JPS6351128B2 - - Google Patents
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- JPS6351128B2 JPS6351128B2 JP55112723A JP11272380A JPS6351128B2 JP S6351128 B2 JPS6351128 B2 JP S6351128B2 JP 55112723 A JP55112723 A JP 55112723A JP 11272380 A JP11272380 A JP 11272380A JP S6351128 B2 JPS6351128 B2 JP S6351128B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は芳香族フツ素化合物の製造方法、更に
詳しくはハロゲン交換によるフルオロベンゼン類
の改良された製造方法に係るものである。 オルトまたはパラクロルニトロベンゼンのよう
な電子吸引性置換基を有する芳香族ハロゲン化合
物をＮ―メチル―２―ピロリドン、ジメチルスル
ホキシドなどのような非プロトン性極性溶媒中で
フツ化アルカリ金属と反応させ、ハロゲン交換す
ることによりフルオルベンゼン類を製造する方法
は既に知られており、いくつかの報告がなされて
いる。〔J.Am.Chem.Soc.78 6034（ ’56），日本
化学雑誌79 889（ ’58），工業化学雑誌69 1484
（ ’66）等〕。しかしながら従来の方法は、高い
反応温度や長い反応時間を必要としたり、副生成
物が多かつたり、収率が低い等の工業的に不利な
点を一つ又はそれ以上もつている。 本発明者らは上記の如き芳香族ハロゲン化合物
のフツ素化反応、特にフツ素化反応に用いられる
溶媒について種々研究した結果、特定の含窒素極
性溶媒及び特定の含イオウ極性溶媒より選ばれた
２種の溶媒の混合物が著しくハロゲン交換反応を
促進する作用を有し、副生成物の生成を抑え、低
温、短時間の反応条件のもとにおいて高収率で目
的とする芳香族フツ素化合物を与えることを見い
出し、本発明を達成するに至つた。 すなわち本発明の要旨は、電子吸引性基を有
し、かつそのオルト及びパラ位の少なくとも１つ
の位置に塩素又は臭素原子を有するベンゼン化合
物とフツ化アルカリ金属とを反応させる方法にお
いて、特定の含窒素極性溶媒及び特定の含イオウ
極性溶媒より選ばれた２種の溶媒の混合溶媒中で
該反応を行うことを特徴とする工業的に有利な芳
香族フツ素化合物の製造方法に存する。 本発明方法の原料物質としては核に電子吸引性
基としてニトロ基、ニトリル基、カルボキシル基
あるいはトリフルオロメチル基などを有し、かつ
その基に対しオルト又はパラ位に塩素又は臭素原
子を有するベンゼン誘導体が使用される。具体的
にはＯ―クロルニトロベンゼン、Ｐ―クロルニト
ロベンゼン、２，４―ジクロルニトロベンゼン、
２，４，５―トリクロルニトロベンゼン、４―ク
ロル―３―ニトロベンゾトリフルオライド、Ｐ―
クロル―ベンゾニトリル、２，４―ジニトロクロ
ルベンゼン等あるいはこれ等化合物の塩素の代り
に臭素原子を有する化合物が例示される。 フツ化アルカリ金属としてはフツ化セシウム、
フツ化カリウム、フツ化ナトリウム、フツ化リチ
ウムなどであり、これらを併用してもよい。 本発明方法の混合溶媒の成分となる特定の含窒
素極性溶媒はＮ―メチル―２―ピロリドン
（NMP）であり、特定の含イオウ極性溶媒はジ
メチルスルホキシド（DMSO）およびスルホラ
ンである。即ち、本発明方法において使用される
溶媒は、NMP，DMSO及びスルホランより選ば
れた２種の溶媒の混合物である。混合溶媒中のい
づれか一方の溶媒の濃度は0.1〜99.9重量パーセ
ントであり、好ましくは0.5〜99.5パーセントで
ある。この範囲より少ないか又は多い場合でもそ
の効果はあるが、実用化出来る程の効果は期待さ
れない。 原料物質と混合液の使用割合（原料物質の重
量／混合溶媒の重量）は３以下であり、特に0.5
〜1.5であることが好ましい。 フツ化アルカリ金属の使用量は原料物質に対す
る理論量より過剰がよく、好ましくは1.1〜２モ
ル倍である。 反応温度は一般に高い程反応時間が短縮できる
が、副反応が生じ易くなるので通常は160〜240℃
