EP0523671B1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen Download PDF

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EP0523671B1
EP0523671B1 EP92112099A EP92112099A EP0523671B1 EP 0523671 B1 EP0523671 B1 EP 0523671B1 EP 92112099 A EP92112099 A EP 92112099A EP 92112099 A EP92112099 A EP 92112099A EP 0523671 B1 EP0523671 B1 EP 0523671B1
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dichloronitrobenzene
halides
mol
bromide
fluoride
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Andreas Dr. Kanschik-Conradsen
Wilfried Dr. Pressler
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of chlorofluoronitrobenzenes in high yields by reacting dichloronitrobenzenes with alkali metal fluorides in the presence of a catalyst and a small amount of a solvent, the boiling point of which is below the reaction temperature under the selected pressure conditions.
  • Chlorofluoronitrobenzenes are important intermediates for the manufacture of pharmaceuticals and pesticides.
  • GB-A 2 058 067 relates to a process for the preparation of fluorinated aromatic compounds which contain one or two fluorine atoms on the ring and at least one further functional group by reacting a correspondingly chlorinated or brominated compound with potassium fluoride and an aprotic solvent in the presence of a quaternary ammonium compound . It is not recommended to use potassium fluoride with a certain water content and to work at a reaction temperature that is above the respective boiling point of the aprotic solvent used.
  • US Pat. No. 4,140,719 relates to the production of 2,4-difluoroaniline by reacting 2,4,5-trichloronitrobenzene using potassium fluoride to give 2,4-difluoro-5-chloronitrobenzene and subsequent hydrogenation. It is expressly mentioned that the fluorination should be carried out under anhydrous conditions. As the examples show, the fluorination is always carried out using very large amounts of solvent, the reaction temperature being below the particular boiling point of the solvent used.
  • DE-PS 29 38 939 describes a process for the preparation of monofluoronitrobenzenes from in particular monochloronitrobenzenes with finely powdered potassium fluoride in the melt at preferably 140 to 150 ° C. with the addition of tetraalkyl or arylalkylammonium salts as a catalyst.
  • the reaction times in the examples are 24 to 28 hours.
  • the disadvantages of this process, apart from the poor space-time yield, can be seen in the fact that the potassium fluoride which is preferably used has a water content of less than 0.2% by weight, which necessitates a pretreatment of the potassium fluoride.
  • chlorofluoronitrobenzenes can advantageously be prepared in high yields by dichloronitrobenzenes with alkali metal fluorides having a water content of up to 2.5% by weight in the presence of a quaternary ammonium and / or phosphonium salt, crown ether and / or polyethylene glycol dimethyl ether as catalyst in the presence of an aprotic solvent, the boiling point of which is below the reaction temperature under the selected pressure conditions, at temperatures from 125 ° C. to 200 ° C., preferably from 140 to 190 ° C.
  • 3,4-dichloronitrobenzene, 2,3-dichloronitrobenzene or 2,5-dichloronitrobenzene are preferably used as starting compounds.
  • alkali metal fluorides can be used, the water content of which can be up to 2.5% by weight, so that, for example, technical potassium fluoride can be used without pretreatment.
  • Quaternary ammonium compounds in particular tetraalkyl (C1-C22) ammonium halides, such as octadecyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, can be used as catalysts.
  • tetraalkyl (C1-C22) ammonium halides such as octadecyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, can be used as catalysts.
  • Tetraarylammonium halides where the aryl radicals can be, for example, phenyl or naphthyl radicals which can be substituted by halogen atoms, branched or unbranched alkyl, nitro, cyano, amino and / or alkoxy groups; or mixed alkylarylammonium halides; also quaternary phosphonium compounds, especially tetraalkyl (C1-C22) phosphonium halides, such as Stearyltributylphosphonium bromide, hexadecyltriethylphosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium bromide; Tetraarylphosphonium halides, where the aryl radicals can be, for example, phenyl or naphthyl radicals which can be substituted by halogen atoms, branched or unbranched alkyl, nitro, cyano and / or alkoxy groups, or
  • the catalysts mentioned above are used in the process according to the invention in amounts of from 1 to 10% by weight, preferably from about 2 to about 5% by weight, based on dichloronitrobenzene.
  • dichloronitrobenzene As far as the quantitative ratio of dichloronitrobenzene to alkali metal fluoride is concerned, 1.05 to 1.7 mol of dichloronitrobenzene are advantageously reacted with 1 mol of alkali metal fluoride.
