MX2012005676A - Procedimiento para la preparacion de cloruros de acido 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1h-pirazol-4-carboxilico. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de cloruros de acido 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1h-pirazol-4-carboxilico.

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Norbert Lui
Marc Kosten
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Bayer Cropscience Ag
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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento nuevo para la preparación de cloruros de ácido 5-fluoro-1 -alquil-3-fluoroalquil -1 H-pirazol-4-carboxílico, a un precursor valioso para la preparación de fungicidas.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO 5- FLUORO-1 -ALQUIL-3-FLUOROALQUIL-1 H-PIRAZOL-4-CARBOXÍLICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento nuevo para la preparación de cloruros de ácido 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-p¡razol-4-carboxílico, a un precursor valioso para la preparación de fungicidas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los cloruros de ácido pirazolcarboxílico son componentes importantes para la preparación de principios activos fitoprotectores. Los cloruros de ácido pirazolcarboxílico se obtienen habitualmente por reacción de ácidos carboxílicos con un agente de cloración. Una ventaja de este procedimiento consiste en que los ácidos carboxílicos correspondientes se pueden obtener fácilmente y, por lo tanto, están disponibles a escala industrial. Este supuesto no se cumple en la preparación de cloruros de ácidos pirazolcarboxílicos sustituidos, debido a que los ácidos carboxílicos correspondientes no se pueden obtener fácilmente.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha hallado ahora que se obtienen cloruros de ácido 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carboxílico de la fórmula (I) en la que R1 representa alquilo Ci-C6 y R2 representa fluoroalquilo C1-C5, haciendo reaccionar 5-cloro-1-alquil-3 -fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (II) en la que R1 y R2 tienen los significados indicados anteriormente, primeramente (etapa 1) con un agente de fluoración de la fórmula (III) +F" (III) en la que M+ representa Li+ ,Na+ ,K+ ,Cs+ ,Alq4N+ (en la que Alq representa alquilo Ci C4), y dado el caso en presencia de un catalizador de transferencia de fase dando 5 fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (IV) en la que R1 y R2 tienen los significados indicados anteriormente, y después los compuestos de la fórmula (IV) se transforman mediante reacción con un agente de cloración (etapa 2) en los cloruros de ácido de la fórmula (I).
El procedimiento según la invención puede representarse con el esquema de fórmulas siguiente: Los 5-cloro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehídos que se usan como materiales de partida en la realización del procedimiento según la invención están definidos en general por la fórmula (II). El resto R1 representa en esta formula (II) preferentemente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, pentilo, de modo particularmente preferente metilo. El resto R2 representa fluroalquilo C1-C5, significando fluoroalquilo un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono que está sustituido con al menos un átomo de fluoro hasta perfluoración. Cuando el fluoroalquilo no está perfluorado pueden estar presentes como sustituyentes adicionales otros átomos de halógeno tales como cloro y bromo, preferentemente cloro. R2 representa preferentemente CF2H, CF3, CF2CI, CCI2F, C2F5, C3F7, de modo particularmente preferente CF?H y CF3. De forma muy particularmente preferente se usa 5-cloro-1-metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carbaldehído (11-1) como material de partida.
Los 5-cloro-1-alquil-3-fluoralquil-1H-pirazol-4-carbaldehídos de la fórmula (II) son conocidos o pueden prepararse usando procedimientos conocidos (véase J Het. Chem. 1990, 27, 243, documento WO 2006/018725).
