DE2555379A1

DE2555379A1 - Verfahren zur herstellung von alkylphenylestern der phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2555379A1
Application number: DE19752555379
Authority: DE
Inventors: Silvio Louis Giolito; Stanley Burton Mirviss
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-09
Publication date: 1976-06-24
Also published as: GB1536566A; BR7508476A; JPS5188944A; JPS5537998B2; NL7514711A; FR2295963A1; AU500008B2; FR2295963B1; AU8743475A

Description

PATENTANWÄLTE

DR₁WALTERKRAUSDIPLOMCHEMIKER-DR₁-INa-ANNEKATEWEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE D - 8 MÜNCHEN 19 · FLÜGGENSTRASSE 17 · TELEFON 089/177061 -TELEX O5-215145 ZEUS

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1177 AW/zb

Stauffer Chemical Company, Westport, Conn./USA

Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylestern der

Pho sphorsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von entfärbten und stabilisierten Alkylphenylestern der Phosphorsäure, bei dem a) eine wirksame Menge PCI, zu dem POCl₇,, das mit einem Alkylphenol umgesetzt wird, zugegeben wird oder bei dem b) der Ester mit einer wirksamen Menge eines Phosphitesters während einer ausreichenden Zeit behandelt wird, damit ein entfärbter und stabilisierter Phosphatester erhalten wird.

Die Erfindung betrifft die Entfärbung und Stabilisierung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure. Die Herstellung von wenig gefärbten und gegenüber Verfärbung stabilen Phosphatestern aus Alkylphenol-Vorstufen ist seit langer Zeit eine große Schwierigkeit. Bei der üblichen Herstel-

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lung von Phosphatestern aus Alkylphenolen tritt oft eine unerwünschte Verfärbung auf. Die Verfärbung vermindert den Wert des Phosphatesters als Handelsprodukt.

Alkylphenylester der Phosphorsäure werden sehr viel als Weichmacher für Nitrocellulose- und PoIyvinylchlorid-(PVC)-Massen verwendet. Sie werden zusätzlich als Zusatzstoffe für Motorenbenzin, funktioneile Fluide, Öle verwendet und sind nützliche Flammenschutzmittel bzw. Feuerverzögerungsmittel in Kunststoffen.

Die Herstellung der Alkylphenylester der Phosphorsäure erfolgt üblicherweise durch Zugabe von Phosphoroxychlorid (POCl^) zu ausgewählten Phenolen wie Kresolen, XyIenolen und ähnlichen Verbindungen und allmähliches Erwärmen der entstehenden Reaktionsmischung auf ungefähr 180⁰C. Die Umsetzung wird durch die Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Aluminiumchlorid (AlCl-*) beschleunigt. Bei den üblichen Verfahren wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert, um als erste Fraktion nicht-umgesetztes Phenol zu entfernen. Die Alky!phenylphosphatester werden als Produktfraktion erhalten und

im Rückstand verbleiben Materialien mit hohem Siedepunkt und der Katalysator. Die destillierte Produktfraktion wird dann gut mit Natriumhydroxid für die Entfernung des freien Phenols und saurer Materialien und anschließend mit Wasser gewaschen. Für die Entfernung von Verunreinigungen, die eine Verfärbung ergeben, wird die Produktfraktion im allgemeinen mit Aktivkohle behandelt.

Das Verfahren liefert bei Estern, die aus Alkylphenolen, die üblicherweise als Nebenprodukte anfallen, hergestellt werden, sehr gute Ergebnisse. Das Material ist Jedoch nicht

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zufriedenstellend, wenn Alkylphenolgemisehe verwendet werden, die durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen hergestellt werden. Man hat festgestellt, daß sich die Produkte bei der Einwirkung von Luft, beim Erwärmen oder bei der Lagerung im Dunkeln verfärben. Die Verfärbung wurde der Anwesenheit von Di(o-alkyl)phenolen im alkylierten Phenol zugeschrieben. Die sterische Hinderung, die durch eine doppelte ortho-Substitution in den 2,6-Dialkylphenolen und in den 2,4,6-Trialkylphenolen hervorgerufen wird, bewirkt, daß die Phenole auf das Waschen mit Natriumhydröxidlösung nicht ansprechen und so durch das alkalische Waschen nicht entfernt werden.

