JPH06157426A - クロロフルオロニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents
クロロフルオロニトロベンゼンの製造方法Info
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- JPH06157426A JPH06157426A JP4188070A JP18807092A JPH06157426A JP H06157426 A JPH06157426 A JP H06157426A JP 4188070 A JP4188070 A JP 4188070A JP 18807092 A JP18807092 A JP 18807092A JP H06157426 A JPH06157426 A JP H06157426A
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- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 クロロフルオロベンゼンを製造するためのよ
り工業的に好都合な方法を提供する。 【構成】 ジクロロニトロベンゼンと、約２．５重量％
までの含水率を有するアルカリ金属フッ化物とを、触媒
としての第四アンモニウム塩および／またはホスホニウ
ム塩、クラウンエーテルおよび／またはポリエチレング
リコールジメチルエーテルの存在下に、沸点が選択され
た圧力条件下で反応温度以下である非プロトン性溶剤の
存在下に、約１２５℃〜約２００℃の温度で反応するこ
とにより、、クロロフルオロニトロベンゼンを製造す
る。
り工業的に好都合な方法を提供する。 【構成】 ジクロロニトロベンゼンと、約２．５重量％
までの含水率を有するアルカリ金属フッ化物とを、触媒
としての第四アンモニウム塩および／またはホスホニウ
ム塩、クラウンエーテルおよび／またはポリエチレング
リコールジメチルエーテルの存在下に、沸点が選択され
た圧力条件下で反応温度以下である非プロトン性溶剤の
存在下に、約１２５℃〜約２００℃の温度で反応するこ
とにより、、クロロフルオロニトロベンゼンを製造す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジクロロヒトロベンゼ
ンとアルカリ金属フッ化物とを触媒および沸点が選択さ
れた反応条件下で反応温度以下である少量の溶剤の存在
下に反応することにより高収率でクロロフルオロニトロ
ベンゼンを製造するための改善された方法に関する。ク
ロロフルオロニトロベンゼンは、医薬品および作物保護
剤の製造のための重要な中間体である。
ンとアルカリ金属フッ化物とを触媒および沸点が選択さ
れた反応条件下で反応温度以下である少量の溶剤の存在
下に反応することにより高収率でクロロフルオロニトロ
ベンゼンを製造するための改善された方法に関する。ク
ロロフルオロニトロベンゼンは、医薬品および作物保護
剤の製造のための重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４１６４５１７号において、
３，４−および２，４−ジクロロニトロベンゼンと予備
乾燥したフッ化カリウムとを両性非プロトン性溶剤中で
約２００℃より高い温度で反応することが開示されてい
る。この場合において、収率は溶剤の割合を高めると共
に高められ得る。当該方法では、２，４−ジクロロニト
ロベンゼンの反応が溶剤なしで行われる時、２４０℃で
３０時間の反応時間後ですら２０％しか反応しない。
３，４−および２，４−ジクロロニトロベンゼンと予備
乾燥したフッ化カリウムとを両性非プロトン性溶剤中で
約２００℃より高い温度で反応することが開示されてい
る。この場合において、収率は溶剤の割合を高めると共
に高められ得る。当該方法では、２，４−ジクロロニト
ロベンゼンの反応が溶剤なしで行われる時、２４０℃で
３０時間の反応時間後ですら２０％しか反応しない。
【０００３】ドイツ特許第２９３８９３９号において、
特にモノクロロニトロベンゼンから微粉砕したフッ化カ
リウムを用いて溶融液中でそして好ましくは１４０〜１
５０℃で触媒としてテトラアルキルアンモニウム塩また
はアリールアルキルアンモニウム塩を添加して、モノフ
ルオロニトロベンゼンを製造する方法が開示されてい
る。この場合、実施例による反応時間は２４〜２８時間
である。この方法において明白な欠点は、悪い空時収率
の他に、好ましく使用されるフッ化カリウムの含水率は
０．２重量％より低く、フッ化カリウムの前処理を必要
とすることである。
