PL209772B1 - Antraniloamidy, środek do zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem i sposób zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem - Google Patents

Antraniloamidy, środek do zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem i sposób zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem

Info

Publication number
PL209772B1
PL209772B1 PL378413A PL37841304A PL209772B1 PL 209772 B1 PL209772 B1 PL 209772B1 PL 378413 A PL378413 A PL 378413A PL 37841304 A PL37841304 A PL 37841304A PL 209772 B1 PL209772 B1 PL 209772B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compound
sme
agent
compounds
Prior art date
Application number
PL378413A
Other languages
English (en)
Other versions
PL378413A1 (pl
Inventor
Kenneth Andrew Hughes
George Philip Lahm
Thomas Paul Selby
Thomas Martin Stevenson
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32825316&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL209772(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of PL378413A1 publication Critical patent/PL378413A1/pl
Publication of PL209772B1 publication Critical patent/PL209772B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/02—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/20—Bacteria; Substances produced thereby or obtained therefrom
    • A01N63/22—Bacillus
    • A01N63/23—B. thuringiensis
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/30—Microbial fungi; Substances produced thereby or obtained therefrom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/40—Viruses, e.g. bacteriophages
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/50—Isolated enzymes; Isolated proteins
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Virology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są antraniloamidy, oraz ich N-tlenki lub sole, środek do zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem, przydatny do zastosowań rolniczych i pozarolniczych, w tym zastosowań wymienionych poniżej, oraz sposób zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem w ś rodowisku rolniczym i pozarolniczym.
Zwalczanie szkodników będących bezkręgowcami ma wyjątkowe znaczenie dla osiągnięcia wysokich plonów upraw. Uszkadzanie przez szkodniki będące bezkręgowcami rosnących i przechowywanych roślin uprawnych może spowodować znaczące zmniejszenie plonów i tym samym spowodować wzrost kosztów dla użytkownika. Zwalczanie szkodników będących bezkręgowcami w leśnictwie, uprawie roślin w szklarniach, roślin ozdobnych, w szkółkach roślin, w przechowywanych produktach spożywczych i włóknistych, w hodowli, w gospodarstwach domowych, oraz ze względu na zdrowie publiczne i zdrowie zwierząt. W handlu dostępnych jest wiele przeznaczonych do tego produktów, ale istnieje ciągłe zapotrzebowanie na nowe związki, które są bardziej skuteczne, tańsze, mniej toksyczne, bezpieczniejsze dla środowiska lub charakteryzują się innym sposobem działania.
W publikacji WO 01/070671 ujawniono pochodne kwasu N-acyloantranilowego o wzorze i jako środki do zwalczania stawonogów
gdzie między innymi A i B niezależnie oznaczają O lub S; J oznacza ewentualnie podstawiony fenyl, 5- lub 6-członowy pierścień heteroaromatyczny, naftylowy układ pierścieniowy lub aromatyczny 8-, 9lub 10-członowy skondensowany układ heterobicykliczny; R1 i R3 niezależnie oznaczają H lub ewentualnie podstawiony C1-C6 alkil; R2 oznacza H lub C1-C6 alkil; każdy R4 niezależnie oznacza H, C1-C6 alkil, C1-C6 chlorowcoalkil, atom chlorowca lub CN; a n oznacza 1-4.
Wynalazek dotyczy antraniloamidów o wzorze 1, oraz ich N-tlenków lub ich soli
gdzie:
R1 oznacza Me, Cl, Br lub F;
R2 oznacza F, Cl, Br, C1-C4 chlorowcoalkil lub C1-C4 chlorowcoalkoksyl;
R3 oznacza F, Cl lub Br;
R4 oznacza H lub C1-C4 alkil ewentualnie podstawiony jednym podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej CN, SMe i OMe;
R5 oznacza H lub Me;
R6 oznacza H; a
PL 209 772 B1
R7 oznacza H;
z tym ż e gdy R1 oznacza Me, R3 oznacza Cl, R4 oznacza i-Pr, a R5 oznacza H, to R2 ma znaczenie inne niż CF3.
Do związków korzystnych z uwagi na koszty, łatwość wytwarzania i/lub skuteczność biologiczną, należą:
Korzystne 1. Związki o wzorze 1, w którym
R1 oznacza Me lub Cl;
R2 oznacza Cl, Br, CF3, OCF2H, OCF3 lub OCH2CF3; a
R4 oznacza H, Me, Et, i-Pr, t-Bu, CH2CN, CH(Me)CH2SMe lub C(Me)2CH2SMe.
Korzystne 2. Związki korzystne 1, w których
R2 oznacza Cl, Br, CF3 lub OCH2CF3;
R4 oznacza H, Me, Et lub i-Pr; a
R5 oznacza H.
Wynalazek dotyczy także środka do zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem, zawierającego substancję czynną i co najmniej jeden dodatkowy składnik wybrany z grupy obejmującej środek powierzchniowo czynny, stały rozcieńczalnik i ciekły rozcieńczalnik, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera zdefiniowany powyżej związek o wzorze 1 w biologicznie skutecznej ilości, przy czym środek ten ewentualnie zawiera ponadto skuteczną ilość co najmniej jednego dodatkowego biologicznie czynnego związku lub środka.
Korzystny jest środek zawierający co najmniej jeden dodatkowy biologicznie czynny związek lub środek wybrany spośród insektycydu z grupy obejmującej piretroid, karbaminian, neonikotynoid, bloker neuronalnego kanału sodowego, owadobójczy lakton makrocykliczny, antagonistę kwasu γ-aminomasłowego (GABA), owadobójczy mocznik, środek naśladujący hormon juwenilny, środek z grupy Bacillus thuringiensis, delta-endotoksynę Bacillus thuringiensis, oraz naturalny i genetycznie zmodyfikowany insektycyd wirusowy.
Korzystniejszy jest środek zawierający co najmniej jeden dodatkowy biologicznie czynny związek lub środek wybrany z grupy obejmującej abamektynę, acefat, acetamipryd, amidoflumet (S-1955), awermektynę, azadirachtynę, azynfos metylowy, bifentrynę, bifenazat, buprofezynę, karbofuran, chlorofenapir, chlorofluazuron, chloropiryfos, chloropiryfos metylowy, chromafenozyd, klotianidynę, cyflutrynę, beta-cyflutrynę, cyhalotrynę, lambda-cyhalotrynę, cypermetrynę, cyromazynę, deltametrynę, diafentiuron, diazynon, diflubenzuron, dimetoat, diofenolan, emamektynę, endosulfan, esfenwalerat, etyprol, fenotiokarb, fenoksykarb, fenpropatrynę, fenwalerat, fipronil, flonikamid, flucytrynat, taufluwalinat, flufenerim (UR-50701), flufenoksuron, halofenozyd, heksaflumuron, imidachlopryd, indoksakarb, izofenfos, lufenuron, malation, metaldehyd, metamidofos, metydation, metomyl, metopren, metoksychlor, metoksyfenozyd, monokrotofos, nowaluron, nowiflumuron (XDE-007), oksamyl, paration, metyloparation, permetrynę, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, pirymikarb, profenofos, proflutrynę, protrifenbut, pimetrozynę, pirydalil, piryproksyfen, rotenon, S1812 (Valent) spinosad, spiromesyfen (BSN 2060), sulprofos, tebufenozyd, teflubenzuron, teflutrynę, terbufos, tetrachlorwinfos, tiachlopryd, tiametoksam, tiodikarb, tiosultap sodu, tolfenpirad, tralometrynę, trichlorfon i triflumuron, aldikarb, fenamifos, amitraz, chinometionat, chlorobenzylat, cyheksatynę, dikofol, dienochlor, etoksazol, fenazakwinę, tlenek fenbutacyny, fenpropatrynę, fenpiroksymat, heksytiazoks, propargit, pirydaben, tebufenpirad, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, delta-endotoksynę Bacillus thuringiensis, bakulowirus, entomopatogeniczne bakterie, entomopatogeniczne wirusy i entomopatogeniczne grzyby.
Jeszcze korzystniejszy jest środek zawierający co najmniej jeden dodatkowy biologicznie czynny związek lub środek wybrany z grupy obejmującej acetamipryd, cypermetrynę, cyhalotrynę, cyflutrynę i beta-cyflutrynę, esfenwalerat, fenwalerat, tralometrynę, fenotiokarb, metomyl, oksamyl, tiodikarb, klotianidynę, imidachlopryd, tiachlopryd, indoksakarb, spinosad, abamektynę, awermektynę, emamektynę, endosulfan, etyprol, fipronil, flufenoksuron, triflumuron, diofenolan, piryproksyfen, pimetrozynę, amitraz, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, delta endotoksynę Bacillus thuringiensis i entomofagowe grzyby.
Korzystnie środek jest w postaci ciekłego preparatu do zraszania gleby.
Wynalazek dotyczy także sposobu zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem, który charakteryzuje się tym, że kontaktuje się szkodnika będącego bezkręgowcem lub jego środowisko z biologicznie skuteczną ilością zdefiniowanego powyżej związku o wzorze 1, przy czym sposób ten nie jest sposobem terapeutycznym do leczenia organizmu człowieka lub zwierzęcia.
PL 209 772 B1
Wynalazek dotyczy także sposobu zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem, który charakteryzuje się tym, że kontaktuje się szkodnika będącego bezkręgowcem lub jego środowisko z biologicznie skuteczną ilością środka zawierającego biologicznie skuteczną ilość związku o wzorze 1 i co najmniej jeden dodatkowy składnik wybrany z grupy obejmującej środek powierzchniowo czynny, stały rozcieńczalnik i ciekły rozcieńczalnik, przy czym ten środek ewentualnie zawiera ponadto skuteczną ilość co najmniej jednego dodatkowego związku lub środka biologicznie czynnego, oraz przy czym sposób ten nie jest sposobem terapeutycznym do leczenia organizmu człowieka lub zwierzęcia.
Korzystnie zgodnie ze sposobem kontaktuje się roślinę ze środkiem stosowanym jako ciekły preparat do zraszania gleby.
Korzystnymi środkami według wynalazku są te, które zawierają powyższe korzystne związki. Do korzystnych sposobów stosowania należą te, w których stosuje się korzystne związki.
W powyż szych definicjach określenie „alkil, samo lub w słowach złożonych, takich jak „grupa alkilotio lub „chlorowcoalkil, dotyczy grup alkilowych o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, takich jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl lub różne izomery butylu. Określenie „atom chlorowca, sam lub w słowach złoż onych, takich jak „chlorowcoalkoksyl, oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu. Ponadto w słowach złożonych, takich jak „chlorowcoalkil lub „chlorowcoalkoksyl, alkil lub alkoksyl może być częściowo lub całkowicie podstawiony atomami chlorowca, które mogą być takie same lub różne. Do przykładowych „chlorowcoalkili należą F3C, CICH2, CF3CH2 i CF3CCl2. Do przykładowych „chlorowcoalkoksyli należą CF3O, HCF2O, CCI3CH2O, HCF2CH2CH2O i CF3CH2O.
Dla fachowców jest zrozumiałe, że nie wszystkie heterocykle zawierające atomy azotu mogą tworzyć N-tlenki, gdyż w atomie azotu wymagana jest dostępna wolna para elektronów do utlenienia do postaci N-tlenku; dla fachowców zrozumiałe jest, które heterocykle zawierające atomy azotu mogą tworzyć N-tlenki. Dla fachowców zrozumiałe jest również, że trzeciorzędowe aminy mogą tworzyć N-tlenki. Syntetyczne sposoby wytwarzania N-tlenków heterocykli i trzeciorzędowych amin, bardzo dobrze znane fachowcom, obejmują utlenianie heterocykli i trzeciorzędowych amin nadkwasami, takimi jak kwas nadoctowy m-chloronadbenzoesowy (MCPBA), nadtlenkiem wodoru, wodoronadtlenkami alkilu, takimi jak wodoronadtlenek t-butylu, nadboranem sodu i dioksiranami, takimi jak dimetylodioksiran. Takie sposoby wytwarzania N-tlenków zostały wyczerpująco opisane w literaturze, również w pracach przeglądowych, np. w T. L. Gilcluist w Comprehensive Organic Synthesis, tom 7, str. 748750, S.V. Ley, red., Pergamon Press; M. Tisler i B. Stanovnik w Comprehensive Heterocyclic Chemistry, tom 3, str. 18-20, A.J. Boulton i A. McKillop, red., Pergamon Press; M.R. Grimmett i B.R.T. Keene, w Advances in Heterocyclic Chemistry, tom 43, str. 149-161, A.R. Katritzky, red., Academic Press; M. Tisler i B. Stanovnik w Advances in Heterocyclic Chemistry, tom 9, str. 285-291, A.R. Katritzky i A.J. Boulton, red., Academic Press; oraz G.W.H. Cheeseman i E.S.G. Werstiuk w Advances in Heterocyclic Chemistry, tom 22, str. 390-392, A.R. Katritzky i A.J. Boulton, red. Academic Press.
Związki według wynalazku mogą występować jako jeden lub większa liczba stereoizomerów. Do różnych stereoizomerów należą enancjomery, diastereoizomery, atropoizomery i izomery geometryczne. Dla fachowców zrozumiałe będzie, że jeden stereoizomer może być bardziej aktywny i/lub może wykazywać korzystne działanie, gdy jest wzbogacony w stosunku do innego stereoizomeru(-ów) lub gdy zostaje oddzielony od innego stereoizomeru(-ów). Ponadto fachowcy wiedzą, jak można rozdzielać, wzbogacać i/lub selektywnie wytwarzać takie stereoizomery. Z tego względu wynalazek obejmuje związki wybrane spośród związków o wzorze 1, oraz ich N-tlenków i soli. Związki według wynalazku mogą występować jako mieszanina stereoizomerów, pojedyncze stereoizomery lub w postaci optycznie czynnej.
Do soli związków według wynalazku należą sole addycyjne z kwasami, utworzone z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi, takimi jak kwas bromowodorowy, chlorowodorowy, azotowy, fosforowy, siarkowy, octowy, masłowy, fumarowy, mlekowy, maleinowy, malonowy, szczawiowy, propionowy, salicylowy, winowy, 4-toluenosulfonowy lub walerianowy. W środkach i sposobach według wynalazku sole związków według wynalazku są korzystnie odpowiednie do opisanych zastosowań rolniczych i/lub pozarolniczych.
Związki o wzorze 1 można wytwarzać jednym lub większą liczbą następujących sposobów i wariantów, przedstawionych na schematach 1-20. Definicje R1, R2, R3, R4 i R5 w związkach o poniższych wzorach 1-24 mają znaczenie podane powyżej, o ile nie zaznaczono inaczej.
Związki o wzorze 1 można wytwarzać w reakcji benzoksazynonów o wzorze 2 z aminą o wzorze HNR4R5, w sposób przedstawiony na schemacie 1. Reakcję tę można prowadzić bez rozpuszczalnika lub w różnych odpowiednich rozpuszczalnikach obejmujących tetrahydrofuran, eter dietylowy, diokPL 209 772 B1 san, toluen, dichlorometan lub chloroform, a optymalna temperatura wynosi od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Ogólna reakcja benzoksazynonów z aminami z wytworzeniem antraniloamidów jest dobrze udokumentowana w literaturze chemicznej. Przegląd chemii benzoksazynonów opublikowali Jakobsen i inni, Biorganic and Medicinal Chemistry 2000, 8, 2095-2103 i cytowane tam źródła. Patrz również G.M. Coppola, J. Heterocyclic Chemistry 1999, 36, 563-588.
Związki o wzorze 1 można również otrzymać z diamidów chlorowcoantranilowych o wzorze 3 (w którym X oznacza atom chlorowca, korzystnie jodu lub bromu) sposobem sprzęgania przedstawionym na schemacie 2. W reakcji związku o wzorze 3 z cyjankiem metalu (np. z cyjankiem miedziawym, cyjankiem cynku lub cyjankiem potasu), ewentualnie w obecności odpowiedniego katalizatora palladowego [np. tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0) lub dichlorobis(trifenylofosfina)pallad(II) i ewentualnie w obecności halogenku metalu (np. jodku miedziawego, jodku cynku lub jodku potasu) w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak acetonitryl, N,N-dimetyloformamid lub N-metylopirolidynon, ewentualnie w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, otrzymuje się związki o wzorze 1. Odpowiednim rozpuszczalnikiem może być także tetrahydrofuran lub dioksan, gdy katalizator palladowy stosuje się w reakcji sprzęgania.
Cyjanobenzoksazynony o wzorze 2 można wytwarzać sposobem przedstawionym na schemacie 3. W reakcji chlorowcobenzoksazynonu o wzorze 4 (w którym X oznacza atom chlorowca, korzystnie jodu lub bromu) z cyjankiem metalu drogą sprzęgania w sposób podobny do opisanego powyżej w odniesieniu do schematu 2 (ewentualnie wobec katalizatora palladowego i ewentualnie wobec halogenku metalu) otrzymuje się związek o wzorze 2.
PL 209 772 B1
Cyjanobenzoksazynony o wzorze 2 można również otrzymać sposobem przedstawionym na schemacie 4 poprzez sprzęganie kwasu pirazolokarboksylowego o wzorze 5 z kwasem cyjanoantranilowym o wzorze 6. Reakcja ta obejmuje kolejno dodanie chlorku metanosulfonylu w obecności trzeciorzędowej aminy, takiej jak trietyloamina lub pirydyna, do kwasu pirazolokarboksylowego o wzorze 5, a nastę pnie dodanie kwasu cyjanoantranilowego o wzorze 6, oraz dodanie po raz drugi trzeciorzę dowej aminy i chlorku metanosulfonylu.
Schemat 5 przedstawia inny sposób wytwarzania benzoksazynonów o wzorze 2, obejmujący sprzęganie bezwodnika izatoinowego o wzorze 7 z chlorkiem kwasu pirazolokarboksylowego o wzorze 8. W reakcji tej przydatne są rozpuszczalniki, takie jak pirydyna lub pirydyna/acetonitryl. Chlorki kwasowe o wzorze 8 można otrzymać z odpowiednich kwasów o wzorze 5 znanymi sposobami, takimi jak chlorowanie chlorkiem tionylu lub chlorkiem oksalilu.
PL 209 772 B1
Jak to przedstawiono na schemacie 6, diamidy chlorowcoantranilowe o wzorze 3 można wytwarzać w reakcji benzoksazynonów o wzorze 4, w którym X oznacza atom chlorowca, z aminą o wzorze HNR4R5, w sposób podobny do opisanego powyżej w odniesieniu do schematu 1. Warunki tej reakcji są podobne do podanych na schemacie 1.
