2,2-Dimethylpropyl-,

1 -Methylbutyl-, Diäthylmethyl-,

l^-Dimethylpropyktert.-Amyl-.n-Hexyl-,

1 -Methylamyl-, 1 -Äthylbutyl-,

l^-Trimethylpropyl-^-Dimethylbutyl-,

1,1,2-Trimethylpropyl-, 2-Methylamyl-,

1,1-DimethyIbutyl-, i-Äthyl-2-methylpropyl-,

1,3-Dimethylbutyl-, Isohexyl-^-Methylamyl-,

!,2-DimethylbutyI-, l-Methyl-1-äthylpropyl-,

2-Äthyl-n-heptyl-, 1,1,2,3-Tetramethylpropyl-,

1,2-Dimethyl-1 -äthylpropyl-, 1,1,2-Trimethylbutyl-, l-lsopropyl-2-methylpropyl-,

1 -Methyi-2-äthylbutyl-, 1,1 -Diäthylpropyl-,

2-Methylhexyl-, 1,1-Dimethylamyl-,

1 -Isopropylbutyl-, 1 -Äthyl-3-methylbutyl-,

1,4-Dimethylamyl-, Isoheptyl-,

1-Methyl-l-äthylbutyl-, l-Äthyl-2-methylbutyl-.

1 -Methylhexyl-, 1 -Propylbutyl-, n-Octyl-,

I-Methylheptyl-, l,l-Diäthyl-2-methylpropyl-,

1.1,3,3-Tetramethylbutyl-, 1,1-Diäthylbutyl-,

1,1 -Dimethylhexyl-, 1 -Methyl-1 -äthylamyl-,

1 -Methyl-1 -propylbutyl-, 2-Äthylhexyl-,

6-Methy!heptyl-, n-Nonyl-, l-MfHhyloctyl-,

1 -Äthylheptyl-, 1,1 -Dimethylheptyl-,

1 -Äthyl-1 -propylbutyl-, 1,1 -Diäthyl-3-methylbutyl-, Diisobutylmethyl-.S.S.S-Trimethyihexyl-,

3,5-Dimethylheptyl-, n-Decyl-, 1-Propylheptyl-,

1,1-Diäthylhexyl-, 1,1-Dipropylbutyl-,

2-Isopropyl-5-methylhexyl- und

Cn -CM-Alkylgruppen.

Ebenfalls umfaßt werden Aralkyigruppen, beispielsweise Benzyl-, α- oder /J-Phenylethyl-, <XA-Dimethylbenzylgruppen und ähnliche Gruppen. Ebenfalls umfaßt werden Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclododecyl- und ähnliche Gruppen.

Typische Beispiele von Aryl- und Alkarylgruppen sind Phenylgruppen, Cresyl-, Xylylgruppen, alkoxylierte Phenylgruppen, Isopropylphenyl-, Butylphenyl-, «-A1-kylbenzylphenyl- und <XA-Dimethylbenzylphenyl-, tert.-Nonylphenyl-, Amylphenyl-, tert-Butylphenyl-, Isooctylphenyl-, Dodecylphenyl-, tert-Octylphenyl-, α,α-Dialkylbenzylphenyl-, z. B. a-Methylbenzylphenyl- und ähnliche Gruppen.

Die Erfindung wird im folgenden an der Herstellung eines Esters über die Alkylierung von Phenol mit einem Olefin und nachfolgender POCl₃-Zugabe erläutert. Diese atkylierten Phenole ergeben Ester, die ähnlich sind wie die, die man bei dem üblichen Umsetzen von Cresylsäuren oder Melhylphenolen erhält, die als Nebenprodukte beim Kohleteer anfallen.

