DE1543657C3

DE1543657C3 - Verfahren zur Herstellung von Bis phosphiten von Dihydroxydiphenylmethanver bindungen

Info

Publication number: DE1543657C3
Application number: DE1543657A
Authority: DE
Inventors: James L. Lewiston Dever; Irving Niagara Falls Gordon; James J. Williamsville Hodan
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1965-06-23
Filing date: 1966-06-23
Publication date: 1973-12-13
Also published as: DE1543657A1; US3448179A; BE682961A; DE1543657B2; GB1155971A; NL6608757A; NL132617C

Description

Vo-/" vV <f/ >O-P.

/
D-O ^J ^^ίί2 0-G

in der A, D, E und G Reste der allgemeinen Formel R³ R¹

oder '

R³

in der R³ die vorstehende Bedeutung hat, mit Formaldehyd in Gegenwart einer geringen Menge einer sauer reagierenden Verbindung als Katalysator in an sich bekannter Weise kondensiert und die erhaltene Dihydroxydiphenylmethan verbindung nach Abtrennung von Wasser und Katalysator entweder in Gegenwart des nicht umgesetzten Phenols oder eines Phenols der allgemeinen Formel

OH

in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Phosphor(III)-trihalogenid umsetzt.

in der A, D, E und G Reste der allgemeinen Formel

R³ R¹

<f >- oder

R²

bedeuten, in der R¹ und R² Wasserstoff-, Chlor- oder ßromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ärylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und R³ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel

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bedeuten, in der R¹ und R² Wasserstoff, Chloroder Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ärylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und R³ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel

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OH

P-O

CH₂

Ο —Ε

0-P

(I)

in der R³ die vorstehende Bedeutung hat, mit Formaldehyd in Gegenwart einer geringen Menge einer sauer reagierenden Verbindung als Katalysator in an sich bekannter Weise kondensiert und die erhaltene Dihydroxy-diphenylmethanverbindung nach Abtrennung von Wasser und Katalysator entweder in Gegenwart des nicht umgesetzten Phenols oder eines Phenols der allgemeinen Formel

OH

(III)

in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Phosphor(III)-trihalogenid umsetzt.
Vorzugsweise enthalten die Alkylreste R¹ und R² 1 bis 12 Kohlenstoffatome oder es sind Arylreste mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Aralkylreste sind a-Alkylbenzylreste, in denen der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppe R³ enthält vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome, insbesondere . 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Kondensationsreaktion zur Herstellung der Dihydroxy-diphenylmethanverbindungen, kann . durch folgende Reaktionsgleichung erläutert werden.

55 OH + CH₂ = O

Katalysator, HO

R³

OH+ H₂O

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten von Dihydroxy-diphenylmethanverbindungen der allgemeinen Formel

O-G

R³ hat die vorstehend angegebene Bedeutung.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, durchgeführt werden. Das Lösungsmittel soll unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion und der nachfolgenden Umsetzung mit dem Phosphor(III)-trihalogenid inert sein.

An Stelle der Bezeichnung 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan wird hier der Ausdruck Bis-phenolF verwendet.

Typische Beispiele für Phenole der allgemeinen Formel II, die zur Kondensation eingesetzt werden können, sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, p-Tert.-butylphenol, p-Hexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-Decylphenol, m-Octylphenol, m-Nonylphenol, o-Nonylphenol, o-(a-Metnyl-benzyl)-phenol, m - (α - Methylbenzyl) - phenol, ρ - (α - Methylbenzyl)- ίο phenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol und p-Chlorphenol.

Beispiele für Phenole, die bei der Umsetzung der erhaltenen Dihydroxy-diphenylmethanverbindung mit dem Phosphor(III)-trihalogenid verwendet werden können, sind außer den Phenolen der allgemeinen Formel II Phenole der allgemeinen Formel III, wie 2,6-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Di-(tert.-butyl)-phenol, 2,4-Di-(a-methylbenzyl)-phenol, 2,4-Di-(tert.-amyl)-phenol und 2,4-Dichlorphenol.

Das bevorzugte Phosphor(III)-trihalogenid ist Phosphortrichlorid und Phosphortribromid. Von diesen wird Phosphortrichlorid besonders bevorzugt.