Los 5-cloro-1-alquil-3-fluoralquil-1 H-pirazol-4-carbaldehídos de la fórmula (II) pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar a) ésteres de la fórmula (VI) en la que R tiene los significados indicados anteriormente y R representa metilo o etilo, con acetato de etilo en presencia de una base (por ejemplo hidruro de sodio) y en presencia de un diluyente (por ejemplo tetrahidrofurano) dando 3-cetoésteres de la fórmula (VII) en la que R tiene los significados indicados anteriormente, y éstos se hacen reaccionar (b) con alquilhidrazinas de la fórmula (VIII) H2N R (vm) en la que R tiene los significados indicados anteriormente, en presencia de un diluyente (por ejemplo tolueno) dando 5-hidroxipirazoles de la fórmula (IX) en la que R1 y R2 tienen los significados indicados anteriormente, y éstos se hacen reaccionar (c) en una última etapa con un agente de cloración (por ejemplo oxicloruro de fósforo) en presencia de un diluyente (por ejemplo tolueno) y en presencia de dimetilformamida.
Los fluoruros también necesarios como materiales de partida tales como, por ejemplo, fluoruro de sodio y de potasio son productos químicos de síntesis conocidos.
Etapa 1 : Fluoración Los procedimientos para el intercambio de cloro por flúor (proceso Halex) son particularmente conocidos para el cloruro de ácido 5-cloro-1-3-dialquil-1 H-pirazol-4-carboxílico (véanse, por ejemplo, los documentos WO 2007/031212 y EP-A 0 776 889). A este respecto el cloruro de ácido se transforma en el fluoruro de ácido y, con ello, adicionalmente, acelera la fluoración. No obstante, en caso de que el grupo de activación sea el aldehido CHO en vez del cloruro de ácido COCI o del fluoruro de ácido COF, la reacción con fluoruro de potasio proporciona sólo rendimientos muy bajos. Por ejemplo, el 5-fluoro-1 ,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carbaldehído se obtiene por reacción de 1 ,3-dimetil-5-cloropirazol-4-carbaldehído con fluoruro de potasio con un rendimiento de sólo 24 % (documento EP-A 0 776 889). Como causa de este mal rendimiento se considera también la baja estabilidad térmica de los pirazolaldehídos (véase el documento EP-A 1 364 946). No puede preverse si la fluoración de 5-cloro-1-alquil-3-fluoroalquil-1H-pirazol-4-carbaldehído con fluoruros metálicos puede ser exitosa.
Debe considerarse como sorprendente que con la fluoración de 5-cloro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehídos con fluroros metálicos se obtenga 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehídos nuevo selectivamente y con un rendimiento alto.
Las temperaturas de reacción pueden variar en la realización del procedimiento según la invención dentro de un intervalo amplio. En general se opera a temperaturas de 120 °C a 200 °C, preferentemente a temperaturas de 110 °C a 180 °C.
El tiempo de reacción puede ser, dependiendo de la reactivad de los educios de hasta 20 horas, pudiendo realizarse incluso antes la interrupción de la reacción en caso de reacción completa. Son preferentes tiempos de reacción de 3-10 horas.
Para llevar a cabo el procedimiento según la invención se usan por mol de 5-cloro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (II) en general entre 0,8 y 1 ,8 mol, preferentemente entre 1 y 1 ,5 mol, de agente de floración de la fórmula (III).. La reacción puede llevarse a cabo sin disolvente o en presencia de un disolvente. Disolventes adecuados son: sulfolano, dimetilsulfóxido (DIVISO), dimetilacetamida, dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona (NMP), 1 ,3-dimetilimidazolinona, diclorometano, cloroformo, dicloretano. nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, n- o i-butironitrilo o triamida de ácido hexametilfosfórico. De modo particularmente preferente se usa sulfolano, DMSO, dimetilacetamida, DMF o NMP.