Die Ester werden üblicherweise durch Umsetzung eines Alkylphenols mit POCI3 in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators bei erhöhter Temperatur, typischerweise ungefähr 180°C, hergestellt, wobei man umsetzt, bis die Reaktion beendigt ist, was festgestellt wird, wenn die HO-Bildung aufhört. Die Reaktionsmischung wird dann erwärmt, um überschüssige Phenole über Kopf abzudestillieren. Die Temperatur und/oder das Vakuum werden dann erhöht und das Phosphatesterprodukt wird destilliert, wobei der Katalysator und eine geringe Menge an hochsiedendem Destillationsrückstand zurückbleiben.

Bevorzugt enthalten die Alkylester Phenol, und ein bevorzugter Alkylphenylester der Phosphorsäure ist Isopropylphenylphosphat.

Üblicherweise wird das Esterprodukt mit wäßrigem Alkali für die Entfernung der freien Phenole gewaschen, die im allgemeinen in einer Menge von ungefähr einigen Zehntel Prozent vorhanden sind. Das gewaschene Produkt wird von dem Wasser abgetrennt und im allgemeinen mit Aktivkohle und einer Filterhilfe, wie Kieselgur, behandelt und filtriert. Jedoch kann die Produktverfärbung, die durch sterisch gehinderte Phenole in Anwesenheit von Luft und Wärme auftritt, bewirken, daß das Produkt bei solchen Anwendungen nicht eingesetzt werden kann, wo das Fehlen einer Verfärbung von Bedeutung ist.

Erfindungsgemäß wird der Phosphatester für die Beseitigung der Verfärbung und der Farbstabilisierung behandelt, indem der Alkylphenylphosphatester mit einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen Dithionits oder Formaldehydsulfoxylats oder mit einem Salz einer reduzierten Form des Schwefels behandelt wird, bis die Verfärbung auf geeignete Weise vermindert ist. Die Behandlung kann während des Waschens mit Natriumhydroxid des Phosphatesterproduktes durchgeführt werden oder das fertige Produkt kann getrennt behandelt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Natriumsalze, wie Natriumdithionit und Natriumformaldehydsulfoxylat und Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃), Natriumsulfit (Na₂SO₃), Natriumbisulfit (NaHSO₃), und deren Gemische verwendet werden. Die äquivalenten wasserlöslichen Salze anderer Kationen können ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind Kalium, Lithium, Ammonium, Calcium und deren Gemische. Als wasserlösliche Salze können somit auch Kaliumdithionit, Kaliumformaldehydsulfoxylat oder ihre Gemische oder Kaliumthiosulfat, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit oder ihre Gemische verwendet werden. Bevorzugt wird in wäßriger Lösung gearbeitet Besonders bevorzugt erfolgt die Entfärbung und Stabilisierung in verdünnter Natriumhydroxidlösung.

Die Behandlungszeiten werden variieren und betragen im allgemeinen von ungefähr 5 Min. bis ungefähr 24 Std, abhängig von der Menge an Phosphatester, die behandelt wird, der Menge und Konzentration des Salzes bzw. Natriumsalzes in der Lösung, der Temperatur, dem Rühren und ähnlichem.

Bevorzugt werden die Phosphatester während ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 5 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr 100° C gewaschen. Mehr bevorzugt erfolgt die Waschbehandlung bei Temperaturen von ungefähr 25 bis ungefähr 70°C während ungefähr 20 bis ungefähr 120 Minuten.

Die Menge an wasserlöslichem Salz in der Lösung kann variieren und ungefähr 0,1 bis ungefähr 10

JO Gew.-%, bezogen auf den zu behandelten Phosphatester, betragen. Die Konzentration an dem wasserlöslichen Salz der reduzierten Form des Schwefels in der Lösung kann auch höher sein und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 25 Gew.-%, bezogen auf den zu behandelnden

J5 Phosphatester, betragen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch größere Mengen als angegeben an dem wasserlöslichen Salz verwendet werden, aber man erhält dabei keine Vorteile. Es ist bevorzugt, eine Menge im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf den Phosphatester, zu verwenden, wobei ungefähr 1 bis ungefähr 3 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die besondere Menge an wasserlöslichem Salz, die in einem bestimmten Fall verwendet wird, wird durch eine Reihe von Faktoren, wie die vorhandene Verfärbung, das Ausmaß der gewünschten Verfärbungsverbesserung, den besonderen Phosphatester, der behandelt wird, der Behandlungszeit und ähnlichen Faktoren abhängen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden. Es kann ebenfalls unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff durchgeführt werden, wodurch eine Wiederoxidation unterdrückt wird.