Die sogenannten "sterisch gehinderten Phenole" können in Anwesenheit von Luft oxidiert werden und stark gefärbte Chinone bilden, die die unerwünschte Verfärbung des Produktes ergeben. Diese Chinone können im Licht etwas bleichen, jedoch tritt die Verfärbung beim Lagern in der Dunkelheit erneut auf. Die Verfärbung kann sich verstärken, wenn der Ester unter Luft- und Wärmeeinfluß mit Polyvinylchlorid (PVC) vermischt oder vermählen wird. Beispielsweise ist das dem 2,6-Diisopropy!phenol entsprechende Diphenochinon oder Berizochinon stark gefärbt. Ester, die aus einem Gemisch von alkylierten Phenolen hergestellt werden, das Di-orthoalkylphenole wie 2,6-Diisopropylphenol enthält, sind für viele Verwendungen zu stark verfärbt, insbesondere für die Verwendung als Weichmacher. Stark verfärbte Phosphatester besitzen als Weichmacher nur eine beschränkte Verwendung und ihr Marktwert ist niedrig.

Die Farbbildung in Phosphatestern wird in der US-PS 3 681 482 beschrieben und dort wird der Verfärbungsgrad

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in Phosphatestern mit dem Alkylsubstitutionsgrad des Arylrings in Beziehung gesetzt. Dementsprechend wird Tris(methylphenyl)-phosphat sich weniger verfärben als Tris(dimethylphenyl)-phosphat. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, daß das Tris(methylphenyl)-phosphat nur eine Methylgruppe als Substituenten am Arylring enthält, wohingegen das Tris(dimethylphenyl)-phosphat zwei Methylgruppen als Substituenten am Ring enthält und somit stärker gefärbt ist.

Für die Beseitigung der unerwünschten Verfärbung wurde eine Reihe von Vorschlägen gemacht. Beispielsweise wird in der US-PS 1 958 210 die Verwendung von Aktivkohle für die Entfärbung und Entfernung oxidierbarer Verunreinigungen aus Phosphatestern vorgeschlagen. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend, da Aktivkohle kein wirksames Entfärbungsmittel für Alkylphenylphosphatester ist. In bestimmten Fällen, beispielsweise bei der Entfernung von Isopropylphenyldiphenylphosphatester, nimmt die Verfärbung bei der Verwendung von Aktivkohle zu.

In der US-PS 2 113 951 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Alkylphenol wie Cresylsäure in Anwesenheit einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure, zur Reinigung destilliert wird. Die gereinigte Cresylsäure wird dann bei der Herstellung von Tricresylphosphatestern verwendet, die gegenüber der Einwirkung von Wärme und Licht stabiler sein sollen als die entsprechenden Ester, die aus Alkylphenolen hergestellt werden, die in Abwesenheit von anorganischer Säure destilliert werden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die phenolischen Rückstände zu gefärbten

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Chinonen oxidieren und zu deren Entfernung und zur Vermeidung einer Verfärbung muß gut destilliert werden.

Ein anderes Verfahren, mit dem eine Verfärbung verhindert werden kann, wird in der US-PS 3 681 482 vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird Natriumborhydrid für "die permanente Bleichung und Farbstabilisierung von Tris-(alkylphenyl)-phosphatestern verwendet, die 2,6-Diisopropylphenol und das entsprechende Diphenochinon enthalten. Das Natriumborhydrid reduziert das Diphenochinon zu dem farblosen 2,6-Diisopropylphenol, das jedoch im Produkt verbleibt und eine potentielle Quelle für die Verfärbung ist, wenn das Produkt oxidierenden Bedingungen unterliegt. Die Behandlung mit Natriumbohydrid ist ebenfalls hinsichtlich der Materialkosten und des Zeitaufwands teuer, da BehandlungszeLten von mehreren Stunden bis halben Tagen erforderlich sind.

