DE1543954A1 - Neue Phosphorigsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue Phosphorigsaeureester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
DR. E. BOETTNER
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Telefon 443755
/Ww
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of the Americas, ifew York, IT. Y. (V. St. A.)
Heue Phosphorigsäureester und Verfahren au. ihrer
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, die in einem Molekül eine Phosphitfunktion
und eine sterisch gehinderte phenolische Punktion enthalten, und im besonderen betrifft sie
tert.-alkyl-substituierte p-Hydroxypheny!phosphite,
die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dadurch erhalten werden können, daß man ein tert.-alkyl-substituiertes
Hydrochinon mit einer zur
Umsetzung beider Hydroxylgruppen des Hydrochinons nicht ausreichenden Menge Phosphortrichlorid umsetzt, d. h. pro Mol tert.-alkyl-substituiertes
Hydrochinon wird nicht mehr als 1/5 Mol Phosphortrichlorid verwendet.
Umsetzung beider Hydroxylgruppen des Hydrochinons nicht ausreichenden Menge Phosphortrichlorid umsetzt, d. h. pro Mol tert.-alkyl-substituiertes
Hydrochinon wird nicht mehr als 1/5 Mol Phosphortrichlorid verwendet.
Die erfindangagemäßen Phosphorigsäureester mit
mindestens einer gehinderten phenoliscnen Hydroxylgruppe weisen dia allgemeine formel auf:
mindestens einer gehinderten phenoliscnen Hydroxylgruppe weisen dia allgemeine formel auf:
(A-O-)xC.B-O-)yP
in welcher A eine durch tertiäre Alkylgruppen mono- oder disubstituierte p-Hydroxyphenylgruppe bezeichnet,
B einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, χ eine
Zahl von 1 bis 3 und y eine Zahl von ο bis 2 bedeuten mit der Massgabe, dass die Summe von χ plus y rleich
3 ist. Hierbei kann A eine tert.-Alkyl-p-hydroxyphenylgruppe
der Formel
bedeuten, in welcher R und R1 tert.-Alkylgruppen
darstellen, η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, m die Zahl oder 1 darstellt und die Suirme von η plus m nicht
grosser als 2 ist.
Die erfindungsgemäs3en chemischen Verbindungen sind
von beträchtlichem chemischem Wert bei der Herstellung
von stabilisierten Synthesekautschukmischungen und
bei der Pta.-bilisierung von anderen Polymerisaten.
Die am 2o. Oktober 1936 ausgegebene USA-Patentschrift
2 ο58 343 von Moran ur<d Mitarbeitern bezieht sich
auf Verbind ur. gen, die als Produkt κ beschrieben werden,
welche bei der Umsetzung von dreifach molaren Mengen
Phenol oder sines substituierten Phenols mit der einfach molaren Menge Ihoaphortrichlorid entstehen. In
einem Beispiel wird ein als "Hyarochinontriphosphit" bezeichnetes, sonst aber nicht näher beschriebenes
Material als Stabiliaiator für Motorenöle empfohlen.
909881/1673
BAD ORIGINAL
15'-3S54
Dieaes Produkt ist in be.:ug auf die Ve /rx.g-x= .nrg de
Korrosion τοη Metallen,, die den; VJ ui:Tir ο:ϊ;:,·0■'..-.vI'gi;·
uen Bedingungen ausgesetzt werden 5 of f ä-^'-ioh/'Vich·
weniger wirksam aid 'Pri phenyl phosphin od.*:- 'riV-c·
kresylphosphit und dergleichen ^ei"'^iav:ur^:i.
Auf alle Fälle ist hier nicht ι-, η .ge gebe: j : V:-3 clvs
3 Mol Hydrochinon und 1 F.!el Pho^phn-tr:! chlcri-' erhältliche HesktiOLsprodukt die V'i?^ksvir-l· =;i<: ':'itv-:-.l':;
die mar; in eiusr PtatilisBtcr^isuhrmg f-:r Pol;/rt;.ei?i
sate vorzufinden wünscht , ganr, abgesehen Ίυ/τοη, d:;:
die erfinduH-r;ige:aässen chemischen Vevbi'iay::^;:; atis
tert.--ilkyl-sucfftitnlerten -Kydroehjncr.sn ε^-Α:;":^»·;,
anstatt lus Hydrochinon.