Die wasserlöslichen Salze werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt in wäßrigen Lösungen verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß nach der Behandlung des Phosphatesters mit der löslichen Salzlösung keine zusätzlichen Stufen oder Speziaibehandiungen, ausgenommen einer möglichen Waschstufe, Phasentrennung und einem Trocknen, erforderlich sind. Spuren an restlichen wasserlöslichen Salzen, sofern vorhanden, scheinen auf die Handelseigenschaften der Phosphatester keinen nachteiligen Einfluß zu haben, was von dem

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besonderen verwendeten Salz abhängt. Man kann jedoch möglicherweise zum Schluß mit Wasser waschen, um die löslichen anorganischen Materialien vor dem Trocknen zu entfernen. Die erfindungsgemäß entfernten und stabilisierten Alkylphenylesier der Phosphorsäure werden bevorzugt als Weichmacher verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen und in der Beschreibung sowie in den Ansprüchen sind alle Teile und Prozentgehalte, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Herstellung von Isopropylphenyldiphenylphospha tester

1,86 Mol Phenol, 1,50 Mol einer Isopropylphenolmischung, die Mono- und Diisopropylphenole enthält, und 1,12 Mol Phosphoroxychlorid werden in einen 1-l-Reaktor gegeben und mit mäßiger Geschwindigkeit bei Zimmertemperatur gerührt. Stickstoffgas wird langsam durch die Flüssigkeit geleitet und zu dem gerührten Inhalt wird wasserfreier Magnesiumchloridkatalysaior gegeben. Der Ansatz wird dann unter langsamen Rühren von einer Temperatur von 38°C auf 180"C im Verlauf von 4 Std. erwärmt. Die Temperatur wird bei jn 180°C während ungefähr 5 Std. gehalten, oder bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört.

Das rohe Isopropylphenyldiphenylphosphatprodukt, das 423 g wiegt, wird dann in einen '/2-1-Destillationskolben überführt und im Vakuum über eine 15,2 χ 2,5cm-Säule (6" χ 1") destilliert, die mit 0,6-cm-Glaskügelchen (¹A") gepackt ist. Das destillierte Isopropylphenyldiphenylphosphatesterprodukt wiegt 366 g und wird dann in ein?n 2-1-Reaktor gegeben und 1 Stunde bei 65⁰C mit 300i.il einer l%igen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Das Waschen mit Alkali wird zwei weitere Male mit frischer alkalischer Lösung wiederholt.

Der Isopropylphenyldiphenylphosphatester wird dann von der alkalischen Lösung abgetrennt und zweimal mit 300 ml Wasser bei 65°C 1 Stunde gewaschen. Die Wasserphase reagiert nach dem zweiten Waschen gegenüber pH-Papier neutral. Der gewaschene Ester wird von dem letzten Waschwasser abgetrennt und bei 100°C unter einem Vakuum von ot 1,0 mm Hg (5-10 mm Hg bei 100⁰C sind ebenfalls zufriedenstellend) getrocknet, bis kein weiteres Wasser mehr überdestilliert. Der getrocknete Ester wird filtriert Man erhält 351 g fertiges Esterprodukt.

Beispiel 2

Behandlung des destillierten nichtgewaschenen
Isopropylphenyldiphenylphosphatesters

200-g-Proben des Isopropylphenyldiphenylphosphatesters mit einer Saybolt-Universal-Viskosität von 220 Sekunden, hergestellt auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und mit einem APKA-Farbwert von 75 (American Public Health Association Platin-Kolbalt-Skala für die Bewertung der Verfärbung) werden je 5 Stunden bei 65°C mit 200 ml einer l%igen NaOH-Lösung behandelt, die 2 g der in der folgenden Tabelle angegebenen Reagentien enthält. Die alkalische Lösung wird abgetrennt und der Ester wird zweimal mit dem gleichen Volumen an Wasser gewaschen. Das restliche Wasser wird durch Abstreifen im Vakuum bei 80°C/2,0mm entfernt und man erhält einen Ester mit verbesserter Farbe. Die erreichten Farbwerte sind für jede der verwendeten Reagentien in der folgenden Tabelle angegeben.

