ES2595246T3 - Derivados de ácido antranílico sustituidos con hidrazina - Google Patents

Derivados de ácido antranílico sustituidos con hidrazina Download PDF

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ES2595246T3 ES11701840.8T ES11701840T ES2595246T3 ES 2595246 T3 ES2595246 T3 ES 2595246T3 ES 11701840 T ES11701840 T ES 11701840T ES 2595246 T3 ES2595246 T3 ES 2595246T3
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Ernst Rudolf Gesing
Christoph Grondal
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Abstract

Derivados de ácido antranílico de la fórmula general (I)**Fórmula** en la que R1 representa hidrógeno R2, R3 de forma independiente entre sí representan hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, terc-butilo R4 representa -C(>=O)-R8, -C(>=O)-OR9, R5 representa hidrógeno, metilo, trifluorometilo, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo o trifluorometoxi, dos restos adyacentes R5 representan igualmente -(CH>=CH-)2- n representa 2 X representa O, R6 representa metilo o cloro, QX representa**Fórmula** , que puede estar monosustituido de manera simple con el grupo R7**Fórmula** , y en donde * marca el enlace a A A representa CH2, CH(CH3) o -CH2-O-, R representa independientemente uno de otro flúor, cloro o bromo, m representa 1, Z representa N, CCl o CH, QY representa un anillo heteroaromático sustituido de forma única o múltiple, igual o distinta, de la serie Q-58, Q-59, Q-62, Q-63**Fórmula** pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de metilo, etilo, ciclopropilo, terc-butilo, cloro, flúor, yodo, bromo, ciano, nitro, difluorometilo, trifluorometilo, pentafluoroetilo, n-heptafluoropropilo o isoheptafluoropropilo o pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de fenilo o de un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros, pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de metilo, etilo, ciclopropilo, terc-butilo, cloro, flúor, yodo, bromo, ciano, nitro, difluorometilo, trifluorometilo, pentafluoroetilo, n-heptafluoropropilo e isoheptafluoropropilo, R8 representa hidrógeno, representa metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo dado el caso sustituidos de forma única o múltiple, igual o distinta, pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de halógeno, ciano, fenilo o piridilo, estando el fenilo o el piridilo opcionalmente sustituidos una o más veces, de forma igual o distinta, con hidrógeno, trifluorometilo, ciano, flúor, cloro, bromo o trifluorometoxi, R8 representa además fenilo, piridilo o representa un heterociclo saturado de 3 a 6 miembros, que contiene 1-2 heteroátomos de la serie de N, S y O, estando el anillo de fenilo o de piridilo dado el caso sustituidos una o más veces, de forma igual o distinta, y pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, halógeno o ciano, R9 representa metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo dado el caso sustituidos de forma única o múltiple, igual o distinta, pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de halógeno, ciano, fenilo o piridilo, estando el fenilo o el piridilo dado el caso sustituido una o más veces, de forma igual o distinta, con trifluorometilo, ciano, flúor, cloro, o trifluorometoxi, R9 representa además fenilo, piridilo o representa un heterociclo saturado de 3 a 6 miembros, que contiene 1-2 heteroátomos de la serie de N, S y O, estando el anillo de fenilo o de piridilo o el heteroarilo dado el caso sustituidos una o más veces, de manera igual o distinta, y pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, halógeno o ciano,

Description

DESCRIPCIÓN
Derivados de ácido antranílico sustituidos con hidrazina
La presente invención se refiere a nuevos derivados de ácido antranílico sustituidos con hidrazina, a su aplicación como insecticidas y acaricidas para combatir plagas animales, también en combinación con otros agentes para 5 reforzar su actividad, y a varios procedimientos para su preparación.
En la literatura ya se han descrito derivados de ácido antranílico con propiedades insecticidas, como, por ejemplo, en los documentos WO01/70671, WO03/015519, WO03/016284, WO03/015518, WO03/024222, WO03/016282, WO03/016283, WO03/062226, WO03/027099, WO04/027042, WO04/033468, WO2004/046129, WO2004/067528, WO2005/118552, WO2005/077934, WO2005/085234, WO2006/023783, WO2006/000336, WO2006/040113,
10 WO2006/111341, WO2007/006670, WO2007/024833, WO2007/020877, WO2007/144100, WO2007/043677, WO2008/126889, WO2008/126890, WO2008/126933.
Sin embargo, en su aplicación, los principios activos ya conocidos según los documentos mencionados anteriormente presentan desventajas en algunos aspectos, puesto que presentan un estrecho espectro de aplicación
o no tienen una actividad insecticida o acaricida satisfactoria.
15 Se han encontrado ahora nuevos derivados de ácido antranílico sustituidos con hidrazina que presentan ventajas sobre los compuestos ya conocidos, pudiendo mencionarse como ejemplos, por ejemplo, mejores propiedades biológicas o ecológicas, procedimientos de aplicación más amplios, una mejor actividad insecticida, acaricida, y también alta compatibilidad con las plantas de cultivo. Los derivados de ácido antranílico sustituidos con hidrazina pueden usarse en combinación con otros agentes para potenciar la actividad, en particular contra insectos que son
20 difíciles de combatir.