で行うことが望ましい。 反応終了后、反応液中の不溶成分（未反応フツ
化アルカリ金属、生成する塩化又は臭化アルカリ
金属）は過操作によつて分離される。 反応生成物中には目的物質の他に少量の未反応
原料及び副生成物が含まれていることがあるが、
これ等は通常の分離操作例えば蒸留、水蒸気蒸
留、抽出などで容易に除去又は分離できて高純度
の目的物質が得られる。また用いられた溶媒も95
％以上の回収率で回収される。 本発明によつて得られる目的物質としては、Ｏ
―フルオロニトロベンゼン、Ｐ―フルオロニトロ
ベンゼン、２，４ジフルオロニトロベンゼン、
２，４―ジフルオロ―５―クロルニトロベンゼン
等の農薬や医薬等の合成中間体として有用な化合
物が例示される。 本発明方法によれば特定の混合極性溶媒を用い
ることによつて比較的低温度、短時間の条件で目
的物質を高純度で収率よく製造ができ、副生成物
は微量形成されるにすぎない。又更には、使用し
た溶媒も高収率で回収出来るなど工業的なフツ素
化合物の製造方法として多くの優れた利点を有す
る。 つぎに本発明を実施例をあげて具体的に説明す
る。 実施例 １〜６ 撹拌機、蒸気留出口、窒素導入口、温度計を装
備したガラス製反応容器にフツ化カリウム75.5ｇ
（1.3モル）、キシレン20ｇ及び下記第１表に記載
する所定の溶媒200ｇを仕込み、留出口温度が用
いた溶媒の沸点となる迄、撹拌下窒素を流通しな
がらキシレンを加熱、留出させることにより反応
系中の水分を除去した。次いでＰ―クロルニトロ
ベンゼン157.5ｇ（１モル）を添加して190〜200
℃の温度で６時間反応を行なつた。途中所定時間
毎に反応液の一部を採取して、ガスクロマトグラ
フイー（カラム：ポリエチレングリコール
＃6000、内部標準物質：Ｏ―クロルアニリン）で
定量し、Ｐ―クロルニトロベンゼン（CNBと略
称）の転化率、及びＰ―フルオロニトロベンゼン
（FNBと略称）の生成率を求め第１表に示す結果
を得た。反応液中の不溶成分を吸引過により除
去し、水蒸気蒸留、エーテル抽出及び蒸留の操作
によりＰ―フルオロニトロベンゼン、未反応のＰ
―クロルニトロベンゼン及び溶媒を分離した。溶
媒の回収率はいづれの場合も95％以上であつた。 第１表中、CNBの転化率、FNBの選択率及び
FNBの生成率は以下の如く定義される。 CNBの転化率＝消費CNB量／仕込CNB量×100 FNBの選択率＝生成FNB量／消費CNB量 FNBの生成率 ＝CNBの転化率×FNBの選択率 ＝生成FNB量／仕込CNB量×100
詳しくはハロゲン交換によるフルオロベンゼン類
の改良された製造方法に係るものである。 オルトまたはパラクロルニトロベンゼンのよう
な電子吸引性置換基を有する芳香族ハロゲン化合
物をＮ―メチル―２―ピロリドン、ジメチルスル
ホキシドなどのような非プロトン性極性溶媒中で
フツ化アルカリ金属と反応させ、ハロゲン交換す
ることによりフルオルベンゼン類を製造する方法
は既に知られており、いくつかの報告がなされて
いる。〔J.Am.Chem.Soc.78 6034（ ’56），日本
化学雑誌79 889（ ’58），工業化学雑誌69 1484
（ ’66）等〕。しかしながら従来の方法は、高い
反応温度や長い反応時間を必要としたり、副生成
物が多かつたり、収率が低い等の工業的に不利な
点を一つ又はそれ以上もつている。 本発明者らは上記の如き芳香族ハロゲン化合物
のフツ素化反応、特にフツ素化反応に用いられる
溶媒について種々研究した結果、特定の含窒素極
性溶媒及び特定の含イオウ極性溶媒より選ばれた
２種の溶媒の混合物が著しくハロゲン交換反応を
促進する作用を有し、副生成物の生成を抑え、低
温、短時間の反応条件のもとにおいて高収率で目
的とする芳香族フツ素化合物を与えることを見い
出し、本発明を達成するに至つた。 すなわち本発明の要旨は、電子吸引性基を有
し、かつそのオルト及びパラ位の少なくとも１つ
の位置に塩素又は臭素原子を有するベンゼン化合
物とフツ化アルカリ金属とを反応させる方法にお
いて、特定の含窒素極性溶媒及び特定の含イオウ
極性溶媒より選ばれた２種の溶媒の混合溶媒中で
該反応を行うことを特徴とする工業的に有利な芳
香族フツ素化合物の製造方法に存する。 本発明方法の原料物質としては核に電子吸引性