Jak to przedstawiono na schemacie 7, chlorowcobenzoksazynony o wzorze 4 (w którym X oznacza atom chlorowca) można wytwarzać przez bezpośrednie sprzęganie kwasu pirydylopirazolokarboksylowego o wzorze 5 z kwasem chlorowcoantranilowym o wzorze 9 (w którym X oznacza atom chlorowca) w sposób podobny do opisanego powyżej w odniesieniu do schematu 4. Reakcja ta obejmuje kolejno dodanie do kwasu pirazolokarboksylowego o wzorze 5 chlorku metanosulfonylu w obecnoś ci trzeciorzę dowej aminy, takiej jak trietyloamina lub pirydyna, a nastę pnie dodanie kwasu chlorowcoantranilowego o wzorze 9 oraz dodanie po raz drugi trzeciorzędowej aminy i chlorku metanosulfonylu. Sposobem tym otrzymuje się zazwyczaj dobrą wydajność benzoksazynonu.
Jak to przedstawiono na schemacie 8, chlorowcobenzoksazynon o wzorze 4 można również otrzymać poprzez sprzęganie bezwodnika izatoinowego o wzorze 10 (w którym X oznacza atom chlorowca) z chlorkiem kwasu pirazolokarboksylowego o wzorze 8 w sposób podobny do opisanego powyżej w odniesieniu do schematu 5.
PL 209 772 B1
Kwasy cyjanoantranilowe o wzorze 6 można wytwarzać z kwasów chlorowcoantranilowych o wzorze 9, w sposób przedstawiony na schemacie 9. W reakcji kwasu chlorowcoantranilowego o wzorze 9 (w którym X oznacza atom chlorowca) z cyjankiem metalu, z wykorzystaniem takiej samej procedury sprzęgania, jaką opisano powyżej w odniesieniu do schematu 2 (ewentualnie wobec katalizatora palladowego i ewentualnie wobec halogenku metalu) otrzymuje się związek o wzorze 6.
Jak to przedstawiono na schemacie 10, bezwodniki cyjanoizatoinowe o wzorze 7 można wytwarzać z kwasów cyjanoantranilowych o wzorze 6 w reakcji z fosgenem (lub z równoważnikiem fosgenu, takim jak trifosgen) lub z chloromrówczanem alkilu (np. z chloromrówczanem metylu) w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak toluen lub tetrahydrofuran.
Jak to przedstawiono na schemacie 11, kwasy chlorowcoantranilowe o wzorze 9 można wytwarzać drogą bezpośredniego chlorowcowania niepodstawionego kwasu antranilowego o wzorze 11 odpowiednio N-chlorosukcynoimidem (NCS), N-bromosukcynoimidem (NBS) lub N-jodosukcynoimidem (NIS), w rozpuszczalnikach, takich jak N,N-dimetyloformamid (DMF), z wytworzeniem odpowiedniego chlorowco-podstawionego kwasu o wzorze 9.
PL 209 772 B1
Jak to przedstawiono na schemacie 12, bezwodniki chlorowcoizatoinowe o wzorze 10 można wytwarzać z kwasów chlorowcoantranilowych o wzorze 9 w reakcji z fosgenem (lub z równoważnikiem fosgenu, takim jak trifosgen) lub z chloromrówczanem alkilu (np. z chloromrówczanem metylu) w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak toluen lub tetrahydrofuran.
Kwasy pirydylopirazolokarboksylowe o wzorze 5 można wytwarzać sposobem przedstawionym na schemacie 13. W reakcji pirazolu 12 z 2-chlorowcopirydyną o wzorze 13 w obecności odpowiedniej zasady, takiej jak węglan potasu, w rozpuszczalniku, takim jak N,N-dimetyloformamid lub acetonitryl, otrzymuje się z dobrą wydajnością 1-pirydylopirazol 14, z dobrą specyficznością w odniesieniu do żądanej regiochemii. W wyniku metalowania 14 diizopropyloamidkiem litu (LDA), a następnie rozłożenia soli litowej ditlenkiem węgla otrzymuje się kwas pirazolokarboksylowy o wzorze 5.
Wyjściowe pirazole o wzorze 12, w których R2 oznacza CF3, Cl lub Br, są związkami znanymi. Pirazol o wzorze 12, w którym R2 oznacza CF3, można wytworzyć sposobami opisanymi w literaturze (J. Fluorine Chem. 1991, 53(1), 61-70). Pirazole o wzorze 12, w którym R2 oznacza Cl lub Br, można również otrzymać sposobami opisanymi w literaturze (H. Reimlinger i A. Van Overstraeten, Chem. Ber. 1966, 99 (10), 3350-7). Przydatny alternatywny sposób wytwarzania związków o wzorze 12, w których R2 oznacza Cl lub Br, przedstawiono na schemacie 14. W wyniku metalowania sulfamoilopirazolu o wzorze 15 n-butylolitem, a następnie bezpośredniego chlorowcowania anionu heksachloroetanem (w przypadku gdy R2 oznacza Cl) lub 1,2-dibromotetrachloroetanem (w przypadku gdy R2 oznacza Br), otrzymuje się chlorowcowane pochodne o wzorze 16 (w których R2 oznacza Cl lub Br). Usunięcie grupy sulfamoilowej kwasem trifluorooctowym (TFA) w temperaturze pokojowej przebiega łatwo, tak że otrzymuje się z dobrą wydajnością pirazole o wzorze 12, w których R2 oznacza odpowiednio Cl lub Br.
PL 209 772 B1
Jako alternatywę w stosunku do sposobu przedstawionego na schemacie 13, kwasy pirazolokarboksylowe o wzorze 5, w którym R2 oznacza CF3, można również otrzymać sposobem przedstawionym na schemacie 15. W reakcji związku o wzorze 17 (w którym R8 oznacza C1-C4 alkil) z odpowiednią zasadą w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym otrzymuje się cyklizowany produkt o wzorze 18 po zobojętnieniu kwasem, takim jak kwas octowy.
Odpowiednią zasadą może być przykładowo, ale nie wyłącznie, wodorek sodu, t-butanolan potasu, dimsylosód (CH3S(O)CH2-Na+), węglany lub wodorotlenki metali alkalicznych (takich jak lit, sód lub potas), fluorki lub wodorotlenki tetraalkilo- (np. metylo, etylo lub butylo)amoniowe albo 2-t-butyloimino-2-dietyloamino-1,3-dimetyloperhydro-1,3,2-diazafosfonina. Odpowiednim rozpuszczalnikiem organicznym może być przykładowo, ale nie wyłącznie, aceton, acetonitryl, tetrahydrofuran, dichlorometan, dimetylosulfotlenek lub N,N-dimetyloformamid. Reakcję cyklizacji zazwyczaj prowadzi się w temperaturze w zakresie około 0 - 120°C. Oddziaływanie rozpuszczalnika, zasady, temperatury i czasu dodawania są wzajemnie uzależ nione i dobór warunków reakcji ma istotne znaczenie dla ograniczenia do minimum powstawania produktów ubocznych. Korzystną zasadę stanowi fluorek tetrabutyloamoniowy.
W wyniku odwodnienia zwią zku o wzorze 18 z wytworzeniem związku o wzorze 19, a nastę pnie hydrolizy ugrupowania estru kwasu karboksylowego do kwasu karboksylowego, otrzymuje się związek o wzorze 5. Odwadnianie przeprowadza się przez podziałanie katalityczną ilością odpowiedniego kwasu. Tym katalizatorem kwasowym może być przykładowo, ale nie wyłącznie, kwas siarkowy. Reakcję tę zazwyczaj prowadzi się w organicznym rozpuszczalniku. Jak to jest zrozumiałe dla fachowców reakcje odwadniania można prowadzić w wielu różnych rozpuszczalnikach, np. w kwasie octowym, zazwyczaj w temperaturze w zakresie około 0 - 200°C, korzystniej w około 0 - 100°C. Estry karboksylowe o wzorze 19 można przeprowadzić w kwasy karboksylowe o wzorze 5 różnymi sposobami, obejmującymi nukleofilowe rozszczepienie w warunkach bezwodnych lub sposobami hydrolitycznymi obejmującymi stosowanie różnych kwasów lub zasad (patrz przegląd metod w T.W. Greene i P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. wydanie, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1991, str. 224-269). W przypadku sposobu ze schematu 15 korzystne są sposoby hydrolityczne katalizowane zasadą. Do odpowiednich zasad należą wodorotlenki metali alkalicznych (takich jak lit, sód lub potas). Ester można np. rozpuścić w mieszaninie wody i alkoholu, takiego jak etanol. W wyniku poPL 209 772 B1 działania wodorotlenkiem sodu lub wodorotlenkiem potasu ester zostaje zmydlony i otrzymuje się sól sodową lub potasową kwasu karboksylowego. W wyniku zakwaszenia mocnym kwasem, takim jak kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy, otrzymuje się kwas karboksylowy o wzorze 5.
Związki o wzorze 17, w którym R2 oznacza CF3, można wytwarzać sposobem przedstawionym na schemacie 16. W wyniku podziałania na związek hydrazynowy o wzorze 20 ketonem o wzorze CH3COR2 w rozpuszczalniku, takim jak woda, metanol lub kwas octowy, otrzymuje się hydrazon o wzorze 21.
Dla fachowca zrozumiałe jest, że reakcja ta może wymagać katalizowania dodatkowo wprowadzonym kwasem i może również wymagać podwyższonej temperatury, w zależności od układu podstawników w cząsteczce hydrazonu o wzorze 21. W reakcji hydrazonu o wzorze 21 chloroszczawianem alkilu w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, taki jak np., ale nie wyłącznie, dichlorometan lub tetrahydrofuran, w obecności środka wiążącego kwas, takiego jak trietyloamina, otrzymuje się związek o wzorze 17. Reakcję tę zazwyczaj prowadzi się w temperaturze około 0 - 100°C. Związki hydrazynowe o wzorze 20 można wytwarzać znanymi sposobami, takimi jak reakcja odpowiedniej chlorowcopirydyny o wzorze 13 z hydrazyną.
Alternatywnie w stosunku do sposobu przedstawionego na schemacie 13, kwasy pirazolokarboksylowe o wzorze 5, w którym R2 oznacza Cl lub Br, można również otrzymać sposobem przedstawionym na schemacie 17. W wyniku utleniania związku o wzorze 22, ewentualnie w obecności kwasu, otrzymuje się związek o wzorze 19, w którym R2 oznacza Cl lub Br. W wyniku hydrolizy ugrupowania estru karboksylowego do kwasu karboksylowego otrzymuje się związek o wzorze 5.
PL 209 772 B1
Środkiem utleniającym do przeprowadzania związku o wzorze 22 w związek o wzorze 19 może być nadtlenek wodoru, nadtlenki organiczne, nadsiarczan potasu, nadsiarczan sodu, nadsiarczan amonu, mononadsiarczan potasu (np. Oxone®) lub nadmanganian potasu. W celu osiągnięcia pełnej przemiany należy zastosować co najmniej 1 równoważnik środka utleniającego w stosunku do związku o wzorze 22, korzystnie 1-2 równoważniki. Takie utlenianie zazwyczaj prowadzi się w obecności rozpuszczalnika. Rozpuszczalnikiem może być eter, taki jak tetrahydrofuran, p-dioksan, itp., ester organiczny, taki jak octan etylu, węglan dimetylu, itp. lub polarny aprotonowy rozpuszczalnik organiczny, taki jak N,N-dimetyloformamid, acetonitryl, itp. Do kwasów przydatnych do stosowania w etapie utleniania należą kwasy nieorganiczne, takie jak kwas siarkowy, kwas fosforowy, itp. oraz kwasy organiczne, takie jak kwas octowy, kwas benzoesowy, itp. Można zastosować 1-5 równoważników kwasu. Korzystnym utleniaczem jest nadsiarczan potasu, a utlenianie korzystnie prowadzi się w obecności kwasu siarkowego. Reakcję tę można przeprowadzić przez zmieszanie związku o wzorze 22 w żądanym rozpuszczalniku i ewentualnie stosowanym kwasie. Następnie można dodać utleniacza z wymaganą szybkością. Temperatura reakcji zazwyczaj waha się w zakresie od zaledwie około 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, aby osiągnąć rozsądny czas do zakończenia reakcji. Odpowiednie sposoby przeprowadzania estru o wzorze 19 do kwasu karboksylowego o wzorze 5 opisano powyżej w odniesieniu do schematu 15.
Związki o wzorze 22, w którym R2 oznacza atom chlorowca, a R8 oznacza C1-C4 alkil, można wytwarzać z odpowiednich związków o wzorze 23, jak to przedstawiono na schemacie 18.
W wyniku podział ania na zwią zek o wzorze 23 ś rodkiem chlorowcują cym, zazwyczaj w obecności rozpuszczalnika, otrzymuje się odpowiedni chlorowcozwiązek o wzorze 22.
Do środków chlorowcujących, które można zastosować, należą tlenohalogenki fosforu, trihalogenki fosforu, pentahalogenki fosforu, chlorek tionylu, dichlorowcotrialkilofosforany, dichlorowcodifenylofosforany, chlorek oksalilu i fosgen. Korzystnie stosuje się tlenohalogenki fosforu i pentahalogenki fosforu. W celu osiągnięcia pełnej przemiany należy zastosować co najmniej 0,33 równoważnika tlenohalogenku fosforu w stosunku do związku o wzorze 23, korzystnie około 0,33 - 1,2 równoważnika. W celu osiągnięcia pełnej przemiany należy zastosować co najmniej 0,20 równoważnika pentahalogenku fosforu w stosunku do związku o wzorze 23, korzystnie około 0,20 - 1,0 równoważnika. Do typowych rozpuszczalników w reakcji chlorowcowania należą chlorowcowane alkany, takie jak dichlorometan, chloroform, chlorobutan itp., aromatyczne rozpuszczalniki, takie jak benzen, ksylen, chlorobenzen itp., etery, takie jak tetrahydrofuran, p-dioksan, eter dietylowy itp. oraz polarne aprotonowe rozpuszczalniki, takie jak acetonitryl, N,N-dimetyloformamid itp. Można ewentualnie zastosować zasadę organiczną, taką jak trietyloamina, pirydyna, N,N-dimetyloanilina itp. Alternatywnie można także dodać katalizatora, takiego jak N,N-dimetyloformamid. Korzystny jest sposób, w którym rozpuszczalnikiem jest acetonitryl oraz nie stosuje się zasady. Zazwyczaj nie potrzeba ani zasady, ani katalizatora, gdy acetonitryl stosuje się jako rozpuszczalnik. Korzystny sposób obejmuje zmieszanie związku o wzorze 23 z acetonitrylem. Nastę pnie dodaje się środka chlorowcują cego w dogodnym czasie i mieszaninę utrzymuje się w żądanej temperaturze aż do zajścia reakcji do końca. Temperatura reakcji
PL 209 772 B1 wynosi zazwyczaj od 20°C do temperatury wrzenia acetonitrylu, a czas reakcji wynosi zazwyczaj poniżej 2 godzin. Mieszaninę reakcyjną następnie zobojętnia się zasadą nieorganiczną, taką jak wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu itp., lub zasadą organiczną, taką jak octan sodu. Żądany produkt o wzorze 22 mo ż na wyodrę bnić sposobami znanymi fachowcom, w tym drogą krystalizacji, ekstrakcji i destylacji.
Alternatywnie, związki o wzorze 22, w którym R2 oznacza Br lub Cl, można wytwarzać przez podziałanie na odpowiednie związki o wzorze 22, w którym R2 oznacza różny atom chlorowca (np. Cl w przypadku wytwarzania zwią zku o wzorze 22, w którym R2 oznacza Br) lub grupę sulfonianową , taką jak p-toluenosulfonian, benzenosulfonian i metanosulfonian, odpowiednio z bromowodorem lub chlorowodorem. W ten sposób atom chlorowca lub podstawnik sulfonianowy jako R2 w związku o wzorze 22 zastępowany jest atomem Br lub Cl odpowiednio z bromowodoru lub chlorowodoru. Reakcję tę prowadzi się w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak dibromometan, dichlorometan, kwas octowy, octan etylu lub acetonitryl. Reakcję tę można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym lub zbliżonym albo pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego w zbiorniku ciśnieniowym. Środek chlorowcujący można wprowadzać w postaci gazowej do mieszaniny reakcyjnej zawierającej związek o wzorze 23 i rozpuszczalnik. Gdy R2 w związku wyjściowym o wzorze 22 oznacza atom chlorowca, taki jak Cl, reakcję korzystnie prowadzi się w taki sposób, że stosuje się zraszanie lub inne odpowiednie środki usuwające chlorowcowodór powstający w reakcji. Alternatywnie, środek chlorowcujący można najpierw rozpuścić w obojętnym rozpuszczalniku, w którym jest on dobrze rozpuszczalny (takim jak kwas octowy) przed połączeniem ze związkiem o wzorze 23, bez rozpuszczalnika lub w roztworze. Reakcję tę można prowadzić w temperaturze około 0 - 100°C, najdogodniej w temperaturze zbliżonej do temperatury otoczenia (np. w około 10 - 40°C), korzystniej w około 20 - 30°C. Dodatek katalizatora w postaci kwasu Lewisa (takiego jak tribromek glinu przy wytwarzaniu związku o wzorze 22, w którym R2 oznacza Br) może ułatwić reakcję. Produkt o wzorze 22 wyodrębnia się zwykłymi sposobami znanymi fachowcom, w tym drogą ekstrakcji, destylacji i krystalizacji.
Związki wyjściowe o wzorze 22, w którym R2 oznacza grupę sulfonianową, można wytwarzać z odpowiednich zwią zków o wzorze 23 znanymi sposobami, takimi jak podział anie chlorkiem sulfonylu (np. chlorkiem p-toluenosulfonylu) i zasadą, taką jak trzeciorzędowa amina (np. trietyloamina) w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak dichlorometan.
Jako alternatywę dla sposobu przedstawionego na schemacie 13, kwasy pirazolokarboksylowe o wzorze 5, w którym R2 oznacza chlorowcoalkoksyl, można również otrzymać sposobem przedstawionym na schemacie 19. Związek o wzorze 23 utlenia się do związku o wzorze 24. Warunki tej reakcji utleniania opisano w odniesieniu do przeprowadzania związku o wzorze 22 w związek o wzorze 19 na schemacie 17.
