JPH10330334A

JPH10330334A - ３，５− ジフルオロアニリンの製造方法

Info

Publication number: JPH10330334A
Application number: JP10130504A
Authority: JP
Inventors: Ralf Dr Pfirmann; ラルフ・プフィルマン; Stefan Dr Krause; シユテフアン・クラウゼ
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 1998-12-15
Also published as: EP0878461A3; US5965775A; DE19720341C1; EP0878461A2; EP0878461B1

Abstract

(57)【要約】【課題】少ない工程でかつ満足できる収率で3,5-ジフ
ルオロアニリンを製造する方法を開発すること。【解決手段】溶剤の存在下かつ銅化合物並びに、銅、
鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン及び亜鉛
からなる群から選択される少なくとも一つの金属の存在
下に 100〜250 ℃において3,5-ジフルオロクロロベンゼ
ンとアンモニアとを反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、3,5-ジフルオロア
ニリンの有利な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】3,5-ジフルオロアニリンは、とりわけ工
業用化学物質の製造のための重要な化合物である。合成
構成単位としての3,5-ジフルオロアニリンの重要性か
ら、例えばJ. Amer.Chem. Soc. 81, 94 〜101 (1959)か
ら明らかなように、3,5-ジフルオロアニリンの生成のた
めの合成法を改良する試みは絶えず行われてきた。

【０００３】例えば、国際特許出願公開第96/02493号
は、2,4-ジフルオロアニリンから出発して、五段階を介
して進行する合成法を開示している。ここでは先ず2,4-
ジフルオロアニリンを無水酢酸と反応させ、生じたアセ
トアニリドをHNO₃/H₂SO₄でニトロ化し、そのアセチル残
基を除去しそして2,4-ジフルオロ-6- ニトロアニリンを
得る。この2,4-ジフルオロ-6- ニトロアニリンと亜硝酸
ナトリウムとの反応により、そのアミノ基を除去できそ
して3,5-ジフルオロニトロベンゼンが得られ、これを還
元することによって3,5-ジフルオロアニリンに転化する
ことができる。

【０００４】四段階を介して進行する合成法はヨーロッ
パ特許第562 435 号にも記載されている。ここでは、先
ず2,4,5-トリクロロニトロベンゼンをアルカリ金属フッ
化物と反応させて5-クロロ-2,4- ジフルオロニトロベン
ゼンを得る。この5-クロロ-2,4- ジフルオロニトロベン
ゼンは、塩素化脱ニトロ化により、1,3-ジクロロ-4,6-
ジフルオロベンゼンに転化することができる。この1,3-
ジクロロ-4,6- ジフルオロベンゼンは2,6-ジクロロ-3,5
- ジフルオロニトロベンゼンにニトロ化される。この2,
6-ジクロロ-3,5- ジフルオロニトロベンゼンを水素と反
応させて、塩化水素を脱離させそしてニトロ基を還元す
ることによって所望の3,5-ジフルオロアニリンを得るこ
とができる。

【０００５】ヨーロッパ特許第460 639 号には3,5-ジフ
ルオロアニリンの三段階製造法が記載されている。5-ク
ロロ-2,4,6- トリフルオロイソフタル酸から出発して、
これを脱カルボキシル化して2-クロロ-1,3,5- トリフル
オロベンゼンを得る。この2-クロロ-1,3,5- トリフルオ
ロベンゼンを 300℃で銅及び水と反応させることによっ
て、1,3,5-トリフルオロベンゼンを得ることができる。
ヨーロッパ特許第460639 号の実施例６では、1,3,5-ト
リフルオロベンゼンを、アンモニアで飽和したメタノー
ルと 200℃で60時間、反応させ、そして3,5-ジフルオロ
アニリンが得られる。

