TWI542584B - 經由吡唑酸與鄰胺苯甲酸酯反應製備經四唑取代之鄰胺苯甲酸二醯胺衍生物之方法 - Google Patents

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Description

經由吡唑酸與鄰胺苯甲酸酯反應製備經四唑取代之鄰胺苯甲酸二醯胺衍生物之方法
本發明係關於一種由含有亞甲基四唑基之經N-芳基-及N-雜芳基-取代之吡唑酸與鄰胺苯甲酸酯及胺反應，製備式(I)經四唑取代之鄰胺苯甲酸二醯胺衍生物之方法。
在文獻中已經揭露經四唑取代之鄰胺苯甲酸二醯胺衍生物可以藉由經四唑取代之N-芳基-及N-雜芳基-取代之吡唑酸與鄰胺苯甲醯胺反應而製備(參見WO2010/069502)。也可能藉由經四唑取代之苯并酮與胺反應而製備(WO 2010/069502)。兩種方法都得到良好的產量，但是在某些情形下只有中等產量，具體地說，其中四唑環Q連接在兩個不同位置之位置異構物(regioisomer)的比例可能改變。據此，本發明之目的是提供新穎經濟的方法用於在更高純度及高品質下製備 式(I)經四唑取代之鄰胺苯甲酸二醯胺衍生物，特別是得到固定比例之兩種可能的位置異構物。
該目的是藉由根據本發明的一種用於製備通式(I)的鄰胺苯甲酸二醯胺衍生物之方法而達成， 其中R1、R3 彼此獨立地代表氫，或代表C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基或C3-C6-環烷基，其各隨意地經相同或不同的鹵基或硝基單-或多取代，較佳代表(C1-C5)-烷基，特別較佳代表甲基、乙基或第三丁基，非常特別較佳代表甲基，R2 代表C1-C6-烷基、C3-C6-環烷基、C1-C6-鹵烷基、C1-C6-鹵環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-鹵烯基、C2-C6-炔基、C2-C6-鹵炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亞磺醯基、C1-C4-烷基磺醯基、C1-C4-鹵烷硫基、C1-C4-鹵烷基亞磺醯基、C1-C4- 鹵烷基磺醯基、鹵基、氰基、硝基、烷胺基、二烷胺基、環烷胺基或C3-C6-三烷基矽烷基，較佳較佳代表鹵基或C1-C6-烷基，特別較佳代表氟或氯，非常較佳代表氯，R4 代表氫、鹵基、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-鹵烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷氧基、SF5、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亞磺醯基、C1-C4-烷基磺醯基、C1-C4-鹵烷硫基、C1-C4-鹵烷基亞磺醯基、C1-C4-鹵烷基磺醯基、C1-C4-烷胺基、二-(C1-C4-烷基)胺基、C3-C6-環烷胺基、(C1-C4-烷氧基)亞胺基、(C1-C4-烷基)(C1-C4-烷氧基)亞胺基、(C1-C4-鹵烷基)(C1-C4-氰基、硝基、烷氧基)亞胺基或C3-C6-三烷基矽烷基，較佳代表氫、氯或氰基，特別較佳代表氯或氰基，非常特別較佳代表氰基，Q 代表一個四唑環其經由R5單取代，較佳代表一個四唑環其經由R5單取代並選自 特別較佳代表Q-1，也特別較佳代表Q-2，R5 代表可經由鹵基單-至三取代之C1-C5-烷基，較佳代表C1-C3-全氟烷基，特別較佳代表CF3或C2F5，非常特別較佳代表CF3，Z代表CH或N，較佳代表N，通式(I)化合物還包括N-氧化物及鹽類， 其特徵是式(II)經四唑取代之吡唑酸 其中R2、Q及Z具有上述提供之意義，與式(III)之鄰胺苯甲酸酯反應 其中R代表烷基、環烷基、烷氧基烷基、芳基烷基、烷硫基、烷硫基烷基、烷基磺醯基烷基、氰基烷基、鹵烷基、硝基烷基或芳基，較佳代表甲基、乙基、(C5-C12)-烷基或芳基，特別較佳代表甲基、乙基、戊基、己基或2-乙基己基，R3、R4 具有上述提供之意義，得到式(IV)化合物 其中R、R2、R3、R4、Q及Z具有上述提供之意義，且這些通式(IV)之化合物與通式(V)之胺反應R1NH2 (V)其中R1具有上述提供之意義，得到通式(I)化合物， 其中R1、R2、R3、R4、Q及Z具有上述提供之意義。
根據本發明之方法提供純度>90%之式(I)化合物，較佳91%-97%，特別較佳95%至97%，其中兩種可能的位置異構物之異構物比例常數從90：10至96：4(主要異構物A，其中Q代表Q-1：次要異構物B，其中Q代表 表Q-2)。
主要異構物A
次要異構物B
根據本發明之方法可以藉由以下流程圖(I)說明： 其中R、R1、R2、R3、R4、Q及Z具有上述指出的一般意義。
流程圖(I) 一般定義：
在本發明文中，除非另外定義，鹵基(X)一詞包括選自氟、氯、溴及碘之元素，較佳是氟、氯及溴，且特別較佳是氟及氯。經取代之基團可以是單-或多取代，在多取代之情形中，取代基可以相同或不同。