  • the dichloronitrobenzene can also be used in a molar excess of up to 5: 1. By using the dichloronitrobenzene in excess, the yield of chlorofluoronitrobenzene can be increased significantly.
  • the process according to the invention makes it possible to use solvents of the type mentioned whose boiling point is below the reaction temperature under the selected pressure conditions, as a result of which they can be distilled off continuously during the reaction.
  • solvents of the type mentioned whose boiling point is below the reaction temperature under the selected pressure conditions, as a result of which they can be distilled off continuously during the reaction.
  • Suitable aprotic solvents are, for example, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, but especially xylene, o-dichlorobenzene or 2-chlorotoluene.
  • the process can be carried out both at atmospheric pressure and under overpressure or underpressure. This has the consequence that, for example, those aprotic solvents which boil at atmospheric pressure above the reaction temperature can advantageously also be used under reduced pressure, and advantageously those which boil at atmospheric pressure relatively far below the reaction temperature.
  • aprotic solvents are used in the process according to the invention in only relatively small amounts. It is expedient to use the solvent in an amount of 2 to 15 mol percent, based on the dichloronitrobenzene used.

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen in hohen Ausbeuten durch Umsetzung von Dichlornitrobenzolen mit Alkalimetallfluoriden in Gegenwart eines Katalysators und einer geringen Menge eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt bei den gewählten Druckbedingungen unterhalb der Reaktionstemperatur liegt. Chlorfluornitrobenzole sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln.
  • Die GB-A 2 058 067 betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorierter aromatischer Verbindungen, die ein oder zwei Fluoratome am Ring und wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, durch Umsetzung einer entsprechend chlorierten oder bromierten Verbindung mit Kaliumfluorid und einem aprotischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer quaternären Ammoniumverbindung. Es wird nicht empfohlen, Kaliumfluorid mit einem bestimmten Wassergehalt zu verwenden und bei einer Reaktionstemperatur, die über dem jeweiligen Siedepunkt des verwendeten aprotischen Lösungsmittel liegt, zu arbeiten.
  • Die US-PS 4 140 719 betrifft die Herstellung von 2,4-Difluoranilin durch Umsetzung von 2,4,5-Trichlornitrobenzol mittels Kaliumfluorids zu 2,4-Difluor-5-chlornitrobenzol und nachfolgende Hydrierung. Es wird ausdrücklich erwähnt, daß die Fluorierung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden soll. Die Fluorierung erfolgt, wie die Beispiele zeigen, stets mit sehr großen Mengen Lösungsmittel, wobei die Reaktionstemperatur unter dem jeweiligen Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegt.
  • In der US-PS 4 164 517 wird die Umsetzung von 3,4- und 2,4-Dichlornitrobenzolen mit vorgetrocknetem Kaliumfluorid in dipolar aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb von 200°C beschrieben. Dabei läßt sich die Ausbeute mit zunehmendem Anteil des Lösungsmittels erhöhen. So wird ausgeführt, daß bei der Umsetzung von 2,4-Dichlornitrobenzol ohne Lösungsmittel selbst nach einer Reaktionszeit von 30 Stunden bei 240°C nur 20 % umgesetzt werden.
  • In der DE-PS 29 38 939 wird ein Verfahren zur Herstellung von Monofluornitrobenzolen aus insbesondere Monochlornitrobenzolen mit fein gepulvertem Kaliumfluorid in der Schmelze bei vorzugsweise 140 bis 150°C unter Zusatz von Tetraalkyl- oder Arylalkylammoniumsalzen als Katalysator beschrieben. Dabei betragen die Reaktionszeiten gemäß den Beispielen 24 bis 28 Stunden. Die Nachteile dieses Verfahrens sind außer in der schlechten Raum-Zeit-Ausbeute darin zu sehen, daß das vorzugsweise verwendete Kaliumfluorid einen Wassergehalt von weniger als 0,2 Gew.-% enthält, was eine Vorbehandlung des Kaliumfluorids erforderlich macht.
  • Es bestand daher ein erhebliches Interesse für ein technisch günstigeres Verfahren zur Herstellung von Chlorfluorbenzolen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Chlorfluornitrobenzole in hohen Ausbeuten vorteilhaft herstellen kann, indem man Dichlornitrobenzole mit Alkalimetallfluoriden eines Wassergehaltes bis zu 2,5 Gew.-% in Gegenwart eines quartären Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzes, Kronenethers und/oder Polyethylenglycoldimethylethers als Katalysator in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt bei den gewählten Druckbedingungen unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, bei Temperaturen von 125°C bis 200°C, vorzugsweise von 140 bis 190°C umsetzt.