Conforme a esto, un objetivo de la presente invención son nuevos derivados de ácido antranílico sustituidos con hidrazina de la fórmula (I)
imagen1
Los compuestos según la invención se definen mediante la fórmula (I). Preferentemente, de modo particularmente 25 preferente y muy particularmente son compuestos de la fórmula (I) en la que
R1 representa hidrógeno
R2, R3 de forma independiente entre sí representan hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, terc-butilo
R4 representa -C(=O)-R8, -C(=O)-OR9,
R5 representa hidrógeno, metilo, trifluorometilo, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo o trifluorometoxi, 30 R5 representa preferentemente cloro, flúor o bromo,
R5 representa también preferentemente yodo o ciano,
dos restos adyacentes R5 representan -(CH=CH-)2
n representa 1 o 2
n representa preferentemente 2 35 X representa O,
R6 representa metilo o cloro,
QX representa pirazol, tal como se define en la reivindicación 1, que puede estar monosustituido con el grupo
imagen2
5
10
15
20
25
30
35
Los compuestos de la fórmula general (I) comprenden además N-óxidos y sales.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden, dado el caso, estar presentes en diferentes formas polimórficas o en forma de una mezcla de diferentes formas polimórficas. Tanto los polimorfos puros como también las mezclas polimorfas son objeto de la invención y se pueden usar según la invención.
Los compuestos de la fórmula (I) opcionalmente incluyen diastereómeros o enantiómeros.
Las definiciones y explicaciones generales de restos citadas con anterioridad o las citadas en los intervalos de preferencia pueden combinarse de forma discrecional entre sí, es decir, también entre los respectivos intervalos e intervalos de preferencia. Tienen validez para los productos finales y también para los precursores e intermedios correspondientes.
Según la invención son preferentes los compuestos de la fórmula (I) en la que existe una combinación de las definiciones citadas con anterioridad como preferentes (preferentemente).
Según la invención son particularmente preferentes los compuestos de la fórmula (I) en la que existe una combinación de las definiciones citadas con anterioridad como particularmente preferentes.
Según la invención son muy particularmente preferentes los compuestos de la fórmula (I) en la que existe una combinación de las definiciones citadas con anterioridad como muy particularmente preferentes.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden estar presentes, en particular, en forma de diferentes regioisómeros. Por ejemplo, en forma de mezclas de compuestos con la definición Q-62 o Q-63, o en forma de mezclas de Q-58 y 59. Por tanto, según la invención están comprendidas también mezclas de compuestos de la fórmula (I) en la que QY tiene los significados Q-62 y Q-63, así como Q-58 y Q-59, y los compuestos pueden estar presentes en diferentes relaciones de mezcla. A este respecto son preferentes las relaciones de mezcla de los compuestos de la fórmula (I) en la que el resto QY representa Q-62 o representa Q-58 con respecto a los compuestos de la fórmula (I) en la que el resto QY representa Q-63 o representa Q-59, de 60:40 a 99:1, de modo particularmente preferente de 70:30 a 97:3, de modo muy particularmente preferente de 80:20 a 95:5. Son particularmente preferentes las relaciones de mezcla siguientes para un compuesto de la fórmula (I) en la que QY tiene el significado Q-62 o Q-58 con respecto al compuesto de la fórmula (I) en la que QY tiene el significado Q-63 o Q-59: 80:20; 81:19; 82:18; 83:17; 84:16; 85:15, 86:14; 87:13; 88:12; 89:11; 90:10, 91:9; 92:8; 93:7; 96:6; 95:5.
Procedimientos de preparación
Los compuestos de la fórmula general (I) se pueden obtener mediante procedimientos en los que
(A) anilinas de la fórmula (II)
imagen3R3 R4
imagen4N
X
R1
N
H R6
(II),
en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, X y n tienen los significados indicados anteriormente, se hacen reaccionar, por ejemplo, con cloruros de ácido carboxílico de la fórmula (III)
imagen5O
Cl Qx imagen6Qy
A
(III),
en la que
Qx, A y Qy tienen los significados indicados anteriormente,
en presencia de un agente de unión a ácido; o
(B) anilinas de la fórmula (II)
R3
en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, X y n tienen los significados indicados anteriormente, se hacen reaccionar, por ejemplo, con un ácido carboxílico de la fórmula (IV)