Związek pośredni o wzorze 24 następnie alkiluje się z wytworzeniem związku o wzorze 19 (w którym R2 oznacza chlorowcoalkoksyl) w reakcji z odpowiednim środkiem chlorowcującym, takim
PL 209 772 B1 jak halogenek lub sulfonian chlorowcoalkilu. Reakcję tę prowadzi się w obecności co najmniej jednego równoważnika zasady. Do odpowiednich zasad należą zasady nieorganiczne, takie jak węglany, wodorotlenki i wodorki metali alkalicznych (takich jak lit, sód lub potas) lub zasady organiczne, takie jak trietyloamina, diizopropyloetyloamina i 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en. Reakcję tę zazwyczaj prowadzi się w rozpuszczalnikach, którymi mogą być alkohole, takie jak metanol i etanol, chlorowcowane alkany, takie jak dichlorometan, aromatyczne rozpuszczalniki, takie jak benzen, toluen i chlorobenzen, etery, takie jak tetrahydrofuran i polarne rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak acetonitryl, N,N-dimetyloformamid itp. Alkohole i polarne rozpuszczalniki aprotonowe są korzystne do stosowania z zasadami nieorganicznymi. Korzystnie stosuje się węglan potasu jako zasadę i N,N-dimetyloformamid lub acetonitryl jako rozpuszczalnik. Reakcję tę zazwyczaj prowadzi się w temperaturze 0 - 150°C, najczęściej w zakresie od temperatury otoczenia do 100°C. Ester o wzorze 24 moż na następnie przeprowadzić w kwas karboksylowy o wzorze 5 sposobami opisanymi w odniesieniu do przeprowadzania związku o wzorze 19 w związek o wzorze 5 na schemacie 15.
Związki o wzorze 23 można wytwarzać ze związków o wzorze 20 w sposób przedstawiony na schemacie 20. Zgodnie z tym sposobem związek hydrazynowy o wzorze 20 poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 25 (można zastosować ester fumaranowy lub ester maleinianowy albo ich mieszaninę) w obecności zasady i rozpuszczalnika.
Zasadę stosowaną na schemacie 20 stanowi zazwyczaj alkoholan metalu, taki jak metanolan sodu, metanolan potasu, etanolan sodu, etanolan potasu, t-butanolan potasu, t-butanolan litu, itp. Można stosować polarne protonowe i polarne aprotonowe rozpuszczalniki organiczne, takie jak alkohole, acetonitryl, tetrahydrofuran, N,N-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek itp. Korzystnymi rozpuszczalnikami są alkohole, takie jak metanol i etanol. Szczególnie korzystnie jest to taki sam alkohol, który wchodzi w skład fumaranu lub maleinianu oraz zasady alkoholanowej. Reakcję tę zazwyczaj przeprowadza się przez zmieszanie związku o wzorze 20 i zasady w rozpuszczalniku. Mieszaninę można ogrzać lub ochłodzić do żądanej temperatury i dodać związek o wzorze 25 w pewnym okresie czasu. Zazwyczaj reakcje prowadzi się w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika. Reakcję można prowadzić pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego aby podwyższyć temperaturę wrzenia rozpuszczalnika. Zazwyczaj korzystna jest temperatura w zakresie około 30 - 90°C. Mieszaninę reakcyjną można następnie zakwasić przez dodanie kwasu organicznego, takiego jak kwas octowy itp., albo kwasu nieorganicznego, takiego jak kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy itp. Żądany produkt o wzorze 23 można wyodrębnić sposobami znanymi fachowcom, takimi jak krystalizacja, ekstrakcja lub destylacja.
Należy wziąć pod uwagę, że w przypadku pewnych reagentów i warunków reakcji opisanych powyżej w odniesieniu do wytwarzania związków o wzorze 1, może występować niezgodność z pewnymi grupami funkcyjnymi w związkach pośrednich. W takich przypadkach wprowadzenie sekwencji zabezpieczania/odbezpieczania lub wzajemnych przemian grup funkcyjnych do syntezy ułatwi otrzymanie żądanych produktów. Zastosowanie i dobór grup zabezpieczających będą oczywiste dla fachowca w dziedzinie syntezy chemicznej (patrz np. T.W. Greene; P.G.M. Wuts, Protective Groups in
PL 209 772 B1
Organic Synthesis, 2. wyd.; Wiley: New York, 1991). Dla fachowca zrozumiałe jest, że w pewnych przypadkach, po wprowadzeniu danego reagenta, jak to przedstawiono na danym schemacie, konieczne może okazać się przeprowadzenie dodatkowych rutynowych etapów syntezy, nie przedstawionych szczegółowo, w celu zrealizowania pełnej syntezy związków o wzorze 1. Dla fachowca zrozumiałe jest ponadto, że konieczne może okazać się połączenie etapów przedstawionych na powyższych schematach w kolejności innej niż narzucona przez konkretną przedstawioną sekwencję, w celu otrzymania związków o wzorze 1.
Sądzi się, że bez dalszych wyjaśnień fachowiec w oparciu o powyższy opis może wytwarzać związki o wzorze 1 w najpełniejszym zakresie. Z tego względu poniższe przykłady należy uważać jedynie za ilustrujące wynalazek i nie ograniczające jego ujawnienia w jakikolwiek sposób. Etapy w poniższych przykładach ilustrują procedurę każdego etapu w ogólnych przeprowadzanych przemianach i substancja wyjściowa do stosowania w każdym etapie nie musi być otrzymana konkretnym sposobem, którego procedurę opisano w innych przykładach lub etapach. Procenty podano wagowo, z wyją tkiem mieszanin rozpuszczalników do chromatografii, lub gdy zaznaczono to inaczej. Cz ęści i procenty w przypadku mieszanin rozpuszczalników do chromatografii podano objętościowo, o ile nie zaznaczono inaczej. Dane widm 1H NMR podawano w ppm w dół pola od tetrametylosilanu; s oznacza singlet, d oznacza dublet, t oznacza tryplet, q oznacza kwartet, m oznacza multiplet, dd oznacza dublet dubletów, dt oznacza dublet trypletów, br s oznacza szeroki singlet.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie 1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-cyjano-2-metylo-6-(aminokarbonylo)fenylo]-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Etap A: Wytwarzanie kwasu 2-amino-3-metylo-5-jodobenzoesowego
Do roztworu kwasu 2-amino-3-metylobenzoesowego (Aldrich, 5 g, 33 mmole) w N,N-dimetyloformamidzie (30 ml) dodano N-jodosukcynoimidu (7,8 g, 34,7 mmola) i mieszaninę reakcyjną wstawiono na noc do łaźni olejowej o temperaturze 75°C. Źródło ciepła usunięto i mieszaninę reakcyjną następnie powoli wylano do lodowatej wody (100 ml), w wyniku czego wytrąciła się jasnoszara substancja stała. Substancję stałą odsączono i przemyto 4 razy wodą, po czym umieszczono w piecu próżniowym w 70°C na noc w celu wysuszenia. Żądany związek pośredni wyodrębniono jako jasnoszarą substancję stałą (8,8 g).
1H NMR (DMSO-d6): δ 7,86 (d, 1H), 7,44 (d, 1H), 2,08 (s, 3H).
Etap B: Wytwarzanie 3-chloro-2-[3-(trifluorometylo)-1H-pirazol-1-ilo]pirydyny
Do mieszaniny 2,3-dichloropirydyny (99,0 g, 0,67 mola) i 3-(trifluorometylo)pirazolu (83 g, 0,61 mola) w bezwodnym N,N-dimetyloformamidzie (300 ml) dodano węglanu potasu (166,0 g, 1,2 mola) i mieszanin ę reakcyjną ogrzewano w 110-125°C przez 48 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochł odzono do 100°C i przesączono przez Celite®, pomocniczy materiał filtracyjny z ziemi okrzemkowej, w celu usunięcia osadu. N,N-Dimetyloformamid i nadmiar dichloropirydyny usunięto przez destylację pod ciśnieniem atmosferycznym. W wyniku destylacji produktu pod zmniejszonym ciśnieniem (temperatura wrzenia 139-141°C, 7 mm) otrzymano 113,4 g żądanego związku pośredniego jako klarowny żółty olej.
1H NMR (CDCI3): δ 8,45 (d, 1H), 8,15 (s, 1H), 7,93 (d, 1H), 7,36 (t, 1H), 6,78 (s, 1H).
Etap C: Wytwarzanie kwasu 1-(3-chloro-2-pirydynylo)-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-5-karboksylowego
Do roztworu 3-chloro-2-[3-(trifluorometylo)-1H-pirazol-1-ilo]pirydyny (czyli produktu pirazolowego z etapu B) (105,0 g, 425 mmoli) w bezwodnym tetrahydrofuranie (700 ml) w -75°C dodano przez kaniulę roztworu diizopropyloamidku litu (425 mmoli) w bezwodnym tetrahydrofuranie (300 ml) o temperaturze -30°C. Ciemnoczerwony roztwór mieszano przez 15 minut, po czym ditlenek węgla przepuszczano w postaci pęcherzyków przez roztwór w temperaturze -63°C do momentu, aż roztwór stał się bladożółty i zajścia reakcji egzotermicznej. Mieszaninę reakcyjną mieszano dodatkowo przez 20 minut i reakcję przerwano wodą (20 ml). Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i mieszaninę reakcyjną rozdzielono pomiędzy eter i 0,5 N wodny roztwór wodorotlenku sodu. Wodne ekstrakty przemyto eterem (3x), przesączono przez Celite®, pomocniczy materiał filtracyjny z ziemi okrzemkowej, w celu usunięcia resztek osadu i zakwaszono do pH około 4, przy którym powstał pomarańczowy olej. Wodną mieszaninę intensywnie mieszano i dodano więcej kwasu w celu obniżenia pH do 2,5-3. Pomarańczowy olej zestalił się w granulowaną substancję stałą, którą odsączono, przemyto kolejno wodą i 1N kwasem chlorowodorowym, po czym wysuszono pod próżnią w 50°C i otrzymano 130 g tytułowego produktu w postaci białawej substancji stałej. Temperatura topnienia produktu z kolejnej próby wykonanej w podobny sposób wynosiła 175-176°C.
PL 209 772 B1 1H NMR (DMSO-d6): δ 7,61 (s, 1H), 7,76 (dd, 1H), 8,31 (d, 1H), 8,60 (d, 1H).
Etap D: Wytwarzanie 2-[1-(3-chloro-2-pirydynylo)-3-(trifluorometylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-jodo-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu
Do roztworu chlorku metanosulfonylu (2,91 ml, 37,74 mmola) w acetonitrylu (50 ml) wkroplono mieszaninę kwasu 1-(3-chloro-2-pirydynylo)-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-5-karboksylowego (czyli kwasu karboksylowego, produktu z etapu C) (10,0 g, 34,31 mmola) i trietyloaminy (4,78 ml, 34,31 mmola) w acetonitrylu (50 ml) w -5°C. Podczas dodawania kolejnych reagentów utrzymywano temperaturę mieszaniny reakcyjnej 0°C. Po mieszaniu przez 20 minut dodano kwasu 2-amino-3-metylo-5-jodobenzoesowego (czyli produktu z etapu A) (9,51 g, 34,31 mmola) i mieszanie kontynuowano dodatkowo przez 10 minut. Następnie wkroplono roztwór trietyloaminy (9,56 ml, 68,62 mmola) w acetonitrylu (15 ml) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 30 minut, po czym dodano chlorku metanosulfonylu (2,91 ml, 37,74 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzano następnie do temperatury pokojowej i mieszano przez 2 godziny. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciś nieniem i stałą pozostałość oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym, w wyniku czego otrzymano 8,53 g tytułowego związku jako żółtą substancję stałą.
1H NMR (CDCI3): δ 8,59 (dd, 1H), 8,35 (d, 1H), 7,97 (dd, 1H), 7,86 (d, 1H), 7,49 (m, 2H), 1,79 (s, 3H).
Etap E: Wytwarzanie 2-[1-(3-chloro-2-pirydynylo)-3-(trifluorometylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-cyjano-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu
Do roztworu 2-[1-(3-chloro-2-pirydynylo)-3-(trifluorometylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-jodo-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu (czyli produktu benzoksazynonowego z etapu D) (500 mg, 0,94 mmola) w tetrahydrofuranie (10 ml) dodano kolejno jodku miedzi(I) (180 mg, 0,094 mmola), tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) (5,4 mg, 0,047 mmola) i cyjanku miedzi(I) (420 mg, 4,7 mmola) w temperaturze pokojowej. Po ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez noc dodano więcej cyjanku miedzi(I) (420 mg, 4,7 mmola), jodku miedzi(I) (107 mg, 0,56 mmola) i tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) (325 mg, 0,28 mmola) i ogrzewanie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin kontynuowano przez 1 godzinę. Mieszanina reakcyjna zmieniła zabarwienie na czarne i w tym momencie chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono następnie octanem etylu (20 ml) i przesączono przez Celite®, po czym przemyto 3 razy 10% wodnym roztworem wodorowęglanu sodu i raz solanką. Ekstrakt organiczny wysuszono (MgSO4) i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 410 mg tytułowego związku w postaci surowej żółtej substancji stałej.
1H NMR (CDCI3): δ 8,59 (dd, 1H), 8,33 (d, 1H), 8,03 (dd, 1H), 7,95 (d, 1H), 7,56 (m, 2H), 1,88 (s, 3H).
Etap F: Wytwarzanie 1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-cyjano-2-metylo-6-(aminokarbonylo)fenylo]-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Do roztworu 2-[1-(3-chloro-2-pirydynylo)-3-(trifluorometylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-cyjano-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu (czyli cyjanobenzoksazynonowego produktu z etapu E) (200 mg, 0,46 mmola) w tetrahydrofuranie (5 ml) wkroplono wodorotlenek amonu (0,5 ml, 12,8 mmola) w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 5 minut, gdy chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Tetrahydrofuran jako rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i stałą pozostałość oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym, w wyniku czego otrzymano 620 mg tytułowego związku, związku według wynalazku, w postaci substancji stałej o temperaturze topnienia 200-202°C.
1H NMR (CDCI3): δ 10,65 (s, 1H), 8,43 (dd, 1H), 7,9 (dd, 1H), 7,67 (s, 1H), 7,63 (s, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,25 (s, 1H), 6,21 (bs, 1H), 5,75 (bs, 1H), 2,26 (s, 3H).
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie 1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-cyjano-2-metylo-6-[(metyloamino)karbonylo]fenylo]-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Etap A: Wytwarzanie 1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-jodo-2-metylo-6-[(metyloamino)karbonylo]fenylo]-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Do roztworu 2-[1-(3-chloro-2-pirydynylo)-3-(trifluorometylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-jodo-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu (czyli benzoksazynonowego produktu z przykładu 1, etap D) (500 mg, 0,94 mmola) w tetrahydrofuranie (15 ml) wkroplono metyloaminę (2,0 M roztwór w THF, 1,4 ml, 2,8 mmola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 3 godziny, gdy chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Tetrahydrofuran jako rozpuszczalnik odparowano
PL 209 772 B1 pod zmniejszonym ciśnieniem i stałą pozostałość oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym, w wyniku czego otrzymano 400 mg tytułowego związku jako żółtą substancję stałą.
1H NMR (CDCI3): δ 10,25 (s, 1H), 8,45 (dd, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,55 (s, 1H), 7,50 (s, 1H), 7,46 (s, 1H), 7,40 (m, 1H), 6,15 (d, 1H), 2,93 (d, 3H), 2,12 (s, 3H).
Etap B: Wytwarzanie 1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-cyjano-2-metylo-6-[(metyloamino)karbonylo]fenylo]-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Do roztworu 1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-jodo-2-metylo-6-[(metyloamino)karbonylo]fenylo]-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-5-karboksyamidu (czyli diamidowego produktu z etapu A) (410 mg, 0,72 mmola) w tetrahydrofuranie (8 ml) dodano kolejno jodku miedzi(I) (24 mg, 0,126 mmola), tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) (70 mg, 0,060 mmola) i cyjanku miedzi(I) (640 mg, 7,2 mmola) w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 4,5 godziny. Chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono następnie octanem etylu (20 ml) i przesączono przez Celite®, po czym przemyto 3 razy 10% wodnym roztworem wodorowęglanu sodu i raz solanką. Ekstrakt organiczny wysuszono (MgSO4) i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym, w wyniku czego otrzymano 114 mg tytułowego związku, związku według wynalazku, jako białą substancję stałą, o temperaturze topnienia 214-216°C.
1H NMR (CDCI3): δ 10,70 (s, 1H), 8,46 (dd, 1H), 7,87 (dd, 1H), 7,57 (s, 2H), 7,45 (m, 1H), 7,31 (s, 1H), 6,35 (d, 1H), 2,98 (d, 3H), 2,24 (s, 3H).
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie 3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-cyjano-2-metylo-6-[(metyloamino)karbonylo]fenylo]-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Etap A: Wytwarzanie 3-chloro-N,N-dimetylo-1H-pirazolo-1-sulfonoamidu
Do roztworu N,N-dimetylosulfamoilopirazolu (188,0 g, 1,07 mola) w bezwodnym tetrahydrofuranie (1500 ml) w -78°C wkroplono roztwór 2,5 M n-butylolitu (472 ml, 1,18 mola) w heksanie, utrzymując temperaturę poniżej -65°C. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną utrzymywano w -78°C dodatkowo przez 45 minut, po czym wkroplono roztwór heksachloroetanu (279 g, 1,18 mola) w tetrahydrofuranie (120 ml). Mieszaninę reakcyjną utrzymywano przez godzinę w -78°C, ogrzano do -20°C i reakcję przerwano wodą (1 litr). Mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano chlorkiem metylenu (4 x 500 ml); ekstrakty organiczne wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono. Surowy produkt dokładniej oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym z użyciem chlorku metylenu jako eluentu i otrzymano 160 g tytułowego produktu jako żółty olej.
1H NMR (CDCI3): δ 7,61 (s, 1H), 6,33 (s, 1H), 3,07 (d, 6H).
Etap B: Wytwarzanie 3-chloropirazolu
Do kwasu trifluorooctowego (290 ml) wkroplono 3-chloro-N,N-dimetylo-1H-pirazolo-1-sulfonoamid (czyli chloropirazolowy produkt z etapu A) (160 g) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,5 h, po czym zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość roztworzono w heksanie, nierozpuszczalne składniki stałe odsączono i heksan zatężono, w wyniku czego otrzymano surowy produkt jako olej. Surowy produkt dokładniej oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym z użyciem mieszaniny eter/heksan (40:60) jako eluentu i otrzymano 64,44 g tytułowego produktu jako żółty olej.