In der um χ» Sep^eniber 1°52 aiier^^ebexisn u'C/<■-!-"vter.t»
soiirift 2 612 488 vor: Jsp, Kelnon sind r.clyr-^r^
Arylenphcspiiite beachr^ ·■: 1:e.u, ii~ du?--. "" τΐ::;ΐ^J;£-i::.g
eines einv/ertigen Phenols und eines ^-si'v-rti^gn
I-henols nit Phosphortrichloria im ".iclvsrhäl''-r.iss 1:1:1
herges+ellt -,verden. Sie weisen im typischer, rail die
folge:.~e litruäturformel auf
Το
R1
909881/1673
1B439S4
Für die Stabilisierung von Styrol/Butadien-Kautschuken (SBR) geeignete Kombinationen von sterisch gehinderten
Phenolen-und Phosphinen sind in der am 5. März 1963
ausgegebenen USA-Patentschrift 3 080 338 von Nudenberg
und Mitarbeitern beschrieben worden.
Die am 26. November 1963 ausgegebene USA-Patentschrift
3 112 286 von Morris und Mitarbeitern bezieht sich auf phenolische Phosphite, die sich von Bis-phenolen
ableiten, und beschreibt ihre Anwendung als Kautschuk-Stabilisatoren.
Untersucht man die weiter oben für die erfindungsgemässen
chemischen Verbindungen angegebene allgemeine
Formel (A-O-) (B-O-) P näher, so erweist sich diejenix
y
ge spezielle Verbindungsklasse als technisch besonders wertvoll, in der y den Wert 0 hat; das sind also diejenigen
chemischen Verbindungen, welche der Formel
entsprechen. In den 3U dieser Stoffklasse gehörigen
Tris-(tert.-alkyl-p-hydroxyphenyl)-phosphiten haben R und
R1 die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung und
enthalten 3 bis für gewöhnlich nicht mehr als 12 Kohlen-Btoffatome
(sind also z.B. tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, 2,4,4-Trimethylphentyl-Reste).
Hat η den Wert 1 und ist m gleich
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BAD ORIGINAL
O, so leiten sich die chemischen Verbindungen von Mono-(tert.
-alkyl)-hydrochinon ab, und die tertiäre Alkylgruppe kann in. dem Phosphit in 2- oder 3-Stellungs vorzugsweise
in 3-Stellung, gebunden sein. Ist die Summe von in und
η gleich 2, so leiten sich die chemischen Verbindungen von Di-(tert.-alkyl)-hydrochinoiBn ab, in welchen die
tertiären Alkylgruppen vorzugsweise in 2- und 5-Stellung stehen.
Bei derjenigen Klasse der erfindungsgemäasen chemischen
Verbindungen, bei der y in der oben angegebenen Pormel 1 oder 2 ist, stellt B - wie oben bereits angegeben eine
Kohlenwasserstoffgruppe dar, während A irgendeine der einleitend angegebenen Bedeutungen haben kann»
Die Gruppe B kann beispielsweise ein Alkyl~s Cycloalkyl-,
Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylrest sein, Technisch
besonders wertvolle Produkte stellen diejenigen dar, in denen B die Bedeutung einer alkylierten Phenylgruppe
hat, beispielsweise einen Butylphenyl-^ Ootylphenyl-,
Nonylphenyl-, Dinonylphenyl-, Dodecylphenyl-
und dergleichen Rest darstellt* Daneben kann B auoh ein Alkylrest sein, wie eine Butyl-, Octyl-, Decyl-, Tridecyl-,
Octadecyl- usw. Gruppe. Die Alkylgruppen könen gerad- oder verzweigtkettig sein.
Zahlreiche erfindungsgemässe chemische Verbindungen
können dadurch hergestellt werden, dass man Phosphortrichlorid mit einem Mono- oder Di-tert.-alkylhydrochinon
umsetzt, oder dass man PhosphortriChlorid nacheinander
mit einem kohlenwasserstoff-substituierten Phenol und
dem substituierten Hydrochinon umsetzt. Abweichend hier-
909881/1673
von können die zu dem letztgenannten Verbindungstyp gehörenden gemischten Phosphite in der Weise hergestellt
werden, dass man ein Gemisch aus einem substituierten Phenol und dem tert.-Alkylhydrochinon mit der geeigneten
Menge Phosphortrichlorid umsetzt. Die verwendete Phoaphortriohloridmenge soll ausreichen, um mit den
gesamten phenolischen Gruppen in dem kohlenwas3erstoff-substituierten
Phenol und mit der Hälfte der phenolischen Gruppen in dem substituierten Hydrochinon
in Reaktion zu treten. Gewünschtenf^lls kann ein Lösungsmittel,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol mitverwendet werden.