Qy (IV)
5 en la que Qx, A y Qy tienen los significados indicados anteriormente, en presencia de un agente de condensación o
(C) por ejemplo benzoxacinonas de la fórmula (V)
10
en la que R5, R6, Qx, A, Qy y n tienen los significados indicados anteriormente, se hacen reaccionar con una hidrazina de la fórmula (VI)
H
(VI)
en la que R2, R3 y R4 tienen los significados indicados anteriormente, en presencia de un diluyente; o 15 (D) hidrazidas de ácido antranílico de la fórmula (VII)
en la que R1, R2, R3, R5, R6, X, n, Qx, A y Qy tienen los significados indicados anteriormente, se hacen reaccionar con una unidad Y-R4, en la que R4 tiene el significado indicado anteriormente e Y representa un grupo saliente adecuado tal como halógeno o alcoxi;
20 o
(E) hidrazidas de ácido antranílico de la fórmula (VII)
imagen7
imagen8
imagen9
imagen10
imagen11
R3 R2
en la que R1, R2, R3, R5, R6, X, n, Qx, A y Qy tienen los significados indicados anteriormente, se hacen reaccionar con un anhídrido de ácido de la fórmula general (C(=O)-R8)2O o (C(=O)-OR9)2O o con un isocianato de la fórmula O=C=NR11R12 ,
en las que R8, R9, R11 y R12 tienen los significados indicados anteriormente, para dar compuestos de la fórmula (I) de la invención. En particular, compuestos de la fórmula general (I) en la que Qx representa
imagen12
imagen13
en la que * marca el enlace a A, se pueden obtener haciendo reaccionar 10 (A-1) anilinas de la fórmula (II)
en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, X y n tienen los significados indicados anteriormente, por ejemplo, con cloruros de ácido carboxílico de la fórmula (III-1)
imagen14
imagen15
15 en la que R7, A y Qy tienen los significados indicados anteriormente, en presencia de un agente de unión a ácido; o (B-1) anilinas de la fórmula (II)
imagen16
en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, X y n tienen los significados indicados anteriormente, por ejemplo, con un ácido carboxílico de la fórmula (IV-1)
en la que R7, A y Qy tienen los significados indicados anteriormente, 5 en presencia de un agente de condensación; o (C-1) para la síntesis de antranilimidas de la fórmula (I) en la que R1 representa hidrógeno, haciendo reaccionar benzoxazinonas de la fórmula (V-1)
en la que R5, R6, R7, A, Qy y n tienen los significados indicados anteriormente, con una hidrazina de la fórmula (VI)
H
10 (VI) en la que R2, R3 y R4 tienen los significados indicados anteriormente, en presencia de un diluyente; o
(D) haciendo reaccionar hidrazidas de ácido antranílico de la fórmula (VII-1)
15 con una unidad Y-R4, en la que R4 tiene el significado indicado anteriormente e Y representa un grupo saliente adecuado tal como halógeno o alcoxi,
o
(E) haciendo reaccionar hidrazidas de ácido antranílico de la fórmula (VII-1)
imagen17
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5
10
15
20
25
30
35
40 imagen21R3
R2 imagen22N H
Qy (VII-1) en la que R1, R2, R3, R5, R6, X, n, A y Qy tienen los significados indicados anteriormente, con un anhídrido de ácido de la fórmula general (C(=O)-R8)2O o (C(=O)-OR9)2O,
o con un isocianato de la fórmula O=C=NR11R12 ,
en las que R8, R9, R11 y R12 tienen los significados indicados anteriormente,
para dar compuestos de la fórmula (I) según la invención.
Los principios activos según la invención, en combinación con una buena tolerancia por las plantas y una toxicidad favorable para animales de sangre caliente y por ser bien tolerados por el medio ambiente, son adecuados para proteger plantas y órganos de plantas, para aumentar el rendimiento de las cosechas, para mejorar la calidad del producto cosechado y para combatir plagas animales, en particular insectos, arácnidos, helmintos, nematodos y moluscos que se encuentran en agricultura, en horticultura, en la cría de animales, en bosques, en jardines e instalaciones de recreo, en la protección de productos almacenados y de materiales y en el sector de la higiene. Estos se pueden usar preferentemente como agentes de protección de plantas. Son activos contra especies normalmente sensibles y resistentes y contra todas o contra todas y algunas fases del desarrollo. Las plagas mencionadas anteriormente incluyen:
Del orden de los anopluros (Phthiraptera), por ejemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp..
De la clase de los arácnidos, por ejemplo, Acarus spp., Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Nuphersa spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
