JP5735962B2 - 新規なアルコキシエノンおよびエナミノケトンおよびその調製方法 - Google Patents
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Description
R4は、水素、−(C=O)アルキル、(C=O)ハロアルキル、−(C=O)O−アルキル、SO2アルキル、SO2−ハロアルキル、SO2−アリールであり、
Xはハロゲンであり、
R5は、アルコキシであり、アルキル基が、O、N、Sの群からの1−2個のさらなるヘテロ原子を場合によって含んでいてもよい環を場合によって形成し得るジアルキルアミノであり、またはシクロアルキルアミノであり、チオアルキルである。)
を調製するための方法であって、
一般式(III)の化合物
R4は、水素、−(C=O)アルキル、(C=O)ハロアルキル、−(C=O)O−アルキル、SO2アルキル、SO2−ハロアルキル、SO2−アリールであり、
R4は、好ましくは、−(C=O)(C1−C6)アルキル、(C=O)ハロ(C1−C6)アルキル、−(C=O)O−(C1−C6)アルキル、SO2(C1−C6)アルキル、SO2−ハロ(C1−C6)アルキル、SO2−アリールであり、
R4は、より好ましくは−(C=O)(C1−C6)アルキルであり、
R4は、最も好ましくは−(C=O)CH3である。)
と反応して、さらに処理すればピラゾールおよびアントラニルアミドを生成することができる、式(I)の本発明のアルコキシエノンおよびエナミノケトンを生成することを特徴とする方法によって、本発明に従って達成された。
本発明に関して、用語「ハロゲン(X)」は、別段の定義がなければ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素を包含し、フッ素、塩素および臭素の使用が優先され、とりわけフッ素および塩素の使用が優先される。置換される基は、一置換または多置換されてもよく、多置換の場合の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明による方法の実行において出発物質として使用される化合物は、概括的に言えば式(III)によって定義される:
Xは、独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素または臭素であり、より好ましくは塩素または臭素であり、
R5は、アルコキシ、アルキル基が、O、N、Sの群からの1−2個のさらなるヘテロ原子を場合によって含んでいてもよい環を場合によって形成し得るジアルキルアミノであり、またはシクロアルキルアミノ、チオアルキル、好ましくはアルコキシ、より好ましくは(C1−C6)アルコキシである。)
5−ハロ−1,1,1−トリハロ−4−メトキシペンタ−3−エン−2−オンは、Gerusら、Synthesis 2001、3、431−436の方法によって調製され得る。
5−ブロモ−1,1,1−トリクロロ−4−メトキシペンタ−3−エン−2−オン、5−クロロ−1,1,1−トリクロロ−4−メトキシペンタ−3−エン−2−オン、5−ブロモ−1,1,1−トリフルオロ−4−メトキシペンタ−3−エン−2−オン、5−ブロモ−1,1,1−トリクロロ−4−エトキシペンタ−3−エン−2−オン、5−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−4−メトキシペンタ−3−エン−2−オン、5−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−4−ジメチルアミノ−ペンタ−3−エン−2−オン
である。
本発明による方法の実行の過程で出発物質として使用される化合物は、概括的に言えば式(II)によって定義される。
以下の式(II)の化合物が、例示的であるが非限定的に羅列される:NaOAc、KOAc、CsOAc、CF3COONa、CF3COOK、CCl3COONa、CH3SO3Na、フェニルSO3Na、Bu4NOCOCH3。
Zは、CH、Nであり、
R3は、H、ハロゲン、CN、NO2、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノであり、
R4、R5およびXは、それぞれ上で定義した通りである。)
[実施例1]
5−ブロモ−1,1,1−トリクロロ−4−メトキシペンタ−3−エン−2−オンを、Gerusら、Synthesis 2001、3、431−436の方法によって調製し、収率90%であった。
5,5,5−トリクロロ−2−メトキシ−4−オキソペンタ−2−エン−1−イルアセテート
29.6g(0.1モル)の5−ブロモ−1,1,1−トリクロロ−4−メトキシペンタ−3−エン−2−オン、17gの酢酸カリウム、5gのテトラブチルアンモニウムブロミドおよび8gの酢酸を、300mlのアセトニトリル中で、40℃で16時間撹拌した。混合物を減圧下で濃縮し、水を残渣に添加した。生成物を酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗浄し、溶媒を、減圧下で完全に除去した。
1H NMR(DMSO d6)δ:2.05(s,3H)、3.85(s,3H)、5.2(s,2H)、6.1(s,1H)ppm。GC/MS:m/z274。
5,5,5−トリクロロ−2−メトキシ−4−オキソペンタ−2−エン−1−イルアセテート
29.6g(0.1モル)の5−ブロモ−1,1,1−トリクロロ−4−メトキシペンタ−3−エン−2−オン、19.1gの酢酸セシウム、5gのテトラブチルアンモニウムブロミドおよび8gの酢酸を、300mlのアセトニトリル中で、25℃で8時間撹拌した。沈殿物を濾別して、有機相を減圧下で濃縮した。
5,5,5−トリフルオロ−2−メトキシ−4−オキソペンタ−2−エン−1−イルアセテート