1H NMR (CDCI3): δ 6,39 (s, 1H), 7,66 (s, 1H), 9,6 (br s, 1H).
Etap C: Wytwarzanie 3-chloro-2-(3-chloro-1H-pirazol-1-ilo)pirydyny
Do mieszaniny 2,3-dichloropirydyny (92,60 g, 0,629 mola) i 3-chloropirazolu (czyli produktu z etapu B) (64,44 g, 0,629 mola) w N,N-dimetyloformamidzie (400 ml) dodano węglan potasu (147,78 g, 1,06 mola) i mieszaninę reakcyjną ogrzewano następnie w 100°C przez 36 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i powoli wlano do lodowatej wody. Wytrącony osad odsączono i przemyto wodą. Stały placek filtracyjny roztworzono w octanie etylu, wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono. Surową substancję stałą poddano chromatografii na żelu krzemionkowym z uż yciem 20% octanu etylu w heksanie jako eluentu i otrzymano 39,75 g tytuł owego produktu jako białą substancję stałą.
1H NMR (CDCI3): δ 6,43 (s, 1H), 7,26 (m, 1H), 7,90 (d, 1H), 8,09 (s, 1H), 8,41 (d, 1H).
Etap D: Wytwarzanie kwasu 3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazolo-5-karboksylowego
Do roztworu 3-chloro-2-(3-chloro-1H-pirazol-1-ilo)pirydyny (czyli produktu pirazolowego z etapu C) (39,75 g, 186 mmoli) w bezwodnym tetrahydrofuranie (400 ml) w -78°C wkroplono roztwór 2,0 M dii18
PL 209 772 B1 zopropyloamidku litu (93 ml, 186 mmoli) w tetrahydrofuranie. Ditlenek węgla przepuszczano w postaci pęcherzyków przez roztwór o barwie bursztynowej w ciągu 14 minut, po czym roztwór zmienił barwę na blado brązowawożółtą. Mieszaninę reakcyjną zalkalizowano 1N wodnym roztworem wodorotlenku sodu i wyekstrahowano eterem (2 x 500 ml). Wodne ekstrakty zakwaszono 6N kwasem chlorowodorowym, a następnie wyekstrahowano octanem etylu (3 x 500 ml). Ekstrakty w octanie etylu wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono, w wyniku czego otrzymano 42,96 g tytułowego produktu w postaci białawej substancji stałej. Temperatura topnienia produktu z kolejnej próby wykonanej w taki sam sposób wynosiła 198-199°C.
1H NMR (DMSO-d6): δ 6,99 (s, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,93 (d, 1H), 8,51 (d, 1H).
Etap E: Wytwarzanie 2-[3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-jodo-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu
Do roztworu chlorku metanosulfonylu (0,63 ml, 8,13 mmola) w acetonitrylu (10 ml) wkroplono mieszaninę kwasu 3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazolo-5-karboksylowego (czyli produktu w postaci kwasu karboksylowego z etapu D) (2,0 g, 7,75 mmola) i trietyloaminy (1,08 ml, 7,75 mmola) w acetonitrylu (5 ml) w 0°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 15 minut w 0°C. Z kolei dodano kwasu 2-amino-3-metylo-5-jodobenzoesowego (czyli produktu z przykładu 1, etap A) (2,14 g, 7,75 mmola) i mieszanie kontynuowano dodatkowo przez 5 minut. Następnie wkroplono roztwór trietyloaminy (2,17 ml, 15,15 mmola) w acetonitrylu (5 ml) utrzymując temperaturę poniżej 5°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano 40 minut w 0°C, po czym dodano chlorku metanosulfonylu (0,63 ml, 8,13 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzano następnie do temperatury pokojowej i mieszano przez noc. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono następnie wodą (50 ml) i wyekstrahowano octanem etylu (3 x 50 ml). Połączone ekstrakty w octanie etylu przemyto kolejno 10% wodnym roztworem wodorowęglanu sodu (1 x 20 ml) i solanką (1 x 20 ml), wysuszono (MgSO4) i zatężono, w wyniku czego otrzymano 3,18 g tytułowego produktu jako surową żółtą substancję stałą.
1H NMR (CDCI3): δ 8,55 (dd, 1H), 8,33 (s, 1H), 7,95 (dd, 1H), 7,82 (d, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,16 (s, 1H), 1,77 (s, 3H).
Etap F: Wytwarzanie 2-[3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-cyjano-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu
Do roztworu 2-[3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-jodo-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu (czyli benzoksazynonowego produktu z etapu E) (600 mg, 1,2 mmola) w tetrahydrofuranie (15 ml) dodano kolejno jodku miedzi(I) (137 mg, 0,72 mmola), tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) (416 mg, 0,36 mmola) i cyjanku miedzi(I) (860 mg, 9,6 mmola) w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano następnie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez noc. Mieszanina reakcyjna zmieniła zabarwienie na czarne i w tym momencie chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono octanem etylu (20 ml) i przesączono przez Celite®, po czym przemyto 3 razy 10% wodnym roztworem wodorowęglanu sodu i raz solanką. Ekstrakt organiczny wysuszono (MgSO4) i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 397 mg tytułowego związku jako surową żółtą substancję stałą.
1H NMR (CDCI3): δ 8,50 (q, 1H), 8,22 (d, 1H), 7,90 (dd, 1H), 7,67 (d, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,15 (s, 1H), 1,79 (s, 3H).
Etap G: Wytwarzanie 3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-cyjano-2-metylo-6-(metyloamino)karbonylo]fenylo]-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Do roztworu 2-[3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-cyjano-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu (czyli cyjanobenzoksazynonowego produktu z etapu F) (100 mg, 0,25 mmola) w tetrahydrofuranie (5 ml) wkroplono metyloaminę (2,0 M roztwór w THF, 0,5 ml, 1,0 mmola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 minut, gdy chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Tetrahydrofuran jako rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym, w wyniku czego otrzymano tytułowy związek, związek według wynalazku, jako białą substancję stałą (52 mg), która uległa rozkładowi w aparacie do pomiaru temperatury topnienia w temperaturze powyżej 140°C.
1H NMR (CDCI3): δ 10,55 (s, 1H), 8,45 (dd, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,55 (d, 2H), 7,40 (m, 1H), 6,97 (d, 1H), 6,30 (d, 1H), 2,98 (d, 3H), 2,24 (d, 3H).
PL 209 772 B1
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie 3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-cyjano-2-metylo-6-(aminokarbonylo)fenylo]-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Do roztworu 2-[3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-cyjano-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu (czyli cyjanobenzoksazynonowego produktu z przykładu 3, etap F) (100 mg, 0,25 mmola) w tetrahydrofuranie (5 ml) wkroplono wodorotlenek amonu (0,5 ml, 12,8 mmola) w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 5 minut, gdy chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Tetrahydrofuran jako rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym, w wyniku czego otrzymano 55 mg tytułowego związku, związku według wynalazku, jako białą substancję stałą, która rozkłada się w aparacie do pomiaru temperatury topnienia w temperaturze powyżej 255°C.
1H NMR (CDCI3): δ 10,50 (s, 1H), 8,45 (dd, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,66 (d, 1H), 7,61 (s, 1H), 7,41 (m, 1H), 6,95 (s, 1H), 6,25 (bs, 1H), 5,75 (bs, 1H), 2,52 (s, 3H).
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie 3-bromo-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-cyjano-2-metylo-6-[(metyloamino)karbonylo]fenylo]-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Etap A: Wytwarzanie 3-bromo-N,N-dimetylo-1H-pirazolo-1-sulfonoamidu
Do roztworu N,N-dimetylosulfamoilopirazolu (44,0 g, 0,251 mola) w bezwodnym tetrahydrofuranie (500 ml) w -78°C wkroplono roztwór n-butylolitu (2,5 M w heksanie, 105,5 ml, 0,264 mola) utrzymując temperaturę poniżej -60°C. Podczas dodawania powstała gęsta substancja stała. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną utrzymywano dodatkowo przez 15 minut, po czym wkroplono roztwór 1,2-dibromotetrachloroetanu (90 g, 0,276 mola) w tetrahydrofuranie (150 ml), utrzymując temperaturę poniżej -70°C. Mieszanina reakcyjna zmieniła się w klarowny pomarańczowy roztwór; mieszanie kontynuowano dodatkowo przez 15 minut. Łaźnię o temperaturze -78°C usunięto i reakcję przerwano wodą (600 ml). Mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano chlorkiem metylenu (4 x), a ekstrakty organiczne wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono. Surowy produkt dokładniej oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym z użyciem chlorku metylenu-heksanu (50:50) jako eluentu i otrzymano 57,04 g tytułowego produktu jako klarowny bezbarwny olej.
1H NMR (CDCI3): δ 3,07 (d, 6H), 6,44 (m, 1H), 7,62 (m, 1H).
Etap B: Wytwarzanie 3-bromopirazolu
Do kwasu trifluorooctowego (70 ml) powoli dodano 3-bromo-N,N-dimetylo-1H-pirazolo-1-sulfonoamidu (czyli bromopirazolowego produktu z etapu A) (57,04 g). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut, a następnie zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość roztworzono w heksanie, nierozpuszczalne składniki stałe odsączono i heksan odparowano, w wyniku czego otrzymano surowy produkt jako olej. Surowy produkt dok ł adniej oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym z użyciem octanu etylu/dichlorometanu (10:90) jako eluentu, w wyniku czego otrzymano olej. Olej roztworzono w dichlorometanie, zoboję tniono wodnym roztworem wodorowęglanu sodu, wyekstrahowano chlorkiem metylenu (3 x), wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono, w wyniku czego otrzymano 25,9 g tytułowego produktu jako białą substancję stałą, temperatura topnienia 61-64°C.
1H NMR (CDCI3): δ 6,37 (d, 1H), 7,59 (d, 1H), 12,4 (br s, 1H).
Etap C: Wytwarzanie 2-(3-bromo-1H-pirazol-1-ilo)-3-chloropirydyny
Do mieszaniny 2,3-dichloropirydyny (27,4 g, 185 mmoli) i 3-bromopirazolu (czyli produktu z etapu B) (25,4 g, 176 mmoli) w bezwodnym N,N-dimetyloformamidzie (88 ml) dodano węglanu potasu (48,6 g, 352 mmole) i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 125°C przez 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i wylano do lodowatej wody (800 ml). Wytrącił się osad. Wytrąconą substancję stałą mieszano przez 1,5 h, odsączono i przemyto wodą (2 x 100 ml). Stały placek filtracyjny roztworzono w chlorku metylenu i przemyto kolejno wodą, 1N kwasem chlorowodorowym, nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodu i solanką. Ekstrakty organiczne wysuszono następnie nad siarczanem magnezu i zatężono, w wyniku czego otrzymano 39,9 g różowej substancji stałej. Surową substancję stałą przeprowadzono w zawiesinę w heksanie i intensywnie mieszano przez 1 h. Substancję stałą odsączono, przemyto heksanem i wysuszono, w wyniku czego otrzymano tytułowy produkt jako białawy proszek (30,4 g) o czystości > 94% na podstawie NMR. Związek ten zastosowano bez dalszego oczyszczania w etapie D.
1H NMR (CDCI3): δ 6,52 (s, 1H), 7,30 (dd, 1H), 7,92 (d, 1H), 8,05 (s, 1H), 8,43 (d, 1H).
PL 209 772 B1
Etap D: Wytwarzanie kwasu 3-bromo-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazolo-5-karboksylowego
Do roztworu 2-(3-bromo-1H-pirazol-1-ilo)-3-chloropirydyny (czyli produktu pirazolowego z etapu C) (30,4 g, 118 mmoli) w bezwodnym tetrahydrofuranie (250 ml) w -76°C wkroplono roztwór diizopropyloamidku litu (118 mmoli) w tetrahydrofuranie z taką szybkością, aby utrzymać temperaturę poniżej -71°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 15 minut w -76°C, po czym ditlenek węgla przepuszczano w postaci pęcherzyków w ciągu 10 minut, co spowodowało ogrzanie mieszaniny do -57°C. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do -20°C i reakcję przerwano wodą. Mieszaninę reakcyjną zatężono, a następnie roztworzono w wodzie (1 litr) i eterze (500 ml) po czym dodano wodnego roztworu wodorotlenku sodu (1N, 20 ml). Wodne ekstrakty przemyto eterem i zakwaszono kwasem chlorowodorowym. Wytrąconą substancję stałą odsączono, przemyto wodą i wysuszono, w wyniku czego otrzymano 27,7 g tytułowego produktu w postaci brązowej substancji stałej. Temperatura topnienia produktu z innej próby wykonanej w podobny sposób wynosiła 200-201°C.
1H NMR (DMSO-d6): δ 7,25 (s, 1H), 7,68 (dd, 1H), 8,24 (d, 1H), 8,56 (d, 1H).
Etap E: Wytwarzanie 2-[3-bromo-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-jodo-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu
Do roztworu chlorku metanosulfonylu (0,54 ml, 6,94 mmola) w acetonitrylu (15 ml) wkroplono mieszaninę kwasu 3-bromo-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazolo-5-karboksylowego (czyli kwasu karboksylowego jako produktu z etapu D) (2,0 g, 6,6 mmola) i trietyloaminy (0,92 ml, 6,6 mmola) w acetonitrylu (5 ml) w 0°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 15 minut w 0°C. Następnie dodano kwasu 2-amino-3-metylo-5-jodobenzoesowego (czyli produktu z przykładu 1, etap A) (1,8 g, 6,6 mmola) i mieszanie kontynuowano dodatkowo przez 5 minut. Z kolei wkroplono roztwór trietyloaminy (1,85 ml, 13,2 mmola) w acetonitrylu (5 ml) utrzymując temperaturę poniżej 5°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano 40 minut w 0°C, po czym dodano chlorku metanosulfonylu (0,54 ml, 6,94 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzano następnie do temperatury pokojowej i mieszano przez noc. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono następnie wodą (50 ml) i wyekstrahowano octanem etylu (3 x 50 ml). Połączone ekstrakty w octanie etylu przemyto kolejno 10% wodnym roztworem wodorowęglanu sodu (1 x 20 ml) i solanką (1 x 20 ml), wysuszono (MgSO4) i zatężono, w wyniku czego otrzymano 2,24 g tytułowego produktu jako surową żółtą substancję stałą.
1H NMR (CDCI3): δ 8,55 (dd, 1H), 8,33 (d, 1H), 7,95 (dd, 1H), 7,85 (s, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,25 (s, 1H), 1,77 (s, 3H).
Etap F: Wytwarzanie 2-[3-bromo-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-cyjano-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu
Do roztworu 2-[3-bromo-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-jodo-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu (czyli benzoksazynonowego produktu z etapu E) (600 mg, 1,1 mmola) w tetrahydrofuranie (15 ml) dodano kolejno jodku miedzi(I) (126 mg, 0,66 mmola), tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) (382 mg, 0,33 mmola) i cyjanku miedzi(I) (800 mg, 8,8 mmola) w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano następnie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez noc. Mieszanina reakcyjna zmieniła zabarwienie na czarne i w tym momencie chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono octanem etylu (20 ml) i przesączono przez Celite®, po czym przemyto 3 razy 10% roztworem wodorowęglanu sodu i raz solanką. Ekstrakt organiczny wysuszono (MgSO4) i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 440 mg tytułowego związku jako surową żółtą substancję stałą.
1H NMR (CDCI3): δ 8,55 (m, 1H), 8,31 (d, 1H), 7,96 (dd, 1H), 7,73 (s, 1H), 7,51 (m, 1H), 7,31 (s, 1H), 1,86 (s, 3H).
Etap G: Wytwarzanie 3-bromo-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-cyjano-2-metylo-6-[(metyloamino)karbonylo]fenylo]-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Do roztworu 2-[3-bromo-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-cyjano-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu (czyli cyjanobenzoksazynonowego produktu z etapu F) (100 mg, 0,22 mmola) w tetrahydrofuranie (5 ml) wkroplono metyloaminę (2,0 M roztwór THF, 0,5 ml, 1,0 mmola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 minut, gdy chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Tetrahydrofuran jako rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i stałą pozostałość oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym, w wyniku czego otrzymano tytuł owy zwią zek, zwią zek według wynalazku, jako białą substancję stałą (41 mg), która uległa rozkładowi w aparacie do pomiaru temperatury topnienia w temperaturze powyżej 180°C.
PL 209 772 B1 1H NMR (CDCI3): δ 10,55 (s, 1H), 8,45 (dd, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,57 (s, 2H), 7,37 (m, 1H), 7,05 (s, 1H), 6,30 (d, 1H), 2,98 (d, 3H), 2,24 (s, 3H).
P r z y k ł a d 6
Wytwarzanie 3-bromo-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[4-cyjano-2-metylo-6-(aminokarbonylo)fenylo]-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Do roztworu 2-[3-bromo-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-cyjano-8-metylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu (czyli cyjanobenzoksazynonowego produktu z przykładu 5, etap F) (100 mg, 0,22 mmola) w tetrahydrofuranie (5 ml) wkroplono wodorotlenek amonu (0,5 ml, 12,8 mmola) w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 5 minut, gdy chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Tetrahydrofuran jako rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym, w wyniku czego otrzymano tytułowy związek, związek według wynalazku, jako białą substancję stałą (36 mg), o temperaturze topnienia powyżej 255°C.
1H NMR (CDCI3): δ 10,52 (s, 1H), 8,45 (dd, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,65 (s, 1H), 7,60 (s, 1H), 7,40 (m, 1H), 7,05 (s, 1H), 6,20 (bs, 1H), 5,75 (bs, 1H), 2,25 (s, 3H).
P r z y k ł a d 7
Wytwarzanie 3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[2-chloro-4-cyjano-6-[(metyloamino)karbonylo]fenylo]-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Etap A: Wytwarzanie kwasu 2-amino-3-chloro-5-jodobenzoesowego
Do roztworu kwasu 2-amino-3-chlorobenzoesowego (Aldrich, 5 g, 29,1 mmola) w N,N-dimetyloformamidzie (30 ml) dodano N-jodosukcynoimidu (5,8 g, 26 mmoli) i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 60°C przez noc. Ź ródło ciepła usunię to i mieszaninę reakcyjną powoli wylano do lodowatej wody (100 ml), w wyniku czego wytrąciła się jasnobrunatna substancja stała. Substancję stałą odsączono i przemyto 4 razy wodą , po czym umieszczono w piecu próż niowym w 70°C do wysuszenia przez noc. Żądany związek pośredni wyodrębniono jako jasnobrunatną substancję stałą (7,2 g).