De la clase de los bivalvos, por ejemplo, Dreissena spp.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus spp., Scutigera spp.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., Chaetocnema spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitrix spp., Faustinus spp., Gibbium psylloides, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Luperodes spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., Meligethes aeneus, Melolontha spp., Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorrhynchus spp., Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllotreta spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes spp., Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tanymecus spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.
Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Agromyza spp., Anastrepha spp., Anopheles spp., Asphondylia spp., Bactrocera spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomyia
imagen23
imagen24
imagen25
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imagen28
imagen29
imagen30
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
N N OO
Cl
2,07 (s, 3H), 2,88 (s, 3H), 3,45 (s ancho, 3H),
1
N O 3,66 727 6,35 (s, 2H), 7,29 (s ancho, 1H), 7,38 (s, 1H), 7,54 (d, 1H), 7,58 (dd, 1H), 8,13 (dd, 1H),
N N N N N N N F F F F F F F Cl O
8,45 (dd, 1H), 10,24 (s, 1H), 10,46 (s, 1H)
O
N O
HN H
2,10 (s, 3H), 3,59 (s ancho, 3H), 6,34 (s, 2H),
I O
7,34 (s, 1H), 7,58 (dd, 1H), 7,68 (s ancho,
2
NH 3,58 805 1H), 7,81 (d, 1H), 8,14 (dd, 1H), 8,47 (dd,
1H), 9,24 (s ancho, 1H), 10,08 (s, 1H), 10,18
O N NN N N N N F F F FCl
(s, 1H)
F F F
3
N H N H O Cl NH O N NN Cl N N N N F F F O O 2,73 (ácido) 613 3,11 (s ancho, 3H, OMe), 8,95 (s, NH), 9,95 (s, NH), 10,02 (s, NH)
4
N H N H O NH O N NN Cl N N N N F F F O O N 2,41 (ácido) 604 3,57 (s ancho, 3H, OMe), 8,99 (s, NH), 10,08 (s, NH), 10,29 (s, NH)
5
N H N O Cl NH O N NN Cl N N N N F F F O O 2,96 (ácido) 627 2,93 (s, 3H, NMe), 3,52 (s ancho, 3H, OMe), 10,05 (s, NH). 10,29 (s, NH)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
6
N H N O NH O N NN Cl N N N N F F F O ON 2,63 (ácido) 618 2,93 (s, 3H, NMe), 3,59 (s ancho, 3H, OMe), 10,29 (s, NH), 10,40 (s, NH)
7
N N O Cl NH O N NN Cl N N N N F F F O O 3,39 (ácido) 641 2,73; 2,82; 2,92 (s, 3H, NMe), 3,42; 3,62 (s ancho, 3H, OMe)
8
N N O NH O N NN Cl N N N N F F F O O N 2,97 (ácido) 632 2,76; 2,82; 2,91 (s, 3H, NMe), 3,42; 3,61 (s ancho, 3H, OMe)
9
N N N Cl N H O ON H Cl Cl N O O N N Cl FF F 4,54 853 2,85 (s, 3H), 3,43; 3,60 (s ancho, 3H), 10,31 (s, NH), 10,43 (s, NH),
10
N N N Cl N O ON Cl N O O N N FF F F F F F FF 4,35 761 2,86 (s, 3H), 3,44; 3,66 (s ancho, 3H), 10,35 (s, NH), 10,47 (s, NH)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
11
N Cl N O O N O O Cl N N N Cl N N Cl F F F 3,55 693 2,86 (s, 3H), 3,44; 3,71 (s ancho, 3H), 10,48 (s, NH), 10,58 (s, NH)
12
N Cl N O O N O O Cl N N N Cl N N Br F F F 3,57 737 2,87 (s, 3H), 3,45; 3,71 (s ancho, 3H), 10,49 (s, NH), 10,58 (s, NH)
13
N H Cl N O O N H O O N N N Cl N N F F F F F F F F F F 4,32 793 2,86 (s, 3H), 3,45; 3,71 (s ancho, 3H), 10,24 (s, NH), 10,46 (s, NH)
14
N H Cl N O O N H O O Cl N N N Cl N N FF F F F FF FF F 4,30 815 2,86 (s, 3H), 3,45; 3,62 (s ancho, 3H), 10,51 (s, NH), 10,58 (s, NH)
15
N H Cl N O O N H O O Cl N N N Cl N N FF F 3,82 721 2,86 (s, 3H), 3,45; 3,62 (s ancho, 3H), 10,51 (s, NH), 10,58 (s, NH)
16
N N N O O N O O N N N Cl N N N N F F F F F FF 3,26 718 2,87 (s, 3H), 3,46; 3,65 (s ancho, 3H), 10,49 (s, NH), 10,55 (s, NH)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
17
N H I N O O N N N Cl N H O O N N FF F 3,01 717 2,87 (s, 3H), 3,44; 3,64 (s ancho, 3H), 10,16 (s, NH), 10,39 (s, NH)
18
N Cl N O O N N N Cl N O O Cl N N FF F F F F F FF 4,32 781 CD3CN: 2,99 (s, 3H), 3,46; 3,66 (s ancho, 3H), 9,02 (s, NH)
19
N H Cl N O O N N N Cl N H O O Cl N N N + O O FF F 3,11 706 2,86 (s, 3H), 3,47; 3,62 (s ancho, 3H), 10,47 (s, NH), 10,57 (s, NH)
20
N H Cl N O O N N N Cl N H O O N N N + O O F F F 3,07 670 CD3CN: 3,04 (s, 3H), 3,48; 3,66 (s ancho, 3H), 8,76 (s, NH), 9,06 (s, NH)
21
N H Cl N O O N N N Cl N H O O Cl N N N FF F 2,51 662 2,87 (s, 3H), 3,45; 3,64 (s ancho, 3H), 10,47 (s, NH), 10,56 (s, NH)
22
N O N N N N Cl N O N O NN F F F O O 2,53 (ácido) 644 2,88 (s, 3H, NMe), 3,50 (s ancho, 3H, OMe), 10,45 (s, NH), 10,55 (s, NH)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
23