La fluoración puede acelerarse añadiendo catalizadores de transferencia de fase. Pueden usarse en la realización del procedimiento según la invención como catalizadores de transferencia de fase los compuestos de amonio cuaternario; fosfonio o sales de amidofosfonio: tales como cloruro de tetrabutilfosfonio, bromuro de tetrabutilfosfonio, cloruro de tetrafenilfosfonio o bromuro de tetrafenilfosfonio, cloruro o bromuro de tetraquis(dimetilamino)fosfonio, cloruro o bromuro de tetraquis(dietilamino)fosfonio, cloruro o bromuro de tetraquis(dipropilamino)fosfonio, cloruro o bromuro de tris(dietilamino)(dimetilamino)fosfonio, cloruro o bromuro de tris(dimetilamino)(ciclohexilam¡no)fosfonio, cloruro o bromuro de tris(dimetilamino)(dialilamino)fosfonio, cloruro o bromuro de tris(dimetilamino)(dihexilamino)fosfonio, cloruro o bromuro de tris(dietilamino)(dihexilamino)fosfonio, cloruro o bromuro de tris(pirrolidino)(et¡lmetilamino)fosfonio, cloruro o bromuro de tris(pirrolidino)(dietilamino)fosfonio, sales de hexaalquiguanidinio polietilenglicoldimetiléteres de cadena larga r de 6 a 17 y una masa molar promedio de 500 g/mol.
Etapa 2: Cloración Los 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehídos de la fórmula (IV) necesarios como materiales de partida son parcialmente nuevos (por ejemplo, el 5-fluoro-1 -alquil-3-trifluorometil-1 H-pirazol-4-carbaldehído se describe en el documento WO-A 2004/014138).
El resto R1 representa en esta formula (IV) preferentemente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, pentilo, de modo particularmente preferente metilo. El resto R2 representa fluroalquilo C1-C5, significando fluoroalquilo un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono que está sustituido con al menos un átomo de fluoro hasta perfluoración. Cuando el fluoroalquilo no está perfluorado pueden estar presentes como sustituyentes adicionales otros átomos de halógeno tales como cloro y bromo, preferentemente cloro. R2 representa preferentemente CF2H, CF3, CF2CI, CCI2F, C2F5, C3F7, de modo particularmente preferente CF2H y CF3. Son muy particularmente preferentes 5-fluoro-1 -metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carbaldehído (IV-1 ) y 5-fluoro-1 -metil-3-trifluorometil-1 H-pirazol-4-carbaldehído (IV-2), en particular el compuesto (IV-1 ).
La cloración de pirazolaldehídos dando cloruros de ácido se han descrito en el documento WO-A 2008/086962.
Se usa habitualmente el 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (IV) y el agente de clorración en una relación molar de 1 : 3 a 1 : 2, preferentemente de 1 : 1 ,4 a 1 : 1.
Como agente de cloración puede usarse cloro o un agente que proporcione cloro. La reacción puede llevarse a cabo dado el caso en presencia de un gas diluyente inerte tal como, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono o gases nobles. Como agentes de cloración son adecuados, sin suponer reivindicación sobre la totalidad, por ejemplo, CI2, SO2CI2, SOCI2, N-clorosuccinim¡da o una mezcla de los mismos. Se usan preferentemente CI2, SO2CI2 o una mezcla de los mismos como agente de cloración. Es particularmente preferente SO2CI2 y Cl2 como agente de cloración. La reacción de los 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehídos de la fórmula (IV) con el agente de cloración se realiza preferentemente en presencia de un diluyente que se comporta de forma inerte en las condiciones de reacción imperantes. Se pueden usar como diluyentes, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos clorados una o varias veces o mezclas de los mismos. Ejemplos de diluyentes adecuados son clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, clorotolueno, benzotrifluoruros de cloro, cloruro de metileno, dicloroetano, cloroformo, tetraclorocarbono. Los diluyentes preferentes son clorobenceno, 1 ,2-diclorobenceno, 1 ,3-diclorobenceno, 1 ,4-diclorobenceno, 1 ,2,3-triclorobenceno, 1 ,2,4-triclorobenceno, 4-cloro-trifluorometilbenceno, 1 ,3,5-triclorobenceno, 2-clorotolueno, 3-clorotolueno, 4-clorotolueno o una mezcla de los mismos. Se usa de modo particularmente preferente clorobenceno y diclorobenceno.
Según la presente invención la cloración se realiza en condiciones de radicales. La condición para ello es la formación de radicales cloro.