【０００６】この製造法は幾つかの段階を介して進行し
そしてそれに相応して高い費用を必要とする。この方法
に必要な出発物質、つまり2,4-ジフルオロアニリン、2,
4,5-トリクロロニトロベンゼン及び5-クロロ-2,4,6- ト
リフルオロイソフタル酸は、入手が容易な化合物ではな
く、大抵は幾つかの段階を経て進行する合成法により得
ることができるものである。その結果、3,5-ジフルオロ
アニリン製造のための労力は更に増える。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このことから、これら
の不都合を持たない3,5-ジフルオロアニリンの製造法を
開発することに興味が持たれている。それは、合理的な
労力で行うことができそして許容可能な収量で所望の3,
5-ジフルオロアニリンを与える、簡単で短い合成ルート
であるべきである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は、以下に説明
する3,5-ジフルオロアニリンの製造法によって達成され
る。この方法は、3,5-ジフルオロクロロベンゼンとアン
モニアとを、溶剤の存在下及び、銅化合物並びに、銅、
鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブテン及び亜鉛
からなる群から選択される少なくとも一つの金属の存在
下に、 100〜250 ℃で反応させることを特徴とする。

【０００９】本発明の方法に必要な3,5-ジフルオロクロ
ロベンゼンは、溶剤または適当な触媒の存在下に1,3,5-
トリクロロベンゼンとアルカリ金属フッ化物とを反応さ
せることによって製造することができる。1,3,5-トリク
ロロベンゼンとKFまたはKF/CsF混合物とのジメチルスル
ホキシド中での反応は、3,5-ジフルオロクロロベンゼン
を与える。しかし、この種の反応は非常に高い温度、つ
まり 280または275 ℃の温度を必要とし、また3,5-ジフ
ルオロクロロベンゼンを47.7％または40.5％の収率で与
える（Shiley, Dickerson及びFinger, J. Fluorine Che
m., 2(1972/73), 19 〜26頁も参照）。しかし、この種
の高い反応温度は、使用する反応容器及び攪拌機の耐摩
耗性に高い要求を課し、また副生成物の形成を助長する
恐れがある。

【００１０】この反応の特に好ましい態様は、関連のド
イツ特許出願（196 31 854.8号）に記載されている。こ
の特願は、フッ素で置き換え可能なハロゲンを含む化合
物と、以下の式 MeF (I) [式中、Meは、アルカリ土類金属イオン、NH₄ ⁺イオン
またはアルカリ金属イオンである ]で表されるフッ化物
またはフッ化物混合物とを、以下の式

【００１１】

【化１】

【００１２】[式中、A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶、A⁷、A⁸
は、互いに独立して同一かまたは異なり、１〜12個の炭
素原子を有する直鎖状または分枝状アルキルまたはアル
ケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、
６〜12個の炭素原子を有するアリール、７〜12個の炭素
原子を有するアラルキルであるか、またはA¹A²、A³A⁴、
A⁵A⁶、A⁷A⁸は、互いに独立して同一かまたは異なり、直
接あるいはＯまたはN-A⁹を介して互いに結合し３〜７員
の環を形成し、A⁹は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルであり、そしてB ^-は一塩基性酸残基、または多塩基
性酸残基の当量である]で表される一つの化合物または
このような幾つかの化合物の混合物の存在下に、40〜26
0 ℃の温度において溶剤の存在下または不存在下に反応
させることによってフッ素含有化合物を製造する方法に
関する。

【００１３】上記の式(II)の化合物またはこの種の化合
物の混合物は、例えば3,5-ジフルオロクロロベンゼンを
与える、アルカリ金属フッ化物を用いた1,3,5-トリクロ
ロベンゼンの反応のための適した触媒であることが分か
った。使用する式(I) のフッ化物は、フッ化カルシウ
ム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナト
リウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セ
シウムまたはこれらの混合物、特にフッ化リチウム、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、
フッ化セシウムまたはこれらの混合物、好ましくはフッ
化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムまたは
これらの混合物、特に好ましくはフッ化カリウム、フッ
化セシウムまたはこれらの混合物である。

【００１４】多くの場合において、フッ化カリウムを単
独で使用するだけで十分である。式(II)の化合物は、例
えば、五塩化燐とジアルキルアミンとを反応させること
によって得ることができる。ジメチルアミンを用いた反
応は次式で表すことができる： PCl₅ + HN(CH₃)₂→ P[N(CH₃)₂]₄Cl 但し、非対称的に置換された式(II)の化合物を得るため
に、五塩化燐を幾つかの段階で異なる第二級アミン、例
えばジアルキルアミンと反応させることもできる。式(I
I)の化合物を合成するために可能な他の方法は、R.Schw
esinger 等によりAngew. Chem. 103(1991) 1376 及びCh
em. Ber. 127(1994) 2435 〜2454に記載されている。