N H Cl O HN O N N N Cl N N N O N O Cl 3,14 668 2,87 (s, 3H), 3,58 (s, 3H)
24
N H Cl O HN O N N N Cl N N N O N O 2,53 614 2,87 (s, 3H), 3,58 (s, 3H)
25
N Cl N O O N N N Cl N O O Cl N N NN F F FF F 3,32 697 2,87 (s, 3H), 3,45; 3,63 (s ancho, 3H), 10,54 (s, NH), 10,57 (s, NH)
26
N Cl N O O N N N Cl N O O N N NN F F 2,49 609 2,88 (s, 3H), 3,47; 3,63 (s ancho, 3H), 10,22 (s, NH), 10,45 (s, NH)
27
N Br N O O N N N Cl N O O N N NN F F 2,58 653 2,88 (s, 3H), 3,48; 3,62 (s ancho, 3H), 10,21 (s, NH), 10,45 (s, NH)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
28
N H Cl N O O N H O O Cl N N N Cl N N N N FF 2,27 629 2,87 (s, 3H), 3,47; 3,64 (s ancho, 3H), 10,52 (s, NH), 10,57 (s, NH)
29
NN O O N N O O N N N Cl N N N F F F 2,62 617 2,87 (s, 3H), 3,46; 3,65 (s ancho, 3H), 10,43 (s, NH), 10,54 (s, NH)
30
N Cl N O O N O O N N N Cl N N N F F F 2,94 626 2,88 (s, 3H), 3,44; 3,65 (s ancho, 3H), 10,19 (s, NH), 10,44 (s, NH)
31
N Cl N O O N O O Cl N N N Cl N N N F F F 2,94 648 2,87 (s, 3H), 3,44; 3,64 (s ancho, 3H), 10,50 (s, NH), 10,56 (s, NH)
32
N H I N O O N N H O O N N Cl N N N FF F 2,81 718 2,87 (s, 3H), 3,45; 3,65 (s ancho, 3H), 10,16 (s, NH), 10,42 (s, NH)
33
N Cl N O O N O O N N N Cl N N N F F F 2,61 626 CD3CN: 3,04 (s, 3H), 3,47; 3,65 (s ancho, 3H), 8,74 (s, NH), 9,03 (s, NH)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
34
N N N Cl N H O ON H Cl Cl N O O N N N F F F 2,61 646 CD3CN: 2,97 (s, 3H), 3,49; 3,65 (s ancho, 3H), 8,82 (s, NH), 9,03 (s, NH)
35
N N N Cl N O ON I N O O N N N F F F 3,14 718 2,87 (s, 3H), 3,44; 3,64 (s ancho, 3H), 10,16 (s, NH), 10,40 (s, NH)
36
N N N Cl N N F FF N OCl Cl ON N F F FO O 3,10 713 2,86 (s, 3H), 3,47; 3,64 (s ancho, 3H), 10,47 (s, NH), 10,40 (s, NH)
37
N N N N Cl N N N Cl O O N N OO 2,18 598 2,88 (s, 3H), 3,61 (s, 3H)
38
N H N N N Cl N N N CH3 Cl O O HN NH OO CH3 2,02 584 3,61 (s, 3H)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
39
N H N N N Cl N N N Cl O O N N OO 2,71 612 3,60 (s, 3H)
40
N H N N N Cl N N N Cl O O N N OO 2,98 628 3,59 (s, 3H)
41
N H N N N Cl N N N Cl O O N N OO Cl 3,49 682 3,60 (s, 3H)
42
N N N Cl N N N O ON Cl Cl F F F F N O O 2,90 677 2,86 (s, 3H), 3,43; 3,62 (s ancho, 3H), 10,49 (s, NH), 10,54 (s, NH)
43
N N N Cl N O ON Cl Cl N O O N N NN F F F 2,92 647 2,87 (s, 3H), 3,46; 3,64 (s ancho, 3H), 10,53 (s, NH), 10,57 (s, NH)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
44
N N N Cl N O ON F N O O N N NN F F FF F 3,05 661 2,91 (s, 3H), 3,44; 3,65 (s ancho, 3H), 10,17 (s, NH), 10,43 (s, NH)
45
N N N Cl N O ONN O O N N NN N F F 2,15 600 2,87 (s, 3H), 3,47; 3,64 (s ancho, 3H), 10,46 (s, NH), 10,55 (s, NH)
46
N N N Cl N O ON Cl N O O N N N N FF 2,25 609 2,88 (s, 3H), 3,40; 3,64 (s ancho, 3H), 10,21 (s, NH), 10,45 (s, NH)
47
N N N Cl N O ONN O O N N N N F F F 2,30 617 CD3CN: 3,03 (s, 3H), 3,50; 3,65 (s ancho, 3H), 8,88 (s, NH), 9,35 (s, NH)
48
N N N Cl N N F FF N OCl ON N F F FO O 3,08 693 2,86 (s, 3H), 3,47; 3,65 (s ancho, 3H), 10,18 (s, NH), 10,45 (s, NH)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
49
N N N Cl N N F FF N OI ON N F F FO O 3,26 785 2,86 (s, 3H), 3,47; 3,65 (s ancho, 3H), 10,15 (s, NH), 10,42 (s, NH)
50
N N N Cl NN N O ON Cl F F F F N O O 2,91 659 2,88 (s, 3H), 3,44; 3,64 (s ancho, 3H), 10,19 (s, NH), 10,43 (s, NH)
51
N N N Cl N O ON I N O O N N NN FF F 3,15 719 2,87 (s, 3H), 3,45; 3,64 (s ancho, 3H), 10,20 (s, NH), 10,43 (s, NH)
52
N N N Cl N O ON Cl N O O N N NN F F FF F 3,32 677 2,88 (s, 3H), 3,45; 3,65 (s ancho, 3H), 10,24 (s, NH), 10,46 (s, NH)
53
N N N Cl N O ON Br N O O N N NN F F FF F 3,40 721 2,88 (s, 3H), 3,45; 3,64 (s ancho, 3H), 10,23 (s, NH), 10,46 (s, NH)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
54
N N N N N N N F F F F F F F Cl N O N Cl N O O O 3,41 713 3,61 (s ancho, 3H)
55
N N N O NO N Cl N O O N N NN F F F 2,69 617 3,49 (ancho, 3H OCH3); 2,76 (s, 3H CH3); 7,95 (s, NH); 7,77 (s, NH)
56
N N N O N N N N F F F NO N Cl N O O 2,97 617 3,57 (ancho, 3H OCH3); 2,84 (s, 3H CH3); 7,67 – 7,77 (d, NH); 7,79 – 7,95 (d, NH)
57
N N N O N N N N F F F NO Cl Cl N O O 3,34 627 3,34 (ancho, 3H OCH3); 2,9 (s, 3H CH3); 7,49 – 7,5 (d, NH); 7,54 – 7,57 (d, NH)
58
N N N O N N N N N F F F Cl NO N O O 2,79 604 3,52 (ancho, 3H OCH3); 7,54 – 7,56 (d, NH); 7,75 (s, NH); 7,94 (s, NH)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
59
N H N O Cl CH3 NH O O CH3 O CH3 2,73 618 10,57 (s, NH), 10,42 (s, NH), 3,64 y 3,46 (s ancho, 3H), 2,90 (s, 3H)
N NN N N N N F F FN
60