經由一或多個鹵素原子(-X)取代之烷基(=鹵烷基)是例如選自三氟甲基(CF3)、二氟甲基(CHF2)、CCl3、CFCl2、CF3CH2、ClCH2、CF3CCl2。
在本發明上下文中，除非另外定義，烷基是直鏈或支鏈的烴基。在本發明上下文中，烷基可以經由其他基團單-或多取代；例如氰基烷基是選自氰基甲基、氰基 乙基等，硝基烷基是選自例如硝基甲基、硝基乙基等，烷氧基烷基是經烷氧基取代之烷基；特別是此包括例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基乙基等。
烷基及C1-C12-烷基之定義包括例如甲基、乙基、正-、異丙基、正-、異-、第二-及第三-丁基、正-戊基、正-己基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正-庚基、正-壬基、正-癸基、正-十一烷基、正-十二烷基。
在本發明上下文中，除非另外定義，環烷基是環狀飽和的烴基。
在本發明上下文中，除非另外定義，芳基是芳族烴基其可含有一、二或多個選自O、N、P及S的雜原子且可隨意地經其他基團取代。
在本發明上下文中，除非另外定義，芳基烷基及芳基烷氧基分別是烷基及烷氧基經由芳基取代且可含有一伸烷基鏈。具體地說，芳基烷基包括例如苄基-及苯基乙基；芳基烷氧基包括例如苄氧基。
在本發明上下文中，除非另外定義，烷基芳基(烷芳基)及烷基芳氧基分別是芳基及芳氧基經烷基取代且可含有C1-8-伸烷基鏈且在芳基結構或芳烷基結構中可含有一或多個選自O、N、P及S的雜原子。
如果適當時，根據本發明之化合物可以存在為多種可能的異構物形式之混合物，特別是立體異構物例如E及Z、蘇式及赤式、以及光學異構物及如果適當時的互變異構物。揭露的是E及Z異構物、以及蘇式及赤式、 及光學異構物、這些異構物之任何混合物及可能的互變異構物形式。
步驟1.
式(IV)化合物是藉由式(II)之四唑取代之吡唑酸與式(III)之鄰胺苯甲酸酯反應獲得。
式(III)之鄰胺苯甲酸酯是已知(參見WO 2008/070158)。式(II)之吡唑酸也是已知(參見WO2007/144100)。式(II)之吡唑酸可以例如從式(VI)之鹵甲基吡唑酯及式(VII)之全氟烷基四唑在a及b兩個步驟製備(參見流程圖(II)及製備實例)。在此，形成的式(VIII)化合物是經由鹼性水解(步驟b)而轉化成式(II)之吡唑酸。
流程圖(II)
式(VI)之鹵甲基吡唑酯也是已知且可根據WO 2011/7073101之揭示而製備。式(VII)之全氟烷基四唑是已知；其中部份甚至可得自商業化供應，或其可經由已知的方法獲得(參見例如WO2004/020445；William P.Norris,J.Org.Chem.,1962,27(9),3248-3251；Henry C.Brown,Robert J.Kassal,J.Org.Chem.,1967,32(6),1871-1873；Dennis P.Curran,Sabine Hadida,Sun-Young Kim,Tetrahedron,1999,55(29),8997-9006；L.D.Hansen,E.J.Baca,P.Scheiner,Journal of Heterocyclic Chemistry,1970,7,991-996,JACS V.27,p.3248)。
步驟1
一個基本原則，步驟1是在鹼存在下進行。合適的鹼是例如氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、甲醇鈉。較佳是有機鹼例如三烷基胺、吡啶、烷基吡啶、磷腈及1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯(DBU)。特別較佳是吡啶、烷基吡啶例如β-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2,3-二甲基吡啶。當進行根據本發明之方法步驟1時，每莫耳式(II)的吡唑較佳使用從1.5莫耳至4莫耳，特別較佳從1.5至3當量的鹼。步驟1是在縮合劑存在下進行。適於此目的是慣用於偶合反應之全部試劑。可以列舉的實例是醯基鹵形成劑例如光氣、三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、氧氯化磷或亞硫醯氯；酸酐形成劑例如氯甲酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸異丙酯、 氯甲酸異丁酯或甲磺醯氯、對甲苯磺醯氯；碳化醯亞胺例如N,N'-二環己基碳化醯亞胺(DCC)或其他慣用的縮合劑例如五氧化磷、多聚磷酸、1,1'-羰基二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1,2-二氫喹啉(EEDQ)、三苯基膦/四氯化碳、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸鹽、雙(2-酮基-3-唑啶基)次磷醯氯或苯并三唑-1-氧基參(二甲胺基)鏻六氟磷酸鹽。也可以使用高分子載體試劑例如連接高分子的環己基碳醯亞胺。特別合適是甲磺醯氯及光氣。當進行根據本發明之方法步驟1時，每莫耳式(II)的吡唑較佳使用從1莫耳至3莫耳，特別較佳從1.5至2.5莫耳的縮合劑。