  • Als Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise 3,4-Dichlornitrobenzol, 2,3-Dichlornitrobenzol oder 2,5-Dichlornitrobenzol eingesetzt.
  • An Alkalimetallfluoriden werden vorzugsweise Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid oder Cäsiumfluorid oder Kombinationen aus diesen verwendet. Vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß Alkalimetallfluoride eingesetzt werden können, deren Wassergehalt bis zu 2,5 Gew.-% betragen kann, so daß beispielsweise technisches Kaliumfluorid ohne Vorbehandlung eingesetzt werden kann.
  • Als Katalysatoren können quartäre Ammoniumverbindungen, insbesondere Tetraalkyl(C₁-C₂₂)-ammoniumhalogenide, wie Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid; Tetraarylammoniumhalogenide, wobei die Arylreste beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste sein können, die durch Halogenatome, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Nitro-, Cyano-, Amino- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können; oder gemischte Alkylarylammoniumhalogenide; ferner quartäre Phosphoniumverbindungen, insbesondere Tetraalkyl(C₁-C₂₂)-phosphoniumhalogenide, wie Stearyltributylphosphoniumbromid, Hexadecyltriethylphosphoniumbromid, Hexadecyltributylphosphoniumbromid; Tetraarylphosphoniumhalogenide, wobei die Arylreste beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste sein können, die durch Halogenatome, verzweigte oder unverzeigte Alkyl-, Nitro-, Cyano- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können, oder gemischte Alkylarylphosphoniumhalogenide oder Kronenether (siehe Angewandte Chemie 84 (1972), 16-26, und Römpp's Chemielexikon, 8. Auflage (1983)), wie 18-Krone-6, Polyethylenglycoldimethylether und Kombinationen aus diesen in katalytischen Mengen verwendet werden.
  • Die vorstehend genannten Katalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 1 bis 10 gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Dichlornitrobenzol, eingesetzt.
  • Was das Mengenverhältnis Dichlornitrobenzol zu Alkalimetallfluorid anbelangt, so werden zweckmäßigerweise 1,05 bis 1,7 Mol Dichlornitrobenzol mit 1 Mol Alkalimetallfluorid umgesetzt. Das Dichlornitrobenzol kann aber auch in einem molaren Überschuß bis 5:1 zur Anwendung gelangen. Durch Anwendung des Dichlornitrobenzols im Überschuß kann die Ausbeute an Chlorfluornitrobenzol wesentlich gesteigert werden.
  • Was die aprotischen Lösungsmittel anbelangt, so wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, Lösungsmittel der genannten Art zu verwenden, deren Siedepunkt bei den gewählten Druckbedingungen unterhalb der Reaktionstemperatur liegen, wodurch sie während der Reaktion kontinuierlich abdestilliert werden können. Dies hat den Vorteil, daß sowohl im Reaktionsgemisch vorhandene als auch während der Reaktion entstehende Verbindungen mit Siedepunkten unterhalb der Reaktionstemperatur mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgefäß entfernt und außerhalb des Reaktionsgefäßes kondensiert werden können, was zu einer verringerten Belastung der Abluft führt. Geeignete aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, insbesondere aber Xylol, o-Dichlorbenzol oder 2-Chlortoluol.
  • Das Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Dies hat zur Folge, daß beispielsweise bei Unterdruck vorteilhaft auch solche aprotischen Lösungsmittel eingesetzt werden können, die bei Atmosphärendruck oberhalb der Reaktionstemperatur sieden, und bei Überdruck vorteilhaft auch solche, die bei Atmosphärendruck verhältnismäßig weit unterhalb der Reaktionstemperatur sieden.
  • Die aprotischen Lösungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in nur relativ kleinen Mengen eingesetzt. Es ist zweckmäßig, das Lösungsmittel in einer Menge von 2 bis 15 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Dichlornitrobenzol, zu verwenden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß während der gesamten Reaktion eine gute Durchmischung der Reaktionssuspension gewährleistet wird.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • 100 g Octadecyltrimethylammoniumchlorid werden bei 60°C in 2900 g (15,1 Mol) 3,4-Dichlornitrobenzol gelöst. Der Lösung werden 100 g 2-Chlortoluol zugesetzt. Nach Zugabe von 825 g (14,2 Mol) Kaliumfluorid wird die erhaltene Suspension 11 Stunden auf 180°C erwärmt. Während dieser Zeit wird ein Teil des 2-Chlortoluols kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird die Reaktionssuspension scharf abgesaugt, der Filterkuchen mit 2-Chlortoluol gewaschen und die vereinigten Filtrate im Vakuum fraktioniert. Man erhält so 1966 g (79 % der Theorie) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol und 340 g nicht umgesetztes 3,4-Dichlornitrobenzol.