N H N O CH3 NH O N NN Cl N N N N F F F CH3 O O CH3 F F F 3,17 661
61
N H N O CH3 NH O CH3 O O CH3 F F F 3,55 711 10,57 (s, NH), 10,44 (s, NH), 3,64 y 3,46 (s ancho, 3H), 2,90 (s, 3H)
N NN Cl N N N N F F F F F
62
N N N Cl O HN NH OO CH3 CH3 CH3 CH3 2,38 602 1,3 (s, 9H, tBu), 3,6 (ancho, s, 3H, OMe), 9,3 (ancho, s, 1H, NH), 11,1 (s ancho, 1H, NH)
N H N N N Cl CH3 O
(ácido)
F F
FO
10,52 (s, NH)
NN O N H F N O H3C
10,42 (s, NH)
63
N N Cl N H ON CH3 H3C 2,59 648 3,64 y 3,46 (ancho, s, 3H)
N
2,87 (s, 3H)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
64
N N N Cl N H O O N H Cl CH3 N H3C O O H3C N N N S H3C 2,09 604/606 RMN en CH3CN: 9,07 (ancho, NH), 8,83 (s, NH), 3,70 y 3,46 (ancho, 3H), 3,03 (s, 3H)
O N H N O O H3C H C3 Br
10,43 (s, NH)
65
N N H H C3 N N CH3 2,97 665 10,12 (s, NH)
N Cl O Cl CH3
3,65 y 3,45 (ancho, s, 3H)
N
imagen31
2,88 (s, 3H)
66
N N N Cl N H O O N H Cl Cl N H3C O O H3C N N F F F H3C 3,10 659 10,54 (s, NH) 10,46 (s, NH) 3,63 y 3,44 (ancho, s, 3H) 2,86 (s, 3H)
H O N H N H C3 O O H C3 N N N O CH3
10,56 (s, NH) 10,43 (s, NH)
67
N N O 1,90 638
N Cl O Cl Cl H3C
3,62 y 3,47 (ancho, s, 3H)
N
imagen32
2,87 (s, 3H)
68
N N N Cl N H O O N H Cl CH3 N H C3 O O H3C N N H3C F F F F F F F 3,82 739 RMN en CH3CN: 8,90 (ancho, NH), 8,70 (s, NH), 3,70 y 3,45 (ancho, 3H), 3,03 (s, 3H)
69
N N N Cl N H O O N H I CH3 N H3C O O H3C N N N F F F 2,71 718 RMN en CH3CN: 9,04 (ancho, NH), 8,73 (s, NH), 3,69 y 3,50 (ancho, 3H), 3,04 (s, 3H)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
70
N N N Cl N H O O N H Cl CH3 N H3C O O H3C N H S O O FF F 2,81 714 RMN en CH3CN: 9,01 (ancho, NH), 8,78 (s, NH), 3,65 y 3,52 (ancho, 3H), 3,06 (s, 3H)
71
N N H O N H N H3C O O H3C N H S O O 2,42 646 10,45 (s, NH) 10,15 (s, NH)
NCl
3,60 y 3,51 (ancho, s, 3H)
Cl OCH3
N
imagen33
2,90 (s, 3H)
72
N N H O N H N H C3 O O H C3 N N N N F F F 2,78 719 10,43 (s, NH) 10,19 (s, NH)
N Cl O I CH3
3,60 y 3,50 (ancho, s, 3H)
N
imagen34
2,87 (s, 3H)
O
10,55 (s, NH)
73
N N Cl N H O O N H CH3 N H3C O H3C N N N N N F F F F F 2,97 668 10,48 (s, NH) 3,60 y 3,47 (ancho, s, 3H)
N
imagen35
2,87 (s, 3H)
74
N N N Cl N H O O N H I CH3 N H3C O O H3C N N N N F F 2,64 701 10,41 (s, NH) 10,19 (s, NH) 3,64 y 3,45 (ancho, s, 3H) 2,87 (s, 3H)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
75
N N N Cl N H O O N H F CH3 N H3C O O H3C N N N N F F 2,19 593 10,41 (s, NH) 10,15 (s, NH) 3,66 y 3,48 (ancho, s, 3H) 2,90 (s, 3H)
F F F O
N N N F F F CH3O H3C
10,55 (s, NH)
O HN
10,42 (s, NH)
76
2,77 684
N N N H
3,60 y 3,47 (ancho, s, 3H)
N Cl ON CH3
2,87 (s, 3H)
F F F O
N N CH3O H3C
10,45 (s, NH)
77
N O HN 2,56 717 10,20 (s, NH)
N N H
3,64 y 3,45 (ancho, s, 3H)
N N Cl O CH3 I
2,86 (s, 3H)
78
N N N F F F N H O HN N CH3 O O H3C 2,10 616 RMN en CH3CN: 9,40 (ancho, NH), 8,95 (s, NH), 3,65 y 3,50 (ancho, 3H), 3,01 (s, 3H)
N N Cl O CH3 N
F F FF CH3 O H3C
10,62 (s, NH)
N N O N F F N O
10,35 (s, NH)
79
N N N N H FH3C 3,66 732
N N Cl OCH3 N
3,68 y 3,58 (ancho, s, 3H)
imagen36
3,06 (s, 3H)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
80
N N N F F F N H O HN NH O O H3C 2,38 703 RMN en DMF-d9: 10,34 (s, NH), 10,25 (s, NH), 9,33 (s, NH), 3,51 (s, 3H), 2,95 (s, 3H)
N N Cl O CH3 I
81
N N N N N N N F F F F F F F Cl NH O HN I CH3 N O CH3 OO CH3 3,85
82
N N N N N N N F F F F F F F Cl NH O N CH3 N H3C O CH3 OO CH3 N 3,67
83
N N N H O H3C N N N N F F F NH O N Cl N H3C O O CH3 2,97 620 10,37 (s ancho, NH), 7,95 (s ancho, NH), 3,30 (s ancho, 3H), 2,84 (s, 3H)
84
N N N H O H3C N N N N N F F F Cl N H O N H O O CH3 2,79 603 10,22 (s ancho, NH), 7,94 (ancho, NH), 3,60 (ancho, 3H)
(continuación)
Nº
Estructura logP MH+ RMN de 1H (400 MHz, DMSO, δ, ppm), señales seleccionadas
85
N N N H O H3C N N N N F F F NH O Cl Cl N H3C O O CH3 3,34 627 10,13 (ancho, NH), 7,5 (ancho, NH), 3,39 (ancho, 3H), 2,79 (s, 3H)
86
N N N H O H3C NH O N Cl N H3C O O CH3 N N NN F F F 2,69 620 10,37 (ancho, NH), 7,94 (ancho, NH), 3,30 (ancho, 3H), 2,67 (ancho, 3H),
Ejemplos de aplicación y ejemplos comparativos
Ejemplo 1 5 Ensayo de Myzus (tratamiento de pulverización MYZUPE) Disolvente: 8,0 partes en peso de acetona
1,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter Se prepara una preparación adecuada del principio activo mezclando 1 parte en peso del principio activo con las
10 cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y el concentrado se diluye hasta la concentración deseada con agua que contiene emulsionante. Se rocían discos de hojas de col china (Brassica pekinensis) infestadas con todos los estadios del pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae) con una preparación del principio activo a la concentración deseada.