Se sabe que peróxidos orgánicos o compuestos azoicos se descomponen en radicales que inician la cloración por radicales con la acción del calor y/o la luz.
Ejemplos, sin que supongan reivindicación sobre la totalidad, de peróxidos y compuestos azoicos adecuados son hidroperóxido de tere-butilo, peróxido de dibenzoílo, peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclohexilo), 2,2'-azobis(iso-butironitrilo), 2,2'-azobis(isobutirato) de dimetilo, 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo), peroxidivalato de tere-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de tere-butilo.
Preferentemente se usan los iniciadores por radicales siguientes: 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetil-valeronitrilo), peroxidicarbonato de di(2-etilhex¡lo), peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-et¡lhexanoato de tere-butilo. Se usan iniciadores por radicales habitualmente en una cantidad del 0,01 al 1 % molar, preferentemente del 0,1 al 0,5 % molar, con respecto al aldehido de la fórmula (IV).
Todos los procedimientos según la invención se llevan a cabo en general a presión normal. No obstante, también es posible operar a presión aumentada o a presión reducida, en general entre 10 kPa y 1.000 kPa.
En vez de la cloración, los 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehídos de la fórmula (IV) pueden transformarse mediante la reacción con ácido perhálico (por ejemplo, ácido peryódico) en presencia de un diluyente (por ejemplo acetonitrilo) y en presencia de un oxidante (por ejemplo PCC) en los ácidos 5-fluor-1-alquil-3-fluoroalquil-1H-pirazol-4-carboxílicos de la fórmula (V) en la que R1 y R2 tienen los significados indicados anteriormente.
Tanto los 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehídos de la fórmula (IV) como también los ácidos 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1H-pirazol-4-carboxílicos de la fórmula (V) son intermedios importantes en la síntesis de agentes fitoprotectores (véanse, por ejemplo, la solicitud de patente europea n° 09356038.7 y el documento WO-A 2007/087906).
La preparación según la invención de fluoruros de ácido 5-fluoro-1 ,3-dialquil-1 H-pirazol-4-carboxílico de la fórmula (I) se describe en los ejemplos siguientes, que ilustran adicionalmente la descripción anterior. No obstante, los ejemplos no deben interpretarse de un modo limitante.
Ejemplos de preparación Ejemplo 1 : 5-Fluoro-1-metil-3-difluorometil-1H-p¡razol-4-carbaldehído (IV-1) Se dispusieron en atmósfera de argón 19,4 g (100 mmol) de 5-cloro-1-metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carbaldehído (11-1) en dimetilformamida. A continuación se añadieron 8,6 g (150 mmol) de fluoruro de potasio (contenido de agua del KF: 0,05 %), se calentó a 150 °C y se agitó a esta temperatura durante 8 horas. A continuación se diluyó la mezcla con acetato de etilo y el disolvente se eliminó por destilación al vacío a 0,5 hPa y 70 °C. Se obtuvieron 16 g (90 % del valor teórico) de 5-fluoro-1-metil-3- difluorometil-1 H-pirazol-4-carbaldehído con una pureza del 99 % (punto de fusión: 68 °C).
RMN de 1H (CD3CN): d = 9,8 (1H, s), 6,88 (1 H, t), 3,7 (3H, s) ppm.
RMN de 9F (CD3CN): d = -114,75 (2F, t), -124,06 (1 F, s) ppm.
Ejemplo 1 : 5-Fluoro-1-metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carbaldehido (IV-1) Se secaron cuidadosamente a alto vacío 96,3 g (1660 mmol) de fluoruro de potasio secado por pulverización. Se añadieron 129,2 g (664 mmol) de 5-cloro-1-metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carbaldehído (11-1) en 1 litro de DMF. Se calentó a 150 °C con agitación rápida. La reacción concluyó después de 3 horas (control por CG). Se enfría a temperatura ambiente y se añade agua hasta un volumen total de 4 I. La mezcla de reacción se lava dos veces con 2000 mi de acetato de etilo cada vez. A continuación, las fases orgánicas reunidas se lavan con solución saturada de cloruro de sodio, se secan sobre sulfato de magnesio y se concentran. Se obtienen 117,6 g (90 % del valor teórico, 90 % de pureza) de 5-fluoro-1-metil-3-difluorometil-1 H- pirazol-4-carbaldehído (IV-1) en forma de un sólido marrón que se hico reaccionar posteriormente sin purificación adicional.