Eine weitere Methode zur Herstellung der Phosphite, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind,
besteht darin, einen Phosphorigsäureester mit dem tert.-Alkylhydrochinon zu erhitzen.
Hierbei können Katalysatoren mitverwendet werden, wie sie in der USA-Patentschrift 3 o53 878 beschrieben 3ind.
So liefert z.B. Triphenylphosph.it beim Erhitzen mit
einem tert.-alkyl-substituierten Hydrochinon Phosphite,
in denen eine oder mehrere Phenylgruppen des Triphenylphosphits
durch einen tert.-Alkyl-4-hydroxyphenylrest
ersetzt sind. Aus dem Reaktionsgemisch destilliert Phenol langsam ab, und es hinterbleibt das gewünschte
Produkt als Rückstand. In gleicher Weise können Trialkylphosphite,
wie Tributylphosphit oder Tridecylphosphit,
verwendet werden, wobei der Alkohol allmählich aus dem heissen Reaktionsgemisch abdestilliert. Es
909881/1673 ^0 original
I Ö
können auch gemischte Aryl/Alkyl-·hosphite verwendet
werden. Diese Umsetzungen verlaufen nach den folgenden Re iktionsgleichungen:
(BO)3P + Η0-<ζ y -OH
(BO)2P-O-
Ή + BOH
(BO),P + 2 HO
R * 3 Η0^>-
ΒΟ-Ρζ
-0-
-OH
+ 2 BOH
+ 3 BOH
^a versiert sich vcn selbst, dass jedes gegebene erfindungs.^e
.asse xieaktionsprodukt nicht i.ot-.vendigprr;eise
aus einer einzigen chemischen Verbindung der oben angegebenen chemischen Formel besteht, sondern, dass auch
ein Gemisch von chemischen Verbindungen vorliegen kann«
909881/1673
In dem rollen Reakticnsprodukt können χ und y und m und η
in den Formeln Durchschnittswerte darstellen, die keine ganzen Zahlen sind. Für die erfindungsgemäesen Zwecke
ist es weder erforderlich noch erwünscht, aus dem Reaktionsprodukt reine chemische Verbindungen zu isolieren.
Tatsächlich kann das rohe Umsetzungsprodukt in n Fällen wirksamer sein als das gereinigte Produkt.
Als Vertreter der erfindungsgemässen chemischen Verbindungen
sind beispielsweise zu nennens
Tri s-£ 2,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxyphenylJ -phosphit;
Tris-J75 ,5-di (tert. -amyl )-4-hydroxyphenyl] -phosphit;
Bis-£"2,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxyphenyl] -phenylphosphit;.
Bis-[]2,5-di-(tert .-amyl )-4-iiydroxyphenyl] -nonylphenylphosphit;
Bis-[2,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxyphenylJ -dinonylphenylphosphitj
Bis-[2,5-di-(tert.-octyl)-4-hydroiyphenyl] -tert.-butylphoeph.it}
B±B-l2,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxyphenyl} -decylphosphitj
Bis-^3,5-di-(t ert.-butyl)-4-hydroxyphenyi]-cyolohexylphosphit;
Bis-[2,5-di-(tert.-amyl)-4-hydroxyphenylJ-phenyläthylphosphit;
Mono-|^2,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxyphenyll -bis-(dinonylphenyl)-phosphit.
Die folgenden Beispiele sollen nun die praktische Durchführung der Erfindung näher erläutern.
909881/1673
BAD ORIG'NAL
Reaktions
komponenten;
komponenten;
2,5-Di-t ert.-butylhydrochinon
Phosphortrichlorid
Diäthyläther
266 g (1,2 Mol) 55 g (o,4 Mol) 5oo ml
Arbeitsweise;
Das 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon wurde in einen Einliter-Zweihalsrundkolben
gefüllt, der mit einem Thermometer, Rückflusskühler und CaClg-Trockenrohr ausgerüstet
war. Dann wurde der Äther augegeben und die Hauptmenge des 2,5-Di~tert.-butylhydrochinons gelöst.
