DE1042558B

DE1042558B - Verfahren zur Herstellung gesaettigter, chlorierter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1042558B
Application number: DEB43086A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Reicheneder; Dr Karl Dury; Dr Hubert Suter; Dr Hans Ostermayer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-01-11
Filing date: 1957-01-11
Publication date: 1958-11-06
Also published as: FR1197814A; GB819420A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, olefinische, cycloolefinische oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, die in der Seitenkette eine Doppelbindung enthalten, oder deren halogenierte Derivate durch Addition von Halogen an die Doppelbindung in die entsprechenden gesättigten Chlorkohlenwasserstoffe, ζ. B. vicinale Dihalogen-Kohlenwasserstoffe überzuführen. Diese Verfahren arbeiten sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase mit und ohne Katalysatoren. Als Katalysatoren für derartige Additionen sind bisher Nitroparaffine, Sulfonate, Sauerstoff sowie andere Katalysatoren, die die Radikalbildung fördern, wie z. B. Radikale selbst, bekannt. Daneben wurden aber auch die üblichen Halogenüberträger, z. B. Jod oder Metalle, wie Calcium, Barium, Strontium, Beryllium, Nickel, Eisen, Kobalt, Aluminium, Titan, Chrom, Vanadium, Mangan, Antimon, Kupfer, Molybdän und Wolfram bzw. deren Chloride oder Oxyde sowie komplexe Metallcyanide und auch Kieselsäuregel, verwendet. Auch Verfahren zur Halogenaddition an ungesättigte Verbindungen, bei denen das Licht als Reaktionsbeschleuniger wirkt, sind bekannt.

Bei den meisten dieser Verfahren entstehen weitgehend uneinheitliche Chlorierungsprodukte, da als Nebenreaktion eine Substitution gleichzeitig mehr oder weniger stark abläuft. Insbesondere bei höheren Temperaturen wird der Anteil an ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen durch gesteigerte Substitution bzw. steigende Halogenwasserstoffabspaltung aus den ursprünglich durch Halogenaddition entstandenen gesättigten Halogenkohlenwasserstoffen immer größer. Es entstehen Gemische von Chlorkohlenwasserstoffen, deren Aufarbeitung durch Destillation Schwierigkeiten bereitet. Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Verfahren mit den obengenannten Katalysatoren liegt in der Neigung der Katalysatoren, mit den entstehenden Produkten Komplexverbindungen zu bilden, die den Katalysator lösen und rasch verbrauchen.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile bei der Herstellung gesättigter, chlorierter Kohlenwasserstoffe aus olefinischen, cycloolefinischen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren halogensubstituierten Derivaten vermeidet, wenn man auf diese Stoffe in Gegenwart von katalytischen Mengen von Platinmetallen oder deren Verbindungen, insbesondere der Chloride, bei Temperaturen bis zu 300° C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Trägerstoffes und gegebenenfalls unter Zusatz von Verdünnungsmitteln, Chlor anlagert.

Nach diesem Verfahren ist es möglich, mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten additive Chlorierungen in kontinuierlicher Weise durchzuführen, da die neuen Katalysatoren die Anlagerungsreaktion, selbst bei ver-Verfahren zur Herstellung
gesättigter, chlorierter Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Franz Reicheneder, Dr. Karl Dury,
Dr. Hubert Suter und Dr. Hans Ostermayer,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

hältnismäßig niederen Temperaturen, stark beschleunigen und auch bei längerer Benutzungsdauer keinerlei Ermüdungserscheinungen zeigen.

Ein weiterer Vorteil dieser Katalysatoren liegt in der Tatsache, daß sie mit den Reaktionsprodukten keine Komplexverbindungen bilden, die den Katalysator lösen und verbrauchen. -