特にモノクロロニトロベンゼンから微粉砕したフッ化カ
リウムを用いて溶融液中でそして好ましくは１４０〜１
５０℃で触媒としてテトラアルキルアンモニウム塩また
はアリールアルキルアンモニウム塩を添加して、モノフ
ルオロニトロベンゼンを製造する方法が開示されてい
る。この場合、実施例による反応時間は２４〜２８時間
である。この方法において明白な欠点は、悪い空時収率
の他に、好ましく使用されるフッ化カリウムの含水率は
０．２重量％より低く、フッ化カリウムの前処理を必要
とすることである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、クロロフルオ
ロベンゼンを製造するためのより工業的に好都合な方法
にかなり関心が持たれている。
ロベンゼンを製造するためのより工業的に好都合な方法
にかなり関心が持たれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今や驚くべきことに、ク
ロロフルオロニトロベンゼンは、ジクロロニトロベンゼ
ンと、約２．５重量％までの含水率を有するアルカリ金
属フッ化物とを、触媒としての第四アンモニウム塩およ
び／またはホスホニウム塩、クラウンエーテルおよび／
またはポリエチレングリコールジメチルエーテルの存在
下に、沸点が選択された圧力条件下で反応温度以下であ
る非プロトン性溶剤の存在下に、約１２５℃〜約２００
℃、好ましくは約１４０〜約１９０℃の温度で反応する
ことにより、高収率で有利に製造できることが見出され
た。
ロロフルオロニトロベンゼンは、ジクロロニトロベンゼ
ンと、約２．５重量％までの含水率を有するアルカリ金
属フッ化物とを、触媒としての第四アンモニウム塩およ
び／またはホスホニウム塩、クラウンエーテルおよび／
またはポリエチレングリコールジメチルエーテルの存在
下に、沸点が選択された圧力条件下で反応温度以下であ
る非プロトン性溶剤の存在下に、約１２５℃〜約２００
℃、好ましくは約１４０〜約１９０℃の温度で反応する
ことにより、高収率で有利に製造できることが見出され
た。
【０００６】好ましく使用される出発化合物は、３，４
−ジクロロニトロベンゼン、２，３−ジクロロニトロベ
ンゼンまたは２，５−ジクロロニトロベンゼンである。
使用されるアルカリ金属フッ化物は、好ましくは、フッ
化カリウム、フッ化ルビジウムまたはフッ化セシウムあ
るいはそれらの組合せである。２．５重量％までの含水
率を有することができるアルカリ金属フッ化物を使用し
得ることが本発明による方法の利点であり、その結果、
例えば、工業銘柄のフッ化カリウムを前処理なしで使用
することができる。
−ジクロロニトロベンゼン、２，３−ジクロロニトロベ
ンゼンまたは２，５−ジクロロニトロベンゼンである。
使用されるアルカリ金属フッ化物は、好ましくは、フッ
化カリウム、フッ化ルビジウムまたはフッ化セシウムあ
るいはそれらの組合せである。２．５重量％までの含水
率を有することができるアルカリ金属フッ化物を使用し
得ることが本発明による方法の利点であり、その結果、
例えば、工業銘柄のフッ化カリウムを前処理なしで使用
することができる。
【０００７】触媒は、第四アンモニウム化合物、特に、
テトラ−Ｃ1 〜Ｃ22−アルキルアンモニウムハロゲン化
物、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、テ
トラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモ
ニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド；
テトラアリールアンモニウムハロゲン化物（その際、ア
リール基は、例えばフェニルまたはナフチル基であるこ
とができ、ハロゲン原子、枝分かれしたまたは枝分かれ
していないアルキル、ニトロ、シアノ、アミノおよび／
またはアルコキシ基によって置換されることができ
る）；または混合したアルキルアリールアンモニウムハ
ロゲン化物；さらに、第四ホスホニウム化合物、特に、
テトラ−Ｃ1 〜Ｃ22−アルキルホスホニウムハロゲン化
物、例えば、ステアリルトリブチルホスホニウムブロミ
ド、ヘキサデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ヘ
キサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、テトラア
リールホスホニウムハロゲン化物（その際、アリール基
は例えばフェニル基またはナフチル基であることがで
