JP5426880B2 - 5−フルオロ−1,3−ジアルキル−1h−ピラゾール−4−カルボニルフルオリドの製造方法 - Google Patents
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Description
の5−クロロ−1,3−ジアルキル−1H−ピラゾール−4−カルボニルクロリドを、
フッ化カリウムの存在下、
以下の、
(A) 式(III)
R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、C1−C22−アルキルであるか、又は、いずれの場合も置換されていてもよいアリール若しくは(C1−C4−アルキル)アリール(ここで、アリールは、フェニル又はナフチルとして定義され、また、該置換基は、ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ニトロ又はシアノである)であり、
X−は、アニオンである]
の第4級ホスホニウム化合物、
又は、
(B) 式(IV)
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及びA8は、それぞれ独立して、C1−C12−アルキル、C2−C12−アルケニル、C4−C8−シクロアルキル、C6−C12−アリール若しくはC7−C12−アラルキルであるか、又は、
A1A2、A3A4、A5A6及びA7A8は、それぞれ独立に、互いに、直接結合しているか又はO若しくはN−A9を介して結合して、3員から7員の環を形成しており、
A9は、C1−C4−アルキルであり、
Y−は、一塩基酸基であるか、又は、当量の多塩基酸基である]
のアミドホスホニウム塩、
又は、
(C) 式(V)
R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、それぞれ独立して、C1−C10−アルキル、C2−C10−アルケニル若しくはC6−C12−アリールであるか、又は、
R7R8、R9R10、R11R12は、それぞれ独立に、互いに、直接結合して、飽和若しくは不飽和の3員から5員の環(ここで、該環は、1個の窒素原子と別に炭素原子を含んでいる)を形成しており、
ここで、上記基
A12、A13、A14、A15、A16及びA17は、それぞれ独立して、C1−C12−アルキル、C2−C12−アルケニル、C4−C8−シクロアルキル、C6−C12−アリール若しくはC7−C12−アラルキルであるか、又は、
A12A13、A14A15及びA16A17は、それぞれ独立に、互いに、直接結合しているか又はO若しくはN−A18を介して結合して、3員から7員の環を形成しており、
A18は、C1−C4−アルキルであり、
(Z1)−は、1当量のアニオンである]
のヘキサアルキルグアニジニウム塩、
から選択される相間移動触媒の存在下、
式(VII)
R13及びR14は、それぞれ独立して、C1−C16−アルキルであり、
mは、2から6の整数であり、
rは、0から20の整数である]
のポリエーテルの存在下、
及び、
触媒量のプロトン性化合物(ここで、該プロトン性化合物は、以下のものからなる群から選択される:スルホラン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルピロリドン(NMP)、1,3−ジメチルイミダゾリノン、HF、水、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン又はトリクロロエタン、ケトン類、例えば、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン、ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、n−ブチロニトリル又はi−ブチロニトリル、アミド類、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルピロリドン又はヘキサメチルホスホルアミド、さらに好ましくは、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、NMP又は水)の存在下で、
変換することによって得られるということが分かった。
アルゴン下、ポリエチレングリコールジメチルエーテル(KF含水量 0.05%)に、最初に、19.3g(100mmol)の5−クロロ−1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−4−カルボニルクロリドを添加する。次いで、17.43g(300mmol)のフッ化カリウム、0.50g(2mmol)のビス(ジメチルアミノ)[(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イリデン)アミノ]メチリウムクロリド及び100mgの水を添加する。その混合物を、150℃に加熱し、その温度でさらに5時間撹拌する。次いで、生成物を減圧下で蒸留した。13g(理論値の82%)の5−フルオロ−1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−4−カルボニルフルオリドが得られる。m.p.85−87℃(10mbar)。
アルゴン下、ポリエチレングリコールジメチルエーテル(KF含水量 0.05%)に、最初に、19.3g(100mmol)の5−クロロ−1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−4−カルボニルクロリドを添加する。次いで、17.43g(300mmol)のフッ化カリウム、1gのテトラフェニルホスホニウムブロミド及び300mgのスルホランを添加する。その混合物を、150℃に加熱し、その温度でさらに5時間撹拌する。次いで、生成物を減圧下で蒸留した。13.3g(理論値の83%)の5−フルオロ−1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−4−カルボニルフルオリドが得られる。融点 85−87℃(10mbar)。
Claims (1)
- 式(I)
の5−フルオロ−1,3−ジアルキル−1H−ピラゾール−4−カルボニルフルオリドの調製方法であって、
式(II)
の5−クロロ−1,3−ジアルキル−1H−ピラゾール−4−カルボニルクロリドを、
フッ化カリウムの存在下、
(A)テトラフェニルホスホニウムブロミド、及び(C)ビス(ジメチルアミノ)[(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イリデン)アミノ]メチリウムクロリドから選択される相間移動触媒の存在下、
ポリエチレングリコールジメチルエーテルの存在下、
及び、
触媒量のスルホランの存在下で、
変換することを特徴とする、前記方法。
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