【００１５】通常、式(II)中、B ^-が F^-、Cl^-、B
r^-、I ^-、HF₂ ^-、BF₄ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、p-CH₃-C₆H₅SO
₃ ^-、HSO₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、特に F^-、Cl^-、Br
^-、I ^-、HF₂ ^-、BF₄ ^-である化合物が使用される。
式(II)の化合物は、フッ素で置き換え可能なハロゲンを
含む化合物を基準として、0.5 〜35、特に１〜30、好ま
しくは３〜25重量％の量で使用される。

【００１６】上で示した重量％による規定にだけ依存す
ることがないように、多くの場合において、フッ素で置
き換え可能なハロゲンを含む化合物を基準として 0.1〜
３、特に0.4 〜５、好ましくは 0.5〜１ mol％の量で式
(II)の化合物を使用することができる。通常これらの量
で十分であることが分かった。式(II)の化合物の例とし
て−これに限定されるものではないが−以下の物質を挙
げることができる：テトラキス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムクロライドテトラキス（ジメチルアミノ）ホスホニウムブロマイドテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイドテトラキス（ジプロピルアミノ）ホスホニウムクロライ
ドまたはブロマイドトリス（ジエチルアミノ）（ジメチルアミノ）ホスホニ
ウムクロライドまたはブロマイドテトラキス（ジブチルアミノ）ホスホニウムクロライド
またはブロマイドトリス（ジメチルアミノ）（ジエチルアミノ）ホスホニ
ウムクロライドまたはブロマイドトリス（ジメチルアミノ）（シクロペンチルアミノ）ホ
スホニウムクロライドまたはブロマイドトリス（ジメチルアミノ）（ジプロピルアミノ）ホスホ
ニウムクロライドまたはブロマイドトリス（ジメチルアミノ）（ジブチルアミノ）ホスホニ
ウムクロライドまたはブロマイドトリス（ジメチルアミノ）（シクロヘキシルアミノ）ホ
スホニウムクロライドまたはブロマイドトリス（ジメチルアミノ）（ジアリルアミノ）ホスホニ
ウムクロライドまたはブロマイドトリス（ジメチルアミノ）（ジヘキシルアミノ）ホスホ
ニウムクロライドまたはブロマイドトリス（ジエチルアミノ）（ジヘキシルアミノ）ホスホ
ニウムクロライドまたはブロマイドトリス（ジメチルアミノ）（ジヘプチルアミノ）ホスホ
ニウムクロライドまたはブロマイドトリス（ジエチルアミノ）（ジヘプチルアミノ）ホスホ
ニウムクロライドまたはブロマイドテトラキス（ピロリジノ）ホスホニウムクロライドまた
はブロマイドテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライドまた
はブロマイドテトラキス（モルホリノ）ホスホニウムクロライドまた
はブロマイドトリス（ピペリジノ）（ジアリルアミノ）ホスホニウム
クロライドまたはブロマイドトリス（ピロリジノ）（エチルメチルアミノ）ホスホニ
ウムクロライドまたはブロマイドトリス（ピロリジノ）（ジエチルアミノ）ホスホニウム
クロライドまたはブロマイド。式(II)で表される一つの化合物または式(II)で表される
化合物の二つまたはそれ以上のものの混合物を触媒とし
て使用することができる。これは、合成で得られたまま
の式(II)の化合物の混合物を使用する場合に特に簡単に
なる。

【００１７】この方法は、上述した通り、溶剤の存在下
または不存在下に行うことができる。溶剤を使用する場
合は、双極性非プロトン性溶剤及び非プロトン性溶剤の
両方並びにプロトン性溶剤が適している。適当な双極性
非プロトン性溶剤は、例えば、ジメチルスルホキシド
(DMSO) 、ジメチルスルホン、スルホラン(TMS) 、ジメ
チルホルムアミド (DMF)、ジメチルアセトアミド、1,3-
ジメチルイミダゾリン-2- オン、N-メチルピロリドン、
ヘキサメチルホスホールアミド、アセトニトリル及びベ
ンゾニトリルである。これらの溶剤は混合物としても使
用できる。