根據本發明之方法步驟較佳在從0℃至+80℃的溫度範圍內行，特別較佳在從10℃至+50℃之溫度。
當進行根據本發明之方法步驟時，每莫耳式(II)的吡唑是使用等莫耳量的式(III)化合物。
根據本發明之方法步驟(1)通常是在大氣壓力下進行。但是，其替代地也可能在減壓或加壓下操作。
反應時間不重要且可在1及數小時之間選擇，取決於批次大小、取代基R5及溫度。
合適的溶劑是例如脂族、脂環族或芳族烴類例如石油醚、正己烷、正庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氫萘，及鹵化烴類例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷，醚類例如乙醚、二異丙醚、甲基第三丁基醚、甲基第三戊 基醚、二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或茴香醚；腈類例如乙腈、丙腈、正-或異丁腈或苄腈；醯胺類例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯酮或六甲基磷醯三胺；亞碸類例如二甲亞碸或碸類例如環丁碸；醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇或溶劑混合物。特別較佳使用丙酮、乙腈、甲苯、甲基第三丁基醚、THF。特別合適是乙腈、THF、DMF及NMP。
步驟2
在步驟1形成的式(IV)化合物是轉化成式(I)之鄰胺苯甲酸二醯胺衍生物：
訝異地，現經發現式(IV)化合物選擇性地且在非常溫和的條件下反應而得到式(I)之鄰胺苯甲酸二醯胺衍生物。非常溫和的條件可以理解是例如下面的條件，但是不限於此：此反應通常是在大氣壓力下進行。但是，其替代地也可能在加壓下操作(例如與MeNH2在高壓鍋中反應)。
取決於批次大小及溫度，反應時間可在1小時及數小時之間選擇。
該反應步驟較佳在溶劑中進行。合適的溶劑是例如選自水、醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇；脂族及芳族烴類例如正己烷、苯或甲苯，其可經氟及氯原子取代，例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯或二氯苯；醚類例如乙醚、二苯醚、甲基第三丁基醚、異丙基乙基醚、二烷、二甘醇二甲醚、二甲基乙二醇、二甲氧基乙烷(DME)或THF；腈類例如甲腈、乙腈、丁腈或苯腈；醯胺類例如二甲基甲醯胺(DMF)或N-甲基吡咯酮(NMP)、或這些溶劑之混合物，特別合適是水、乙腈、二氯甲烷及醇類(乙醇)。特別較佳是THF、乙腈、醇類。
使用的式(V)化合物是其中R1較佳代表(C1-C6)-烷基。
可以藉由加入鹼或酸而額外加速交換。合適的鹼是鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀、鹼金屬碳酸鹽例如Na2CO3、K2CO3、及醋酸鹽例如NaOAc、KOAc、LiOAc及鹼金屬醇鹽例如NaOMe、NaOEt、NaOt-Bu、KOt-Bu、及有機鹼例如三烷基胺、烷基吡啶、磷腈及1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯(DBU)。較佳是有機鹼例如吡啶、烷基吡啶。
合適的酸是CH3COOH、CF3COOH、p-TSA、HCl、H2SO4。
根據本發明之方法步驟(2)較佳在從0℃至+100℃ 之溫度範圍內進行，特別較佳在從10℃至+80℃之溫度，非常特別較佳在從10-60℃。
根據本發明之方法步驟(2)通常是在大氣壓力下進行。但是，其替代地也可能在減壓或在高壓鍋中在加壓下操作。
取決於批次大小及溫度，反應時間可在1小時及數小時之間選擇。
以下製備實例是說明而不是限制本發明。
實例1 1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-羧酸甲酯(主要異構物)及1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]甲基}-1H-吡唑-5-羧酸甲酯(次要成份)之異構物混合物
將2.86克(0.01莫耳)的3-(氯甲基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸甲酯及1.6克(0.01莫耳)的5-(三氟甲基)四唑-2-鈉鹽及0.15克KI在50毫升丙酮中在56℃加熱9小時。將鹽過濾並在減壓下將丙酮移除。如此得到4.59克產物的兩種異構物之9：1混合物。
分析鑑定 主要異構物
1H NMR(CD3CN)δ：8.52(1H,d)；7.95(1H,d),7.45(1H,dd)；7.10(1H,s)；6.05(2H,s)；3,75(3H,s) ppm。
19F NMR -64.05 ppm。
次要成份
19F NMR -61.46 ppm。