Después de 6 días se determina la actividad en %. Aquí, el 100 % significa que todos los pulgones han sido
15 exterminados; 0 % significa que ninguno de los pulgones ha sido exterminado. En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación presentan actividad del 80 % a una tasa de aplicación de 100 g/ha: Ej. 39, 65, 77, 81
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación presentan actividad del 90 % a una tasa de aplicación de 100 g/ha: Ej. 11, 20, 21, 32, 47, 54, 61, 78
20 En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación presentan actividad del 100 % a una tasa de aplicación de 100 g/ha: Ej. 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 12, 16, 17, 22, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 41, 42, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 60, 63, 66, 68, 69, 72, 73, 74, 75, 79, 82, 83, 84, 85, 86
Ejemplo 2
Ensayo de Phaedon (tratamiento de pulverización PHAECO)
25 Disolvente: 78,0 partes en peso de acetona
imagen37
imagen38

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Derivados de ácido antranílico de la fórmula general (I) R3
    en la que
    5 R1 representa hidrógeno R2, R3 de forma independiente entre sí representan hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, terc-butilo R4 representa -C(=O)-R8, -C(=O)-OR9, R5 representa hidrógeno, metilo, trifluorometilo, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo o trifluorometoxi, dos restos adyacentes R5 representan igualmente -(CH=CH-)2
    10 n representa 2 X representa O, R6 representa metilo o cloro, QX representa
    imagen1
    imagen2
    15 que puede estar monosustituido de manera simple con el grupo R7
    imagen3
    y en donde * marca el enlace a A
    A representa CH2, CH(CH3) o –CH2-O-,
    R representa independientemente uno de otro flúor, cloro o bromo, 20 m representa 1,
    Z representa N, CCl o CH,
    QY representa un anillo heteroaromático sustituido de forma única o múltiple, igual o distinta, de la serie Q-58,
    Q-59, Q-62, Q-63
    imagen4
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de metilo, etilo, ciclopropilo, terc-butilo, cloro, flúor, yodo, bromo, ciano, nitro, difluorometilo, trifluorometilo, pentafluoroetilo, n-heptafluoropropilo o isoheptafluoropropilo o pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de fenilo o de un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros, pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de metilo, etilo, ciclopropilo, terc-butilo, cloro, flúor, yodo, bromo, ciano, nitro, difluorometilo, trifluorometilo, pentafluoroetilo, n-heptafluoropropilo e isoheptafluoropropilo,
    R8 representa hidrógeno, representa metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo dado el caso sustituidos de forma única
    o múltiple, igual o distinta, pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de halógeno, ciano, fenilo o piridilo, estando el fenilo o el piridilo opcionalmente sustituidos una o más veces, de forma igual o distinta, con hidrógeno, trifluorometilo, ciano, flúor, cloro, bromo o trifluorometoxi,
    R8 representa además fenilo, piridilo o representa un heterociclo saturado de 3 a 6 miembros, que contiene 1-2 heteroátomos de la serie de N, S y O, estando el anillo de fenilo o de piridilo dado el caso sustituidos una o más veces, de forma igual o distinta, y pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, halógeno o ciano,
    R9 representa metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo dado el caso sustituidos de forma única o múltiple, igual o distinta, pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de halógeno, ciano, fenilo o piridilo, estando el fenilo o el piridilo dado el caso sustituido una o más veces, de forma igual o distinta, con trifluorometilo, ciano, flúor, cloro, o trifluorometoxi,
    R9 representa además fenilo, piridilo o representa un heterociclo saturado de 3 a 6 miembros, que contiene 1-2 heteroátomos de la serie de N, S y O, estando el anillo de fenilo o de piridilo o el heteroarilo dado el caso sustituidos una o más veces, de manera igual o distinta, y pudiéndose seleccionar los sustituyentes de forma independiente entre sí de hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, halógeno o ciano,
