DE860198C

DE860198C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Bromkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE860198C
Application number: DEB7218D
Authority: DE
Inventors: Eugen Dr Dorrer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-06-26
Filing date: 1942-06-26
Publication date: 1952-12-18

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Bromkohlenwasserstoffen Bei der Herstellung von aromatischen Bromkohlenwasserstoffen durch Einwirkung von Brom in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren auf aromatische Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase bei normaler bis mäßig erhöhter Temperatur wird durch die Substitution des Wasserstoffs im Kohlenwasserstoff gleichzeitig eine äquimolekulare Menge Bromwasserstoff gebildet. Um das Brom möglichst vollständig zur Herstellung von Bromkohlenwasserstoffen auszunutzen, muß der Bromwasserstoff bei dieser Arbeitsweise wieder zu elementarem Brom aufgearbeitet werden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt. Es w-qrde nun gefunrden, daß man nicht nur das Brom vollständiger ausnutzen, sondern auch bessere Ausbeuten an Bromkohlenwasserstoffen erzielen kann,, wenn man die Bromierung in Gegenwart von Chlor und einer geringen Menge Wasser ausführt. Dabei tritt das Brom weitgehend als Substituent in das Molekül des Kohlenwasserstoffs ein, während das Chlor mit dem austretenden Wasserstoff unter Bildung von Chlorwasserstoff reagiert.
Hieraus ergibt sich, daß es am zweckmäßigsten ist, Brom und Chlor in etwa äquimolekularem Verhältnis auf die Kohlenwasserstoffe einwirken zu lassen. Beispielsweise kann man eine Lösung von Chlor in Brom, häufig. fälschlich -als Chlorbrom bezeichnet, in den mit etwas Wasser und Katalysator versetzten Kohlenwasserstoff einfließeiz lassen oder auch das Brom zufließen lassen und gleichzeitig eine äquimo-lekulare Menge Chlor einleiten. Auch ist es möglich, ein gasförmiges Gemisch von Bronn und Chlor, dein noch ein Verdünnungsgas zugesetzt sein kann, in den Kohlenwasserstoff einzuleiten.
Die Menge des bei der Umsetzung anwesenden Wassers ist geringer als die des Broms, sie beträgt zweckmäßig nur wenige Hundertteile, z. B. 0,5 bis io% des Broms. Das Wasser kann, wie bereits erwähnt, dem Kohlenwasserstoff zugesetzt werden oder auch dem Brom beigemischt sein. Die optimale Wassermenge hängt von der Art des Halogenierungskatalysators ab, sie läßt sich durch einen einfachen Vorversuch leicht ermitteln.
Als Katalysatoren kann man die bei der Herstellung aromatischer Bromkohlenwasserstoffe üblichen Halogenierungskatalysatoren, z. B. Eisen, Eisenchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Jod, verwenden. Die Umsetzung kann in Gegenwart inerter Lösungs- und VerdünTiungsmitbel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, ausgeführt werden. Als Ausgangsstoffe kommen neben Benzol insbesondere dessen Homologe, z. B. Toluol oder Xylole, und auch mehrkernige Kohlenwasser-Stoffe in Betracht. Ferner kann man das Verfahren auch zur Einführung von Brcm in aromatische Halogenkohlenwasserstoffe benutzen.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Zu einer Mischung von 1o6 Teilen Benzol mit 2 Teilen Eisenpulver und 2,5 Teilen Wasser läßt man unter Rühren, und Kühlen im Laufe von 8 Stunden bei 20 bis 30° eine Mischung von So Teilen Brom und 36 Teilen Chlor fließen. Nach Beendigung des Zulaufs erwärmt man, die Reaktionsmischung innerhalb 2 Stunden auf 5o bis 70° und hält unter Rühren bei dieser Temperatur, bis keine merklichen Mengen Chlorwasserstoff mehr entweichen. Nach dem Abkühlen wäscht man die Mischung mit Wasser, neutralisiert mit verdünnter Natronlauge und destilliert das entstandene Brombenzol mit Wasserdampf so lange ab, bis sich Kristalle von Dibrombenzol im Kühler ansetzen. Aus dem Destillat trennt man das Wasser ab, trocknet und fraktioniert. Man erhält 13o Teile Monobrombenzol (Kp. = 153 bis 157°) entsprechend einer Ausbeute von 82% Monobrombenzol, bezogen auf eingesetztes Brom. Der als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff enthält nur geringe Anteile an Bromwasserstoff, wie auch nur in geringer Menge Chlorbenzolbildung eingetreten ist.
Arbeitet man ohne Zusatz von Wasser unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man nur io8 Teile Monobrombenzol entsprechend einer Ausbeute von 69%, bezogen. auf angewandtes Brom. Beispiel e Bei der Bromierung von io6 Teilen Benzol unter Zusatz von 3 Teilen Wasser und 4,5 Teilen wasserfreiem Eisenchlorid unter Anwendung von 8o Teilen Brom und 36 Teilen Chlor in der in Beispiel 1 1)-2-schriebenen Weise erhält man 128 Teile Monobrombenzol, entsprechend einer Ausbeute von 81,5 °/o bezogen auf eingesetztes Brom.
Statt mit Eisenchlorid kann man mit Antimonpentachlorid, Aluminiumchlorid oder Jod arbeiten und erhält auch hier Monobrombenzol in guter Ausbeute.
Arbeitet man unter sonst gleichem Bedingungen, aber ohne Zusatz von Wasser, so entstehen nur 103 Teile Monobrombenzol, das sind 65;5%, bezogen auf angewandtes Brom. Beispiel 3 Eine Mischung von 125 Teilen Toluo1, 3 Teilen Wasser und 3 Teilen Eisenpulver behandelt man nach der Arbeitsweise des Beispiels i mit So Teilen Brom und 38 Teilen Chlor. Nach der Aufarbeitung in der in Beispiel i beschriebenen Weise erhält man rq.o Teile Monobromto@lnol (Kp. = iSo bis 183o), entsprechend einer Ausbeute von 820/0, bezogen auf eingesetztes Brom.
Arbeitet man ohne Wasserzusatz unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man i i8 g Monobromtoluol entsprechend einer Ausbeute von 69%, bezogen auf angewandtes Brom.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aromatischen Bromkohlenwasserstoffen durch Biomieren von aromatischen Kohlenwasserstoffenoder Halogenkohlenwasserstoffen in flüssiger Phase in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren unter Zuführung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser gearbeitet wird.