【００１８】際立った双極性特性を持たない適当な非プ
ロトン性溶剤は、芳香族炭化水素または塩素化された芳
香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、オルト- 、
メタ- またはパラ- キシレン、異性体キシレンの工業等
級混合物、エチルベンゼン、メシチレン、オルト- 、メ
タ- またはパラ- クロロトルエン、クロロベンゼン、及
びオルト- 、メタ- またはパラ- ジクロロベンゼンであ
る。これらの溶剤の混合物も使用できる。

【００１９】上記の非プロトン性または双極性非プロト
ン性溶剤は如何なる所望の量で使用することができ、例
えば、フッ素で置き換え可能なハロゲンを含む化合物を
基準として５〜500 重量％の量で、但し好ましくは５〜
30重量％の範囲の少ない量で使用することができる。プ
ロトン性溶剤を使用する場合は、その使用量は、フッ素
で置き換え可能なハロゲンを含む化合物を基準として、
0.1〜５、好ましくは0.1〜２重量％の範囲内である。

【００２０】反応温度は、フッ素で置き換え可能なハロ
ゲンを含む化合物の性質に依存する。例えば、比較的反
応が遅い化合物は、概して、より高い反応温度を必要と
し、一方、比較的反応性の高い出発物質は、比較的低い
温度でも首尾良く反応させることができる。1,3,5-トリ
クロロベンゼンの反応は、例えば 170〜210 ℃の温度で
も非常に首尾良く行うことができる。これに関しては、
実験部分の実施例も参照されたい。

【００２１】上記の触媒（式(II)の化合物）を用いるこ
とにより、比較的非常に反応が遅い1,3,5-トリクロロベ
ンゼンとアルカリ金属フッ化物とを反応させて、所望の
3,5-ジフルオロクロロベンゼンを得ることができる。1,
3,5-トリクロロベンゼンの反応に関してのこれまでの詳
説は、上記のドイツ特許出願（196 31 854.8号）の方法
を非常に詳しく説明するのに役立つ。本発明方法を用い
ることにより、短く直接的な合成ルートが今や開かれ、
これは、1,3,5-トリクロロベンゼンから出発して、ほん
の２段階で所望の3,5-ジフルオロアニリンを導く。先ず
3,5-ジフルオロクロロベンゼンを1,3,5-トリクロロベン
ゼンから製造し、次いで3,5-ジフルオロクロロベンゼン
を本発明に従い反応させて3,5-ジフルオロアニリンを得
る。この合成ルートは短くしかも、工業的な量で入手で
きる1,3,5-トリクロロベンゼンから出発するので特に興
味深い。

【００２２】この反応は以下の反応式に従い進行する：

【００２３】

【化２】

【００２４】驚くべきことに、本発明方法を使用するこ
とによって、3,5-ジフルオロクロロベンゼンの塩素置換
基を高い選択性をもってアミノ基で置き換えることがで
きる。これは、3,5-ジフルオロクロロベンゼンが少なく
とも３個のハロゲン置換基、つまり二つのフッ素ラジカ
ルと一つの塩素ラジカルを含み、これは各々アミノ基で
置き換えられる可能性があるため、予期できないことで
あった。これに対し、一つのフッ素置換基または二つの
ハロゲン置換基、例えば塩素ラジカルと一つのフッ素ラ
ジカルがそれぞれアミノ基で置き換えられた生成物も生
ずることは予期しなければならなかった。

【００２５】本発明方法を用いることにより、3,5-ジフ
ルオロクロロベンゼン中の塩素置換基を排他的に高い選
択性をもってアミノ基で置き換えることができるという
ことは予期できないことであった。アンモニアと3,5-ジ
フルオロクロロベンゼンとを化学量論比でまたはアンモ
ニアを非常に過剰に用いて反応させることができる。通
常、アンモニアと3,5-ジフルオロクロロベンゼンは、
（1 〜200)：１、特に（1 〜100):1のモル比で使用され
る。