Es ist erkennbar, daß die bekannten Verfahren technisch bei der Beseitigung der Verfärbung aus Alkylphenolestern der Phosphorsäure nicht wirksam sind und daß die PVC-Mühlenstabilität nicht verbessert werden kann, wenn diese Ester als PVC-Weichmacher verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, gemäß dem die Verfärbung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure verhindert wird oder bei dem die Verfärbung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure beseitigt wird. Weiterhin soll die Mühlenstabilität dieser Ester verbessert werden, wenn sie als Weichmacher für PVC verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung -wan MMszß^äseenyle stern der Phosphorsäure durch Alkylierung

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von Phenol mit einem Olefin, anschließender Zugabe von POCl, in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators und Umsetzung bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die Alkylierungsmischung in situ mit einer wirksamen Menge an PCI, behandelt, oder

b) die Alkylphenylester der Phosphorsäure mit einer wirksamen Menge eines Phosphitesters während einer Zeit, die ausreicht, um die Verfärbung auf den gewünschten Wert zu bringen, behandelt und

den entfärbten und gegenüber anschließender Verfärbung stabilisierten Ester gewinnt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden a) geringe Mengen an PCI, in dem POCl, verwendet, das bei der Phosphorylierung der Alkarylphenole verwendet wird oder es werden b) die Alkylphenylphosphatester mit einer wirksamen Menge eines Phosphitesters behandelt, während einer Zeit, die ausreicht, um die Verfärbung auf den gewünschten Wert zu bringen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphatester sind entfärbt und gegenüber einer folgenden Verfärbung stabilisiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man stabile kaum oder nicht verfärbte Phosphatester. Die Behandlung mit dem Phosphitester kann während des Waschens des Phosphatesterproduktes mit Natriumhydroxid durchgeführt werden. Die Phosphitester werden im allgemeinen in verdünnter kaustischer bzw. alkalischer Lösung verwendet.

Die dauernde Beseitigung der Farbe aus gefärbten Phosphatestern nach Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt durch die In-situ-Zugabe einer wirksamen Menge an

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PCI, zu dem POCl,, das bei der Phosphorylierung der alkylierten Phenolgemische verwendet wird. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von PCI-, zu dem POCl,, das bei der Phosphorylierungsreaktion verwendet wird, einen entfärbten Phosphatester ergibt, der gegenüber der nachfolgenden Verfärbung stabilisiert ist.

Die permanente Entfernung von Verfärbung aus gefärbten Phosphatestern nach der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erreicht, indem man den Phosphatester mit einer wirksamen Menge eines Phosphitesters in verdünnter kaustischer bzw. alkalischer Lösung während einer Zeit behandelt, die ausreicht, um den Phosphatester im gewünschten Ausmaß zu entfärben und ihn gegenüber der nachfolgenden Verfärbung zu stabilisieren.

Die Erfindung ist bei allen Phosphatestern verwendbar, die aus alkylierten Phenolgemischen hergestellt sind, die sterisch gehinderte Phenole enthalten, beispielsweise Phenole, die Alkylgruppen an beiden ortho-Stellungen, bezogen auf die Hydroxylgruppe, enthalten. Die Ester können 0,5 bis 3 Alkylarylgruppen und 0 bis 2,5 Phenylgruppen enthalten. Bevorzugt sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Triarylphosphatester ein Gemisch aus Estern, die 1 bis 2 Alkarylgruppen enthalten. Die Ester entsprechen der allgemeinen Formel

P = 0

worin R eine Alkylarylgruppe und R^ und R₂ eine Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Ary!gruppe bedeuten und worin

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die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoff atome und bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Etwas Triphenylphosphat kann ebenfalls vorhanden sein.

Die alkylierten Phenole, die sterisch gehinderte Phenole enthalten, werden üblicherweise durch Alkylierung von Phenol mit C2-C|2-uⁿg^esättigten Kohlenwasserstoffen wie mit Äthylen, Propylen, Isobutylen und seinen Isomeren, Amylen und seinen Isomeren, Tripropylen, Tetrapropylen, Decen, Dodecen, Diisobutylen und ähnlichen Verbindungen hergestellt.