Bei der Durchführung der Kondensationsreaktion werden etwa 2 bis 6 oder mehr Mol des Phenols der allgemeinen Formel II je Mol Formaldehyd zusammen mit einer geringen Menge einer sauer reagierenden Verbindung als Katalysator, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, in ein Reaktionsgefäß gegeben. Gewöhnlich wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formaldehyds, verwendet. In der Praxis werden 6 oder mehr Molanteile des Phenols je Molanteil Formaldehyd verwendet. Das Reaktionsgemisch wird erwärmt und dann mit 1 Molanteil Formaldehyd versetzt. Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von etwa 80 bis 120° C, vorzugsweise zwischen etwa 95 und 105° C gehalten. Das Hauptprodukt der Kondensationsreaktion ist eine 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethanverbindung, doch können auch untergeordnete Mengen der isomeren 2,2'- und 2,4'-Dihydroxy - diphenylmethanverbindungen entstehen. Diese Isomeren können gegebenenfalls vom Hauptprodukt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Destillation, abgetrennt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch ihre Abtrennung nicht erforderlich.

Nach beendeter Kondensationsreaktion, die gewöhnlich etwa 30 Minuten bis 3 Stunden dauert, werden der saure Katalysator und das Reaktionswasser abgetrennt, indem man das Reaktionsgemisch erhitzt und bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Phenols und der Dihydroxydiphenylmethanverbindung hält. Im allgemeinen genügt hierfür eine Temperatur im Bereich von 90 bis 120°C. Die Abtrennung des Wassers und des Katalysators wird gewöhnlich unter vermindertem Druck bis zu etwa 1 Torr durchgeführt. Man kann jedoch auch bei Atmosphärendruck arbeiten. Die überschüssige, nicht umgesetzte phenolische Verbindung der allgemeinen Formel II kann je nach der Art der gewünschten Substitution im Bis-phosphit im Reaktionsgemisch verbleiben oder abgetrennt werden. Im allgemeinen kann das nicht umgesetzte Phenol durch Destillation abgetrennt werden. Diese Abtrennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Dihydroxydiphenylmethanverbindung, jedoch oberhalb des Siedepunktes des Phenols durchgeführt.

Wenn nicht umgesetztes Phenol der allgemeinen Formel II aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, werden bis zu 10 Molanteile eines Phenols der allgemeinen Formel III zur Umsetzung mit dem Phosphor(III)-trihalogenid zum Rückstand hinzugegeben. Im allgemeinen werden jedoch etwa 4 Molanteile verwendet. Zu diesem Reaktionsgemisch oder zum nicht aufgetrennten Kondensationsreaktionsgemisch werden etwa 2 Molanteile des Phosphor(III)-trihalogenids, bezogen auf das Gewicht des Formaldehyds, hinzugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird allmählich erhöht und im Bereich von etwa 130 bis 170° C, vorzugsweise zwischen etwa 145 und 160° C gehalten. Selbstverständlich kann man auch bei der Umsetzung mit dem Phosphor(III)-trihalogenid auch Gemische von Phenolen, die der allgemeinen Formel II und/oder III entsprechen, verwenden.

Nach beendeter Umsetzung wird das Bis-phosphit isoliert. Im allgemeinen erfolgt dies durch Abtrennung von nicht umgesetztem Phenol, z. B. durch Destillation. Auf Grund der in zahlreichen Fällen erzielbaren hohen Ausbeuten, beispielsweise, wenn nicht mehr als insgesamt 6 Molanteile Phenol und 2 Molanteile Phosphor^ II)-trihalogenid verwendet werden, ist die Abtrennung der Phenole vom Bis-phosphit nicht immer notwendig.

Es ist zwar bereits bekannt, Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure, wie Salzsäure, zu dem entsprechenden Diphenylolalkan, nämlich Dihydroxydiphenylmethan, umzusetzen, doch konnte aus dieser Tatsache nicht abgeleitet werden, daß sich eine solche Verbindung in guter Ausbeute mit weiteren Phenolkomponenten und einem Phosphortrihalogenid zu Bis-phosphiten der erfindungsgemäßen Art umwandeln lassen würden.

Eine bekannte Arbeitsweise zur Herstellung solcher Bis-phosphite bedient sich vielmehr eines zweistufigen Verfahrens, bei dem eine Dihydroxyverbindung, wie Bisphenol B, zunächst mit Phosphortrichlorid zu einer Tetrachlorid-diphosphorverbindung umgesetzt und letztere nach Isolierung aus dem Reaktionsgemisch mit Phenol weiter umgesetzt wird. Hierbei fallen jedoch unerwünschte Nebenprodukte an, welche die Ausbeute mindern und sich nur schwierig abtrennen lassen. Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Dihydroxyverbindung, ein substituiertes Phenol und ein Phosphortrihalogenid gleichzeitig zur Reaktion gebracht, wobei wider Erwarten nicht etwa eine größere Menge an Triphenylphosphit gebildet wird, sondern die gewünschten Bis-phosphite in hoher Ausbeute anfallen.