Ejemplo 3: Cloruro de ácido 5-fluoro-1-metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carboxílico i La solución de 17.8 g (100 mmol) de 5-fluoro-1-metil-3-difluormetil-1 H-pirazol-4- carbaldehído, 17,5 g (130 mmol) de cloruro de sulfonilo y 0,2 g de 2,2- azoisobutironitrilo en 50 mi de clorobenceno se agitó durante 6 horas a 80 °C. La mezcla de reacción se concentró.
Se obtuvieron 20,1 g del producto en forma de un aceite con una pureza (CG) del 98 %.
RMN de 1H (CD3CN): d = 6,88 (1 H, t), 3,7 (3H, s ) ppm.
Ejemplo 4: Ácido 3-(d¡fluorometil)-5-fluoro-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (V-1) Una suspensión de 79,7 g (350 mmol) de ácido peryódico en 640 mi de acetonitrilo se agitó durante 30 min.
A 0 °C se añadieron 56,6 g (318 mmol) de 5-fluoro-1-metil-3-difluorometil-1 H-pirazol- 4-carbaldehído (IV-1) y 1,4 g (6 mmol) de PCC disueltos en 130 ml de acetonitrilo seco. La mezcla de reacción se agitó a continuación a temperatura ambiente durante 2,5 horas. Después de la adición de 1600 ml de acetato de etilo se lavó sucesivamente con solución saturada de cloruro de sodio/agua (1 :1), solución saturada de metabisulfito de sodio y solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio y se concentró. Se obtuvieron 51 ,4 g (83 % del valor teórico) de ácido 3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (V-l) en forma de un sólido amarillo.
Ejemplo 5: 4,4-Difluoro-3-oxobutanoato de etilo (VI 1-1) En atmósfera de nitrógeno se añadieron 46,7 g (1,168 mol) de hidruro de sodio (dispersión en parafina al 60 %) a 600 ml de tetrahidrofurano. A 35 °C se añadieron gota a gota 125 g (1 ,008 mol) de acetato de difluoroetilo y 88,7 g (1 ,010 mol) de acetato de etilo, manteniéndose la temperatura a 40 °C. A continuación se agitó adicionalmente a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla de reacción se agitó cuidadosamente en 1 ,7 I de agua helada y el valor del pH se ajusto a pH 3 añadiendo ácido sulfúrico. Se extrajo dos veces con 500 ml metil-terc-butiléter cada vez, se lavaron las fases orgánicas reunidas dos veces con solución saturada de cloruro de sodio, se secaron sobre sulfato de sodio, se concentraron a 40 °C y 150 hPa y se destilaron a 60 hPa (columna de Vigreux). El producto se obtuvo a 85-87 °C en forma de un líquido incoloro (104 g, 62 % del valor teórico con una pureza > 99 % (CG)).
Ejemplo 6: 3-(Difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-5-ol (IX-1) A una solución de 208,6 g (1257 mmol) de 4,4-difluoro-3-oxobutanoato de etilo (VI 1-1) en 1000 mi de tolueno se añadieron gota a gota 57,8 g (1257 mmol) de metilhidrazina. Después de 90 min a reflujo se enfrió y se concentró. Después de la adición de 1500 mi de dietiléter se agitó y se retiró por filtración el material insoluble. El filtrado se concentró. Se obtuvieron 137,5 g (74 % del valor teórico) de 3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-5-ol (IX-1) en forma de un sólido rojo-naranja, que se usó en la siguiente etapa de reacción sin purificación adicional.