1H NMR (DMSO-d6): δ 7,96 (d, 1H), 7,76 (t, 1H).
Etap B: Wytwarzanie 8-chloro-2-[3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-jodo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu
Do roztworu chlorku metanosulfonylu (0,31 ml, 4,07 mmola) w acetonitrylu (10 ml) wkroplono mieszaninę kwasu 3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazolo-5-karboksylowego (czyli kwasu karboksylowego jako produktu z przykładu 3, etap D) (1,0 g, 3,87 mmola) i trietyloaminy (0,54 ml, 3,87 mmola) w acetonitrylu (5 ml) w 0°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez 15 minut w 0°C. Z kolei dodano kwasu 2-amino-3-chloro-5-jodobenzoesowego (czyli produktu z etapu A) (1,15 g, 3,87 mmola) i mieszanie kontynuowano dodatkowo przez 5 minut. Następnie wkroplono roztwór trietyloaminy (1,08 ml, 7,74 mmola) w acetonitrylu (5 ml), utrzymując temperaturę poniżej 5°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 40 minut w 0°C, po czym dodano chlorku metanosulfonylu (0,31 ml, 4,07 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzano następnie do temperatury pokojowej i mieszano przez noc. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą (50 ml) i wyekstrahowano octanem etylu (3 x 50 ml). Połączone ekstrakty w octanie etylu przemyto kolejno 10% wodnym roztworem wodorowęglanu sodu (1 x 20 ml) i solanką (1 x 20 ml), wysuszono (MgSO4) i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym i otrzymano 575 mg tytułowego związku jako surową żółtą substancję stałą.
1H NMR (CDCI3): δ 8,55 (q, 1H), 8,39 (d, 1H), 8,04 (d, 1H), 7,94 (dd, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,19 (s, 1H).
Etap C: Wytwarzanie 8-chloro-2-[3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-cyjano-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu
Do roztworu 8-chloro-2-[3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-jodo-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu (czyli benzoksazynonowego produktu z etapu B) (575 mg, 1,1 mmola) w tetrahydrofuranie (15 ml) dodano kolejno jodku miedzi(I) (840 mg, 0,44 mmola), tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) (255 mg, 0,22 mmola) i cyjanku miedzi(I) (500 mg, 5,5 mmola) w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano następnie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez noc. Mieszanina reakcyjna zmieniła zabarwienie na czarne i w tym momencie chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Mieszaninę rozcieńczono octanem etylu (20 ml) i przesączono przez Celite®, po czym przemyto 3 razy 10% wodnym roztworem wodorowęglanu sodu i raz solanką. Ekstrakt organiczny wysuszono (MgSO4) i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 375 mg tytułowego związku jako surową żółtą substancję stałą.
PL 209 772 B1 1H NMR (CDCI3): δ 8,55 (q, 1H), 8,36 (d, 1H), 7,95 (m, 2H), 7,5 (m, 1H).
Etap D: Wytwarzanie 3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-N-[2-chloro-4-cyjano-6-[(metyloamino)karbonylo]fenylo]-1H-pirazolo-5-karboksyamidu
Do roztworu 8-chloro-2-[3-chloro-1-(3-chloro-2-pirydynylo)-1H-pirazol-5-ilo]-6-cyjano-4H-3,1-benzoksazyn-4-onu (czyli cyjanobenzoksazynonowego produktu z etapu C) (187 mg, 0,446 mmola) w tetrahydrofuranie (5 ml) wkroplono metyloaminę (2,0 M roztwór w THF, 0,5 ml, 1,0 mmol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 minut, gdy chromatografia cienkowarstwowa na żelu krzemionkowym potwierdziła zajście reakcji do końca. Tetrahydrofuran jako rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym, w wyniku czego otrzymano 49 mg tytułowego związku, związku według wynalazku, jako białą substancję stałą o temperaturze topnienia 197-200°C.
1H NMR (CDCI3): δ 10,05 (bs, 1H), 8,45 (q, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,70 (d, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,38 (m, 1H), 7,02 (s, 1H), 6,35 (d, 1H), 2,94 (d, 3H).
Opisanymi sposobami wraz ze znanymi sposobami, wytworzyć można następujące związki z tabeli 1. W poniższych tabelach użyto następujących skrótów: t oznacza trzeciorzędowy, s oznacza drugorzędowy, n oznacza normalny, i oznacza izo, Me oznacza metyl, Et oznacza etyl, Pr oznacza propyl, i-Pr oznacza izopropyl, Bu oznacza butyl i CN oznacza grupę cyjanową.
Tabela 1
R1 R2 R3 R4 R5 R1 R2 R3 R4 R5
Me Cl F H H Cl Cl F H H
Me Cl F Me H Cl Cl F Me H
Me Cl F Et H Cl Cl F Et H
Me Cl F i-Pr H Cl Cl F i-Pr H
Me Cl F t-Bu H Cl Cl F t-Bu H
Me Cl F ch2cn H Cl Cl F CH2CN H
Me Cl F CH(Me)CH2SMe H Cl Cl F CH(Me)CH2SMe H
Me Cl F C(Me)2CH2SMe H Cl Cl F C(Me)2CH2SMe H
Me Cl F Me Me Cl Cl F Me Me
Me Cl Cl H H Cl Cl Cl H H
Me Cl Cl Me H Cl Cl Cl Me H
Me Cl Cl Et H Cl Cl Cl Et H
Me Cl Cl i-Pr H Cl Cl Cl i-Pr H
Me Cl Cl t-Bu H Cl Cl Cl t-Bu H
Me Cl Cl CH2CN H Cl Cl Cl CH2CN H
PL 209 772 B1 cd. tabeli 1
Me Me Me Me Cl Cl Cl Cl Cl CH(Me)CH2SMe H H Me H
Cl Cl Br C(Me)2CH2SMe Me H
Me Cl Br Me H
Me Cl Br Et H
Me Cl Br i-Pr H
Me Cl Br t-Bu H
Me Cl Br CH2CN H
Me Cl Br CH(Me)CH2SMe H
Me Cl Br C(Me)2CH2SMe H
Me Cl Br Me Me
Me Br F H H
Me Br F Me H
Me Br F Et H
Me Br F i-Pr H
Me Br F t-Bu H
Me Br F CH2CN H
Me Br F CH(Me)CH2SMe H
Me Br F C(Me)2CH2SMe H
Me Br F Me Me
Me Br Cl H H
Me Br Cl Me H
Me Br Cl Et H
Me Br Cl i-Pr H
Me Br Cl t-Bu H
Me Br Cl CH2CN H
Me Br Cl CH(Me)CH2SMe H
Me Br Cl C(Me)2CH2SMe H
Me Br Cl Me Me
Me Br Br H FI
Me Br Br Me H
Me Br Br Et H
Me Br Br i-Pr H
Me Br Br t-Bu H
Cl Cl Cl CH(Me)CH2SMe H
Cl Cl Cl C(Me)2CH2SMe H
Cl Cl Cl Me Me
Cl Cl Br H II
Cl Cl Br Me H
Cl Cl Br Et H
Cl Cl Br i-Pr H
Cl Cl Br t-Bu H
Cl Cl Br CH2CN H
Cl Cl Br CH(Me)CH2SMe H
Cl Cl Br C(Me)2CH2SMe H
Cl Cl Br Me Me
Cl Br F H H
Cl Br F Me H
Cl Br F Et H
Cl Br F i-Pr H
Cl Br F t-Bu H
Cl Br F CH2CN H
Cl Br F CH(Me)CH2SMe H
Cl Br F C(Me)2CH2SMe II
Cl Br F Me Me
Cl Br Cl H H
Cl Br Cl Me H
Cl Br Cl Et H
Cl Br Cl i-Pr H
Cl Br Cl t-Bu H
Cl Br Cl CH2CN H
Cl Br Cl CH(Me)CH2SMe H
Cl Br Cl C(Me)2CH2SMe H
Cl Br Cl Me Me
Cl Br Br H H
Cl Br Br Mc H
Cl Br Br Et H
Cl Br Br i-Pr H
Cl Br Br t-Bu H
PL 209 772 B1
cd. tabeli 1
Me Br Br ch2cn H
Me Br Br CH(Me)CH2SMe H
Me Br Br C(Me)2CH2SMe H
Me Br Br Me Me
Me cf3 F H H
Me cf3 f Me H
Me cf3 f Et II
Me cf3 f i-Pr H
Me cf3 F t-Bu H
Me cf3 F CH2CN H
Me cf3 F CH(Me)CH2SMe H
Me cf3 F C(Me)2CH2SMe H
Me cf3 F Me Me
Me cf3 Cl H II
Me cf3 Cl Me H
Me cf3 Cl Et H
Me cf3 Cl i-Pr H
Me cf3 Cl t-Bu H
Me cf3 Cl CH2CN H
Me cf3 Cl CH(Me)CH2SMe H
Me cf3 Cl C(Me)2CH2SMe II
Me cf3 Cl Me Me
Me cf3 Br H H
Me cf3 Br Me H
Me cf3 Br Et H
Me cf3 Br i-Pr H
Me cf3 Br t-Bu H
Me cf3 Br CH2CN H
Me cf3 Br CH(Me)CH2SMe H
Me cf3 Br C(Me)2CH2SMe H
Me cf3 Br Me Me
Me ocf2h F H H
Cl Br Br CH2CN H
Cl Br Br CH(Me)CH2SMe H
Cl Br Br C(Me)2CH2SMe H
Cl Br Br Me Me
Cl cf3 F H H
Cl cf3 F Me H
Cl cf3 F Et H
Cl cf3 F i-Pr H
Cl cf3 F t-Bu H
Cl cf3 F ch2cn H
Cl cf3 F CH(Me)CH2SMe H
Cl cf3 F C(Me)2CH2SMe H
Cl cf3 F Me Me
Cl cf3 Cl H H
Cl cf3 Cl Me H
Cl cf3 Cl Et H
Cl cf3 Cl i-Pr II
Cl cf3 Cl t-Bu H
Cl cf3 Cl CH2CN H
Cl cf3 Cl CH(Me)CH2SMe H
Cl cf3 Cl C(Me)2CH2SMe H
Cl cf3 Cl Me Me
Cl cf3 Br H H
Cl cf3 Br Me H
Cl cf3 Br Et H
Cl cf3 Br i-Pr II
Cl cf3 Br t-Bu H
Cl cf3 Br CH2CN H
Cl cf3 Br CH(Me)CH2SMe H
Cl cf3 Br C(Me)2CH2SMe H
Cl cf3 Br Me Me
Cl ocf2h F H H
PL 209 772 B1 cd. tabeli 1
Me ocf2h F Me H
Me ocf2h F Et H
Me ocf2h F i-Pr H
Me ocf2h F t-Bu H
Me ocf2h F ch2cn H
Me ocf2h F CH(Me)CH2SMe H
Me ocf2h F C(Me)2CH2SMe H
Me ocf2h F Me Me
Me ocf2h Cl H H
Me ocf2h Cl Me H
Me ocf2h Cl Et H
Me ocf2h Cl i-Pr H
Me ocf2h Cl t-Bu H
Me ocf2h Cl CH2CN H
Me ocf2h Cl CH(Me)CH2SMe H
Me ocf2h Cl C(Me)2CH2SMe H
Me ocf2h Cl Me Me
Me ocf2h Br H H
Me ocf2ii Br Me H
Me ocf2h Br Et H
Me ocf2h Br i-Pr H
Me ocf2h Br t-Bu H
Me ocf2h Br CH2CN H
Me ocf2h Br CH(Me)CH2SMe H
Me ocf2h Br C(Me)2CH2SMe H
Me ocf2h Br Me Me
Me och2cf3 F H H
Me och2cf3 F Me H
Me och2cf3 F Et H
Me och2cf3 F i-Pr H
Me och2cf3 F t-Bu H
Cl OCF2H F Me H
Cl ocf2h F Et H
Cl ocf2h F i-Pr H
Cl ocf2h F t-Bu H
Cl ocf2h F ch2cn H
Cl ocf2h F CH(Me)CH2SMe H
Cl ocf2h F C(Me)2CH2SMe H
Cl ocf2h F Me Me
Cl ocf2h Cl H H
Cl ocf2h Cl Me 11
Cl ocf2h Cl Et H
Cl ocf2h Cl i-Pr H
Cl ocf2h Cl t-Bu H
Cl ocf2h Cl CH2CN H
Cl ocf2h Cl CII(Me)CH2SMe H
Cl ocf2h Cl C(Me)2CH2SMe H
Cl ocf2h Cl Me Me
Cl ocf2h Br H H
Cl ocf2h Br Me H
Cl ocf2h Br Et H
Cl ocf2h Br i-Pr H
Cl ocf2h Br t-Bu H
Cl ocf2h Br CH2CN H
Cl ocf2h Br CH(Me)CH2SMe H
Cl ocf2h Br C(Me)2CH2SMe H
Cl ocf2h Br Me Me
Cl och2cf3 F H H
Cl och2cf3 F Me H
Cl och2cf3 F Et H
Cl och2cf3 F i-Pr H
Cl och2cf3 F t-Bu H
PL 209 772 B1 cd. tabeli 1
Me OCH2CF3 F ch2cn H
Me och2cf3 F CH(Me)CH2SMe H
Me och2cf3 F C(Me)2CH2SMe H
Me och2cf3 F Me Me
Me och2cf3 Cl H H
Me och2cf3 Cl Me H
Me och2cf3 Cl Et H
Me och2cf3 Cl i-Pr H
Me och2cf3 Cl t-Bu H
Me och2cf3 Cl CH2CN H
Me och2cf3 Cl CH(Me)CH2SMe H
Me och2cf3 Cl C(Me)2CH2SMe H
Me och2cf3 Cl Me Me
Me och2cf3 Br H H
Me och2cf3 Br Me H
Me och2cf3 Br Et H
Me och2cf3 Br i-Pr H
Me och2cf3 Br t-Bu H
Me och2cf3 Br CH2CN H
Me och2cf3 Br CH(Me)CH2SMe H
Me och2cf3 Br C(Me)2CH2SMe H
Me och2cf3 Br Me Me
Me ocf3 F H FI
Me ocf3 F Me H
Me ocf3 F Et H
Me ocf3 F i-Pr H
Me ocf3 F t-Bu H
Me ocf3 F ch2cn H
Me ocf3 F CH(Me)CH2SMe H
Me 0CF3 F C(Me)2CII2SMe H
Me ocf3 F Me Me
Cl OCH2CF3 F CH2CN H
Cl och2cf3 F CH(Me)CH2SMe H
Cl och2cf3 F C(Me)2CH2SMe H
Cl och2cf3 F Me Me
Cl och2cf3 Cl H H
Cl och2cf3 Cl Me H
Cl och2cf3 Cl Et H
Cl och2cf3 Cl i-Pr H
Cl och2cf3 Cl t-Bu H
Cl och2cf3 Cl CH2CN H
Cl och2cf3 Cl CH(Me)CH2SMe H
Cl och2cf3 Cl C(Me)2CH2SMe H
Cl och2cf3 Cl Me Me
Cl och2cf3 Br H H
Cl och2cf3 Br Me II
Cl och2cf3 Br Et H
Cl och2cf3 Br i-Pr H
Cl och2cf3 Br t-Bu H
Cl och2cf3 Br CH2CN H
Cl och2cf3 Br CH(Me)CH2SMe H
Cl och2cf3 Br C(Me)2CH2SMe H
Cl ocii2cf3 Br Me Me
Cl ocf3 F H H
Cl ocf3 F Me H
Cl ocf3 F Et H
Cl ocf3 F i-Pr H
Cl ocf3 F t-Bu H
Cl ocf3 F ch2cn H
Cl ocf3 F CH(Me)CH2SMe H
Cl ocf3 F C(Me)2CH2SMe H
Cl ocf3 F Me Me
PL 209 772 B1 cd. tabeli 1
Me OCF3 Cl H H Cl 0CF3 Cl H H
Me ocf3 Cl Me H Cl 0CF3 Cl Me H
Me OCF3 Cl Et H Cl 0CF3 Cl Et H
Me OCF3 Cl i-Pr H Cl 0CF3 Cl i-Pr H
Me OCF3 Cl t-Bu H Cl 0CF3 Cl t-Bu H
Me OCF3 Cl ch2cn H Cl 0CF3 Cl CH2CN H
Me OCF3 Cl CH(Me)CH2SMe H Cl 0CF3 Cl CH(Me)CH2SMe H
Me OCF3 Cl C(Me)2CH2SMe H Cl 0CF3 Cl C(Me)2CH2SMe H
Me OCF3 Cl Me Me Cl 0CF3 Cl Me Me
Me OCF3 Br H H Cl 0CF3 Br H H
Me OCF3 Br Me H Cl OCF3 Br Me H
Me OCF3 Br Et H Cl 0CF3 Br Et H
Me OCF3 Br i-Pr H Cl 0CF3 Br i-Pr H
Me OCF3 Br t-Bu H Cl 0CF3 Br t-Bu H
Me OCF3 Br CH2CN H Cl 0CF3 Br CH2CN H
Me OCF3 Br CH(Me)CH2SMe H Cl OCF3 Br CH(Me)CH2SMe H
Me OCF3 Br C(Me)2CH2SMe H Cl 0CF3 Br C(Me)2CH2SMe H
Me OCF3 Br Me Me Cl 0CF3 Br Me Me
Formułowanie/użyteczność
Związki według wynalazku będą zazwyczaj stosowane w postaci preparatu lub środka z odpowiednim do stosowania w rolnictwie lub poza rolnictwem nośnikiem, stanowiącym co najmniej jeden ciekły rozcieńczalnik, stały rozcieńczalnik lub środek powierzchniowo czynny. Składniki preparatu lub środka dobiera się tak, aby odpowiadały właściwościom fizycznym substancji czynnej, sposobowi stosowania i czynnikom środowiskowym, takim jak rodzaj gleby, wilgotność i temperatura. Do użytecznych preparatów należą preparaty ciekłe, takie jak roztwory (w tym koncentraty do emulgowania), zawiesiny, emulsje (w tym mikroemulsje i/lub suspensjoemulsje), itp., które mogą być ewentualnie zagęszczone do postaci żelu. Do użytecznych preparatów należą ponadto preparaty stałe, takie jak pyły, proszki, granulaty, peletki, tabletki, folie itp., które mogą być dyspergowalne w wodzie („zwilżalne) lub rozpuszczalne w wodzie. Substancja czynna może być (mikro)kapsułkowana, a ponadto uformowana w zawiesinę lub preparat w postaci stałej; alternatywnie cały preparat substancji czynnej może być kapsułkowany (lub „powleczony). Kapsułkowanie może zapewnić kontrolowane lub opóźnione uwalnianie substancji czynnej. Preparaty do opryskiwania mogą być rozcieńczane odpowiednimi ośrodkami i stosowane do opryskiwania w objętości od około 1 do kilkuset litrów/hektar. Kompozycje o dużym stężeniu stosuje się przede wszystkim jako półprodukty do dalszego formułowania.