Typische Beispiele von Alkylgruppen sind die folgenden: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 1-Methylbutyl-, Diäthy!methyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, tert«, -Amyl-, n-Hexyl-, 1-Methylamyl-, 1-Äthylbutyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, 1,1,2-Trime thylpropyl-* 2-Methylamyl-, 1,1 -Dimethylbutyl-, 1 -Äthyl-2-me thy lpropyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, Isohexyl-, 3-Methylamyl-, 1,2-Dimethylbutyl-, 1-Methyl-1-äthylpropyl-, 2-Äthyl-n-heptyl-, 1,1,2,3-Tetramethylpropyl-, 1,2-Dimethyl-1-äthylpropyl-, 1,1,2-Trimethylbutyl-, 1-Isopropyl-2-methylpropyl-, 1 -Methyl-2-äthylbutyl- ,1,1 -Diäthylpropyl-, 2-Methylhexyl-, 1,1-Dimethylamyl-, 1-Isopropylbutyl-, 1-Äthyl-3-methy!butyl-, 1,4-Dimethylamyl-, Isoheptyl-, 1-Methyl-1-äthylbutyl-, 1-Äthyl-2-methyIbutyl-, 1-Methylhexyl-, 1-Propylbutyl-, n-Octyl-, 1-Methylheptyl-, 1,1-Diäthyl-2-me thy lpropyl-, 1,1,3,3-Tetramethy Ibutyl-, 1,1-Diäthylbutyl-, 1,1-Dirnethylhexyl-, 1-Methyl-i-äthylamyl-, 1-Methyl-1-propylbutyl-, 2-Äthylhexyl-, 6-MethyIheptyln-nonyl-, 1-Methyloctyl-, 1-Äthylheptyl-, 1,1-Dimethylheptyl-, 1-Äthyl-1-propylbutyl-, 1,1-D±äthyl-3-methyl-

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butyl-, Diisobutylmethyl-, 3»5>5-Trimethylhexyl-, 3,5-Dimethylheptyl-, n-Decyl-, 1-Propylheptyl-, 1,1-Diäthylhexyl-, 1,1-Dipropylbutyl-, 2-Isopropyl-5-methylhexyl- und C^₁-

Eoenfalls umfaßt werden Aralkylgruppen, beispielsweise Benzyl-, α- oder ß-Phenyläthyl-, α,α-Dimethylbenzylgruppen und ähnliche Gruppen. Ebenfalls umfaßt werden Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclododecyl- und ähnliche Gruppen.

Typische Beispiele von Aryl- und Alkarylgruppen sind Phenyl-, Cresyl-, Xylylgruppen, alkoxylierte Phenylgruppen, Isopropylphenyl-, Butylphenyl-, a-Alkylbenzylphenyl- und α,α-Dialkylbenzylphenylgruppen, beispielsweise a-Methylbenzylphenyl-, a,a-DimethyIbenzylphenyl-, tert.-Nonylphenyl-, Amylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Isoocty!phenyl-, Dodecylphenyl-, tert.-Octy!phenyl und ähnliche Gruppen.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert und es wird die Herstellung eines Esters über die Alkylierung eines Phenols mit einem Olefin und anschließender IOCl ,-Zugabe erläutert. Diese alkylierten Phenole ergeben Ester, die ähnlich sind wie solche, die man üblicherweise aus Cresylsäuren oder Methylphenolen erhält, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Kohleteer anfallen.

Die Ester werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Alkylphenols mit POCl, in Anwesenheit eines Friedel-Crafts -Katalysators bei erhöhter Temperatur, typischerweise ungefähr 180⁰C, hergestellt, bis die Umsetzung beendigt ist, was dadurch erkennbar ist, daß die Bildung von HCl aufhört. Die Reaktionsmischung wird dann erwärmt,

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um überschüssiges Phenol über Kopf abzudestillieren. Die Temperatur und/oder das Vakuum werden dann erhöht und das Phosphatesterprodukt wird destilliert, wobei der Katalysator und eine geringe Menge an einem hochsiedenden Destillationsrückstand zurückbleiben.