1H NMR(CD3CN)δ：8.50(1H,d)；7.90(1H,d),7.45(1H,dd)；6.95(1H,s)；5.80(2H,s)；3.70(3H,s)ppm。
實例2 1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-羧酸(主要異構物)及1-(3-氯吡啶-2-基)-3-[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]-1H-吡唑-5-羧酸(次要成份)之異構物混合物
將4.59克從實例1之混合物溶解在40毫升甲醇中，並將2克NaOH以10%強度的水溶液加入。將混合物在室溫攪拌3小時。
加入10%強度HCl將溶液之pH調整至3，並用甲基第三丁基醚萃取產物。將溶劑移除後，殘留物(4克)不再純化而進一步反應。
分析特徵主要異構物92%
1H NMR(CD3CN)δ：13.5(bs),8.52(1H,d)；8.2(1H,d),7.6(1H,dd)；7.2(1H,s)；6.25(2H,s)ppm。
19F NMR -64.25 ppm。
實例3 2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}胺基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸甲酯及2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}胺基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸甲酯之異構物混合物
將3.73克比例是9：1之(10毫莫耳)的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-羧酸及1-(3-氯吡啶-2-基)-3-[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]-1H-吡唑-5-羧酸混合物先添加至20毫升乙腈中並冷卻至0℃，在此溫度下先加入1.97克(27毫莫耳)的吡啶，隨後加入1.93克(17毫莫耳)的甲磺醯氯。將混合物在0℃攪拌1小時，然後在0℃加入1.9克(10毫莫耳)的2-胺基-5-氰基-3-甲基苯甲酸甲酯及0.79克(10毫莫耳)的吡啶。將反應混合物加熱至50℃並在50℃攪拌總計12小時。加入30毫升水，並將混合物冷卻至10℃。將沈澱物過濾並用水清洗。如此得到4.63克(85%)產物的比例是93：7之兩種位置異構物混合物。
分析鑑定：
實例4 2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}胺基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸乙酯及2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}胺基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸乙酯之異構物混合物
根據實例1之方法，但是使用2-胺基-5-氰基-3-甲基苯甲酸乙酯。
產量81%。
實例5 比例為93：7之1-(3-氯吡啶-2-基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-(甲基胺基甲醯基)-苯基]-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-甲醯胺(主要異構物)及1-(3-氯吡啶-2-基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-(甲基胺基甲醯基)苯基]-3-[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]-1H-吡唑-5-甲醯胺(次要成份)之異構物混合物
將5.45克的2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}胺基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸甲酯及2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}胺基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸甲酯之異構物混合物溶解在30毫升乙腈中。然後加入1當量的甲胺(在THF中的溶液)。將混合物在30℃攪拌4小時並用30毫升水稀釋，並將沈澱物過濾。如此得到5.1克(93%)產物之白色固體，異構物比例是93：7。
分析鑑定 主要異構物94%
次要成份