き、ハロゲン原子、枝分かれしたまたは枝分かれしてい
ないアルキル、ニトロ、シアノおよび／またはアルコキ
シ基によって置換されることができる）、または混合し
たアルキルアリールホスホニウムハロゲン化物、または
クラウンエーテル（Angewandte Chemie 83 (1972), 16-
26, およびRoempp's Chemielexikon [Chemical Lexico
n], 第８版 (1983))、例えば１８−クラウン−６、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルおよびそれらの
組合せが触媒量で使用され得る。
テトラ−Ｃ1 〜Ｃ22−アルキルアンモニウムハロゲン化
物、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、テ
トラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモ
ニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド；
テトラアリールアンモニウムハロゲン化物（その際、ア
リール基は、例えばフェニルまたはナフチル基であるこ
とができ、ハロゲン原子、枝分かれしたまたは枝分かれ
していないアルキル、ニトロ、シアノ、アミノおよび／
またはアルコキシ基によって置換されることができ
る）；または混合したアルキルアリールアンモニウムハ
ロゲン化物；さらに、第四ホスホニウム化合物、特に、
テトラ−Ｃ1 〜Ｃ22−アルキルホスホニウムハロゲン化
物、例えば、ステアリルトリブチルホスホニウムブロミ
ド、ヘキサデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ヘ
キサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、テトラア
リールホスホニウムハロゲン化物（その際、アリール基
は例えばフェニル基またはナフチル基であることがで
き、ハロゲン原子、枝分かれしたまたは枝分かれしてい
ないアルキル、ニトロ、シアノおよび／またはアルコキ
シ基によって置換されることができる）、または混合し
たアルキルアリールホスホニウムハロゲン化物、または
クラウンエーテル（Angewandte Chemie 83 (1972), 16-
26, およびRoempp's Chemielexikon [Chemical Lexico
n], 第８版 (1983))、例えば１８−クラウン−６、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルおよびそれらの
組合せが触媒量で使用され得る。
【０００８】上記触媒は、本発明による方法において、
ジクロロニトロベンゼンに対して、約１〜約１０重量
％、好ましくは約２〜約５重量％の量で使用される。ジ
クロロニトロベンゼンの、アルカリ金属フッ化物に対す
る量比に関する限り、約１．０５〜約１．７モルのジク
ロロニトロベンゼンが１モルのアルカリ金属フッ化物と
好都合に反応される。しかしながら、ジクロロニトロベ
ンゼンは５：１までのモル過剰でも使用され得る。過剰
にジクロロニトロベンゼンを使用することによって、ク
ロロフルオロニトロベンゼンの収量は実質的に高められ
得る。
ジクロロニトロベンゼンに対して、約１〜約１０重量
％、好ましくは約２〜約５重量％の量で使用される。ジ
クロロニトロベンゼンの、アルカリ金属フッ化物に対す
る量比に関する限り、約１．０５〜約１．７モルのジク
ロロニトロベンゼンが１モルのアルカリ金属フッ化物と
好都合に反応される。しかしながら、ジクロロニトロベ
ンゼンは５：１までのモル過剰でも使用され得る。過剰
にジクロロニトロベンゼンを使用することによって、ク
ロロフルオロニトロベンゼンの収量は実質的に高められ
得る。
【０００９】非プロトン性溶剤に関する限り、本発明に
よる方法は、選択された圧力条件下で反応温度以下の沸
点を有する、上記タイプの溶剤を使用することができる
ようにするので、当該溶剤は反応の間に連続的に留去さ
れ得る。このことは、反応混合物中に存在する化合物だ
けでなく反応温度以下の沸点を有する反応の間に形成さ
れる化合物も、溶剤と共に反応容器から除去されそして
反応容器の外で凝縮され得、排気の減ぜられた汚染に導
くという利点を有する。適当な非プロトン性溶剤は例え
ばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミドであるが、特にキシレン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンまたは２−クロロトルエンである。
よる方法は、選択された圧力条件下で反応温度以下の沸
点を有する、上記タイプの溶剤を使用することができる
ようにするので、当該溶剤は反応の間に連続的に留去さ
れ得る。このことは、反応混合物中に存在する化合物だ
けでなく反応温度以下の沸点を有する反応の間に形成さ
れる化合物も、溶剤と共に反応容器から除去されそして
反応容器の外で凝縮され得、排気の減ぜられた汚染に導
くという利点を有する。適当な非プロトン性溶剤は例え
ばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミドであるが、特にキシレン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンまたは２−クロロトルエンである。
【００１０】本方法は、大気圧でも過圧または減圧でも
行われ得る。このことは、例えば減圧で、大気圧で反応
温度より高い温度で沸騰する非プロトン性溶剤も有利に
使用され得、そして過圧で、大気圧で反応温度以下の比
較的離れた温度で沸騰する非プロトン性溶剤も有利に使
用され得る。
行われ得る。このことは、例えば減圧で、大気圧で反応
温度より高い温度で沸騰する非プロトン性溶剤も有利に
使用され得、そして過圧で、大気圧で反応温度以下の比
較的離れた温度で沸騰する非プロトン性溶剤も有利に使
用され得る。
【００１１】非プロトン性溶剤は本発明による方法にお
いてほんの比較的少量で使用される。ジクロロニトロベ
ンゼンに対して約２〜約１５モル％の量で溶剤を使用す
るのが好都合である。
いてほんの比較的少量で使用される。ジクロロニトロベ
ンゼンに対して約２〜約１５モル％の量で溶剤を使用す
るのが好都合である。
【００１２】本発明による方法において、反応サスペン
ションの良好な混合を全反応の間確実にするのが重要で
ある。
ションの良好な混合を全反応の間確実にするのが重要で
ある。
【００１３】
【実施例】以下の例は、本発明を説明するのに役に立つ
が本発明を限定するものではない。
が本発明を限定するものではない。
【００１４】例１ オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド１００ｇ
を６０℃で２９００ｇ（１５．１モル）の３，４−ジク
ロロニトロベンゼン中に溶解する。２−クロロトルエン
１００ｇをこの溶液に添加する。フッ化カリウム８２５
ｇ（１４．２モル）の添加後、得られるサスペンショを
１８０℃で１１時間加熱する。この時間の間、多少の２
−クロロトルエンが連続的に留去される。この反応サス
ペンショを次いで素早く吸引濾過し、濾過ケーキを２−
クロロトルエンで洗浄しそして合わせた濾液を減圧下に
分別する。この方法において、３−クロロ−４−フルオ
ロニトロベンゼン１９６６ｇ（理論量の７９％）および
未反応の３，４−ジクロロニトロベンゼン３４０ｇが得
られる。
を６０℃で２９００ｇ（１５．１モル）の３，４−ジク
ロロニトロベンゼン中に溶解する。２−クロロトルエン
１００ｇをこの溶液に添加する。フッ化カリウム８２５
ｇ（１４．２モル）の添加後、得られるサスペンショを
１８０℃で１１時間加熱する。この時間の間、多少の２
−クロロトルエンが連続的に留去される。この反応サス
ペンショを次いで素早く吸引濾過し、濾過ケーキを２−
クロロトルエンで洗浄しそして合わせた濾液を減圧下に
分別する。この方法において、３−クロロ−４−フルオ
ロニトロベンゼン１９６６ｇ（理論量の７９％）および
未反応の３，４−ジクロロニトロベンゼン３４０ｇが得
られる。
【００１５】例２ オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド７０ｇを
７０℃で２０２０ｇ（１０．５モル）の３，４−ジクロ
ロニトロベンゼンおよび１００ｇのｏ−ジクロロベンゼ
ンの中に溶解する。フッ化カリウム５８０ｇ（１０モ
ル）の添加後、得られるサスペンショを攪拌しながらか
つ窒素下に１８０℃で１１時間加熱する。この時間の
間、多少のｏ−ジクロロベンゼンが連続的に留去され
る。この反応サスペンショを次いで素早く吸引濾過し、
濾過ケーキをｏ−ジクロロベンゼンで洗浄しそして合わ
せた濾液を減圧下に分別する。この方法において、３−
クロロ−４−フルオロニトロベンゼン１３４９ｇ（理論
量の７７％）および未反応の３，４−ジクロロニトロベ
ンゼン２４６ｇが得られる。
７０℃で２０２０ｇ（１０．５モル）の３，４−ジクロ