Bei der Durchführung des Verfahrens kann die Chloranlagerung sowohl in flüssiger Phase, z. B. auch in der Schmelze oder in einer Lösung fester Kohlenwasserstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einer Emulsion, als auch in der Gasphase vorgenommen werden. Bei der Chlorierung in Lösung oder in einer Emulsion kann man bei Temperaturen von —20° C bis unmittelbar unterhalb des Siedepunktes des zu chlorierenden Stoffes oder des Lösungsmittels arbeiten. Bei der Chlorierung in der Schmelze arbeitet man oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes bis unmittelbar unterhalb der Siedetemperatur. Bei der Gasphasenchlorierung arbeitet man bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des zu chlorierenden Stoffes bis zu 300° C. Bei Temperaturen oberhalb 300° C wird die Reaktion durch Einsetzen der Dehydrohalogenierung unübersichtlich. Bei der Chlorierung in flüssiger Phase arbeitet man vorteilhaft bei tiefen Temperaturen, zweckmäßig bei Raumtemperatur. Die bei der Chlorierung entstehende Wärme wird durch geeignete Kühlvorrichtungen abgeführt. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens, das niedrige Temperaturen bevorzugt, besteht darin, daß die Nebenreaktion, d. h. die substituierende Chlorierung, völlig oder weitgehend ausgeschaltet wird. Während bei einem bekannten Verfahren aus 2 Mol Propylen bei 550° C durch Einwirkung von 1 Mol Chlor mittels chemisch indifferenter Katalysatoren Allyl-

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chlorid entsteht, bildet sich bei dem Verfahren nach der Erfindung neben ganz geringen Mengen 1,2,3-Trichlorpropan ausschließlich das gewünschte 1,2-Dichlorpropan.

Als Katalysatoren verwendet man die Platinmetalle oder deren Verbindungen, insbesondere ihre Chloride oder solche Platinmetallverbindungen, die Chloride bilden können. Man kann die Katalysatoren auch auf Träger, z. B. Aluminiumoxyd, Kieselgel, Bimsstein, Fullererde oder aktive Kohle auftragen. Als besonders geeignet hat sich Palladiumchlorid auf Aluminiumoxyd als Träger erwiesen. Gute Ergebnisse werden aber auch mit dem technisch weniger gebräuchlichen Iridium- und Rhodiumchlorid auf Aluminiumoxyd erzielt.

Bei dem Verfahren in flüssiger Phase verwendet man hauptsächlich die Platinmetallchloride. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, diese Katalysatoren vor ihrer Verwendung einer Vorbehandlung mit Halogen oder Halogenwasserstoffen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, zu unterziehen. Im allgemeinen verwendet man 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, vorteilhaft 1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent, der Platinmetalle oder ihrer Verbindungen, z. B. der Chloride oder Oxyde, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Bei der Gasphasenchlorierung kann man die Katalysatoren im Reaktionsgefäß fest anordnen oder bewegen, z. B. kann man die Katalysatoren in granulierter, gepulverter oder gepillter Form in auf- und abwirbelnder Bewegung halten. Bei der Chlorierung in flüssiger Phase ist es zweckmäßig, den Katalysator mit Hilfe eines Rührers oder einer eine starke Vibration erzeugenden Vorrichtung in dauernder Bewegung zu halten.

Xach dem Verfahren kann man auch an Stelle einheitlicher, ungesättigter Kohlenwasserstoffe Gemische von Kohlenwasserstoffen, die in der Hauptsache olefinische Bestandteile enthalten, wie sie z. B. in den Crackgasen oder in Erdölfraktionen vorliegen, chlorieren. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn auf eine Isolierung der einzelnen Chlorierungsprodukte verzichtet werden kann. Das Verfahren erlaubt es deshalb, auch feste Kohlenwasserstoffe durch Lösen in einem gesättigten Kohlenwasserstoff der Chloraddition zugänglich zu machen. In allen diesen Fällen nimmt der gesättigte Kohlenwasserstoff nicht an der Reaktion teil.

Bei der Durchführung des Verfahrens in der Gasphase wird der zu chlorierende Stoff, sofern er nicht gasförmig vorliegt, verdampft und kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingebracht und über den Katalysator geführt. Man kann aber auch den Ausgangsstoff unmittelbar durch Eintropfen in den über die Siedetemperatur erhitzten Reaktionsofen verdampfen.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, ein inertes, organisches Lösungsmittel, z. B. Chlorkohlenwasserstoffe, die bei den Reaktionsbedingungen nicht weiterchloriert werden, gleichzeitig in den Reaktionsraum zu führen. Durch diese Maßnahme wird ein Auskristall'isieren von Chlorierungsprodukten mit hohem Erstarrungspunkt im Reaktionsgefäß, z. B. auch am Katalysator, verhindert.

