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Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen Es ist bekannt, daß
Triphenylphosphin dargestellt werden kann, wenn man als Ausgangsstoffe ein Halogenid
des dreiwertigen Phosphors, ein Halogenbenzol und ein Alkali- oder Erdalkalimetall
verwendet. So wurde beispielsweise das durch Umsetzung von Brombenzol mit Lithium
(bzw. Magnesium) entstehende Phenyllithium (bzw. Phenylmagnesiumbromid) mit Phosphortrichlorid
zur Reaktion gebracht. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 828 746,
bei dem organische Halide mit Phosphorhalogeniden unter gleichzeitiger Einwirkung
von Magnesium umgesetzt werden, läßt sich bei der Herstellung von Tributylphosphin
eine Ausbeute von 4001o der Theorie erreichen. Bei der Herstellung von Triphenylphosphin
wird eine Ausbeute nicht angegeben, sie liegt, wie Versuche zeigen, noch tiefer
als bei Trialkylphosphinen. Es ist weiter bekannt, daß man Triphenylphosphin bei
der Umsetzung von Natrium mit Chlorbenzol und Phosphortrichlorid erhält. Bei den
bekannten Verfahren fällt jedoch entweder das Triphenylphosphin nur in mäßiger Ausbeute
an, wobei gleichzeitig größere Mengen übelriechender Nebenprodukte entstehen, oder
aber die Synthese bedarf verhältnismäßig teuerer Ausgangsstoffe. Außerdem werden
die Verfahren in der Regel in leicht flüchtigem Äther durchgeführt, was in großtechnischem
Maßstab Schwierigkeiten macht.
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Es wurde gefunden, daß man Triarylphosphine sehr einfach und in guten
Ausbeuten erhält, wenn man ein Halogenid des dreiwertigen Phosphors mit dem Reaktionsgemisch,
das durch Umsetzen eines Arylhalogenids mit aktiviertem Aluminium bei erhöhter Temperatur
erhalten wurde, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei 100
bis 3000 C umsetzt, anschließend das Umsetzungsgemisch entweder hydrolysiert oder
das darin enthaltene Aluminiumhalogenid mit Komplexbildnern bindet und das Triarylphosphin
in bekannter Weise gewinnt.
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Beim neuen Verfahren wird überraschenderweise Triphenylphosphin in
guter Ausbeute erhalten, obwohl auf Grund der aus »Berichte der Akademie der Wissenschaften
der UdSSR«, 1958, S. 1006 bis 1008, bekannten Tatsache, daß man aus Aluminiumtriäthyl
mit Phosphortrichlorid Triäthylphosphin mit maximal 300wo Ausbeute erhalten kann,
nur eine geringe Ausbeute an Triphenylphosphin zu erwarten gewesen wäre.
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Ein Vorzug des neuen Verfahrens ist, daß an Stelle von Alkali- oder
Erdalkalimetallen das billige Aluminium verwendet werden kann. Gegenüber den Alkalimetallen
besitzt Aluminium auch den Vorteil der gefahrlosen Handhabung. Ein weiterer Vorzug
des Verfahrens besteht darin, daß Triarylphosphin in guter Ausbeute entsteht und
nur geringe Mengen von Nebenprodukten anfallen.
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Als Ausgangsstoffe geeignete Phosphorhalogenide sind beispielsweise
Phosphortrijodid, Phosphortribromid, Phenylphosphordichlorid und vorzugsweise Phosphortrichlorid.
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GeeigneteArylhalogenide sind beispielsweise Brombenzol, Jodbenzol,
Chlorbenzol, l-Chlornaphthalin, 2-Chlornaphthalin, ferner kernhalogenierte Halogentoluole,
Halogenäthylbenzole, Halogenxylole, Halogendiphenyle. Es können auch Verbindungen
mit mehr als einem Halogen im aromatischen Kern verwendet werden. Vorzugsweise verwendet
man die Chlorverbindungen.
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Es empfiehlt sich, Aluminium in nicht allzu kompakter Form anzuwenden.
Aluminiumstaub, Aluminiumpulver und Aluminiumgrieß mit Korngrößen zwischen 0,01
und 2 mm sind gut geeignet.