實例6 比例為93：7之1-(3-氯吡啶-2-基)-N-[4-氰基-2-甲基 -6-(甲基胺基甲醯基)苯基]-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-甲醯胺(主要異構物)及1-(3-氯吡啶-2-基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-(甲基胺基甲醯基)苯基]-3-[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]-1H-吡唑-5-甲醯胺(次要成份)之異構物混合物
根據實例3之方法，但是使用2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}胺基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸乙酯及2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}胺基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸乙酯之異構物混合物。

Claims (6)

  1. 一種用於製備通式(I)化合物之方法，其特徵在於其中Q代表Q-1的式(I)化合物對其中Q代表Q-2的通式(I)化合物之比例是90：10至96：4， 其中R1、R3 彼此獨立地代表氫，或代表C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基或C3-C6-環烷基，其各隨意地經相同或不同的鹵基或硝基取代基單-或多取代，R2 代表C1-C6-烷基、C3-C6-環烷基、C1-C6-鹵烷基、C1-C6-鹵環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-鹵烯基、C2-C6-炔基、C2-C6-鹵炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亞磺醯基、C1-C4-烷基磺醯基、C1-C4-鹵烷硫基、C1-C4-鹵烷基亞磺醯基、C1-C4-鹵烷基磺醯基、鹵基、氰基、硝基、烷胺基、二烷胺基、環烷胺基或C3-C6-三烷基矽烷基，R4 代表氫、鹵基、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4- 鹵烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-鹵烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵烷氧基、SF5、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亞磺醯基、C1-C4-烷基磺醯基、C1-C4-鹵烷硫基、C1-C4-鹵烷基亞磺醯基、C1-C4-鹵烷基磺醯基、C1-C4-烷胺基、二-(C1-C4-烷基)胺基、C3-C6-環烷胺基、(C1-C4-烷氧基)亞胺基、(C1-C4-烷基)(C1-C4-烷氧基)亞胺基、(C1-C4-鹵烷基)(C1-C4-氰基、硝基、烷氧基)亞胺基或C3-C6-三烷基矽烷基，Q 代表一經由R5單取代之四唑環，且選自下列所組成之群組 R5 代表C1-C5-全氟烷基，Z 代表CH或N，通式(I)化合物還包括N-氧化物及鹽類，其特徵是通式(II)經四唑取代之吡唑酸 其中R2、Q及Z具有上述提供之意義， 在添加鹼之下與通式(III)之鄰胺苯甲酸酯反應 其中R 代表烷基、環烷基、烷氧基烷基、芳基烷基、烷硫基、烷硫基烷基、烷基磺醯基烷基、氰基烷基、鹵烷基、硝基烷基或芳基，R3、R4 具有上述提供之意義，得到通式(IV)化合物 其中R、R2、R3、R4、Q及Z具有上述提供之意義，且這些通式(IV)化合物與通式(V)之胺反應R1NH2 (V)其中R1具有上述提供之意義，得到通式(I)化合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之用於製備通式(I)化合物之方法，其中R1、R3 彼此獨立地代表(C1-C5)-烷基，R2 代表鹵基或C1-C6-烷基，R4 代表氫、氯或氰基，Q 代表一經由R5單取代之四唑環，且選自下列所組成之群組 R5 代表CF3或C2F5，Z 代表N。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備通式(I)化合物之方法，其中R1、R3 彼此獨立地代表甲基、乙基或第三丁基，R2 代表氟或氯，R4 代表氯或氰基，Q 代表Q-1或Q-2，R5 代表CF3或C2F5，Z 代表N。
  4. 根據申請專利範圍第1項之用於製備通式(I)化合物之方法，其中R5代表CF3。
  5. 根據申請專利範圍第1項之用於製備通式(I)化合物之方法，其中R2代表氯，R3代表甲基且R4代表氰基。
  6. 根據申請專利範圍第1項之用於製備通式(I)化合物之方法，其中通式(IV)化合物係於0℃至+100℃之反應溫度與通式(V)化合物反應而得到通式(I)的鄰胺苯甲酸二醯胺衍生物。
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