  2. 2. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general (I) según la reivindicación 1,
    caracterizado porque
    (A) anilinas de la fórmula (II)
    imagen5R3 R4
    imagen6N
    X
    R1
    N
    H R6
    (II),
    en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, X y n presentan los significados según la reivindicación 1,
    se hacen reaccionar con cloruros de ácido carboxílico de la fórmula (III)
    imagen7O
    Cl Qx imagen8Qy
    A
    (III),
    en la que
    Qx, A y Qy presentan los significados según la reivindicación 1,
    en presencia de un agente de unión a ácido; o
    (B) anilinas de la fórmula (II)
    R3
    en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, X y n presentan los significados según la reivindicación 1, se hacen reaccionar con un ácido carboxílico de la fórmula (IV)
    Qy (IV)
    5 en la que Qx, A y Qy presentan los significados según la reivindicación 1, en presencia de un agente de condensación; o
    (C) benzoxacinonas de la fórmula (V)
    10 en la que R5, R6, Qx, A, Qy y n presentan los significados según la reivindicación 1, se hacen reaccionar con una hidrazina de la fórmula (VI)
    H
    (VI) en la que R2, R3 y R4 presentan los significados según la reivindicación 1, en presencia de un diluyente; o
    15 (D) hidrazidas de ácido antranílico de la fórmula (VII)
    en la que R1, R2, R3, R5, R6, X, n, Qx, A y Qy presentan los significados según la reivindicación 1, se hacen reaccionar con una unidad Y-R4, en la que R4 presenta el significado según la reivindicación 1 e Y representa un grupo saliente adecuado tal como halógeno o alcoxi; o 20 (E) hidrazidas de ácido antranílico de la fórmula (VII)
    imagen9
    imagen10
    imagen11
    imagen12
    imagen13
    5
    10
    15
    20
    25
    imagen14R3
    R2 imagen15N imagen16H imagen17
    X R1
    R6 O Qx A Qy
    (VII)
    en la que R1, R2, R3, R5, R6, X, n, Qx, A y Qy presentan los significados según la reivindicación 1,
    se hacen reaccionar con un anhídrido de ácido de la fórmula general (C(=O)-R8)2O o (C(=O)-OR9)2O,
    en las que R8, R9 presentan los significados según la reivindicación 1,
    para dar compuestos de la fórmula (I) de la invención.
  3. 3.
    Mezclas de compuestos de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, en las que Qy representa Q62 y Q63, siendo la relación de un compuesto de la fórmula (I), en la que Qy representa Q62, con respecto a un compuesto de la fórmula (I), en la que Qy representa Q63, de 60:40 a 99:1.
  4. 4.
    Mezclas de compuestos de la fórmula general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en las que Qy representa Q58 y Q59, siendo la relación entre un compuesto de la fórmula (I), en la que Qy representa Q58, con respecto a un compuesto de la fórmula (I), en la que Qy representa Q59, de 60:40 a 99:1.
  5. 5.
    Compuestos de la fórmula general (VII),
    imagen18R3
    R2 imagen19N imagen20H imagen21
    X R1
    R6 O Qx A Qy (VII)
    en la que R1, R2, R3, R5, R6, X, n, Qx, A y Qy presentan los significados según la reivindicación 1.
  6. 6.
    Composiciones agroquímicas que comprenden al menos un compuesto de la fórmula (I) o una mezcla de compuestos de la fórmula (I) según una de las reivindicaciones 1, 3 o 4, así como diluyentes y/o sustancias tensioactivas.
  7. 7.
    Procedimiento de preparación de composiciones agroquímicas caracterizado porque al menos un compuesto de la fórmula general (I) o una mezcla de compuestos de la fórmula general (I) según una de las reivindicaciones 1, 3 o 4 se mezcla con diluyentes y/o sustancias tensioactivas.
  8. 8.
    Uso de un compuesto de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, una mezcla de compuestos según las reivindicaciones 3 o 4 o una composición según la reivindicación 6 para combatir plagas animales, excepto para el tratamiento terapéutico del cuerpo de animales o de seres humanos.
  9. 9.
    Procedimiento para combatir plagas animales, excepto para el tratamiento terapéutico del cuerpo de animales o de seres humanos, caracterizado porque un compuesto de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, una mezcla de compuestos de la fórmula general (I) según las reivindicaciones 3 o 4 o una composición según la reivindicación 6 se dejan actuar sobre plagas animales y/o hongos fitopatógenos y/o su hábitat y/o semillas.
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