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Das Metall wird vor der Umsetzung aktiviert, indem man es mit geringen
Mengen eines Halogens, eines Halogenwasserstoffs, eines Metallhalogenids, eines
Nichtmetallhalogenids oder einer Organometallverbindung innig durchmischt, z. B.
durch gemeinsames Vermahlen in einer Kugelmühle.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird das Arylhalogenid, gegebenenfalls
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffs, mit dem aktivierten Aluminium vereinigt und bei erhöhter Temperatur
einige Zeit, etwa 1 bis 100 Stunden, gerührt, bis die Hauptmenge des Aluminiums
gelöst ist. Als Lösungsmittel kann auch das Arylhalogenid selbst
dienen,
wobei man es im Überschuß anwendet. Es ist nicht notwendig, die in der Lösung vorliegenden
aluminiumorganischen Verbindungen zu isolieren oder zu reinigen. Vielmehr wird die
zweckmäßig von ungelösten Anteilen befreite Reaktionslösung direkt mit dem Phosphorhalogenid
umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man, gegebenenfalls nach dem
Abdestillieren des Lösungsmittels, kurze Zeit auf Temperaturen zwischen 100 und
3000 C.
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Das dann vorliegende Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus einem
Gemisch von Aluminiumhalogenid und einem Triarylphosphin-Aluminiumhalogenid-Addukt.
Da eine unmittelbare destillative Trennung der Komponenten nicht möglich ist, wird
das Reaktionsprodukt zweckmäßigerweise hydrolysiert und das entstandene Triarylphosphin
in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Äther, aufgenommen; diese
Lösung wird filtriert, getrocknet und nach Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck destilliert. Das so erhaltene Triarylphosphin kann zur weiteren Reinigung
aus einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Äthanol) umkristallisiert werden. Man
kann auch unmittelbar nach der Hydrolyse das ausgeschiedene, wasserunlösliche Triarylphosphin
durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel reinigen.
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Die Aufarbeitung kann auch in der Weise erfolgen, daß man dem Reaktionsgemisch
einen Komplexbildner für das Aluminiumhalogenid zusetzt, z. B. ein Halogenid eines
Alkalimetalls, etwa Kochsalz, ein tertiäres Amin oder Phosphoroxychlorid, und dann
aus dem Reaktionsgemisch das Triarylphosphin direkt abdestilliert.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 40 Teilen Aluminiumgrieß wird durch 10stündiges
Vermahlen mit 4 Teilen Aluminiumchlorid in einer Schwingmühle aktiviert und anschließend
in einer Argonatmosphäre mit 770 Teilen Chlorbenzol 24 Stunden auf 130"C erhitzt.
Zu 230 Teilen der so erhaltenen Lösung werden 20,6 Teile Phosphortrichlorid langsam
zugegeben. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Chlorbenzols, das als Lösungsmittel
dient, wird der Rückstand 2 -Stunden auf 200° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird
das Gemisch hydrolysiert, die wasserunlöslichen Anteile
werden in Benzol aufgenommen,
die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und dann bei Normaldruck destilliert.
Der Rückstand liefert bei der nachfolgenden Destillation unter vermindertem Druck
36 Teile Triphenylphosphin vom Sdp. 250 bis 2600 C/25 mm, entsprechend einer Ausbeute
von 91,50/0, bezogen auf angewendetes Phosphortrichlorid.
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Das Produkt zeigte nach dem Umkristallisieren aus Äthanol einen Schmelzpunkt
von 79" C.
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Beispiel 2 40 Teile Aluminiumgrieß werden durch 10stündiges Vermahlen
in einer Schwingmühle mit 4 Teilen Aluminiumbromid aktiviert und anschließend mit
440 Teilen Xylol und 300 Teilen Brombenzol 24 Stunden bei 140° C gerührt. 300 Teile
der so erhaltenen Lösung werden mit 42 Teilen Phosphortribromid versetzt. Nach dem
Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand 2 Stunden auf 200° C erhitzt.
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Das Produkt wird in 200 Teilen Benzol aufgenommen, hydrolysiert, getrocknet
und das Lösungsmittel abdestilliert. Die bei der nachfolgenden Destillation unter
vermindertem Druck anfallende Fraktion vom Siedepunkt 250 bis 260° C/25 mm wird
aus Äthanol umkristallisiert und liefert 21,5 Teile Triphenylphosphin vom Schmelzpunkt
79° C, entsprechend 53°l0 der Theorie, bezogen auf Phosphortribromid.