Es ist auch schon empfohlen worden, unsymmetrische Phosphite in stufenweiser Reaktion dadurch herzustellen, daß man ein Phosphortrihalogenid zunächst mit einem bestimmten Phenol · umsetzt und dann das als Zwischenprodukt gebildete Diaryl-Phosphormonohalogenid oder Monoaryl-Phosphordihalogenid mit einem andersartigen Phenol erneut zur Reaktion bringt. Diese Stufenreaktion verläuft aber offensichtlich nach einem anderen Mechanismus als die erfindungsgemäße zweite Stufe, bei der eine Dihydroxyverbindung, ein substituiertes Phenol und ein Phosphortrihalogenid gleichzeitig miteinander reagieren. ·

Die erfindungsgemäß herstellbaren Bis-phosphite sind neue und wertvolle Stabilisatoren für Synthese-

i 543

kautschuke, ζ. B. aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, Butadien - Methacrylsäuremethylester - Mischpolymerisaten, Polybutadien und Polyisopren. Zum Stabilisieren werden diese Verbindungen in Mengen von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Synthesekautschuks, verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

IO

Beispiel 1

Herstellung von
Tetraphenyl-bisphenol-F-bis-phosphit

Ein Reaktionsbehälter wird mit 124,2 Teilen Phenol und 0,3 Teilen konzentrierter Salzsäure beschickt. Das Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und innerhalb 30 Minuten mit 16,2 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung bei 100 bis 110⁰C versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden Wasser und Salzsäure bei 120° C/ 100 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wird bei Normaldurck auf 150° C erhitzt, und 54,9 Teile Phosphortrichlorid werden unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet, während die Temperatur oberhalb 15O⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde auf 155 bis 165° C erhitzt und schließlich zur Abtrennung des nicht umgesetzten Phenols auf 162°C/5mm Hg erhitzt. Es werden 96% des überschüssigen Phenols wiedergewonnen. Es werden 123 Teile (97% der Theorie) eines gelben Rückstandes erhalten. Das Bis-phosphitprodukt enthält 0,08% Chlor und 9,5% Phosphor. Für die Formel C₃₇H₃₀O₆P₂ beträgt der theoretische Chlorgehalt 0% und der Phosphorgehalt 9,8%.

Beispiel 2

Herstellung von
Tetra-(nonylphenyl)-bisphenol-F-bis-phosphit

Berechnet ... Cl 0,0, P 5,5%;
gefunden .... Cl 0,04, P 5,2%.

Beispiel 3

Herstellung von Tetra-(tert.-butylphenyl)-bisphenol-F-bis-phosphit

In einen Reaktionsbehälter werden 112,9 Teile Phenol und 0,5 Teile Salzsäure gegeben. Das Gemisch wird auf 110⁰C erhitzt und innerhalb 20 Minuten bei 100 bis 105⁰C mit 24,4 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung tropfenweise versetzt. Nach einstündigem Erhitzen auf 105⁰C wird die Salzsäure und das Wasser durch Erhitzen auf 125° C/100 mm Hg abdestilliert. Danach wird überschüssiges Phenol durch Erhitzen auf 155°C/5mm Hg abgetrennt. Es werden 100% überschüssigen Phenols wiedergewonnen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 90° C abgekühlt und mit 180,3 Teilen tert.-Butylphenol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann auf 150° C erhitzt, und innerhalb 1 Stunde werden bei 145 bis 155° C 82,4 Teile Phosphortrichlorid unterhalb der Oberfläche eingetragen. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 160⁰C erhitzt, abgekühlt und durch Erhitzen auf 162° C/5,1 mm Hg konzentriert. Man erhält 245,2 Teile eines sehr viskosen Rückstandes.