Üblicherweise wird das Esterprodukt mit wäßrigem Alkali zur Entfernung der freien Phenolverbindungen gewaschen, die üblicherweise im Bereich von einigen Zehntel Prozent vorhanden sind. Das gewaschene Produkt wird von dem Wasser abgetrennt, erwärmt und üblicherweise mit Aktivkohle und Filterhilfe wie Kieselgur behandelt und filtriert. Jedoch kann die Produktverfärbung, die durch sterisch gehinderte Phenole in Anwesenheit von Luft und Wärme auftreten kann, bewirken, daß die Produkte bei Anwendungen nicht eingesetzt werden können, wo es wichtig ist, daß sie nicht gefärbt sind.

Im folgenden wird die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Bei der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wirksame Menge von PCI-χ mit POCl-* bei Umgebungstemperatur behandelt. Die Mischung wird dann mit Isopropylphenol bei Umgebungstemperatur behandelt. Ein Katalysator, wie AlCl,, wird dann zugegeben und der Ansatz wird allmählich von ungefähr 8O⁰C auf 180⁰C während mehrerer Stunden erwärmt.

Die Menge an PCI·* kann variieren in Mengen von 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das POCl^. Größere Mengen an PCI3 können verwendet werden, aber man erhält keine zusätzlichen Vorteile« Es ist bevorzugt, eine Menge, bezogen auf das POCI3, im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% zu verwenden, wobei ungefähr 2 bis ungefähr 6 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die besondere Menge an PCI,, die in einem

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gegebenen Fall verwendet wird, wird in gewissem Ausmaß durch eine Anzahl von Faktoren beeinflußt, wie die gewünschte Farbverbesserung, den besonders hergestellten Phosphatester, der Behandlungszeit und durch ähnliche Faktoren.

Die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Man kann Jedoch auch höhere oder niedrigere Drucke verwenden. Die Stufe a) kann ebenfalls bei einer Inertatmosphäre, wie unter Stickstoff, durchgeführt werden, wodurch eine Wiederoxidation unterdrückt wird. Die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich, d. h. ansatzweise, oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Ein besonderer Vorteil der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß die Herstellung der entfärbten und stabilisierten Phosphatester erfolgt, ohne daß zusätzliche Behandlungsstufen erforderlich sind.

Entsprechend Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Phosphatester für die Verfärbungsbeseitigung und für die Farbstabilisierung behandelt, indem man den Alkylphenylphosphatester mit einer wirksamen Menge eines Phosphitesters während einer Zeitdauer behandelt, bis die Verfärbung auf geeignete Weise beseitigt ist. Die Behandlung wird bevorzugt während des Waschens des Phosphatesterproduktes mit Natriumhydroxid durchgeführt.

II» - -

Die bei der Stufe b) verwendeten Phosphitester entsprechen der allgemeinen Formel

R₃O.

R₄O-R₅O

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worin R-,, R^ und R₁- eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Aryl-, eine Alkaryl- oder eine Aralkylgruppe bedeuten, worin die Alky!gruppen von 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, enthalten. Typische Beispiele für die obigen Gruppen sind solche, wie sie zuvor genannt wurden, insbesondere im Zusammenhang mit den Phosphatestern.

Triarylphosphitester sind bevorzugt. Trialkylphosphite können Produkte mit einem leichten Geruch ergeben und/ oder die Behandlung kann weniger wirksam sein. Besonders bevorzugt sind die Tris(alkylaryl)-phosphitester.

Die Behandlungszeiten werden variieren und betragen im allgemeinen von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 24 Stunden, abhängig von der Menge an zu behandelndem Phosphatester, der Menge und Konzentration des Phosphitesters in der Lösung, der Temperatur, dem Rühren und ähnlichen Faktoren. Bevorzugt werden die Phosphatester während ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 bis ungefähr 100⁰C gewaschen. Mehr bevorzugt erfolgt die Waschbehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 45°C bis ungefähr 70⁰C.