ロニトロベンゼンおよび１００ｇのｏ−ジクロロベンゼ
ンの中に溶解する。フッ化カリウム５８０ｇ（１０モ
ル）の添加後、得られるサスペンショを攪拌しながらか
つ窒素下に１８０℃で１１時間加熱する。この時間の
間、多少のｏ−ジクロロベンゼンが連続的に留去され
る。この反応サスペンショを次いで素早く吸引濾過し、
濾過ケーキをｏ−ジクロロベンゼンで洗浄しそして合わ
せた濾液を減圧下に分別する。この方法において、３−
クロロ−４−フルオロニトロベンゼン１３４９ｇ（理論
量の７７％）および未反応の３，４−ジクロロニトロベ
ンゼン２４６ｇが得られる。
【００１６】例３ テトラメチルアンモニウムクロリド２０ｇを７０℃で１
００ｇの２−クロロトルエン中に溶解する。２，３−ジ
クロロニトロベンゼン１２３０ｇ（６．５モル）をこの
溶液に添加する。フッ化カリウム２９０ｇ（５モル）の
添加後、得られるサスペンショを攪拌しながらかつ窒素
下に１８０℃で１４時間加熱する。この時間の間、多少
の２−クロロトルエンが連続的に留去される。この反応
サスペンションを次いで素早く吸引濾過し、濾過ケーキ
を２−クロロトルエンで洗浄しそして合わせた濾液を減
圧下に分別する。この方法において、２−フルオロ−３
−クロロニトロベンゼン５０５ｇ（理論量の５７％）お
よび未反応の２，３−ジクロロニトロベンゼン４３７ｇ
が得られる。
００ｇの２−クロロトルエン中に溶解する。２，３−ジ
クロロニトロベンゼン１２３０ｇ（６．５モル）をこの
溶液に添加する。フッ化カリウム２９０ｇ（５モル）の
添加後、得られるサスペンショを攪拌しながらかつ窒素
下に１８０℃で１４時間加熱する。この時間の間、多少
の２−クロロトルエンが連続的に留去される。この反応
サスペンションを次いで素早く吸引濾過し、濾過ケーキ
を２−クロロトルエンで洗浄しそして合わせた濾液を減
圧下に分別する。この方法において、２−フルオロ−３
−クロロニトロベンゼン５０５ｇ（理論量の５７％）お
よび未反応の２，３−ジクロロニトロベンゼン４３７ｇ
が得られる。
【００１７】例４ ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド２５ｇを
６０℃で１０１０ｇ（５．２５モル）の３，４−ジクロ
ロニトロベンゼン中に溶解する。２−クロロトルエン１
００ｇをこの溶液に添加する。フッ化カリウム２９０ｇ
（５．０モル）の添加後、得られるサスペンショを２０
０℃で１６時間加熱する。この時間の間、多少の２−ク
ロロトルエンを連続的に留去する。反応サスペンション
を次いで素早く吸引濾過し、濾過ケーキを２−クロロト
ルエンで洗浄しそして合わせた濾液を減圧下に分別す
る。この方法において、３−クロロ−４−フルオロニト
ロベンゼン７１１ｇ（理論量の８１％）および未反応の
３，４−ジクロロニトロベンゼン１１５ｇが得られる。
６０℃で１０１０ｇ（５．２５モル）の３，４−ジクロ
ロニトロベンゼン中に溶解する。２−クロロトルエン１
００ｇをこの溶液に添加する。フッ化カリウム２９０ｇ
（５．０モル）の添加後、得られるサスペンショを２０
０℃で１６時間加熱する。この時間の間、多少の２−ク
ロロトルエンを連続的に留去する。反応サスペンション
を次いで素早く吸引濾過し、濾過ケーキを２−クロロト
ルエンで洗浄しそして合わせた濾液を減圧下に分別す
る。この方法において、３−クロロ−４−フルオロニト
ロベンゼン７１１ｇ（理論量の８１％）および未反応の
３，４−ジクロロニトロベンゼン１１５ｇが得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジクロロニトロベンゼ
ンとアルカリ金属フッ化物とを触媒および選択された反
応条件下で沸点が反応温度以下である少量の溶剤の存在
下に反応させることにより高収率でクロロフルオロニト
ロベンゼンを製造するための改善された方法に関する。
クロロフルオロニトロベンゼンは、医薬品および作物保
護剤の製造のための重要な中間体である。
ンとアルカリ金属フッ化物とを触媒および選択された反
応条件下で沸点が反応温度以下である少量の溶剤の存在
下に反応させることにより高収率でクロロフルオロニト
ロベンゼンを製造するための改善された方法に関する。
クロロフルオロニトロベンゼンは、医薬品および作物保
護剤の製造のための重要な中間体である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】今や驚くべきことに、ク
ロロフルオロニトロベンゼンは、ジクロロニトロベンゼ
ンと、約２．５重量％までの含水率を有するアルカリ金