Das Chlor wird, gegebenenfalls mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas vermischt, in den Reaktionsraum eingebracht und vorteilhaft im Kreis geführt. Durch diese Maßnahme erniedrigt sich der Chlorverbrauch, und durch das mitgeführte Inertgas bietet sich eine günstige Möglichkeit zur Wärmeabführung. Im allgemeinen wendet man das Chlor in einem Verhältnis von 1 bis 5 Gewichtsteilen zu 1 Gewichtsteil des Ausgangsstoffes an. Das Verfahren ist unter vermindertem, normalem oder auch erhöhtem Druck durchführbar; zweckmäßig arbeitet man bei Normaldruck.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Chlorkohlenwasserstoffe, die wertvolle Lösungsmittel darstellen, sind für die meisten Verwendungszwecke ohne weitere Aufarbeitung verwendbar.

ίο In dem nachfolgenden Beispiel 1 verhalten sich die Volumenteile zu den Gewichtsteilen wie cm³ zu g.

Beispiel 1

In einem senkrecht stehenden Rohr ist eine Katalysatorzone von 200 Volum teil en, bestehend aus Aluminiumoxyd mit 2% Palladiumchlorid, fest angeordnet. Der Ofen wird auf 130 bis 140° C erhitzt und stündlich eine auf 80° C vorgewärmte Mischung von ao 240:25 Gewichtsteilen Chlor und Stickstoff über den Katalysator geleitet. Gleichzeitig werden 187 Gewichtsteile je Stunde eines auf dieselbe Temperatur erhitzten Propens zugeführt. Das Molverhältnis von Propen zu Chlor beträgt 4,4:3,6. Da die Reaktion exotherm verläuft, kann nach dem Einsetzen der Additionsreaktion die Ofenheizung ausgeschaltet werden und die Temperatur durch die Stärke des Kreisgasstromes eingestellt werden.

Am unteren Ende des Ofens wird das Chlorierungsprodukt über ein gestaffeltes Abscheide- und Kühlsystem in gasförmige und flüssige Anteile getrennt. Der flüssige Anteil wird nach Ausblasen von noch gelöstem Chlor mit Stickstoff filtriert. Nach 12 Stunden erhält man aus 3847 Gewichtsteilen des flüssigen Roh-Produktes durch fraktionierte Destillation bei

^KP· 760 = ⁹⁶° ^{C 3629} Gewichtsteile 1,2-Dichlorpropan, das sind 94,4% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Propan, bei etwa 64%igem Umsatz,

Kp.₇₆₀ = 157°C 189 Gewichtsteile 1,2,3-Trichlorpropan, das sind 3,7^fl/o der Theorie.

Es verbleiben 29 Gewichtsteile Rückstand.
Die Raum-Zeit-Ausbeute (kg/l/Tag) beträgt 36.

Beispiel 2

In einem senkrecht stehenden Rohr von etwa 1 m Länge und 45 mm Durchmesser ist eine Katalysatorzone von 200 cm³, bestehend aus Aluminiumoxyd mit 1,5 °/o Palladiumchlorid, fest angeordnet. Der Ofen wird auf 190 bis 220° C erhitzt und eine auf dieselbe Temperatur vorgewärmte Mischung von 501 Chlor und 50 1 Stickstoff stündlich über den Katalysator geleitet. Gleichzeitig wird durch Zupumpen eines Gemisches von 112,5 g/Std. Cycloocten und 37,5 g Cyclooctan durch einen auf 230° C geheizten Verdampfer ein kontinuierlicher Dampfstrom 7 Stunden lang über den Katalysator geschickt. Das Gewichtsverhältnis von Chlor zu Cycloocten ist 160:150. Nach Einsetzen der Chlorierungsreaktion kann die Ofenheizung abgeschaltet und durch Steuerung mittels Kreisgas die Reaktionstemperatur eingestellt werden.

Am unteren Ende des Ofens wird das Chlorierungsprodukt über ein gestaffeltes Abscheide- und Kühlsystem in gasförmige und flüssige Anteile getrennt.

Das Chlor-Stickstoff-Gas-Gemisch wird in den Vorheizer nach Abzweigung einer bestimmten Gasmenge zurückgeführt.

Das flüssige Reaktionsprodukt (1288 g) wird nach Ausblasen von noch gelöstem Chlor mit Stickstoff filtriert und ist für die meisten Verwendungszwecke be-

reits genügend rein. Bei der fraktionierten Destillation erhält man bei 20 mm Hg zwei Fraktionen:

1. 40 bis 50° C: 505 g Cyclooctan-Cycloocten-Gemisch,

2. 125 bis 135° C: 758 g 1,2-Dichlorcyclooctan.