基としてニトロ基、ニトリル基、カルボキシル基
あるいはトリフルオロメチル基などを有し、かつ
その基に対しオルト又はパラ位に塩素又は臭素原
子を有するベンゼン誘導体が使用される。具体的
にはＯ―クロルニトロベンゼン、Ｐ―クロルニト
ロベンゼン、２，４―ジクロルニトロベンゼン、
２，４，５―トリクロルニトロベンゼン、４―ク
ロル―３―ニトロベンゾトリフルオライド、Ｐ―
クロル―ベンゾニトリル、２，４―ジニトロクロ
ルベンゼン等あるいはこれ等化合物の塩素の代り
に臭素原子を有する化合物が例示される。 フツ化アルカリ金属としてはフツ化セシウム、
フツ化カリウム、フツ化ナトリウム、フツ化リチ
ウムなどであり、これらを併用してもよい。 本発明方法の混合溶媒の成分となる特定の含窒
素極性溶媒はＮ―メチル―２―ピロリドン
（NMP）であり、特定の含イオウ極性溶媒はジ
メチルスルホキシド（DMSO）およびスルホラ
ンである。即ち、本発明方法において使用される
溶媒は、NMP，DMSO及びスルホランより選ば
れた２種の溶媒の混合物である。混合溶媒中のい
づれか一方の溶媒の濃度は0.1〜99.9重量パーセ
ントであり、好ましくは0.5〜99.5パーセントで
ある。この範囲より少ないか又は多い場合でもそ
の効果はあるが、実用化出来る程の効果は期待さ
れない。 原料物質と混合液の使用割合（原料物質の重
量／混合溶媒の重量）は３以下であり、特に0.5
〜1.5であることが好ましい。 フツ化アルカリ金属の使用量は原料物質に対す
る理論量より過剰がよく、好ましくは1.1〜２モ
ル倍である。 反応温度は一般に高い程反応時間が短縮できる
が、副反応が生じ易くなるので通常は160〜240℃
で行うことが望ましい。 反応終了后、反応液中の不溶成分（未反応フツ
化アルカリ金属、生成する塩化又は臭化アルカリ
金属）は過操作によつて分離される。 反応生成物中には目的物質の他に少量の未反応
原料及び副生成物が含まれていることがあるが、
これ等は通常の分離操作例えば蒸留、水蒸気蒸
留、抽出などで容易に除去又は分離できて高純度
の目的物質が得られる。また用いられた溶媒も95
％以上の回収率で回収される。 本発明によつて得られる目的物質としては、Ｏ
―フルオロニトロベンゼン、Ｐ―フルオロニトロ
ベンゼン、２，４ジフルオロニトロベンゼン、
２，４―ジフルオロ―５―クロルニトロベンゼン
等の農薬や医薬等の合成中間体として有用な化合
物が例示される。 本発明方法によれば特定の混合極性溶媒を用い
ることによつて比較的低温度、短時間の条件で目
的物質を高純度で収率よく製造ができ、副生成物
は微量形成されるにすぎない。又更には、使用し
た溶媒も高収率で回収出来るなど工業的なフツ素
化合物の製造方法として多くの優れた利点を有す
る。 つぎに本発明を実施例をあげて具体的に説明す
る。 実施例 １〜６ 撹拌機、蒸気留出口、窒素導入口、温度計を装
備したガラス製反応容器にフツ化カリウム75.5ｇ
（1.3モル）、キシレン20ｇ及び下記第１表に記載
する所定の溶媒200ｇを仕込み、留出口温度が用
いた溶媒の沸点となる迄、撹拌下窒素を流通しな
がらキシレンを加熱、留出させることにより反応
系中の水分を除去した。次いでＰ―クロルニトロ
ベンゼン157.5ｇ（１モル）を添加して190〜200
℃の温度で６時間反応を行なつた。途中所定時間
毎に反応液の一部を採取して、ガスクロマトグラ
フイー（カラム：ポリエチレングリコール
＃6000、内部標準物質：Ｏ―クロルアニリン）で
定量し、Ｐ―クロルニトロベンゼン（CNBと略
称）の転化率、及びＰ―フルオロニトロベンゼン
（FNBと略称）の生成率を求め第１表に示す結果
を得た。反応液中の不溶成分を吸引過により除
去し、水蒸気蒸留、エーテル抽出及び蒸留の操作
によりＰ―フルオロニトロベンゼン、未反応のＰ
―クロルニトロベンゼン及び溶媒を分離した。溶
媒の回収率はいづれの場合も95％以上であつた。 第１表中、CNBの転化率、FNBの選択率及び
FNBの生成率は以下の如く定義される。 CNBの転化率＝消費CNB量／仕込CNB量×100 FNBの選択率＝生成FNB量／消費CNB量 FNBの生成率 ＝CNBの転化率×FNBの選択率 ＝生成FNB量／仕込CNB量×100
【表】
＊ 反応は溶媒の沸点で行なつた。
＊＊ 反応は220℃で行なつた。