属フッ化物とを、触媒としての第四アンモニウム塩およ
び／またはホスホニウム塩、クラウンエーテルおよび／
またはポリエチレングリコールジメチルエーテルの存在
下に、選択された圧力条件下で沸点が反応温度以下であ
る非プロトン性溶剤の存在下に、約１２５℃〜約２００
℃、好ましくは約１４０〜約１９０℃の温度で反応させ
ることにより、高収率で有利に製造できることが見出さ
れた。
ロロフルオロニトロベンゼンは、ジクロロニトロベンゼ
ンと、約２．５重量％までの含水率を有するアルカリ金
属フッ化物とを、触媒としての第四アンモニウム塩およ
び／またはホスホニウム塩、クラウンエーテルおよび／
またはポリエチレングリコールジメチルエーテルの存在
下に、選択された圧力条件下で沸点が反応温度以下であ
る非プロトン性溶剤の存在下に、約１２５℃〜約２００
℃、好ましくは約１４０〜約１９０℃の温度で反応させ
ることにより、高収率で有利に製造できることが見出さ
れた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】例４ ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド２５ｇを
６０℃で１０１０ｇ（５．２５モル）の３，４−ジクロ
ロニトロベンゼン中に溶解する。２−クロロトルエン１
００ｇをこの溶液に添加する。フッ化カリウム２９０ｇ
（５．０モル）の添加後、得られるサスペンショを２０
０℃で１６時間加熱する。この時間の間、多少の２−ク
ロロトルエンを連続的に留去する。反応サスペンション
を次いで素早く吸引濾過し、濾過ケーキを２−クロロト
ルエンで洗浄しそして合わせた濾液を減圧下に分別す
る。この方法において、３−クロロ−４−フルオロニト
ロベンゼン７１１ｇ（理論量の８１％）および未反応の
３，４−ジクロロニトロベンゼン１１５ｇが得られる。
本発明は特許請求の範囲に記載のクロロフルオロニトロ
ベンゼンの製造方法に関するものであるが、実施の態様
として以下を包含する： １） 反応が、約１４０〜約１９０℃の温度で行われ
る、請求項１記載の方法。 ２） 使用される第四アンモニウム塩が、テトラーＣ１
〜Ｃ２２−アルキルアンモニウムハロゲン化物、アリー
ル基が置換されていることもできるテトラアリールアン
モニウムハロゲン化物および／または混合したアルキル
アリールアンモニウムハロゲン化物であり、使用される
第四ホスホニウム塩が、テトラーＣ１〜Ｃ２２−アルキ
ルホスホニウムハロゲン化物、アリール基が置換されて
いることもできるテトラアリールホスホニウムハロゲン
化物および／または混合したアルキルアリールホスホニ
ウムハロゲン化物でありそして使用されるクラウンエー
テルが１８−クラウン−６である、請求項１および上記
１）の少なくとも１項に記載の方法。 ３） 使用される触媒が、オクタデシルトリメチルアン
モニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
メチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロミド、ステアリルトリブチルホスホニウムブロミ
ド、ヘキサデシルトリエチルホスホニウムブロミドおよ
び／またはヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミ
ドである、請求項１または上記１）、２）の少なくとも
１項に記載の方法。 ４） 触媒が、ジクロロニトロベンゼンに対して、約２
〜約１０重量％の量で使用される、請求項１または上記
１）〜３）の少なくとも１項に記載の方法。 ５） 触媒が、ジクロロニトロベンゼンに対して、約２
〜約５重量％の量で使用される、請求項１または上記
１）〜４）の少なくとも１項に記載の方法。 ６） 使用されるアルカリ金属フッ化物が、フッ化カリ
ウム、フッ化ルビジウムまたはフッ化セシウムあるいは
それらの組合せである、請求項１または上記１）〜５）
の少なくとも１項に記載の方法。 ７） 約１．０５〜約１．７モルのジクロロニトロベン
ゼンが、１モルのアルカリ金属フッ化物と反応される、
請求項１または上記１）〜６）の少なくとも１項に記載
の方法。 ８） 約１．０５〜約５モルのジクロロニトロベンゼン
が１モルのアルカリ金属フッ化物と反応される、請求項
１または上記１）〜６）の少なくとも１項に記載の方
法。 ９） 使用される非プロトン性溶剤がキシレン、ｏ−ジ
ククロベンゼン、２−クロロトルエン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムア
ミドである、請求項１または上記１）〜８）の少なくと
も１項に記載の方法。 １０） 使用されるジクロロニトロベンゼンに対して、
約２〜約１５モル％の非プロトン性溶剤が使用される、
請求項１または上記１）〜９）の少なくとも１項に記載
の方法。 １１） 反応サスペンションの良好な混合が全反応の間
行われる、請求項１または上記１）〜１０）の少なくと
も１項に記載の方法。 １２） 大気圧、過圧または減圧が使用される、請求項
１または上記１）〜１１）の少なくとも１項に記載の方
法。
６０℃で１０１０ｇ（５．２５モル）の３，４−ジクロ
ロニトロベンゼン中に溶解する。２−クロロトルエン１
００ｇをこの溶液に添加する。フッ化カリウム２９０ｇ
（５．０モル）の添加後、得られるサスペンショを２０
０℃で１６時間加熱する。この時間の間、多少の２−ク
ロロトルエンを連続的に留去する。反応サスペンション
を次いで素早く吸引濾過し、濾過ケーキを２−クロロト
ルエンで洗浄しそして合わせた濾液を減圧下に分別す
る。この方法において、３−クロロ−４−フルオロニト
ロベンゼン７１１ｇ（理論量の８１％）および未反応の
３，４−ジクロロニトロベンゼン１１５ｇが得られる。
本発明は特許請求の範囲に記載のクロロフルオロニトロ
ベンゼンの製造方法に関するものであるが、実施の態様
として以下を包含する： １） 反応が、約１４０〜約１９０℃の温度で行われ
る、請求項１記載の方法。 ２） 使用される第四アンモニウム塩が、テトラーＣ１
〜Ｃ２２−アルキルアンモニウムハロゲン化物、アリー
ル基が置換されていることもできるテトラアリールアン
モニウムハロゲン化物および／または混合したアルキル
アリールアンモニウムハロゲン化物であり、使用される
第四ホスホニウム塩が、テトラーＣ１〜Ｃ２２−アルキ
ルホスホニウムハロゲン化物、アリール基が置換されて
いることもできるテトラアリールホスホニウムハロゲン
化物および／または混合したアルキルアリールホスホニ
ウムハロゲン化物でありそして使用されるクラウンエー
テルが１８−クラウン−６である、請求項１および上記
１）の少なくとも１項に記載の方法。 ３） 使用される触媒が、オクタデシルトリメチルアン
モニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
メチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロミド、ステアリルトリブチルホスホニウムブロミ
ド、ヘキサデシルトリエチルホスホニウムブロミドおよ
び／またはヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミ
ドである、請求項１または上記１）、２）の少なくとも
１項に記載の方法。 ４） 触媒が、ジクロロニトロベンゼンに対して、約２
〜約１０重量％の量で使用される、請求項１または上記
１）〜３）の少なくとも１項に記載の方法。 ５） 触媒が、ジクロロニトロベンゼンに対して、約２
〜約５重量％の量で使用される、請求項１または上記
１）〜４）の少なくとも１項に記載の方法。 ６） 使用されるアルカリ金属フッ化物が、フッ化カリ
ウム、フッ化ルビジウムまたはフッ化セシウムあるいは
それらの組合せである、請求項１または上記１）〜５）
の少なくとも１項に記載の方法。 ７） 約１．０５〜約１．７モルのジクロロニトロベン
ゼンが、１モルのアルカリ金属フッ化物と反応される、
請求項１または上記１）〜６）の少なくとも１項に記載
の方法。 ８） 約１．０５〜約５モルのジクロロニトロベンゼン
が１モルのアルカリ金属フッ化物と反応される、請求項
１または上記１）〜６）の少なくとも１項に記載の方
法。 ９） 使用される非プロトン性溶剤がキシレン、ｏ−ジ
ククロベンゼン、２−クロロトルエン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムア
ミドである、請求項１または上記１）〜８）の少なくと
も１項に記載の方法。 １０） 使用されるジクロロニトロベンゼンに対して、
約２〜約１５モル％の非プロトン性溶剤が使用される、
請求項１または上記１）〜９）の少なくとも１項に記載
の方法。 １１） 反応サスペンションの良好な混合が全反応の間
行われる、請求項１または上記１）〜１０）の少なくと
も１項に記載の方法。 １２） 大気圧、過圧または減圧が使用される、請求項
１または上記１）〜１１）の少なくとも１項に記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイルフリート・プレスレル ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ヘルデルリンストラーセ、14