Ejemplo 7: 5-Cloro-3-(difluorometil)-1-metil-1 H-p¡razol-4-carbaldehído (11-1) A una solución de 137,5 g (929 mmol) de 3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-5-ol (IX-1) en 136 mi (1858 mmol) de dimetilformamida absoluta y 750 mi de tolueno se añadieron gota a gota con refrigeración 571 g (3716 mmol) de oxicloruro de fósforo. Se calentó durante 3 horas a reflujo, se dejó enfriar y se vertió la mezcla de reacción cuidadosamente en 4 I de agua helada. Se extrajo tres veces con 1500 mi de acetato de etilo cada vez, se lavaron las fases orgánicas reunidas dos veces con solución saturada de hidrogenocarbonato de sodio y, a continuación, con solución saturada de cloruro de sodio, se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron. Se obtuvieron 129,2 g (72 % del valor teórico con una pureza > 99 % (CG)) de 5-cloro-3-(difluorometil)-1-metil-1 H-pirazol-4-carbaldehído (11-1 ) en forma de un sólido rojo-pardo, que se usó en la siguiente etapa de reacción sin purificación adicional.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de cloruros de ácido 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1H-pirazol-4-carboxílico de la fórmula (I) en la que R1 representa alquilo C1-C6 y R2 representa fluoroalquilo C1-C5 caracterizado porque se hace reaccionar 5-cloro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (II) en la que R1 y R2 tienen los significados indicados anteriormente, primeramente (etapa 1) con un agente de fluoración de la fórmula (III) M+F (III) en la que M+ representa Li+ ,Na+ ,K+ ,Cs+ ,Al N+ (en la que Alq representa alquilo C1-C4), y dado el caso en presencia de un catalizador de transferencia de fase dando 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (IV) en la que R1 y R2 tienen los significados indicados anteriormente, y después los compuestos de la fórmula (IV) se transforman mediante reacción con un agente de cloración (etapa 2) en los cloruros de ácido de la fórmula (I).
2. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque se usa 5-cloro-1-alquil-3-fluoroalquil- H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (II) en la que R1 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, pentilo y R2 representa CF2H, CF3> CF2CI, CCI2F, C2F5, C3F7.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque se usa 5-cloro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (II) en la que R1 representa metilo y R2 representa CF2H o CF3.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque se usa 5-cloro- 1-metil-3-difluoro-metil-1 H-pirazol-4-carbaldehído (11-1).
5-Fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula caracterizado porque R1 representa alquilo CrC6 y R2 representa fluoroalquilo C1-C5.
6. 5-Fluoro-1 -alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (IV) según la reivindicación 5, caracterizado porque R1 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, pentilo y R2 representa CF2H, CF3, CF2CI, CCI2F, C2F5, C3F7.
7. 5-Fluoro-1 -alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (IV) según la reivindicación 5, caracterizado porque R1 representa metilo y R2 representa CF2H o CF3.
8. 5-Fluoro-1 -metil-3-d¡fluoromet¡l-1 H-pirazol-4-carbaldehído (IV-1 )
9. Procedimiento para la preparación de 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (IV) en la que R1 representa alquilo C1-C6 y R2 representa fluoroalquilo C1-C5, caracterizado porque se hace reaccionar 5-cloro-1 -alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehído de la fórmula (II) en la que R1 y R2 tienen los significados indicados anteriormente, con un agente de fluoración de la fórmula (III) M+F" (III) en la que M+ representa Li+ ,Na+ ,K+ ,Cs+ ,Alq4N+ (en la que Alq representa alquilo Ci-C4), y dado el caso en presencia de un catalizador de transferencia de fase.
10. Uso de cloruros de ácido 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carboxílico de la fórmula (I) según la reivindicación 1 o de 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1 H-pirazol-4-carbaldehídos de la fórmula (IV) según la reivindicación 5 para la preparación de agentes fitoprotectores.
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