【００２６】多くの場合おいて、アンモニアと3,5-ジフ
ルオロクロロベンゼンを(5〜30):1、特に (10〜20):1
のモル比で使用するのが好ましいことが分かった。アン
モニアをガスまたは液体の形であるいは溶剤に溶解して
使用することができる。この反応は溶剤の存在下に行わ
れる。使用される溶剤は水、または水と水溶性溶剤とを
含む混合物、特に水である。

【００２７】適当な水溶性溶剤はプロトン性溶剤、例え
ばアルコール、特に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族
アルコール、及び/ または非プロトン性溶剤、例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、スルホラン、N-メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジエチルアセトアミド、ジエチルホルムアミドま
たはN,N,N,N-テトラメチル尿素である。

【００２８】水と水溶性溶剤とを含む混合物を使用する
場合は、この混合物は少なくとも60、特に少なくとも80
重量％の量で水を含むべきであり、通常は60〜99、特に
75〜98重量％の量で水を含む。それによって、反応を首
尾良く完結できるようにアンモニアが十分溶解されるこ
とが保証される。水溶液の形でアンモニアを使用するこ
とが特に簡単である。

【００２９】この場合、アンモニアは、10〜35、特に15
〜30重量％の量でアンモニアを含む水溶液の形で使用さ
れる。反応に必要な触媒系は、銅化合物と少なくとも一
つの金属から構成され、特に銅化合物と、銅、鉄、コバ
ルト、ニッケル、クロム、モリブデン及び/ または亜鉛
からなる群から選択される金属とから構成される。

【００３０】使用される銅化合物の例は銅(I) 化合物、
銅(II)化合物またはこれらの混合物、特に銅(I) 化合物
またはこれらの混合物である。使用されるこの銅化合物
の更なる例は、銅(I) 塩または酸化銅(I) 、特に塩化銅
(I) 、臭化銅(I) またはヨウ化銅(I) 、好ましくは塩化
銅(I) またはヨウ化銅(I) である。

【００３１】塩化銅(I) が特に適している。反応は、好
ましくは、銅、鉄、コバルト及びニッケルからなる群か
ら選択される少なくとも一つの金属、特に、銅、鉄及び
コバルトからなる群から選択される少なくとも一つの金
属の存在下に行われる。使用される金属は好ましくは銅
または鉄であることができる。

【００３２】幾つかの場合において金属として銅を使用
することが特に好適であることが分かった。この触媒系
が、銅化合物の他に上記の群から選択される金属を含む
ことを、ここで、特に述べておく。銅化合物と金属との
この組み合せのみが、所望の3,5-ジフルオロアニリンを
良好な収量で与える選択的活性の触媒系であることが分
かった。

【００３３】通常、銅化合物と3,5-ジフルオロクロロベ
ンゼンは、 (0.05〜1.5):1、特に(0.1〜0.6):1、好まし
くは (0.15〜0.4):1のモル比で使用される。一般的に、
3,5-ジフルオロクロロベンゼン１モル当たり、 (0.05〜
1.5)、特に(0.1〜0.6)、好ましくは (0.15〜0.4)g 原子
の金属が使用される。多くの場合において、この反応を
130〜200 ℃、特に 140〜190 ℃で行えば十分であるこ
とが分かった。

【００３４】本方法は連続式でもバッチ式でも行うこと
ができる。これは、常圧または高められた圧力下でも行
うことができる。使用した反応条件下、各々の場合に生
ずる自然発生の圧力下に本方法を完了させることが特に
簡単である。この場合、５〜100bar、特に10〜60bar の
圧力が通常である。使用する出発材料としては、フッ素
- 塩素交換反応によって1,3,5-トリクロロベンゼンから
製造された3,5-ジフルオロクロロベンゼン、例えば上記
のドイツ特許出願（196 31 854.8号）に従い製造された
3,5-ジフルオロクロロベンゼンを使用するのが有利であ
る。