    • Beispiel 2
  • 70 g Octadecyltrimethylammoniumchlorid werden bei 70°C in 2020 g (10,5 Mol) 3,4-Dichlornitrobenzol und 100 g o-Dichlorbenzol gelöst. Nach Zugabe von 580 g (10 Mol) Kaliumfluorid wird die erhaltene Suspension 11 Stunden auf 180°C unter Rühren und Stickstoff erhitzt. Während dieser Zeit wird ein Teil des o-Dichlorbenzols kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird scharf abgesaugt, der Filterkuchen mit o-Dichlorbenzol gewaschen und die vereinigten Filtrate im Vakuum fraktioniert. Man erhält so 1349 g (77 % der Theorie) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol und 246 g nicht umgesetztes 3,4-Dichlornitrobenzol.
    • Beispiel 3
  • 20 g Tetramethylammoniumchlorid werden bei 70°C in 100 g 2-Chlortoluol gelöst. Der Lösung werden 1230 g (6,5 Mol) 2,3-Dichlornitrobenzol zugesetzt. Nach Zugabe von 290 g (5 Mol) Kaliumfluorid wird die erhaltene Suspension 14 Stunden auf 180°C unter Rühren und Stickstoff erhitzt. Während dieser Zeit wird ein Teil des 2-Chlortoluols kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird scharf abgesaugt, der Filterkuchen mit 2-Chlortoluol gewaschen und die vereinigten Filtrate im Vakuum fraktioniert. Man erhält so 505 g (57 % der Theorie) 2-Fluor-3-chlornitrobenzol und 437 g nicht umgesetztes 2,3-Dichlornitrobenzol.
    • Beispiel 4
  • 25 g Hexadecyltributylphosphoniumbromid werden bei 60°C in 1010 g (5,25 Mol) 3,4-Dichlornitrobenzol gelöst. Der Lösung werden 100 g 2-Chlortoluol zugesetzt. Nach Zugabe von 290 g (5,0 Mol) Kaliumfluorid wird die erhaltene Suspension 16 h auf 200°C erwärmt. Während dieser Zeit wird ein Teil des 2-Chlortoluols kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird die Reaktionssuspension scharf abgesaugt, der Filterkuchen mit 2-Chlortoluol gewaschen und die vereinigten Filtrate im Vakuum fraktioniert. Man erhält so 711 g (81 % der Theorie) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol und 115 g nicht umgesetztes 3,4-Dichlornitrobenzol.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen, wobei man Dichlornitrobenzole mit Alkalimetallfluoriden eines Wassergehalts bis zu 2,5 Gew.-% in Gegenwart eines quartären Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzes, Kronenethers und/oder Polyethylenglycoldimethylethers als Katalysator in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt bei den gewählten Druckbedingungen unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, bei Temperaturen von 125 bis 200°C umsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man bei Temperaturen von 140 bis 190°C umsetzt.