比較例 １〜３ 実施例１の方法において使用溶媒、反応温度を
第１表に示す如く変更する以外は同様にして反応
を行ない得られた結果を第１表に比較例として併
記した。 以上の結果から、混合溶媒を用いた場合は混合
系を用いない場合（比較例１〜３）に比べ、ハロ
ゲン交換反応が促進され、副生成物の生成が抑え
られ、Ｐ―フルオロニトロベンゼンが高生成率で
生成されていることが理解される。
＊＊ 反応は220℃で行なつた。
比較例 １〜３ 実施例１の方法において使用溶媒、反応温度を
第１表に示す如く変更する以外は同様にして反応
を行ない得られた結果を第１表に比較例として併
記した。 以上の結果から、混合溶媒を用いた場合は混合
系を用いない場合（比較例１〜３）に比べ、ハロ
ゲン交換反応が促進され、副生成物の生成が抑え
られ、Ｐ―フルオロニトロベンゼンが高生成率で
生成されていることが理解される。
Claims (1)
- １ 電子吸引性基を有し、かつそのオルト及びパ
ラ位の少なくとも一つの位置に塩素又は臭素原子
を有するベンゼン化合物とフツ化アルカリ金属と
を反応させる方法に於いて、Ｎ―メチル―２―ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン
より選ばれた２種の混合溶媒中で該反応を行うこ
とを特徴とする芳香族フツ素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11272380A JPS5738726A (en) | 1980-08-18 | 1980-08-18 | Preparation of aromatic fluorine compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11272380A JPS5738726A (en) | 1980-08-18 | 1980-08-18 | Preparation of aromatic fluorine compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5738726A JPS5738726A (en) | 1982-03-03 |
| JPS6351128B2 true JPS6351128B2 (ja) | 1988-10-13 |
Family
ID=14593911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11272380A Granted JPS5738726A (en) | 1980-08-18 | 1980-08-18 | Preparation of aromatic fluorine compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5738726A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4642399A (en) * | 1984-11-29 | 1987-02-10 | Mallinckrodt, Inc. | Method for producing fluoronitrobenzene compounds |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5139633A (ja) * | 1974-09-30 | 1976-04-02 | Daikin Ind Ltd | Futsusokahoho |
-
1980
- 1980-08-18 JP JP11272380A patent/JPS5738726A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5139633A (ja) * | 1974-09-30 | 1976-04-02 | Daikin Ind Ltd | Futsusokahoho |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5738726A (en) | 1982-03-03 |
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