【００３５】以下の実施例は、本発明を詳しく例示する
ものであるが、これは本発明を限定しない。

【００３６】

【実施例】

実験部分 3,5-ジフルオロクロロベンゼンの製造（上記ドイツ特許出願(196 31 854.8 号) の実施例12）テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロマイド
を用いた1,3,5-トリクロロベンゼンの反応による1-フル
オロ-3,5- ジクロロベンゼン及び1,3-ジフルオロ-5- ク
ロロベンゼン (3,5-ジフルオロクロロベンゼン) の製造温度計、馬蹄型攪拌機及び、気泡計数器を備えた還流冷
却器を装備した500ml四つ首フラスコに、1,3,5-トリク
ロロベンゼン 181.5g (1 mol) 、フッ化カリウム 136.8
g (2.4mol)及びテトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニ
ウムブロマイド7.98g (0.02mol) を装入する。次いで、
この混合物を攪拌しながら 180℃の所定の反応温度にま
で加熱しそして10時間、反応させる。反応の完了後、そ
の反応混合物を放冷しそして塩化メチレン中に溶解し、
不溶性の成分（KCl 、KF等の塩）を濾別し、そして価値
ある生成物（1-フルオロ-3,5- ジクロロベンゼン及び1,
3-ジフルオロ-5- クロロベンゼン (3,5-ジフルオロクロ
ロベンゼン))を分別蒸留によって精製する。

【００３７】転化率は100 ％である。1-フルオロ-3,5-
ジクロロベンゼン： 50 ％収率; 1,3-ジフルオロ-5- ク
ロロベンゼン (3,5-ジフルオロクロロベンゼン): 37 ％
収率。実施例１〜６銅化合物と金属の存在下における3,5-ジフルオロクロロ
ベンゼンの反応による3,5-ジフルオロアニリンの製造テフロンライナーを施した 100mlオートクレーブに、そ
れぞれ以下の表に示される量の3,5-ジフルオロクロロベ
ンゼン、銅化合物（実施例１〜３ではCuCl; 実施例４及
び６ではCuI; 実施例５ではCu₂O）、金属（実施例１〜
５では銅粉末;実施例６では鋼の削り屑）及びアンモニ
ア水溶液（アンモニア25重量％）を装入する。このオー
トクレーブを閉じそして攪拌しながら、以下の表に示し
た温度及び時間で反応を行う。このオートクレーブの内
容物を冷却しそしてガラスフリットを通して濾過する。
その濾液を約150ml の塩化メチレンで抽出する。次い
で、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーにより、
3,5-ジフルオロアニリン及び3,5-ジフルオロクロロベン
ゼンの含有率を測定する（下記表に記載）。

【００３８】価値ある生成物（3,5-ジフルオロアニリ
ン）を単離すべき場合は、塩化メチレン抽出液を蒸留す
る。この場合、最初に常圧で塩化メチレンが初留物とし
て留出し、次いで約116 ℃及び常圧で、3,5-ジフルオロ
クロロベンゼンが留出し、そして最後に約 150℃及び20
mbarで3,5-ジフルオロアニリンが留出する。比較例Ａ銅化合物は存在させるが、ただし金属は添加しない場合
の3,5-ジフルオロクロロベンゼンの反応による3,5-ジフ
ルオロアニリンの製造テフロンライナーを施した 100mlオートクレーブに、以
下の表に示した量の3,5-ジフルオロクロロベンゼン、銅
化合物としてのCuI 及びアンモニア水溶液（アンモニア
25重量％）を装入し、そして反応を実施例１〜６に記載
のように行った。金属は添加しない。

【００３９】タール様の生成物が多量に生じる。転化率
はほぼ定量的であり、3,5-ジフルオロアニリンの含有率
は理論値の50％に過ぎなかった。比較例Ｂ金属として銅は存在させるが、銅化合物は添加しない場
合の3,5-ジフルオロクロロベンゼンの反応による3,5-ジ
フルオロアニリンの製造テフロンライナーを施した 100mlオートクレーブに、以
下の表に示した量の3,5-ジフルオロクロロベンゼン、金
属としての銅粉末及びアンモニア水溶液（アンモニア25
重量％）を装入し、そして実施例１〜６に記載のように
反応を行った。銅化合物は添加しない。