55

Reagens	APHA-Farbwert des
	behandelten Esters
Natriumdithionit	25-50
Natriumformaldehydsulfoxylat	25-50
Natriumthiosulfat	50
Natriumbisulfit	50
Vergleich (kein Reagens)	75
Alkalisches Waschen, Luft	150
(kein zugegebenes Reagens)

Die mit den Natriumsalzen behandelten Esterproben werden auf ihre PVC-Mühlenstabilität geprüft (dabei wird der Einfluß der Mühlenbedingungen auf die Verfärbungseigenschaften einer Vinylkunststoffilmrezeptur untersucht, die den Phosphatester als Weichmacher enthält). Es wird 60 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 150-180°C gemahlen (300-350° F). Alle erfindungsgemäß behandelten Ester bestehen den Test, vohingegen der Ester, der nicht erfindungsgemäß behandelt wurde, sondern nur mit verdünntem Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen wurde, den PVC-Mühlenstabilitätstest nicht besteht.

Es werden weiterhin Lagerungsversuche mit den erfindungsgemäß behandelten Estern durchgeführt. Ein Teil des erfindungsgemäß behandelten Esters wird 10 Tage im Dunkeln aufbewahrt. Man beobachtet keine Verfärbung.

Beispiel 3

Nachbehandlung eines weiteren fertigen
lsopropylphenyldiphenylphosphatesters

Zwei 200-g-Proben des fertigen Isopropylphenyldiphenylphosphatesters, hergestellt auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und mit einer Saybolt-Universalviskosität von 220 Sekunden und einem APHA-Farbwert von 150 werden mit 3 g der jeweiligen in der folgenden Tabelle angegebenen Reagentien, gelöst in 40 ml Wasser bei 65°C 5 Stunden behandelt Jeder Ester wird dann zweimal mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und dann wird die restliche Feuchtigkeit bei 80°C/2,0mm Vakuum abgestreift, wobei man einen Ester mit einem niedrigeren APHA-Farbwert erhält

60 Reagens

APHA-Farbwert des behandelten Esters

65 Na₂S₂O₄

NaHSO₃ CH₂O-2H₂O

Na₂S₂O₃

NaHSO₃

50
50

25-50
50

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Die behandelten Proben bestehen den Test für die Natriumdithionit,

PVC-Mühlenstabilität, und wenn sie 10 Tage im Natriumformaidehydsulfoxylat,

Dunkeln aufbewahrt werden, zeigen sie keine Farbän- Kaliumthiosulfat,

derung. Eine nichtbehandelte Esterprobe besteht den Ammoniumsulfit,

PVC-Mühlenstabilitätstest nicht. ^r, Calciumbisulfit und

Kaliumbisulfit

^{Beispiel 4} behandelt, so erhält man verbesserte APH A-Farbwerte.

Werden getrennte Proben von Isopropylphenylphe- Die behandelten Proben bestehen weiterhin den

nylphosphat, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit 1 κι PVC-Mühlenstabilitätslest und wenn sie im Funkeln

Gew.-% Tage aufbewahrt werden, ändern sie ihre Farbe nicht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren für die Entfärbung und Stabilisierung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester mit einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen Saizes eines Dithionits oder eines Formaldehydsulfoxylats oder einer reduzierten Form des Schwefels während einer Zeit behandelt die ausreicht, um die Verfärbung auf den gewünschten Wert zu vermindern, so daß die Ester entfärbt und gegenüber einer folgenden Verfärbung stabilisiert sind.