der
Das abgewogene PCI wurde/rückfliessend siedenden Lösung in drei Portionen zugegeben. ITachdem das Ganze etwa 2 Stunden rückfliesaend erhitzt .vorden war,wurde der Äther am Kopf einer Vigreux-Kolonne abgenommen. Nachdem der Äther entfernt worden war, hinterblieb ein fester Rückstand im Kolben. Er wurde herausgenommen und zerkleinert, und in ihm noch enthaltene restliche Mengen flüchtiger Bestandteile wurden im Yakuum entfernt. D^s Produkt wurde auf seinen Phosphorgehalt analysiert:
Das abgewogene PCI wurde/rückfliessend siedenden Lösung in drei Portionen zugegeben. ITachdem das Ganze etwa 2 Stunden rückfliesaend erhitzt .vorden war,wurde der Äther am Kopf einer Vigreux-Kolonne abgenommen. Nachdem der Äther entfernt worden war, hinterblieb ein fester Rückstand im Kolben. Er wurde herausgenommen und zerkleinert, und in ihm noch enthaltene restliche Mengen flüchtiger Bestandteile wurden im Yakuum entfernt. D^s Produkt wurde auf seinen Phosphorgehalt analysiert:
berechnet für C<oHg.,0g
gefunden;
gefunden;
4,46 io P
4,3o, 4,51
4,3o, 4,51
Reaktionskomponenteni
2,5-Di-tert.-amylhydroohinon
Phoaphortriohloricl
Diäthyläther
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225 g (o,9 Mol) 41,2g(o,5 Mol) 4oo ml.
Arbeitsweise:
Das 2,5-Di-tert.-amylhydroch.inon und der Äther wurden
in einem ICinliter-Zweihalsrundkolben, der mit einem
Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, miteinander vereinigt. Die Hälfte der PCl.,-Menge
wurde in die rückfließend siedende Lösung gegeben. Die andere Hälfte wurde eine Stunde später zugegeben.
Das Gemisch wurde über !facht unter Rückfluß erhitzt. Der Äther wurde dann entfernt und das Produkt
zur Kristallisation gebracht. Es wurde zerkleinert, und enthaltene flüchtige Bestandteile wurden im
Vakuum abgetrieben. Das Produkt wurde auf seinen Phosphorgehalt analysiert:
berechnet für C.pH OCP: " 3,99 β, ρ
gefunden: 3,73 i> P
0,31 Jo Gl.
Um diesen Chlorgehalt zu entfernen oder ihn zu entaktivieren, wurden 100 g des Produktes in 250 ml
Äther gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,2 ml Propylenoxyd gegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Der Äther wurde abgedampft und das Produkt in einer flachen Schale 4 Stunden
auf 45° erwärmt, um so im Vakuum flüchtige Bestandteile abzutreiben. Die Analyse des Produktes ergab
nunmehr folgende Werte:
3,74, 3,76 t P 0,21 f>
Cl.
909881/1673 bad original
Reaktions-
komponenten: Triphenylphosph.it 31o,3 g (l,o Mol)
2,5-di-tert.-amyl-
hydrochinon 275 g (1,1 Mol)
Das SjS-Di-tert.-amylhydrochinon und das Triphenylphosphit
wurden in einem Zweiliter-Z.veihalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Destillationsrohr und
einer Vorlage ausgerüstet war, miteinander vereinigt. Das Gemisch blieb über Nacht stehen. Am feisenden Tag
wurde der Kolben im Vakuum erhitzt, und ss destillierten lo3,Q g (l»o95 Mol) Phenol ab. Der Rückstand aus
der Destillationsstufe wog 465 g (entsprechend einer Ausbeute von 99i5 $)« Er wurde auf seinen Phosphorgehalt
analysiert*
berechnet für C28H5O4Pi 6,64 i P
gefunden: 6,47, 6,43, 6,49 1>
P.
44o g (2 Mol) Monononylphenol wurden tropfenweise (innerhalb
von 1,5 Stunden zu 137,5 g (l Mol) Phosphortrichlorid,
die sich in einem Dreiliterkolben befanden, gegeben.
Es wurde reichlich Chlorwasserstoff entwickelt. Das Gemisch wurde dann allmählich auf 18o° C erhitzt
und 3 Stunden auf dieser Temperatur oder annähernd auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt (das im wesent-
909881/1673
15Λ395Α
lichen aus Bis-jjionylphenoxyJ-phosphorchlorid bestand)
wurde mit 25o ml Benzol verdünnt. Die obige Lösung wurde dann in einen Tropftrichter gegeben und (innerhalb
von 2,5 Stunden) in eine gerührte Lösung von 222 g (l Mol) 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon in 25o ml Benzol
gegeben. Die letztgenannte Lösung wurde während dieses Zusatzes auf 8o bis ö5 C gehalten. Nachdem die genannte
Lösung zugegeben worden·war,wurde das Gemisch eine
Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand dann 4 Stunden auf 22o° C
erhitzt, bis kein HCl mehr entwickelt wurde. Danach wurde Kohlendioxyd hindurchgeleitet, um alle Spuren von
Chlorwasserstoff auszutreiben, und es wurden dann 7,ο g Propylenoxyd zugegeben. Das Produkt bestand im wesentlichen
aus Bis-(nonylphenyl)-mono~(2,5-di-tert.-butyl-4--hydroxyphenyl)
-phoephit.