Die Phosphitester werden im allgemeinen in einer verdünnten kaustischen Lösung bzw. einer alkalischen Lösung verwendet. Die Menge an Phosphitester kann von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf den zu behandelnden Phosphatester, variieren. Größere Mengen an Phosphitestern können verwendet werden, aber man erhält keine zusätzlichen Vorteile. Es ist bevorzugt, eine Menge im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gew.-% des zu behandelnden Phosphatesters zu verwenden. Es ist je-

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doch besonders bevorzugt, den Phosphitester in einer Menge im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 3 Ge\*.-%, bezogen auf den zu behandelnden Phosphatester, zu verwenden .

Die besondere "Menge an Phosphitester, die in einem gegebenen Fall verwendet wird, wird in gewissem Ausmaß von einer Reihe von Faktoren bestimmt, wie die vorhandene Verfärbung, die Art der gewünschten Farbverbesserung, den besonderen Phosphatester, der behandelt wird, der'Behandlungszeit und ähnlichen Faktoren.

Die Menge an kaustischer Lösung, die verwendet wird, beträgt ungefähr 5 bis 200 Vo±.-%, bezogen auf den zu behandelnden Phosphatester, und bevorzugt ungefähr 25 bis 150 Vol.-%.

Die verwendete kaustische Lösung kann von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-96 Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ähnliche Verbindungen enthalten und sie enthält bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Gew.-96. Das Waschen erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 10 bis 85°C, bevorzugt bei ungefähr 20 bis 70°C, während ungefähr 10 bis 200 Minuten, bevorzugt während ungefähr 20 bis 120 Minuten. Auf das kaustische Waschen mit Phosphitester folgt ein Waschen mit Wasser, bis das Waschwasser neutral reagiert.

Der Phosphatester wird bevorzugt vor dem Waschen destilliert.

Die Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drucke ver-

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wendet werden. Es kann ebenfalls unter Inertatmosphäre wie unter Stickstoff durchgeführt werden, wodurch eine Wiederoxidation unterdrückt wird.

Die Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich, d. h. ansatzweise, oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß nach der Behandlung des Phosphatesters mit Phosphitesterlösung keine zusätzlichen Stufen oder zusätzliche Behandlung erforderlich ist, ausgenommen der möglichen Waschstufe, der Phasentrennung und des Trocknens. Restliche Phosphitester scheinen auf die Handelseigenschaften der Phosphatester keine nachteiligen Wirkungen zu besitzen.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Stufe b) folgendermaßen durchgeführt:

1. Pho sphory1i e rung,

2. Destillation des Produktes,

3. Entfernung einer ersten Fraktion, die den Hauptteil von nicht-umgesetzten freien Phenolen enthält und die verworfen oder zu der Phosphorylierungsstufe zurückgeführt werden können,

4. Waschen des destillierten Phosphatesters mit einer kaustischen Lösung, die das Triarylphosphit enthält (das nicht vollständig gelöst sein muß) - es liegt eine wäßrige Lösung vor -,

5. Waschen mit Wasser, bis das Endwaschwasser im wesentlichen neutral reagiert,

6. gegebenenfalls Waschen mit verdünnter Phosphorsäure,

7. gegebenenfalls Waschen mit Wasser,

8. Trocknen des Phosphatesters.

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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgeraäße Verfahren. In den Beispielen und in der Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Teile und Prozentgehalte, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1
Stufe a)

Eine Mischung aus 7 g PCl₃ (0,05 Mol) und 167,8 g POCl, (1,09 Mol) wird zu 276 g (2,0 Mol) Isopropylphenol und 129,6 g Phenol (1,38 Mol), das 1 g wasserfreien Magnesiumchloridkatalysator enthält, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff etwas gespült und von 80 auf 180°C während mehrerer Stunden erwärmt, bis die Bildung von HCl aufhört. Das Gewicht des Rohesters beträgt 450 g.