24.8g(0.1モル)の5−ブロモ−1,1,1−トリフルオロ−4−メトキシペンタ−3−エン−2−オン、20gの酢酸カリウム、5gのテトラブチルアンモニウムブロミドおよび8gの酢酸を、300mlのアセトニトリル中で、40℃で20時間撹拌した。沈殿物を濾別して、溶媒を減圧下で完全に除去した。
1H NMR(DMSO d6)δ:2.17(s,3H)、3.80(s,3H)、5.28(s,2H)、6.15(s,1H)ppm。GC/MS:m/z226。
[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−5−(トリクロロメチル)−1H−ピラゾール−3−イル]メチルアセテート
38.7gの[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−5−ヒドロキシ−5−(トリクロロメチル)−4,5−ジヒドロ−1H−ピラゾール−3−イル]メチルアセテートを、200mlのメチルtert−ブチルエーテルに溶解し、12.6gの塩化オキサリルを、2時間以内で滴下した(ガスが活発に発生)。混合物を、25℃でさらに5時間撹拌し、減圧下で完全に濃縮した。
1H NMR(DMSO d6)δ:2.0(s,3H)、5.1(dd,2H)、7.0(s,1H)、7.6(dd,1H)、8.1(dd,1H)、8.5(dd,1H)ppm。
[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−5−ヒドロキシ−5−(トリクロロメチル)−4,5−ジヒドロ−1H−ピラゾール−3−イル]メチルアセテート
27.5g(0.1モル)の5,5,5−トリクロロ−2−メトキシ−4−オキソペンタ−2−エン−1−イルアセテートおよび14.4g(0.1モル)の3−クロロ−2−ヒドラジノピリジンを、200mlのエタノール中に最初に投入し、混合物を、25℃で3時間撹拌した。沈殿物を濾別し、シクロヘキサンで洗浄した。
1H NMR(DMSO d6)δ:2.07(s,3H)、3.30(dt,1H)、3.78(dt,1H)、4.79(dt,1H)、4.84(dt,1H)、7.23(dd,1H)、7.95(dd,1H)、8.22(dd,1H)、9.46(br.s,1H)ppm。
[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−5−(トリクロロメチル)−1H−ピラゾール−3−イル]メタノール
36.9gの[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−5−(トリクロロメチル)−1H−ピラゾール−3−イル]メチルアセテートを、100mlのエタノールに溶解し、20gのNaOH(水中40%溶液として)を添加した。1時間後、混合物を、300mlの水で希釈し、生成物を濾別し、水で洗浄して、乾燥させた。これによって、白色の固体として30g(95%)の生成物を得た。
m.p.109−111℃
1H NMR(DMSO d6)δ:4.55(2H);6.95(1H);7.55(dd,1H);8.05(dd,1H);8.5(dd,1H)ppm。
1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−(ヒドロキシメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸の塩酸塩
38.7g(0.1モル)の[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−5−(トリクロロメチル)−1H−ピラゾール−3−イル]メタノールおよび10gのH2SO4(水中10%溶液として)を、80℃で3時間撹拌した。
収率90%、m.p.173−175℃。
1H NMR(DMSO d6)δ:3.5(b.s,1H)4.50,(2H);5.2(b.s)、6.95(1H);7.55(dd,1H);8.05(dd,1H);8.5(dd,1H)、13(b.s)ppm。
2−[5−カルボキシ−3−(ヒドロキシメチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−クロロピリジニウム塩酸塩
この手順は、[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−5−(トリクロロメチル)−1H−ピラゾール−3−イル]メチルアセテートを使用する以外は、実施例6に記載の通りである。
収率95%、m.p.173−175℃。
3−[(ベンジルオキシ)メチル]−1−(3−クロロピリジン−2−イル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸
4.4gの2−{3−[(ベンジルオキシ)メチル]−5−(トリクロロメチル)−1H−ピラゾール−1−イル}−3−クロロピリジンおよび30mlの20%H2SO4を、100℃で24時間加熱した。
沈殿物を濾別して、水で洗浄した。収率は92%であった。
1H NMR(CDCl3)δ:4.61(2H,s);4.63(m,2H)、6.97(1H,s);7.2−7.4(5H,m);7.42(1H,m);7.96(1H,d,2Hz.);8.5(1H,d,2Hz)ppm。
1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−(ヒドロキシメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸塩酸塩