40

Ein Reaktionsbehälter wird mit 94,1 Teilen Phenol und 0,5 Teilen konzentrierter Salzsäure beschickt. Das Gemisch wird auf 100° C erwärmt und innerhalb 25 Minuten bei 100 bis 105° C mit 20,3 Teilen 37%iger wäßriger Foamaldehydlösung versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 105⁰C wird das Gemisch abgekühlt, anschließend werden Salzsäure und Wasser durch Erhitzen auf 128°C/100 mm Hg abdestilliert, überschüssiges Phenol wird durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 160°C/5 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wird mit 222,4 Teilen Nonylphenol versetzt, und in das Gemisch werden bei 150 bis 155⁰C 68,7 Teile Phosphortrichlorid unterhalb der Oberfläche innerhalb von etwa 70 Minuten eingetragen. Dann wird das Gemisch 1 Stunde auf 16O⁰C erhitzt und hierauf durch Erhitzen auf 165°C/5mm Hg konzentriert. Es werden 284,2 Teile (100% der Theorie) eines hellgelben Rückstandes erhalten.

60

65 Berechnet
gefunden .

Cl 0,0, P 7,2%;
Cl 0,04, P 7,0%.

Beispiel 4

Herstellung von Tetra-(a-methylbenzylphenyl)-bisphenol-F-bis-phosphit

In einem Reaktionsbehälter werden 94,1 Teile Phenol und 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure gegeben. Das Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb 15 Minuten mit 20,4 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, anschließend werden Wasser und Salzsäure durch Erhitzen auf 120°C/100mm Hg abgetrennt. Die Vorlage wird gewechselt, und überschüssiges Phenol wird durch Erhitzen auf 155°C/5mm Hg abdestilliert. Es werden 100% des überschüssigen Phenols wiedergewonnen. Nach dem Abkühlen auf 90° C werden zum Rückstand 199 Teile a-Methylbenzylphenol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 150° C erhitzt und innerhalb 1 Stunde bei 150 bis 155° C mit 68,7 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Das Phosphortrichlorid wird unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingetragen. Nach einstündigem Erhitzen auf 155° C wird der Rückstand durch Erhitzen auf 160°C/5mm Hg konzentriert. Es werden 255,4 Teile Produkt erhalten.

Berechnet
gefunden .

Cl 0,0, P 5,9%;
Cl 0,02, P 5,3%.

Beispiel 5

Herstellung von Tetra-(4-chlor-a-methylbenzylphenyl)-bisphenol-F-bis-phosphit

In einen Reaktionsbehälter werden 75,3 Teile Phenol und 0,75 Teile konzentrierte Salzsäure gegeben. Das Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und bei 100 bis 105° C innerhalb 10 Minuten mit 16,2 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Nach einstündigem Erhitzen auf 100° C werden Wasser und Salzsäure aus dem Gemisch durch Erhitzen auf 120⁰C/ 100 mm Hg abgetrennt, überschüssiges Phenol wird durch Erhitzen auf 150°C/4,5mm Hg abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Rückstandes auf 90° C werden 186,2 Teile 4-Chlor-a-methylbenzylphenol zugegeben. Das Gemisch wird auf 145° C erhitzt, und inner-

halb 30 Minuten werden 70 Teile Phosphortrichlorid unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingetragen. Nach einstündigem Erhitzen auf 150⁰C wird das Reaktionsgemisch auf 160°C/4,5mm Hg erhitzt und konzentriert. Es werden 233 Teile (98% der Theorie) Produkt erhalten

Berechnet ... Cl 11,9, P5,23%;
gefunden .... Cl 12,3, P 4,47%.

Beispiel 6

Herstellung von Tetra-(4-methyl-a-methylbenzylphenyl)-bisphenol-F-bis-phosphit

In einen Reaktionsbehälter werden 94,1 Teile Phenol und 0,7 Teile konzentrierte Salzsäure gegeben, und das Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und innerhalb

io

15 12 Minuten bei 100 bis 105° C mit 20,3 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluß werden das Reaktionswasser und die Salzsäure durch Erhitzen auf 12O⁰C/ 100 mm Hg abdestilliert, überschüssiges Phenol wird durch Erhitzen auf 18O°C/O,5mm Hg abgetrennt. Der Rückstand wird auf 80⁰C abgekühlt und mit 212,3 Teilen 4-Methyl-a-methylbenzylphenol versetzt. Danach wird das Gemisch auf 150° C erhitzt, und innerhalb 30 Minuten werden 68,7 Teile Phosphortrichlorid unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingetragen. Nach einstündigem Erhitzen auf 155° C wird das Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf 164⁰C/ 5,0 mm Hg abgestreift. Es werden 268 Teile (97% der Theorie) Reaktionsprodukt erhalten.

Berechnet
gefunden .

Cl 0,0, P 5,6%;
Cl 0,05, P 5,1%.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Bis-phosphiten von Dihydroxydiphenylmethan verbindungen' der allgemeinen Formel

A-O

0-E

R³