Der Ester wird im Vakuum über eine 15,2x2,5cm-Säule (6" χ 1")i die mit Glaskügelchen gepackt ist, destilliert. Man erhält 405 g Destillat mit einem Siedepunkt von 198 - 245°C/ 23 mm Hg und 36 g einer niedrig-siedenden Fraktion mit einem Siedepunkt von 95 - 150°C/24 mm Hg.

Das Destillat wird mit Alkali bei 70⁰C unter Verwendung einer 1,0 %-igen kaustischen , d. h. Natriumhydroxidlösung gewaschen. Es wird dann mit Wasser bei 70°C gewaschen, bis ein neutraler pH von 7 erreicht wird. Der gewaschene Ester wird im Vakuum durch Abstreifen bei 80°C/5 mm Hg getrocknet und man erhält ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften:

Säurezahl =0,10
njp = 1,5493
d₂₅ = 1,13

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SUS/100 F. = 125
APHA-Farbwert = 25
P⁺³ = 0,304 %.

Der Ester wird eine Woche im Dunkeln aufbewahrt. Danach wird der APHA-Farbwert bestimmt und beträgt wieder 25.

Beispiel 2
Stufe a)

Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man die gleiche Konzentration von Reagentien verwendet und einen fertigen Ester mit den folgenden Eigenschaften erhält:

Säurezahl = 0,10

nj"⁵ = 1,5490

d₂₅ = 1,14

APHA = 25

P⁺³ = 0,33 %.

Der Ester ist eine Woche in der Dunkelheit farbstabil.

Beispiel 5

Stufe b)

Herstellung von Isopropylphenyldiphenylphosphatester

1,86 Mol Phenol, 1,50 Mol Isopropylphenolmischung, die Mono- und Diisopropylphenole enthält, und 1,12 Mol Phosphoroxychlorid werden in ein 1 1-Reaktionsgefäß gegeben und bei Zimmertemperatur mäßig gerührt. Stickstoff gas wird langsam durch die Flüssigkeit geleitet und wasserfreier Magnesiumchloridkatalysator wird zu der gerührten Reaktionsmasse gegeben. Die Reaktionsmasse wird unter Rühren von einer Temperatur von 38 auf 180°C im Verlauf

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von 4 Stunden erwärmt. Die Temperatur wird bei 180⁰C ungefähr 5 Stunden gehalten oder bis die Bildung von Chlorwasserstoff aufhört.

Das rohe Isopropylphenyldiphenylphosphatprodukt wiegt 423 g und wird in einen 1/2 1-Destillationskolben überführt und durch eine 15,2x2,5cm-Säule (6" χ 1»), die mit 0,63 cm-Glaskügelchen (1/4») gefüllt ist, destilliert. Das destillierte Isopropylphenyldiphenylphosphatesterprodukt wiegt 366 g und wird dann in einen 2 1-Reaktor gegeben und 1 Stunde bei 65⁰C mit 300 ml einer 1 %-igen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Das kaustische. Waschen wird zwei weitere Male mit frischer kaustischer Lösung wiederholt.

Der Isopropylphenyldiphenylphosphatester xclrd dann von der kaustischen Lösung getrennt und zweimal mit 300 ml Wasser bei 65°C 1 Stunde gewaschen. Die Wasserphase reagiert nach dem zweiten Waschen gegenüber pH-Papier neutral. Der gewaschene Ester wird von dem Endwaschwasser abgetrennt und bei 100°C im Vakuum von 1,0 mm Hg (5 - 10 mm Hg bei 100⁰C reicht ebenfalls aus) getrocknet, bis kein Wasser mehr überdestilliert. Der getrocknete Ester wird filtriert und man erhält 351 g fertiges Esterprodukt.