  3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, wobei man als quartäre Ammoniumsalze Tetraalkyl(C₁-C₂₂)-ammoniumhalogenide, Tetraarylammoniumhalogenide, wobei die Arylreste substituiert sein können, und/oder gemischte Alkylarylammoniumhalogenide, als quartäre Phosphoniumsalze Tetraalkyl(C₁-C₂₂)-phosphoniumhalogenide, Tetraarylphosphoniumhalogenide, wobei die Arylreste substituiert sein können, und/oder gemischte Alkylarylphosphoniumhalogenide und als Kronenether 18-Krone-6 einsetzt.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man als Katalysator Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Stearyltributylphosphoniumbromid, Hexadecyltriethylphosphoniumbromid und/oder Hexadecyltributylphosphoniumbromid einsetzt.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man den Katalysator in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Dichlornitrobenzol, einsetzt.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man den Katalysator in Mengen von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Dichlornitrobenzol, einsetzt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man als Alkalimetallfluorid Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid oder Cäsiumfluorid oder Kombinationen daraus einsetzt.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man 1,05 bis 1,7 Mol Dichlornitrobenzol mit 1 Mol Alkalimetallfluorid umsetzt.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man 1,05 bis 5 Mol Dichlornitrobenzol mit 1 Mol Alkalimetallfluorid umsetzt.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man als aprotisches Lösungsmittel Xylol, o-Dichlorbenzol, 2-Chlortoluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid verwendet.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei man 2 bis 15 Molprozent aprotisches Lösungsmittel, bezogen auf eingesetztes Dichlornitrobenzol, einsetzt.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei während der gesamten Reaktion eine gute Durchmischung der Reaktionssuspension erfolgt.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei bei Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck gearbeitet wird.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05507689A (ja) * 1990-06-25 1993-11-04 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト クロロフルオロニトロベンゼンおよびジフルオロニトロベンゼンの製造方法
DE4324366C1 (de) * 1993-07-21 1994-09-22 Hoechst Ag Katalysator für nukleophile aromatische Substitutionen
DE4324367A1 (de) * 1993-07-21 1995-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Fluornitrobenzolen
DE4324365A1 (de) * 1993-07-21 1995-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von mehrfach fluorierten Nitrobenzolen
DE19608791A1 (de) * 1996-03-07 1997-09-11 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von fluorierten Aromaten und fluorierten stickstoffhaltigen Heteroaromaten
DE19702282C2 (de) * 1997-01-23 1998-11-19 Hoechst Ag Katalysator für Halex-Reaktionen
FR2823451B1 (fr) * 2001-04-12 2004-01-30 Rhodia Chimie Sa Catalyseurs de substitution aromatique nucleophile, composition en contenant et utilisation pour une substitution sn ar
CN100482344C (zh) * 2001-04-12 2009-04-29 罗狄亚化学公司 亲核取代用催化剂、它的合成、包含它的组合物以及它的用途
CA2445459A1 (fr) * 2001-05-17 2002-11-21 Maxime Garayt Utilisation d'une composition de nature ionique comme reactif de substitution, composition constituant un reactif de fluoration et procede l'utilisant
BR102014028162A2 (pt) * 2013-11-12 2015-09-08 Dow Agrosciences Llc processo para fluoração de compostos

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069262A (en) * 1977-03-07 1978-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 2-fluoronitrobenzene
US4140719A (en) * 1977-10-31 1979-02-20 Merck & Co., Inc. Solid-liquid phase transfer catalysis improved method of preparing 2,4-difluoroaniline
US4164517A (en) * 1977-12-30 1979-08-14 I.S.C. Chemicals Limited Preparation of fluoronitrobenzene
DE2803259A1 (de) * 1978-01-26 1979-08-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorbenzolen
DE2938939A1 (de) * 1978-10-05 1980-04-17 Boots Co Ltd Verfahren zur herstellung von fluornitrobenzolen
GB2058067A (en) * 1979-09-08 1981-04-08 Isc Chemicals Ltd Process for the preparation of fluorinated aromatic compounds
US4642399A (en) 1984-11-29 1987-02-10 Mallinckrodt, Inc. Method for producing fluoronitrobenzene compounds
US4849552A (en) * 1986-01-06 1989-07-18 Mallinckrodt, Inc. Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride
DE3642332A1 (de) * 1986-12-11 1988-06-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 3,5-dichlor-2,4-difluor-benzolen
US4973772A (en) * 1987-02-07 1990-11-27 Mallinckrodt, Inc. Catalytic method for producing fluoroarmatic compounds using substituted pyridinium salts
JP2577567B2 (ja) * 1987-07-07 1997-02-05 イハラケミカル工業株式会社 芳香族フッ素化合物の製造方法
JP2520276B2 (ja) * 1987-12-24 1996-07-31 日本曹達株式会社 ４−クロル−２−フルオロニトロベンゼンの製造法
DE3827436A1 (de) * 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Verfahren zum einfuehren von fluoratomen an aromatische kerne durch nucleophilen austausch

Also Published As

Publication number Publication date
DE59205077D1 (de) 1996-02-29
EP0523671A3 (en) 1993-03-03
ES2083631T3 (es) 1996-04-16
EP0523671A2 (de) 1993-01-20
US5463148A (en) 1995-10-31
KR930002301A (ko) 1993-02-22
JP2501723B2 (ja) 1996-05-29
JPH06157426A (ja) 1994-06-03

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