Es verbleibt noch ein geringer Rückstand. Die Ausbeute an 1,2-Dichlorcyclooctan entspricht 85,2%, bezogen auf umgesetztes Cycloocten bei einem Umsatz von 69%. Die Raum-Zeit-Ausbeute (kg/l/Tag) beträgt 13.

In analoger Weise erhält man in 7 Stunden mit anderen Platinmetallchloriden bei gleichen Reaktionsbedingungen aus dem gleichen Ausgangsstoff die in folgender Tabelle zusammengestellten Ergebnisse:

Katalysator	Träger	1,2-Dichlor cyclooctan g	Ausbeute »/o
PdCl₂ IrCl₃ RhCl₃ Na₂PtCl₆	SiO₂ Al₂O₃ Al₂O₃ SiO₂	725 812 798 712	82 91,7 90,2 80,5

Die Ausbeuteangaben beziehen sich auf umgesetztes Cycloocten.

Beispiel 3 Beispiel 4

chlorkohlenstoff gelöst, zufließen. Das Molverhältnis von Cycloocten zu Chlor beträgt 1:1,5. Anschließend rührt man noch V2 Stunde weiter, filtriert vom Katalysator ab und führt eine fraktionelle Destillation durch. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels gehen bei 71° C und 0,2 mmHg 159 g Cyclooctyldichlorid über. Die Ausbeute beträgt 88% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cycloocten, bei nahezu quantitativem Umsatz.

Beispiel 5

Eine Lösung von 110 g Cycloocten (1 Mol) in 800 g Tetrachlorkohlenstoff wird auf —25° C gekühlt. Nach Zugabe von 0,1 g Palladiumchlorid, das zuvor bei 400° C im Chlorstrom aktiviert wurde, wird im Laufe von einer Stunde eine Lösung von 100 g Chlor in g Tetrachlorkohlenstoff eingetropft. Man rührt kräftig und läßt die Temperatur langsam auf —10° C ansteigen. Das Molverhältnis von Cycloocten zu Chlor beträgt 1:1,5. Man rührt anschließend noch Va Stunde weiter und engt dann die Mischung bei 100 mm Hg und 40° C Badtemperatur vorsichtig ein. Es hinterbleibt ein Rückstand von 246 g. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation erhält man 172 g Dichlorcyclooctan. Das entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclooctan, bei nahezu quantitativem Umsatz.

Eine Lösung von 208 g Styrol (2MoI) in 320 g Tetrachlorkohlenstoff wird auf Siedetemperatur erhitzt und unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 5 g eines Katalysators, der 2% Palladiumchlorid auf Aluminiumoxyd als Träger enthält, werden unter kräftigem Rühren insgesamt 50 1 Chlor/Std. 2 Stunden lang eingeleitet. Das Molverhältnis von Styrol zu Chlor beträgt 2:4,4. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch erkalten, filtriert vom Katalysator ab und führt eine fraktionierte Destillation durch. Nach dem Übergang des Lösungsmittels erhält man bei Kp. _2q= 118 bis 125° C 218 g α,/3-Dichloräthylbenzol.

Bei einem Umsatz von 70% an chlorierten Produkten entspricht das einer Ausbeute von 89% der Theorie an α,/5-Dichloräthylbenzol, bezogen auf umgesetztes Styrol.

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Eine Lösung von, 110 g Cycloocten (1 Mol) in 800 g Tetrachlorkohlenstoff wird auf —25° C gekühlt. Nach Zugabe von 5 g eines Katalysators, der 2 % Palladiumcfalorid auf Aluminiumoxyd als Träger enthält und der mit Chlor vorbehandelt worden ist, läßt man im Laufe von einer Stunde 100 g Chlor, in 800 g Tetra-

Claims

PaTENTANSPROCHE:

1. Verfahren zur Herstellung gesättigter, chlorierter Kohlenwasserstoffe aus olefinischen, cycloolefinischen oder alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren halogensubstituierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man an diese Stoffe in Gegenwart von katalytischen Mengen von Platinmetallen oder deren Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Trägerstoffes und gegebenenfalls unter Zusatz von Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen bis zu 300° C Chlor anlagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die Chloride von Platinmetallen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren auf Aluminiumoxyd als Träger verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise in flüssiger Phase die Katalysatoren vor ihrer Verwendung einer Vorbehandlung mit Halogen oder Halogenwasserstoff unterzieht.