3.43gの3−[(ベンジルオキシ)メチル]−1−(3−クロロピリジン−2−イル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸および20mlのHCl(37.5%)を、100℃で2時間加熱し、次いで、反応混合物を、10mbarの減圧下で、完全に濃縮した。これによって、塩酸塩として、1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−(ヒドロキシメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸を得た。NaHCO3での中和が、白色の固体として遊離酸をもたらした。収率は94%であった。
メチル3−(クロロメチル)−1−(3−クロロピリジン−2−イル)−1H−ピラゾール−5−カルボキシレート
1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−(ヒドロキシメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸塩酸塩(0.1モル)を、100mlのトルエンに最初に投入した。24gのSOCl2を、60℃で少しずつ添加した。混合物を、70℃で3時間加熱している間に、沈殿物は、溶液に完全に溶けた。メタノール(30ml)を、混合物にゆっくり滴下し、溶液を、30℃でさらに1時間撹拌した。続いて、溶液を、減圧下で濃縮した。これによって、純度96%の生成物を95%で得た。
1H NMR(CDCl3)δ:3.7(3H,s);4.7(2H,s);7.1(1H,s);7.5(1H,m);8.05(1H,m);8.5(1H,m)ppm。
メチル1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−(ヒドロキシメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキシレート
32.6gの[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−5−(トリクロロメチル)−1H−ピラゾール−3−イル]メタノールおよび300mlのメタノールを、90℃で3時間、オートクレーブ中で加熱した。メタノールを減圧下で除去して、沈殿物を水で洗浄した。収率、25g、94%、m.p.104℃。
メチル3−(クロロメチル)−1−(3−クロロピリジン−2−イル)−1H−ピラゾール−5−カルボキシレート
メチル1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−(ヒドロキシメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキシレート(26.7g、0.1モル)を、150mlのCH2Cl2に溶解し、溶液を5℃に冷却した。30mlのCH2Cl2中のSOCl2(0.12モル)を、この温度でゆっくりと滴下した。混合物を、40℃でさらに4時間撹拌して、減圧下で濃縮した。この生成物は、精製することなくさらに使用することができる。
1H NMR(CD3CN)δ:8.52(1H,d);8.06(1H,d)、7.55(1H,dd);7.10(1H,s);4.75(2H,s);3.75(3H,s)ppm。
Claims (8)
- 一般式(I)の化合物
R4は、水素、−(C=O)アルキル、(C=O)ハロアルキル、−(C=O)O−アルキル、SO2アルキル、SO2−ハロアルキル、SO2−アリールであり、
Xはハロゲンであり、
R5はアルコキシであり、アルキル基が、O、N、Sの群からの1−2個のさらなるヘテロ原子を場合によって含んでいてもよい環を場合によって形成し得るジアルキルアミノであり、またはシクロアルキルアミノであり、チオアルキルである。)
を調製する方法であって、
一般式(III)の化合物
が、一般式(II)の化合物
Katは陽イオンであり、Li、Na、K、Cs、(アルキル)4N、(アルキル)4P、(アリール)4Pであり、
R4は、水素、−(C=O)アルキル、(C=O)ハロアルキル、−(C=O)O−アルキル、SO2アルキル、SO2−ハロアルキル、SO2−アリールである。)
と反応して、式(I)の化合物を生成することを特徴とする、方法。 - R4が、水素、−(C=O)アルキル、(C=O)ハロアルキル、−(C=O)O−アルキル、SO2アルキル、SO2−ハロアルキル、SO2−アリールであり、
Xがハロゲンであり、
R5がアルコキシであり、アルキル基が、O、N、Sの群からの1−2個のさらなるヘテロ原子を場合によって含んでいてもよい環を場合によって形成し得るジアルキルアミノであり、またはシクロアルキルアミノであり、チオアルキルである
ことを特徴とする、請求項1に記載の式(I)の化合物。 - R4が、−(C=O)(C1−C6)アルキル、(C=O)ハロ(C1−C6)アルキル、−(C=O)O−(C1−C6)アルキル、SO2(C1−C6)アルキル、SO2−ハロ(C1−C6)アルキル、SO2−アリールであり、
Xが、フッ素、塩素または臭素であり、
R5がアルコキシである
ことを特徴とする、請求項1に記載の式(I)の化合物。 - R4が、−(C=O)(C1−C6)アルキルであり、
Xが、塩素または臭素であり、
R5が(C1−C6)アルコキシである
ことを特徴とする、請求項1に記載の式(I)の化合物。 - 酸が追加として添加されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 酸が、HCl、H2SO4、CH3COOHおよびCF3COOHから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 触媒が使用されることを特徴とする、請求項1、5および6のいずれかに記載の方法。
- 使用される酸がCH3COOHであり、触媒がテトラブチルアンモニウムブロミドであることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
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