Beispiel 4
Stufe b)

200 g im Handel erhältliche Probe eines Isopropylphenyldiphenylphosphatesters mit einer Saybolt Universal-Viskosität von 150 Sekunden, hergestellt auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben und mit einem APHA-Farbwert von 400 (American Public Health Association Platin-Kobalt-Skala

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für die Yfertung der Farbe) wird unter Stickstoff mit-2 Gew.-96-ig-em Tris(nonylphenyl)phosphit in 200 ml 1 %-iger NaOH-Lösung 1 Stunde bei 65⁰C vermischt. Dann werden die Phasen getrennt. Die Ölschicht wird zweimal mit 200 ml H₂O bei 65⁰C 1/2 Stunde gewaschen. Der Ester wird im Vakuum bei 70°C/5 mm Hg getrocknet. Man erhält den fertigen Phosphatester mit einer End-APHA-Farbzahl von 75.

Die PVC-Mühlenstabilität der phosphitbehandelten Esterprobe wird bestimmt (die PVC-Mühlenstabilität bestimmt den Einfluß der Mühlenbedingungen auf das Verfärben einer Vinylformulierung, die den Phosphatester als Weichmacher enthält). Der behandelte Phosphitester besteht den Test. Bei Vergleichsversuchen, bei denen der Phosphatester einmal mit verdünntem Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen wird, d. h. wo kein Phosphitester vorhanden ist, versagt der Phosphatester bei dem PVC-Mühlenstabilitätstest und besitzt eine sehr dunkle Farbe (500 APHA).

Mit dem mit Phosphit behandelten Ester werden ebenfalls Lagerungsversuche durchgeführt. Er wird im Dunkeln 10 Tage aufbewahrt und zeigt dabei keine Farbveränderungen.

Beispiel 5
Stufe b)

200 g nicht-gewaschenes Destillat, 150 SUS, 25 APHA werden mit 2 g Triphenylphosphit und 200 ml einer 1 %-igen NaOH-Lösung behandelt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 65⁰C vermischt. Es wird dann zweimal mit 100 ml Wasser bei 65⁰C gewaschen. Die ölige Phase wird in

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einem Wischfilmverdampfer bei 120°C/10 mm getrocknet. Man erhält den fertigen Ester mit einem APHA-Wert von 25. Der Ester verfärbt sich nicht, wenn er in der Dunkelheit 10 Tage gelagert wird. Er besteht den PVC-Mühlenstabilitätstest. Ohne den Phosphitester ist die Farbe des Esters wesentlich dunkler (^100 APHA) und der Ester besteht den PVC-Mühlenstabilitätstest nicht.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure durch Alkylierung von Phenol mit einem Olefin, anschließender Zugabe von POCl, in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators und Umsetzung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) die Alkyli erungsmi s chung in situ mit einer wirksamen Menge an PCI, behandelt, oder

b) die Alkylphenylester der Phosphorsäure mit einer wirksamen Menge eines Phosphitesters während einer Zeit, die ausreicht, um die Verfärbung auf den gewünschten Wert zu bringen, behandelt und

den entfärbten und gegenüber anschließender Verfärbung stabilisierten Ester gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkylphenylester der Formel

P = O

entspricht, worin R eine Alkarylgruppe bedeutet und R₁ und R₂ je eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe bedeuten, und worin die Alkylgruppen jeweils 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen von 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten.

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4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylphenylester Phenol enthalten.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkylphenylester der Phosphorsäure Isopropylphenylphenylphosphat verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Phosphitester der Formel

entspricht, worin FU, R^ und R,- je unabhängig voneinander eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeuten und worin die Alkylgruppen von 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten, und worin mindestens eine der Gruppen R-,, R^ oder R,- eine Aryl- oder Alkarylgruppe bedeutet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Phosphitester ein Triarylphosphit verwendet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Phosphitester ein Alkylphosphit verwendet wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4.und 6-8, dadurch gekennzeichnet , daß als

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Alkylphenylester der Phosphorsäure ein Isopropylphenylphosphat verwendet wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 9f dadurch gekennzeichnet , daß es unter Inertatmosphäre durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet , daß als Inertatmosphäre Stickstoff verwendet wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Phosphitester in alkalischer Lösung verwendet wird.
13. Verwendung der nach einem der Verfahren 1 bis hergestellten entfärbten und stabilisierten Alkylphenylester der Phosphorsäure als Weichmacher.

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