Preparaty będą zazwyczaj zawierać skuteczne ilości substancji czynnej, rozcieńczalnika i środka powierzchniowo czynnego, w następujących przybliżonych zakresach, łącznie stanowiących 100% wag.
PL 209 772 B1
% wagowe
Substancja czynna Rozcieńczalnik Środek powierzchniowo czynny
Dyspergowalne w wodzie i rozpuszczalne w wodzie granulaty, tabletki i proszki 5-90 0-94 1-15
Zawiesiny, emulsje, roztwory (w tym koncentraty do emulgowania) 5-50 40-95 0-15
Pyły 1-25 70-99 0-5
Granulaty i peletki 0,01-99 5-99,99 0-15
Kompozycje o dużym stężeniu 90-99 0-10 0-2
Typowe stałe rozcieńczalniki opisano w Watkins inni, Handbook of Insecticide Dust Diluents
and Carriers, 2. wyd., Dorland Books, Caldwell, New Jersey. Typowe ciekłe rozcieńczalniki opisano
w Marsden, Solvents Guide, 2. wyd., Interscience, New York, 1950. W McCutcheon's Detergents and
Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, oraz w Sisely i Wood, Encyklopedia
of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, zestawiono środki powierzchniowo czynne i ich zalecane zastosowania. Wszystkie preparaty mogą zawierać w mniejszych ilościach dodatki zmniejszające pienienie, zbrylanie się, korozję, wzrost drobnoustrojów itp., albo środki zagęszczające w celu zwiększenia lepkości.
Do środków powierzchniowo czynnych należą np. polioksyetylenowane alkohole, polioksyetylenowane alkilofenole, polioksyetylenowane estry sorbitanu z kwasami tłuszczowymi, sulfobursztyniany dialkilu, siarczany alkilu, alkilobenzenosulfoniany, silikony organiczne, N,N-dialkilotauryniany, ligninosulfoniany, kondensaty naftalenosulfonianowo-formaldehydowe, polikarboksylany i blokowe kopolimery polioksyetylen-polioksypropylen. Do stałych rozcieńczalników należą np. iły, takie jak bentonit, montmorylonit, atapulgit i kaolin, skrobia, cukier, krzemionka, talk, ziemia okrzemkowa, mocznik, węglan wapnia, węglan sodu i wodorowęglan sodu oraz siarczan sodu. Do ciekłych rozcieńczalników należą np. woda, N,N-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-alkilopirolidon, glikol etylenowy, poliglikol propylenowy, parafiny, alkilobenzeny, alkilonaftaleny, oliwa, olej rącznikowy, olej lniany, olej tungowy, olej sezamowy, olej kukurydziany, olej arachidowy, olej bawełniany, olej sojowy, olej rzepakowy i olej kokosowy, estry kwasów tłuszczowych, ketony, takie jak cykloheksanon, 2-heptanon, izoforon i 4-hydroksy-4-metylo-2-pentanon oraz alkohole, takie jak metanol, cykloheksanol, dekanol oraz alkohol tetrahydrofurfurylowy.
Roztwory, w tym koncentraty do emulgowania, można wytwarzać przez proste zmieszanie składników. Pyły i proszki można wytwarzać przez zmieszanie oraz, zazwyczaj, mielenie w młynie młotkowym lub strumieniowym. Zawiesiny wytwarza się zazwyczaj przez mielenie na mokro; patrz np. opis patentowy US 3060084. Granulaty i peletki można wytwarzać przez natryskiwanie substancji czynnej na wstępnie uformowane granulowane nośniki lub technikami aglomeracji. Patrz Browning, „Agglomeration, Chemical Engineering, 4 grudnia 1967 r., str. 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4. wyd., McGraw-Hill, New York, 1963, str. 8-57 i następne oraz WO 91/13546. Peletki można wytwarzać w sposób opisany w opisie patentowym US 4172714. Granulaty dyspergowalne i rozpuszczalne w wodzie można wytwarzać w sposób ujawniony w opisach patentowych US 4144050 i 3920442 oraz w DE 3246493. Tabletki można wytwarzać w sposób ujawniony w opisach patentowych US 5180587, 5232701 i 5208030. Folie można wytwarzać w sposób ujawniony w GB 2095558 i w opisie patentowym US 3299566.
Dodatkowe informacje dotyczące formułowania można uzyskać z T. S. Woods, „The Formulator's Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture w Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, pod red. T. Brooks i T. R. Roberts, Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, str. 120 - 133. Patrz także opis patentowy US 3235361, od kolumny 6, wiersz 16 do kolumny 7, wiersz 19 i przykłady 10-41; opis patentowy US 3309192, od kolumny 5, wiersz 43 do kolumny 7, wiersz 62 i przykłady 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 - 140, 162 - 164, 166, 167 i 169 - 182; opis patentowy US nr 2891855, od kolumny 3, wiersz 66 do kolumny 5, wiersz 17 i przykłady 1-4; Klingman, Weed Control
PL 209 772 B1 as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, str. 81 - 96; i Hance i inni, Weed Control Handbook, 8. wyd., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989.
W poniż szych przykł adach wszystkie procenty podano wagowe, a wszystkie preparaty otrzymano znanymi sposobami. Numery związków dotyczą związków z tabeli A.
P r z y k ł a d A
Proszek zwilżalny
Związek 1 65,0% eter dodecylofenolu z glikolem polietylenowym 2,0% ligninosulfonian sodu 4,0% glinokrzemian sodu 6,0% montmorylonit (prażony) 23,0%
P r z y k ł a d B
Granulat
Związek 1 10,0% granulki atapulgitu (mała zawartość części lotnych, 0,71/0,30 mm; sita U.S.S. nr 25-50) 90,0%
P r z y k ł a d C
Wytłaczane peletki
Związek 1 25,0% siarczan sodu bezwodny 10,0% surowy ligninosulfonian wapnia 5,0% alkilonaftalenosulfonian sodu 1,0% bentonit wapniowo/magnezowy 59,0%
P r z y k ł a d D
Koncentrat do emulgowania
Związek 1 20,0% mieszanka sulfonianów rozpuszczalnych w oleju i eterów polioksyetylenowych 10,0% izoforon 70,0%
P r z y k ł a d E
Granulat
Związek 1 0,5% celuloza 2,5% laktoza 4,0% mąka kukurydziana 93,0%
Związki według wynalazku charakteryzują się korzystnym profilem metabolizmu i/lub stężenia resztkowego w glebie i wykazują działanie zwalczające pewne spektrum szkodników będących bezkręgowcami rolniczych i nierolniczych. Związki według wynalazku cechują się również korzystnym działaniem układowym po naniesieniu na liście i/lub do gleby w roślinach, przemieszczając się tak, że chronią liście i inne części rośliny, które nie zetknęły się bezpośrednio ze środkami zawierającymi związki według wynalazku. (W kontekście niniejszego ujawnienia „zwalczanie szkodników będących bezkręgowcami oznacza hamowanie rozwoju szkodników będących bezkręgowcami (z uśmierceniem włącznie) powodujące znaczące zmniejszenie żerowania albo znaczące zmniejszenie uszkodzeń lub szkód powodowanych przez te szkodniki, a pokrewne określenia są zdefiniowane analogicznie). Stosowane w niniejszym ujawnieniu określenie „szkodnik będący bezkręgowcem oznacza stawonogi, brzuchonogi i nicienie jako szkodniki o znaczeniu gospodarczym. Określenie „stawonogi obejmuje owady, roztocze, pająki, skorpiony, pareczniki, dwuparce, równonogi i drobnonogi. Określenie „brzuchonóg obejmuje ślimaki, ślimaki nagie i inne trzonkooczne (Stylommatofora). Określenie „nicienie obejmuje wszystkie robaki pasożytujące w jelitach, takie jak obleńce, robaki pasożytujące w sercu i nicienie roślinożerne (Nematoda), przywry (Trematoda), kolcogłowy (Acanthocephala) i tasiemce (Cestoda). Dla fachowca będzie zrozumiałe, że nie wszystkie związki są równie skuteczne wobec wszystkich szkodników. Związki według wynalazku wykazują działanie przeciw gospodarczo ważnym szkodnikom rolniczym i nierolniczym. Określenie „rolniczy odnosi się do produkcji roślin użytkowych, takich jak produkty spożywcze i włókna i obejmuje hodowlę zbóż (np. pszenicy, owsa, jęczmienia, żyta, ryżu, kukurydzy), soi, warzyw (np. sałaty, kapusty, pomidorów, roślin strączkowych), ziemniaków, batatów, winorośli, bawełny i drzew owocowych (np. z owocami drobnopestkowymi, wielkopestkowymi
PL 209 772 B1 i cytrusowymi). Okreś lenie „nierolniczy odnosi się do innych upraw (np. upraw leś nych, szklarniowych, szkółkarskich lub niepolowych upraw roślin ozdobnych), dziedziny zdrowia publicznego (ludzi) i zdrowia zwierząt, zabudowań mieszkalnych, przemysłowych i handlowych, gospodarstw domowych i zastosowań związanych z przechowywaniem produktów oraz do szkodników. Ze wzglę du na spektrum zwalczanych szkodników będących bezkręgowcami i znaczenie gospodarcze, korzystną postacią wynalazku jest zabezpieczenie (przed uszkodzeniami i szkodami powodowanymi przez szkodniki będące bezkręgowcami) rolniczych upraw bawełny, kukurydzy, soi, ryżu, warzyw, ziemniaków, batatów, winorośli i drzew owocowych poprzez zwalczanie szkodników będących bezkręgowcami. Do rolniczych i nierolniczych szkodników należą larwy z rzędu Lepidoptera, takie jak sówki, rolnice, zwójki i słonecznice z rodziny Noctuidae (np. sówka Spodoptera fugiperda J. E. Smith, sówka Spodoptera exigua Hiibner, rolnica Agrotis ipsilon Hufnagel, zwójka kapusty (Trichoplusia ni Hiibner), słonecznica orężówka (Heliotis wirescens Fabricius)); omacnice, pochwiki, wachlarzyki, szyszenie, bielinki i szkodniki z rodziny omacnicowatych (Pyralidae) (np. omacnica prosowianka (Ostrinia nubilalis Hiibner), szkodnik pomarańczy Amyelois transitella Walker, szkodnik korzeni kukurydzy Crambus caliginosellus Clemens, szkodnik traw Herpetogramma licarsisalis Walker); zwójki, wylogówki, szkodniki nasion i owocówki z rodziny Tortricidae (np. owocówka jabłkóweczka (Cydia pomonella Linnaeus), szkodnik winorośli Endopiza witeana Clemens, owocówka Grafolita molesta Busck) i wiele innych gospodarczo ważnych motyli (np. tantniś Plutella xylostella Linnaeus, szkodnik bawełny Pectinofora gossypiella Saunders, brudnica nieparka (Lymantria dispar Linnaeus)); nimfy i osobniki dorosłe z rzędu Blattodea, w tym karaczany z rodzin Blattellidae i Blattidae (np. karaczan wschodni (Blatta orientalis Linnaeus), karaczan azjatycki (Blatella asahinai Mizukubo), prusak (Blattella germanica Linnaeus), karaczan Supella longipalpa Fabricius, karaczan amerykański (Periplaneta americana Linnaeus), karaczan brązowy (Periplaneta brunnea Burmeister), karaczan Madeira (Leucophaea maderae Fabricius)); żerujące na liściach larwy i osobniki dorosłe z rzędu Coleoptera, w tym wołki z rodzin Antrybidae, Bruchidae i Curculionidae (np. kwieciak bawełnowiec (Anthonomus grandis Boheman), kwieciak ryżowiec (Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel), wołek zbożowy (Sitophilus granarius Linnaeus), wołek ryżowy (Sitophilus oryzae Linnaeus)); pchełki, szkodniki z gatunków Acalymma vittatum Fabricius i Diabrotica undecimpunctata howardi Barber (zbiorcza amerykańska nazwa zwyczajowa „cucumber beetles), szkodniki korzeni, szkodniki liści, stonki i szkodniki minujące liście z rodziny Chrysomelidae (np. stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata Say), zachodnia stonka kukurydziana (Diabrotica wirgifera wirgifera LeConte)); chrabąszcze i inne chrząszcze z rodziny Scaribaeidae (np. popilia japońska (Popillia japonica Newman) i guniak Rhizotrogus majalis Razoumowsky); skórniaki z rodziny Dermestidae; larwy chrząszczy sprężyków z rodziny Elateridae; korniki z rodziny Scolytidae i mączniki z rodziny Tenebrionidae. Dodatkowo do szkodników rolniczych i nierolniczych należą: osobniki dorosłe i larwy z rzędu Dermaptera, w tym skorki z rodziny Forficulidae (np. skorek pospolity (Forficula auricularia Linnaeus), skorek Chelizoches morio Fabricius); osobniki dorosłe i nimfy z rzędów Hemiptera i Homoptera, takie jak zmieniki z rodziny Miridae, cykady z rodziny Cicadidae, skoczki (np. Empoasca spp.) z rodziny Cicadellidae, skoczki z rodzin Fulgoroidae i Delphacidae, skoczki z rodziny Membracidae, miodówki z rodziny Psyllidae, mączliki z rodziny Aleyrodidae, mszyce z rodziny Aphididae, filoksery z rodziny Phylloxeridae, wełnowce z rodziny Pseudococcidae, czerwce z rodzin Coccidae, Diaspididae i Margarodidae, prześwietliki z rodziny Tingidae, odorki z rodziny Pentatomidae, Blissus leucopterus (np. Blissus spp.) i inne szkodniki nasion z rodziny Lygaeidae, pieniki z rodziny Cercopidae, wtyki z rodziny Coreidae, kowal bezskrzydły i szkodnik o amerykańskiej nazwie zwyczajowej cotton stainer z rodziny Pyrrhocoridae. Należą do nich także osobniki dorosłe i larwy z rzędu Acari (roztocza), takie jak przędziorki i rubinowce z rodziny Tetranychidae (np. przędziorek owocowiec (Panonychus ulmi Koch), przędziorek chmielowiec (Tetranychus urticae Koch), roztocz McDaniela (Tetranychus mcdanieli McGregor)), roztocze z rodziny Tenuipalpidae (np. szkodnik cytrusów Brewipalpus lewisi McGregor), szpeciele o amerykańskiej nazwie zwyczajowej rust mites i bud mites z rodziny Eriophyidae i inne roztocze żerujące na roślinach i roztocze mające znaczenie dla zdrowia ludzi i zwierząt, takie jak roztocze kurzu domowego z rodziny Epidermoptidae, nużeńce z rodziny Demodicidae, roztoczki z rodziny Glycyphagidae, kleszcze z rzędu Ixodidae (np. kleszcz Ixodes scapulars Say, kleszcz Ixodes holocyklus Neumann, kleszcz Dermacentor variabilis Say, kleszcz (Amblyomma americanum Linnaeus) oraz roztocze o amerykańskiej nazwie zwyczajowej scab mites i itch mites z rodzin Psoroptidae, Pyemotidae i Sarcoptidae; osobniki dorosłe i niedojrzałe z rzędu Orthoptera, w tym koniki polne, szarańcze i pasikoniki (np. pasikoniki wędrowne (np. Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialis Thomas), szarańcza amerykańska (np. Schistocerca americana Drury), szarańcza pustynna
PL 209 772 B1 (Schistocerca gregaria Forskal), szarańcza wędrowna (Locusta migratoria Linnaeus), szarańcza buszowa (Zonocereus spp.), świerszcz domowy (Acheta domesticus Linnaeus), turkucie (Gryllotalpa spp.)); osobniki dorosłe i niedojrzałe z rzędu Diptera, w tym szkodniki minujące liście, muchówki, nasionnicowate (Tephritidae), ploniarki (np. Oscinella frit Linnaeus), czerwie bytujące w glebie, muchy domowe (np. Musca domestica Linnaeus), zgniłówki (np. Fannia canicularis Linnaeus, F. femoralis Stein), bolimuszki (np. Stomoxys calcitrans Linnaeus), muchy Musca autumnalis, bolimuszka oborówka (Haematobia irritans), plujkowate (np. Chrysomya spp., Formia spp.) i inne muchówkowate szkodniki latające, narzępiki końskie (np. Tabanus spp.), gzy (np. Gastrophilus spp., Oestrus spp.), gzy bydlęce (np. Hypoderma spp.), ślepaki (np. Chrysops spp.), wpleszcze (np. Melophagus owinus Linnaeus) i inne Brachycera, komary (np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.), meszki (np. Prosimulium spp., Simulium spp.), kuczmany, ćmiankowate, ziemiórki i inne Nematocera; osobniki dorosłe i niedojrzałe z rzędu Thysanoptera, w tym wciornastek tytoniowiec (Tryps tabaci Lindeman), wciorniastek kwiatowy (Franklinella spp.) i inne wciornastki żerujące na liściach; szkodniki owadzie z rzędu Hymenoptera, w tym mrówki (np. gmachówka Camponotus ferrugineus Fabricius, gmachówka Camponotus pennsylvanicus De Geer, mrówka faraona (Monomorium pharaonis Linnaeus), mrówka ognista (Vasmannia auropunctata Roger), mrówka Solenopsis geminata Fabricius, mrówka Solenopsis invicta Buren, koczowniczka argentyńska (Iridomyrmex humilis Mayr), mrówka Paratrechina longicornis Latreille, mrówka darniowa (Tetramorium caespitum Linnaeus), mrówka Lasius alienus Forster, mrówka Tapinoma sessile Say), pszczoły (w tym zadrzechnie), szerszenie, osowate, osy oraz boreczniki (Neodiprion spp., Cephus spp.); szkodniki owadzie z rzędu Isoptera, w tym termit Reticulitermes flawipes Kollar, termit Reticulitermes hesperus Banks, termit Coptotermes formosanus Shiraki, termit Incisitermes immigrans Snyder i inne termity o znaczeniu gospodarczym; szkodniki owadzie z rzędu Thysanura, takie jak rybik cukrowy (Lepisma saccharina Linnaeus) i termobia (Thermohia domestica Packard); szkodniki owadzie z rzędu Mallophaga, w tym wesz głowowa (Pediculus humanus capitis De Geer), wesz łonowa (Pediculus humanus humanus Linnaeus), wesz Menacanthus stramineus Nitszch, sierściojad psi (Trichodectes canis De Geer), wszoł puchowy (Goniocotes gallinae De Geer), włosojad owczy (Bovicola ovis Schrank), łazik krótkogłowy (Haematopinus eurysternus Nitzsch), wesz bydlęca (Linognathus vituli Linnaeus) i inne pasożytnicze wszy ssące i żujące atakujące ludzi i zwierzęta; szkodniki owadzie z rzędu Sifonoptera, w tym pchła dżumowa (Xenopsylla cheopis Rothschild), pchła kocia (Ctenocephalides felis Bouche), pchła psia (Ctenocephalides canis Curtis), pchła Ceratophyllus gallinae Schrank, pchła kogucia (Echidnophaga gallinacea Westwood), pchła ludzka (Pulex irritans Linnaeus) i inne pchły atakujące ssaki i ptaki. Do dalszych szkodników będących bezkręgowcami należą: pająki z rzędu Araneae, takie jak pustelnik brunatny (Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik) i czarna wdowa (Latrodectus macyjans Fabricius) oraz krocionogi z rzędu Scutigeromorpha, takie jak przetarcznik (Scutigera coleoptrata Linnaeus). Związki według wynalazku wykazują także skuteczność wobec przedstawicieli klas Nematoda, Cestoda, Trematoda i Acanthocephala, w tym gospodarczo ważnych przedstawicieli rzędów Strongylida, Ascaridida, Oxyurida, Rhabditida, Spirurida i Enoplida, takich jak, lecz nie wyłącznie, ważne szkodniki rolnicze (to jest guzaki z rodzaju Meloidogyne, nicienie z rodzaju Pratylenchus, nicienie z rodzaju Trichodorus itd.) i szkodniki wpływające na zdrowie zwierząt i ludzi (to jest wszystkie gospodarczo ważne przywry, tasiemce i obleńce, takie jak Strongylus vulgaris u koni, Toxocara canis u psów, Haemonchus contortus u owcy, Dirofilaria immitis Leidy u psów, Anoplocephala perfoliata u koni, Fasciola hepatica Linnaeus u przeżuwaczy itd.).