Claims (13)
- 【請求項１】 ジクロロニトロベンゼンと、約２．５重
量％までの含水率を有するアルカリ金属フッ化物とを、
触媒としての第四アンモニウム塩および／またはホスホ
ニウム塩、クラウンエーテルおよび／またはポリエチレ
ングリコールジメチルエーテルの存在下に、沸点が選択
された圧力条件下で反応温度以下である非プロトン性溶
剤の存在下に、約１２５℃〜約２００℃の温度で反応す
ることを特徴とする、高収率でクロロフルオロニトロベ
ンゼンを製造する方法。 - 【請求項２】 反応が、約１４０〜約１９０℃の温度で
行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 使用される第四アンモニウム塩が、テト
ラ−Ｃ1 〜Ｃ22−アルキルアンモニウムハロゲン化物、
アリール基が置換されていることもできるテトラアリー
ルアンモニウムハロゲン化物および／または混合したア
ルキルアリールアンモニウムハロゲン化物であり、使用
される第四ホスホニウム塩が、テトラ−Ｃ1 〜Ｃ22−ア
ルキルホスホニウムハロゲン化物、アリール基が置換さ
れていることもできるテトラアリールホスホニウムハロ
ゲン化物および／または混合したアルキルアリールホス
ホニウムハロゲン化物でありそして使用されるクラウン
エーテルが１８−クラウン−６である、請求項１および
２の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項４】 使用される触媒が、オクタデシルトリメ
チルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアン
モニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチル
アンモニウムブロミド、ステアリルトリブチルホスホニ
ウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルホスホニウムブ
ロミドおよび／またはヘキサデシルトリブチルホスホニ
ウムブロミドである、請求項１〜３の少なくとも１項に
記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が、ジクロロニトロベンゼンに対し
て、約２〜約１０重量％の量で使用される、請求項１〜
４の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒が、ジクロロニトロベンゼンに対し
て、約２〜約５重量％の量で使用される、請求項１〜５
の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項７】 使用されるアルカリ金属フッ化物が、フ
ッ化カリウム、フッ化ルビジウムまたはフッ化セシウム
あるいはそれらの組合せである、請求項１〜６の少なく
とも１項に記載の方法。 - 【請求項８】 約１．０５〜約１．７モルのジクロロニ
トロベンゼンが、１モルのアルカリ金属フッ化物と反応
される、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項９】 約１．０５〜約５モルのジクロロニトロ
ベンゼンが１モルのアルカリ金属フッ化物と反応され
る、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 使用される非プロトン性溶剤がキシレ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロトルエン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミドまたはジメチ
ルホルムアミドである、請求項１〜９の少なくとも１項
に記載の方法。 - 【請求項１１】 使用されるジクロロニトロベンゼンに
対して、約２〜約１５モル％の非プロトン性溶剤が使用
される、請求項１〜１０の少なくとも１項に記載の方
法。 - 【請求項１２】 反応サスペンションの良好な混合が全
反応の間行われる、請求項１〜１１の少なくとも１項に
記載の方法。 - 【請求項１３】 大気圧、過圧または減圧が使用され
る、請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の方法。
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