【００４０】分解生成物（約19％）の他に、かなりの量
のフルオロアニリン（約20％）及び3-フルオロ-5- クロ
ロアニリン（約30％）が生じる。括弧内に示した上記の
百分率は、較正していないGC分析データの評価である。
転化率は理論値の90％であり、3,5-ジフルオロアニリン
の含有率は理論値の僅か21％である。実施例１〜６及び
比較例Ａ及びＢで用いた反応条件（使用量、温度、時
間）及び分析データ（内部標準を用いたGC分析に基づく
3,5-ジフルオロアニリン及び3,5-ジフルオロクロロベン
ゼンの含有率）を以下の表にまとめる。

【００４１】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 3,5-ジフルオロアニリンの製造方法であ
って、溶剤の存在下かつ銅化合物並びに、銅、鉄、コバ
ルト、ニッケル、クロム、モリブデン及び亜鉛からなる
群から選択される少なくとも一つの金属の存在下に 100
〜250 ℃において3,5-ジフルオロクロロベンゼンとアン
モニアとを反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】アンモニアと3,5-ジフルオロクロロベン
ゼンとを、(1〜100):1のモル比で使用することを特徴と
する請求項１に記載の方法。
【請求項３】アンモニアと3,5-ジフルオロクロロベン
ゼンとを、(5〜30):1 のモル比で使用することを特徴と
する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】アンモニアと3,5-ジフルオロクロロベン
ゼンとを、 (10〜20):1 のモル比で使用することを特徴
とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】使用する溶剤が、水または、水と水溶性
溶剤とを含む混合物であること特徴とする請求項１〜４
のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】使用する溶剤が水であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】アンモニアを、10〜35重量％の量でアン
モニアを含む水溶液の形で使用することを特徴とする請
求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】アンモニアを、15〜30重量％の量でアン
モニアを含む水溶液の形で使用することを特徴とする請
求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】使用する銅化合物が、銅(I) 化合物、銅
(II)化合物またはこれらの混合物であることを特徴とす
る請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】使用する銅化合物が銅(I) 塩または酸
化銅(I) であることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
か一つに記載の方法。
【請求項１１】使用する銅化合物が塩化銅(I) 、臭化
銅(I) またはヨウ化銅(I) であることを特徴とする請求
項１〜10のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】銅、鉄、コバルト及びニッケルからな
る群から選択される少なくとも一つの金属の存在下に反
応を行うことを特徴とする請求項１〜11のいずれか一つ
に記載の方法。
【請求項１３】銅、鉄及びコバルトからなる群から選
択される少なくとも一つの金属の存在下に反応を行うこ
とを特徴とする請求項１〜12のいずれか一つに記載の方
法。
【請求項１４】使用する金属が銅または鉄であること
を特徴とする請求項１〜13のいずれか一つに記載の方
法。
【請求項１５】使用する金属が銅であることを特徴と
する請求項１〜14のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】銅化合物と3,5-ジフルオロクロロベン
ゼンとを (0.05〜1.5):1のモル比で使用することを特徴
とする請求項１〜15のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】銅化合物と3,5-ジフルオロクロロベン
ゼンとを(0.1〜0.6):1、特に (0.15〜0.4):1のモル比で
使用することを特徴とする請求項１〜16のいずれか一つ
に記載の方法。
【請求項１８】 3,5-ジフルオロクロロベンゼン１モル
当たり、 (0.05〜1.5)ｇ原子の金属を使用することを特
徴とする請求項１〜17のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】 3,5-ジフルオロクロロベンゼン１モル
当たり、(0.1〜0.6)、特に (0.15〜0.4)ｇ原子の金属を
使用することを特徴とする請求項１〜18のいずれか一つ
に記載の方法。
【請求項２０】 130 〜200 ℃で反応を行うことを特徴
とする請求項１〜19のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】 140 〜190 ℃で反応を行うことを特徴
とする請求項１〜20のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】 1,3,5-トリクロロベンゼンからフッ素
- 塩素交換反応により製造された3,5-ジフルオロクロロ
ベンゼンを使用することを特徴とする請求項１〜21のい
ずれか一つに記載の方法。