Związki według wynalazku wykazują szczególnie wysoką skuteczność wobec szkodników z rzędu Lepidoptera (np. Alabama argillacea Hiibner (szkodnik bawełny o amerykańskiej nazwie zwyczajowej cotton leaf worm), zwójka Archips argyrospila Walker, zwójka różóweczka (A. rosana Linnaeus) i inne gatunki Archips, roztoczek ryżowiec (Chilo suppressalis Walker), zwójka liści ryżu (Cnaphalocrosis medinalis Guenee), wachlarzyk Crambus caliginosellus Clemens, wachlarzyk Crambus teterrellus Zincken, owocówka jabłkóweczka (Cydia pomonella Linnaeus), niekreślanka bawełnówka (Earias insulana Boisduwal), niekreślanka Earias vittella Fabricius, słonecznica orężówka (Helicoverpa armigera Hiibner), słonecznica amerykańska (Helicoverpa zea Boddie), słonecznica orężówka (Heliotis virescens Fabricius), szkodnik traw Herpetogramma licarsisalis Walker, gronówka krzyżóweczka (Lobesia botrana Denis & Schiffermuller), skośnik bawełnowy (Pectinofora gossypiella Saunders), miniarka Phyllocnistis citrella Stainton, bielinek kapustnik (Pieris brassicae Linnaeus), bielinek rzepnik (Pieris rapae Linnaeus), tantniś Plutella xylostella Linnaeus, światłówka naziemnica (Spodoptera exigua Hiibner), sówka bawełnówka (Spodoptera litura Fabricius), sówka Spodoptera ftugiperda J. E. Smith, zwójka kapusty (Trichoplusia ni Hiibner) i miniarka Tuta absoluta Meyrick). Związki według
PL 209 772 B1 wynalazku wykazują także gospodarczo znaczące działanie wobec przedstawicieli rzędu Homoptera, w tym takich jak: mszyca grochowa (Acyrtisifon pisum Harris), mszyca grochodrzewiowo-lucernowa (Aphis craccivora Koch), mszyca trzmielinowo-burakowa (Aphis fabae Scopoli), mszyca kruszynowo-ogórkowa (Aphis gossypii Glover), mszyca jabłoniowa (Aphis pomi De Geer), mszyca Aphis spiraecola Patch, mszyca ziemniaczana średnia (Aulacorthum solani Kaltenbach), mszyca truskawkowa podlistna (Chaetosifon fragaefolii Cockerell), mszyca Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko, mszyca jabłoniowo-babkowa (Dysaphis plantaginea Paaserini), bawełnica korówka (Eriosoma lanigerum Hausmann), mszyca śliwowo-trzcinowa (Hyalopterus pruni Geoffroy), kapustnica wielożerna (Lipaphis erysimi Kaltenbach), mszyca różano-trawowa (Metopolophium dirhodum Walker), mszyca smugowana (Makrosipum euforbiae Thomas), mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae Sulzer), mszyca porzeczkowo-sałatowa (Nasonowia ribisnigri Mosley), bawełnice Pemphigus spp., mszyca kukurydziana (Rhopalosiphum maidoznacza Fitch), mszyca czeremchowo-zbożowa (Rhopalosiphum padi Linnaeus), mszyca południowa (Schizaphis graminum Rondani), mszyca zbożowa (Sitobion avenae Fabricius), zdobniczka lucernowa (Therioaphis maculata Buckton), mszyca kawowa (Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe), mszyca Toxoptera citricida Kirkaldy; ochojniki Adelges spp.; filoksera Phylloxera devastatrix Pergande; mączlik ostroskrzydły (Bemisia tabaci Gennadius), mączlik Bemisia argentifolii Bellows & Perring, mączlik cytryniak (Dialeurodes citri Ashmead) i mączlik szklarniowy (Trialeurodes vaporariorum Westwood); skoczek ziemniaczany (Empoasca fabae Harris), skoczek Laodelphax striatellus Fallen, skoczek Makrolestes quadrilineatus Forbes, skoczek ziemniaczek (Nephotettix cinticeps Uhler), skoczek Nephotettix nigropictus Stal, skoczek Nilaparvata lugens Stal, skoczek Peregrinus maidis Ashmead, skoczek Sogatella furcifera Horvath, skoczek Sogatodes orizicola Muir, skoczek Typhlocyba pomaria McAtee, Erythroneura spp.; cykada Magicidada septendecim Linnaeus; czerwiec biały (Icerya purchasi Maskell), tarcznik niszczyciel (Quadraspidiotus perniciosus Comstock); wełnowiec cytrusowiec (Planococcus citri Risso); wełnowce Pseudococcus spp.; miodówka gruszowa (Cacopsylla pirycola Foerster), golanica Trioza diospiry Ashmead. Związki te wykazują także skuteczność w stosunku do przedstawicieli rzędu Hemiptera, takich jak odorek zielony (Akrosternum hilare Say), Anasa tristis De Geer (chrząszcz żerujący na kabaczkach), Blissus leucopterus leucopterus Say (szkodnik o amerykańskiej nazwie zwyczajowej chinch bug), prześwietlik Corythuca gossypii Fabricius, Cyrtopeltis modesta Distant (szkodnik o amerykańskiej nazwie zwyczajowej tomato bug), Dysdercus suturellus Herrich-Schaffer (szkodnik bawełny), odorek Euchistus servus Say, odorek Euchistus variolarius Palizot de Beauvois, szkodniki nasion Graptosthetus spp., Leptoglossus corculus Say (szkodnik o amerykańskiej nazwie zwyczajowej leaf-footed pine seed bug), zmienik ziemniaczek (Lygus lineolaris Palisot de Beauvois), odorek Nazara wiridula Linnaeus, odorek Oebalus pugnax Fabricius, chrząszcz Oncopeltus fasciatus Dallas, Pseudatomoscelis seriatus Reuter (szkodnik o amerykańskiej nazwie zwyczajowej cotton fleahopper). Do innych rzędów owadów zwalczanych przez związki według wynalazku należą Thysanoptera (np. wciornastek Frankliniella occidentalis Pergande, wciornastek Scirthotryps citri Moulton, wciornastek Sericotryps variabilis Beach i wciornastek tytoniowiec (Tryps tabaci Lindeman) i Coleoptera (np. stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata Say), Epilachna varivestis Mulsant (szkodnik o amerykańskiej nazwie zwyczajowej Mexican bean beetle) i sprężykowate z rodzaju Agriotes, Athous lub Limonius).
Związki według wynalazku można również mieszać z jednym lub większą liczbą biologicznie czynnych związków lub środków obejmujących insektycydy, fungicidy, nematocydy, środki bakteriobójcze, akarycydy, regulatory wzrostu, takie jak środki stymulujące wzrost korzeni, sterylizatory chemiczne, semiochemikalia, repelenty, atraktanty, feromony, środki stymulujące żerowanie i inne związki biologicznie czynne albo entomopatogeniczne bakterie, wirusy lub grzyby, z wytworzeniem wieloskładnikowego środka szkodnikobójczego zapewniającego jeszcze szersze spektrum użyteczności w rolnictwie. Jak podano powyżej, wynalazek dotyczy ponadto środka zawierającego biologicznie skuteczną ilość związku o wzorze 1 i skuteczną ilość co najmniej jednego dodatkowego biologicznie czynnego związku lub środka, który może ponadto zawierać co najmniej jeden składnik spośród środka powierzchniowo czynnego, stałego rozcieńczalnika lub ciekłego rozcieńczalnika. Przykładami takich biologicznie czynnych związków lub środków, z którymi można formułować związki według wynalazku są: insektycydy, takie jak abamektyna, acefat, acetamipryd, amidoflumet (S-1955), awermektyna, azadirachtyna, azynfos metylowy, bifentryna, bifenazat, buprofezyna, karbofuran, chlorofenapir, chlorofluazuron, chloropiryfos, chloropiryfos metylowy, chromafenozyd, chlotianidyna, cyflutryna, beta-cyflutryna, cyhalotryna, lambda-cyhalotryna, cypermetryna, cyromazyna, deltametryna, diafentiuron, diazynon, diflubenzuron, dimetoat, diofenolan, emamektyna, endosulfan, esfenwalerat, etyprol, fenoPL 209 772 B1 tiokarb, fenoksykarb, fenpropatryna, fenwalerat, fipronil, flonikamid, flucytrynat, tau-fluwalinat, flufenerim (UR-50701), flufenoksuron, halofenozyd, heksaflumuron, imidachlopryd, indoksakarb, izofenfos, lufenuron, malation, metaldehyd, metamidofos, metydation, metomyl, metopren, metoksychlor, metoksyfenozyd, monokrotofos, nowaluron, nowiflumuron (XDE-007), oksamyl, paration, paration metylowy, permetryna, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, pirymikarb, profenofos, proflutryna, protrifenbut, pimetrozyna, pirydalil, piryproksyfen, rotenon, S1812 (Valent) spinosad, spiromesyfen (BSN 2060), sulprofos, tebufenozyd, teflubenzuron, teflutryna, terbufos, tetrachlorwinfos, tiachlopryd, tiametoksam, tiodikarb, tiosultap sodu, tolfenpirad, tralometryna, trichlorfon i triflumuron; fungicydy, takie jak acybenzolar S-metylowy, azoksystrobina, benalazy-M, bentiawalikarb, benomyl, blastycydyna-S, ciecz bordoska (trójzasadowy siarczan miedzi), boskalid, bromukonazol, butiobat, karpropamid, kaptafol, kaptan, karbendazym, chloroneb, chlorotalonil, klotrimazol, tlenochlorek miedzi, sole miedzi, cymoksanil, cyjazofamid, cyflufenamid, cyprokonazol, cyprodynil, dichlocymet, dichlomezyna, dichloran, difenokonazol, dimetomorf, dimoksystrobina, dinikonazol, dinikonazol-M, dodyna, edifenfos, epoksykonazol, etaboksam, famoksadon, fenarymol, fenbukonazol, fenheksamid, fenoksanil, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, octan fentyny, wodorotlenek fentyny, fluazynam, fludioksonil, flumorf, fluoksastrobina, fluchinkonazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl glinowy, furalaksyl, furametapir, guazatyna, heksakonazol, hymeksazol, imazalil, imibenkonazol, iminoktadyna, ipkonazol, iprobenfos, iprodion, iprowalikarb, izokonazol, izoprotiolan, kasugamycyna, krezoksym metylowy, mankozeb, maneb, mefenoksam, mepanapirym, mepronil, metalaksyl, metkonazol, metominostrobina/fenominostrobina, metrafenon, mikonazol, mychlobutanil, neoasozyna (metanoarsonian żelazowy), nuarymol, oryzastrobina, oksadiksyl, okspokonazol, penkonazol, pencykuron, pikobenzamid, pikoksystrobina, probenazol, prochloraz, propamokarb, propikonazol, prokwinazyd, protiokonazol, piraklostrobina, pirymetanil, piryfenoks, pirochilon, chinoksyfen, siltiofam, simekonazol, sipkonazol, spiroksamina, siarka, tebukonazol, tetrakonazol, tiadinil, tiabendazol, tifluzamid, tiofanat metylowy, tiuram, tolilofluanid, triadimefon, triadimenol, triarymol, tricyklazol, trifloksystrobina, triflumizol, triforyna, tritikonazol, unikonazol, walidamycyna, winchlozolina i zoksamid; nematocydy, takie jak aldikarb, oksamyl i fenamifos; środki bakteriobójcze, takie jak streptomycyna; akarycydy, takie jak amitraz, chinometionat, chlorobenzylat, cyheksatyna, dikofol, dienochlor, etoksazol, fenazachin, tlenek fenbutacyny, fenpropatryna, fenpiroksymat, heksytiazoks, propargit, pirydaben i tebufenpirad; oraz środki biologiczne, takie jak Bacillus thuringiensis w tym ssp. aizawai i kurstaki, delta-endotoksyna Bacillus thuringiensis, bakulowirus, entomopatogeniczne bakterie, wirusy i grzyby. Związki według wynalazku i ich środki można stosować w przypadku roś lin genetycznie modyfikowanych dla uzyskania ekspresji biał ek toksycznych wzglę dem szkodników będących bezkręgowcami (takich jak toksyna Bacillus thuringiensis). Efekt działania związków i środków do zewnętrznego zwalczania szkodników będących bezkręgowcami i eksprymowanych toksycznych białek może mieć charakter synergiczny.
Ogólna informacja o tych rolniczych środkach ochrony znajduje się w The Pesticide Manual, 12. wyd., pod red. C.D.S. Tomlin, British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2000.
Do korzystnych insektycydów i akarycydów do mieszania ze związkami według wynalazku należą piretroidy, takie jak acetamipryd, cypermetryna, cyhalotryna, cyflutryna, beta-cyflutryna, esfenwalerat, fenwalerat i tralometryna; karbaminiany, takie jak fenotiokarb, metomyl, oksamyl i tiodikarb; neonikotynoidy, takie jak chlotianidyna, imidachlopryd i tiachlopryd; blokery neuronalego kanału sodowego, takie jak indoksakarb, owadobójcze laktony makrocykliczne, takie jak spinosad, abamektyna, awermektyna i emamektyna; antagoniści kwasu γ-aminomasłowego (GABA), tacy jak endosulfan, etyprol i fipronil; owadobójcze moczniki, takie jak flufenoksuron i triflumuron, środki naśladujące hormon juwenilny, takie jak diofenolan i piryproksyfen; pimetrozyna oraz amitraz. Do korzystnych środków biologicznych do mieszania ze związkami według wynalazku należą Bacillus thuringiensis i deltaendotoksyna Bacillus thuringiensis, oraz naturalne i genetycznie zmodyfikowane insektycydy wirusowe, w tym przedstawiciele rodziny Baculoviridae, jak również entomofagowe grzyby.
Do najkorzystniejszych mieszanin należą mieszanina związku według wynalazku z cyhalotryną; mieszanina związku według wynalazku z beta-cyflutryną; mieszanina związku według wynalazku z esfenwaleratem; mieszanina związku według wynalazku z metomylem; mieszanina związku według wynalazku z imidachloprydem; mieszanina związku według wynalazku z tiachloprydem; mieszanina związku według wynalazku z indoksakarbem; mieszanina związku według wynalazku z abamektyną; mieszanina związku według wynalazku z endosulfanem; mieszanina związku według wynalazku z etyprolem; mieszanina związku według wynalazku z fipronilem; mieszanina związku według wynalazku z flufenoksuronem; mieszanina związku według wynalazku z piryproksyfenem; mieszanina
PL 209 772 B1 związku według wynalazku z pimetrozyną; mieszanina związku według wynalazku z amitrazem; mieszanina związku według wynalazku z Bacillus thuringiensis aizawai lub Bacillus thuringiensis kurstaki oraz mieszanina związku według wynalazku z delta-endotoksyną Bacillus thuringiensis.
W pewnych przypadkach połączenia z innymi związkami i środkami zwalczającymi szkodniki będące bezkręgowcami, o podobnym spektrum działania, ale o odmiennym trybie działania, będą szczególnie korzystne z uwagi na przeciwdziałanie oporności. Tak więc środki według wynalazku mogą zawierać biologicznie skuteczną ilość co najmniej jednego związku lub środka zwalczającego szkodniki będące bezkręgowcami, mającego podobne spektrum zwalczania, ale różny sposób zwalczania. Kontaktowanie rośliny modyfikowanej genetycznie dla uzyskania ekspresji związku chroniącego roślinę (np. białka) lub miejsca występowania tej rośliny z biologicznie skuteczną ilością związku według wynalazku może także zapewniać szersze spektrum ochrony roślin i być korzystne dla zwalczania oporności.