Btiipltl g
Ulf (o,5 Mol) E^-Di-ttrt.-teutjrlhjrlrochinon, 155 I
(o,5 Mol) Triphtnjrlphoepnit und 2,7 f Diphenylphoiphit
(als Katalysator) wurden in einem Einliter-Dreihalekolben,
der mit einem Thermoseter, einem mechanischen
Rührer und einem Destillierkopf ausgerüstet war, 2 Stunden unter Rühren auf 24o° C erhitzt. Das Gemisch wurde
dann abgekühlt, und es wurde ein Vakuum von 5o mm Quecksilbersäule angelegt. Das Gemisch wurde langsam
auf 23o° C erhitzt. Phenol und eine geringe Menge ron nicht umgesetztem 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon wurden
gesammelt. Der Rückstand (221 g) bestand im wesentlichen aus Diphenyl-mono-(2,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-phenylphoephit.
90S8«1/1673
BAD ORIGINAL
Analyse: b?3rechn-3t 7»Io >« L'hursphoi1
gefunden 7,08, 7,21 -."' PhcBphor,
25o g (l Mol) 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon und 31o g
(l Mol) Triphenylphosphit wurden in einem flinlifcerkolben,
der mit'einem Thermometer und einem Desfcillierkopf ausgerüstet
war, 2 Stunden auf 23o° C erhitzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, und es wurde ein Vakuum (von 2o mm
Quecksilbersäule) angelegt. Das Gemisch wurde abermals auf 23-0° C erhitzt, bis annähernd 1 Mol Phenol abdestillierte.
Die Destillation wurde dann unterbrochen, und es wurden 186,5 g (l Mol) n-Dodecanol zugegeben. Das Gemisch
wurde dann (unter atmosphärischem Druck) 2 Stunden
auf 23o° C erhitzt. Es wurde dann abgekühlt, und weiter wurde ein Vakuum (von 2o mm Quecksilbersäule)
ungelegt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, und es wurde etwa 1 Mol Phenol entfernt. Das im Kolben hinterbleibende
Material bestand überwiegend aus Phenyl-dodecyl-2,5-di-tert.-amyl-4-hydroxyphenyl-phosphit.
Die technische Brauchbarkeit der erfindungsgemässen chemischen
Verbindungen für die Stabilisierung von Polymerisaten kann dadurch veranschaulicht werden, dass man
zus Polypropylen, welches die zu testende chemische Verbindung enthält, 2,286 mm (9o mils) dicke Scheiben
formt und die Scheiben in einem Ofen mit Luftumwälzung auf eine Temperatur von 149° O (3000F) erhitzt. Für gewöhnlich
werden drei solcher Scheiben verwendet; wenn bei
909881/1673 0
5 4 3 9 5 Λ
ζ-ν«ί von don dee L ;>jnoibr?n ein Krumelxg.verden -üngetrefcen
ist, wird das ,'.luofcer als "gebrochen" be.'i-jicjhnet.
Aus der folgenden Tabelle, in ,veloher lie Ü!i:i;-ii: i^r zu
untοcsuchenden oueniischen Verbindungen als Cr v.vichtaproaenfce,
bezogen auf Polypropylen, angegeben 3LnI, i3t die
Anzahl der Tage zu entnehmen, die vergehen miisjen, bis
ein Brechen eintritt.
Versuch chemi3^ne Verbindung (Gewichts- Tage bis zum
prozent, bezogen auf Polypropylen) Eintritt des
Brechens : (149 C=3oo -F
A keine 1
B o,4 ~r* Dilauryl-thiodipropionat 14
C o,l yi Produkt .er Umsetzung von
Triphenylphosphit, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon
und Dodecylalko' ol(l:l:l) (nach Abieatillation von 2 LIoI Phenol) 52
o,4 °/o Dilauryl-thiodipropionat
D o,l $ Produkt der Umsetzung von Hydrochinon
und Phosphortrichlorid(3:l) 18 o,4 ίο Dilauryl-thiodipropionat
Als bemerkenswert ist dieser Tabelle zu entnehmen, dass das "Hydroehinonphosphit", das aua nicht-alkyliertem
Hydrochinon und Phoaphortrichlorid hergestellt worden ist (Versuch D), praktisch keinen Vorteil gegenüber dem
Dilauryl-thiodipropionat allein (Versuch B) zeigt, wohingegen die erfindungsgemäase 2,5-di-tert.-amyl-substituierte chemische Verbindung (Versuch C) eine beträchtliche Überlegenheit aufweist.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Anwendbarkeit der er~ findungsgemäasen chemischen Verbindungen in PoIy-
909881/1673
BAD ORIGINAL
propylen sind aus der am gleichen "age eingereichten
Patentanmeldung . * (internes Zeichen
Case 3214) des gleichen Erfinders ersichtlich.
903881/1673
BAD
Claims (15)
1. Phosphorigsäureester nit mindestens einer gehinderten
phenoliochen Hydroxylgruppe der folgenden allgemeinen Formel:
(A-O-)x(B-O-)yP,
in welcher A eine durch tertiäre Alkylgruppen mono- oder disubstituierte p-Hydroxyphenylgruppe bezeichnet,
B einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, χ eine Zahl von 1 bis 3 und y eine Zahl von 0 bis
2 bedeuten mit uer Massgabe, dass die Summe von χ und y = 5 ist.
2. Ester nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass A eine Di-tertralkyl-p-hydroxyphenylgruppe darstellt,
3. Ester nacn Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
A eine 2,5-Di-tertralkyl-p-hydroxyphenylgruppe
darstellt.
4. Tris-£2,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxyphenylj -phosphorigsäureester.
5. Tris-£"2,5-di-(tert.-ainyl)-4-hydroxyT.henylJ -phosphorigsäureester.
" 909881/1B7 3
BAD ORIGINAL
6. Mono-[2,5-di-(tert.- jnyl )-4-hydroxyph'enyl j-diphenylphosphorigsäureester.
7. Mono-[j2,5-di- (t ert. -butyl) -4-hydroxyphenylJ -bi s-(nonylphenyl)-phosphorigsäureester.
8. Bis-[2,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxyphenylj -phenylphosphorigsäureester.
9. [2,5-Di-(tert.-amyl)-4-hydroxyphenylJ-phenyl-dodecylphosphorigsäureester.
10. Verfahren zur Herstellung der Phosphorigsäureester
nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) einen aromatischen oder
aliphatischen Phosphorigsäuretriester mit einem mono- oder ditertiären alkylsubstituierten Hydrochinon
oder einer Mischung eines Hydrochinons und eines Phenols erhitzt oder dass man (b) Phosphoi'trichlorid
mit einem mono- oder ditertiären alkylsubstituierten Hydrochinon im Molverhältnis von nicht mehr als
1/3 Mol des tertiären alkylsubstituierten Hydrochinons
erhitzt oder mit einer Mischung eines mono- oder aitertiären alkylsubstituierten Hydrochinons und
eines Phenyls erhitzt, wobei die Menge des angewendeten Phosphortrichlorids nur so gross ist, dass
es mit allen Phenolgruppen des Phenols und der Hälfte
der Phenclgruppen des substituierten Hydrochinons reagiert.
BAD ORIGINAL 909881/16 7 3
11. Verfahren gemäss Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet,
dass man zur Veresterung bzw. Umesterung ein kernalkyliertes Hydrochinon verwendet.
12. Verfahren gemäss Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet,
dass man zur Veresterung bzw. Umesterung ein kernständig dialkyliertes Hydrochinon verwendet,
13· Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Veresterung bzw. Umesterung ein
2,5-Dialkylhydrochincn verwendet.
14· Verfahren gemäas den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, dass man zur Veresterung bzw. Umesterung ein durch tertiäre Alkylgruppen kernständig
substituiertes Hydrochinon verwendet.
15. Verfahren gemäss Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet,
dass man zur Veresterung bzw. Umesterung ein Hydrochinon der allgemeinen Formel
Rn
verwendet, in welcher R und R1 tertiäre Alkylgruppen
bedeuten, η 1 oder 2 und O oder 1 ist und die Summe von η plus m gleich 1 oder 2 ist.
909881/1R73 B*» 0RlG>NAL
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