Szkodniki będące bezkręgowcami zwalcza się w zastosowaniach rolniczych i/lub nierolniczych przez nanoszenie jednego lub większej liczby związków według wynalazku w skutecznej ilości, na środowisko szkodników, w tym na rolnicze i/lub nierolnicze miejsce porażenia, na obszar, który ma być chroniony lub bezpośrednio na zwalczane szkodniki. Tak więc sposób zwalczania szkodników będących bezkręgowcami w rolniczych i/lub nierolniczych zastosowaniach, polega na tym, że bezkręgowce lub ich środowisko kontaktuje się z biologicznie skuteczną ilością jednego lub większej liczby związków według wynalazku lub środka zawierającego co najmniej jeden taki związek, albo środka zawierającego co najmniej jeden taki związek i skuteczną ilość co najmniej jednego dodatkowego biologicznie czynnego związku lub środka. Przykłady odpowiednich środków zawierających związek według wynalazku i skuteczną ilość co najmniej jednego dodatkowego biologicznie czynnego związku lub środka obejmują kompozycje granulowane, w których dodatkowy biologicznie czynny związek występuje w tej samej granulce co związek według wynalazku lub w oddzielnych granulkach, obok granulek zawierających związek według wynalazku.
Korzystnym sposobem stosowania jest opryskiwanie. Alternatywnie, środek w postaci granulatów zawierający związek według wynalazku można nanosić na liście roślin lub do gleby. Związki według wynalazku mogą być także skutecznie dostarczane do rośliny drogą układową, przez kontaktowanie rośliny ze środkiem zawierającym związek według wynalazku naniesionym jako ciekły preparat do zraszania gleby, granulowany preparat do nanoszenia na glebę, w zabiegu w rozsadnikach lub przez zanurzanie sadzonek. Związki mogą działać skutecznie po naniesieniu miejscowym środka zawierającego związek według wynalazku w miejscu porażenia. Inne sposoby kontaktowania obejmują nanoszenie związku lub środka według wynalazku w postaci cieczy opryskowej do oprysku bezpośredniego lub resztkowego albo do oprysku z powietrza, w postaci żelu, zaprawy nasiennej, mikrokapsułek, wchłanianie układowe, w postaci przynęty, kolczyków, bolusów, odymiaczy, fumigantów, aerozoli, pyłów i wielu innych sposobów. Związkami według wynalazku można także impregnować materiały do wytwarzania urządzeń do zwalczania szkodników będących bezkręgowcami (np. siatek przeciw owadom).
Związki według wynałazku można wprowadzać do kompozycji przynętowej, którą spożywają bezkręgowce lub do urządzeń, takich jak pułapki, stanowiska z przynętami itp. Takie kompozycje przynętowe mogą być w postaci granulatów zawierających (a) substancję czynną czyli związek o wzorze 1, jego N-tlenek lub sól, (b) jeden lub większą liczbę produktów spożywczych, (c) ewentualnie atraktant i (d) ewentualnie jeden lub większą liczbę humektantów. Godne podkreślenia są granulaty lub kompozycje przynętowe zawierające około 0,001 - 5% substancji czynnej, około 40 - 99% produktu spożywczego i/lub atraktanta i ewentualnie około 0,05 - 10% humektantów, które są skuteczne w zwalczaniu szkodników będących bezkręgowcami bytujących w glebie przy bardzo niskich dawkach nanoszenia, zwłaszcza w dawkach substancji czynnej, które są śmiertelne raczej po połknięciu niż po bezpośrednim kontakcie. Godne uwagi są pewne produkty spożywcze, które działają zarówno jako źródło pokarmu, jak i jako atraktant. Do produktów spożywczych należą węglowodany, białka i lipidy. Do przykładowych produktów spożywczych należą mąka roślinna, cukier, skrobie, tłuszcz zwierzęcy, olej roślinny, ekstrakty drożdżowe i składniki stałe mleka. Do przykładowych atraktantów należą środki zapachowe i aromatyzujące, takie jak ekstrakty owocowe i roślinne, zapachy lub inne składniki zwierzęce albo roślinne, feromony lub inne środki znane z tego, że przyciągają docelowego szkodnika będącego bezkręgowcem. Do przykładowych humektantów czyli środków zatrzymujących wilgoć należą glikole i inne poliole, gliceryna i sorbitol. Godna uwagi jest kompozycja przynętowa (oraz sposób stosowania takiej kompozycji przynętowej) do zwalczania szkodników będących bezkręgowcami
PL 209 772 B1 obejmujących indywidualnie lub w połączeniu mrówki, termity i karaluchy. Urządzenie do zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem może zawierać kompozycję przynętową i obudowę, w której umieszcza się kompozycję przynętową, przy czym obudowa zawiera co najmniej jeden otwór o takiej wielkości, że szkodnik w postaci bezkręgowca może przejść przez otwór, tak aby szkodnik będący bezkręgowcem mógł dostać się do kompozycji przynętowej z miejsca poza obudową, a ponadto obudowa jest wykonana tak, aby ją umieścić w miejscu o potencjalnej lub znanej aktywności szkodnika będącego bezkręgowcem, albo w jego sąsiedztwie.
Można stosować same związki według wynalazku, ale najczęściej będzie się stosować preparat zawierający jeden lub większą liczbę związków z odpowiednimi nośnikami, rozcieńczalnikami i środkami powierzchniowo czynnymi oraz ewentualnie w połączeniu z pożywieniem, w zależności od przewidzianego ostatecznego zastosowania. Korzystny sposób stosowania obejmuje opryskiwanie wodną dyspersją lub roztworem związków w rafinowanym oleju. Połączenie z olejami opryskowymi, koncentratami olejów opryskowych, środkami ułatwiającymi rozprzestrzenianie się/przyklejanie, środkami pomocniczymi, innymi rozpuszczalnikami i środkami wzmacniającymi działanie synergistyczne, takimi jak butanolan piperonylu, często wzmacnia skuteczność związku. W przypadku zastosowań pozarolniczych takiego oprysku można dokonywać z pojemników ze sprejem, takich jak puszka, butelka lub inny pojemnik, za pomocą pompki lub przez uwalnianie z pojemnika ciśnieniowego, np. z ciśnieniowej puszki do rozpylania aerozolu. Takie środki w spreju mogą mieć różne postacie, np. sprejów, mgiełek, pianek, dymów lub mgły. Takie środki w spreju mogą ponadto zawierać propelenty, środki spieniające itp., zależnie od przypadku. Godny uwagi jest środek w spreju zawierający związek lub kompozycję według wynalazku i propelent. Do reprezentatywnych propelentów należą, ale nie wyłącznie, metan, etan, propan, izopropan, butan, izobutan, buten, pentan, izopentan, neopentan, penten, fluorowęglowodory, chlorofluorowęglowodory, eter dimetylowy i ich mieszaniny. Godny uwagi jest środek w spreju (oraz sposób stosowania takiego środka w spreju dozowanego z pojemnika ze sprejem) do zwalczania szkodników będących bezkręgowcami obejmujących pojedynczo lub łącznie moskity, meszki, bolimuszki, ślepaki, narzępiki końskie, osy, osowate, szerszenie, kleszcze, pająki, mrówki, komary itp.
Zastosowana dawka wymagana do skutecznego zwalczania (czyli „ilość biologicznie czynna) będzie zależeć od takich czynników, jak zwalczany gatunek szkodników będących bezkręgowcami, cykl życia szkodników, stadium wzrostu, ich wielkość, lokalizacja, pora roku, uprawa lub zwierzę nosiciel, zwyczaje żywieniowe, zwyczaje godowe, wilgotność otoczenia, temperatura itp. W normalnych okolicznościach dawki w zakresie 0,01 - 2 kg substancji czynnej/hektar są wystarczające do zwalczania szkodników w ekosystemach rolniczych, z tym że może wystarczyć zaledwie 0,0001 kg/hektar lub może być konieczne stosowanie aż 8 kg/hektar. W zastosowaniach nierolniczych skuteczne stosowane dawki będą wynosić 1,0 - 50 mg/m2, z tym że może wystarczyć zaledwie 0,1 mg/m2 lub może być konieczne stosowanie aż 150 mg/m2. Fachowiec może łatwo określić wielkość biologicznie czynnej dawki dla żądanego poziomu zwalczania szkodników będących bezkręgowcami.
Poniższe próby wykazują skuteczność związków według wynalazku w zwalczaniu określonych szkodników. „Skuteczność zwalczania oznacza hamowanie rozwoju szkodników będących bezkręgowcami (w tym ich śmiertelność), powodujące znaczące zmniejszenie żywienia się. Ochrona polegająca na zwalczaniu szkodników, zapewniana przez związki, nie ogranicza się jednak tylko do tych gatunków. Opis związków podano w tabelach A i B. W poniższych tabelach stosowano następujące skróty: i oznacza izo, t oznacza trzeciorzędowy, Me oznacza metyl, Et oznacza etyl, Pr oznacza propyl, i-Pr oznacza izopropyl, Bu oznacza butyl, a CN oznacza cyjano. Skrót „Prz oznacza „przykład, a następująca po nim liczba wskazuje, w którym przykładzie otrzymano związek.
PL 209 772 B1
Tabela A
Związek Rl r2 r3 r4 r5 t.t. (°C)
l(Prz. 1) Me cf3 Cl H H 200-202
2(Prz. 2) Me cf3 Cl Me H 214-216
3(Prz. 3) Me Cl Cl Me H *
4(Prz. 4) Me Cl Cl H H >255
5(Prz. 5) Me Br Cl Me H *
6(Prz. 6) Me Br Cl H H >255
7(Prz. 7) Cl Cl Cl Me H 197-200
8 Me cf3 Cl i-Pr H >250
9 Cl Cl Cl i-Pr H 213-215
10 Cl Br Cl i-Pr H 222-225
11 Cl Br Cl i-Pr Me 224-226
12 Cl Br Cl Me H 198-201
13 Cl Cl Cl i-Pr Me 238-241
14 Cl Br Cl H H >255
15 Cl F Cl i-Pr H 162-166
16 Cl F Cl Me H 205-208
17 Cl Br F i-Pr H 230-232
18 Cl Br F Me H *
PL 209 772 B1 cd. tabeli A
19 Cl Br F H H >255
20 Me cf3 Cl Me Me 227-230
21 Cl cf3 Cl i-Pr H 247-249
22 Cl cf3 Cl Me H 215-217
23 Cl cf3 Cl H H >255
24 Me Cl Cl i-Pr H *
25 Me Br Cl i-Pr H *
26 Me Cl Cl ch2cn H 213-215
27 Me Br Cl ch2cn H 225-227
28 Me och2cf3 Cl Me Me 132-135
29 Me och2cf3 Cl Me H 162-165
30 Me cf3 Cl t-Bu 11 >250
31 Me cf3 Cl ch2cn H 250-251
32 Me cf3 Cl Et H 150-151
33 Me Cl Cl Et H *
34 Me Cl Cl t-Bu H >255
35 Me Br Cl Et H *
36 Me Br Cl t-Bu H >255
37 Me cf3 Cl CH(CH3)CH2SMe H 208-209
39 Me Br Cl Me Me 262-264
40 Me OCH2CF3 Cl i-Pr H 164-167
41 Me och2cf3 Cl t-Bu II *
42 Me och2cf3 Cl Me Me 212-214
43 Me och2cf3 Cl Et H 168-171
44 Me och2cf3 Cl CH2CN H 207-211
45 Me Cl Cl Me Me 261-263
46 Me cf3 F Me H 211-212
47 Me cf3 F H H 138-139
48 Me cf3 F Et H 219-220
49 Me Br F Me H 152-153
50 Me Br F H H 162-164
51 Me Br F Et H 201-202
52 Me cf3 F i-Pr H 229-230
PL 209 772 B1
cd. tabeli A
53 Me Br F i-Pr H 159-160
54 Me cf3 F CH(CH3)CH2SMe H 209-210
55 F Br Cl Me H 209-210
63 Me Br Cl CH(CH3)CH2SMe H 180-181
64 Me Cl Cl CH(CH3)CH2SMe H 193-194
65 Me Br Cl C(CH3)2CH2SMe H 161-162
66 Me cf3 Cl C(CH3)2CH2SMe H 250-250
67 Me Cl Cl C(CH3)2CH2SMe H 234-235
69 Me cf3 Cl (CH2)2OMe H 206-207
71 Me Cl Cl (CH2)2OMe H 118-119
72 Me Br Cl (CH2)2OMe H 216-217
74 Me cf3 Cl Me II 235-236
75 Me cf3 Cl CH2CH(CH3)2 H 257-258
77 Me Br Cl CH2CH(CH3)2 H 245-246
80 Me Cl Cl CH(CH3)(CH2)2SMe H 190-191
81 Me Br Cl CH(CH3)(CH2)2SMe H 188-190
82 Me cf3 Cl CH(CH3)(CH2)2SMe H 134-135
85 Br Br Cl Me H 214-215
86 Br Br Cl i-Pr H 166-167
87 Br Br Cl CH2CN H 226-227
88 Me Cl F Me H 149-150
89 Me Cl F H H 146-147
90 Me Cl Br H H 189-190
91 Me Cl Br Me H 149-150
92 Me Cl Br i-Pr H 119-120
93 Me Cl Br Me Me 247-248
94 Me Br Br H H 255-256
95 Me Br Br Me H 183-184
96 Me Br Br i-Pr H 235-236
97 Me Br Br Me Me 242-243
* dane dotyczące -*-Η NMR podano w tabeli B
PL 209 772 B1
T a b e l a B
Nr związku Dane 1H NMR (roztwór w CDCI3, o ile nie podano inaczej)
3 (CDCis) 10,55 (s, 1H), 8,45 (d, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,55 (s, 2H), 7,40 (dd, 1H), 6,97 (s, 1H), 6,30 (b q, 1H), 2,98 (d, 3H), 2,24 (s, 3H)
5 (CDCis) 10,55 (s, 1H), 8,45 (d, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,57 (m, 2H), 7,37 (dd, 1H), 7,05 (s, 1H), 6,30 (b q, 1H), 2,98 (d, 3H), 2,24 (s, 3H)
18 (CDCla) 10,10 (br s, 1H), 8,38 (d, 1H), 7,75 (s, 1H), 7,65 (s, 1H), 7,60 (m, 1H), 7,34 (m, 1H), 7,10 (s, 1H), 6,58 (b q, 1H), 2,96 (s, 3H)
24 (CDCI3) 10,12 (s, 1H), 8,56 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,58 (m, 2H), 7,40 (dd, 1H), 6,97 (s, 1H), 6,00 (b d, 1H), 4,22 (m, 1H), 2,25 (s, 3H), 1,26 (d, 6H)
25 (CDCI3) 10,60 (s, 1H), 8,47 (d, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,56 (s, 2H), 7,39 (dd, 1H), 7,06 (s, 1H), 6,04 (b d, 1H), 4,20 (m, 1H), 2,24 (s, 3H), 1,26 (s, 6H)
33 (CDCI3) 10,60 (s, 1H), 8,45 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,58 (s, 2H), 7,39 (m, 1H), 6,97 (s, 1H), 6,20 (b t, 1H), 3,46 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 1,25 (t, 3H)
35 (CDCI3) 10,60 (s, 1H), 8,46 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,57 (s, 2H), 7,38 (m, 1H), 7,05 (s, 1H), 6,25 (b t, 1H), 3,46 (m, 2H), 2,24 (s, 3H), 1,25 (t, 3H)
41 (CDCI3) 10,40 (s, 1H), 8,47 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,50 (s, 2H), 7,37 (dd, 1H), 6,63 (s, 1H), 5,97 (s, 1H), 4,68 (q, 2H), 1,42 (s, 9H)
Przykłady biologiczne
Test A
Dla oceny zwalczania tantnisia krzyżowiaczka (Plutella xylostella) jednostkę testową stanowił mały otwarty pojemnik z 12-14-dniową rośliną rzodkwi w środku. Roślinę wstępnie zarażono 10-15 świeżo wylęgłymi larwami na kawałku pożywienia dla owadów, z użyciem urządzenia do pobierania próbek, którym z arkusza stwardniałego pożywienia dla owadów z wieloma wzrastającymi na nim larwami pobrano walcowatą próbkę zawierającą larwy, umieszczoną następnie w jednostce testowej. Larwy przenosiły się na badaną roślinę w miarę wysychania walcowatej próbki pożywienia.
Testowane związki formułowano z użyciem roztworu zawierającego 10% acetonu, 90% wody i 300 ppm X-77® Spreader LoFoam Formuła, niejonowego środka powierzchniowo czynnego zawierającego alkiloarylopolioksyetylen, wolne kwasy tłuszczowe, glikole i izopropanol (Loveland Industries, Inc., Greeley, Colorado, USA). Preparaty związków nanoszono w 1 ml płynu za pomocą dyszy rozpylającej SUJ2 z wykonanym na zamówienie korpusem 1/8 JJ (Spraying Systems Co., Wheaton, Illinois, USA) usytuowanym 1,27 cm (0,5 cala) nad szczytem każdej jednostki testowej. Oprysk wszystkimi doświadczalnymi związkami badanymi w tej próbie realizowano w dawce 50 ppm z trzema powtórzeniami. Po opryskaniu preparatem związku każdą jednostkę testową pozostawiano do wyschnięcia na 1 godzinę, a następnie na szczycie umieszczano czarną ekranowaną pokrywkę. Jednostki testowe przetrzymywano przez 6 dni w komorze wzrostowej w temperaturze 25°C i przy wilgotności względnej 70%. Uszkodzenie roślin spowodowane zjedzeniem oceniano wizualnie na podstawie zjedzonych liści.
Wśród zbadanych związków następujące związki zapewniały poziom ochrony roślin od bardzo dobrego do doskonałego (uszkodzenie przez zjedzenia rośliny 20% lub mniej): 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36,
37, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 63, 64, 65, 66, 67, 69, 71, 72, 74, 75,
77, 80, 81, 82, 88, 89, 90, 91, 92, 94, 95, 96 i 97.
Test B
Dla oceny zwalczania sówki (Spodoptera frugiperda) jednostkę testową stanowił mały otwarty pojemnik z 4-5-dniową rośliną kukurydzy w środku. Rośliny zostały wstępnie zarażone (z użyciem urządzenia do pobierania walcowych próbek) 10-15 jednodniowymi larwami na kawałku pożywienia dla owadów.
Sformułowane związki testowe służyły do oprysku w dawce 50 ppm, jak to opisano w teście A. Nanoszenie powtarzano trzykrotnie. Po oprysku jednostki testowe przetrzymywano w komorze wzrostowej, a następnie oceniano wizualnie, jak to opisano w teście A.
Następujące wśród zbadanych związków zapewniały doskonały poziom ochrony roślin (uszkodzenie przez zjedzenie rośliny 20% lub mniejsze): 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16,
17, 18, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 63, 64, 65, 66, 67, 74, 88, 91, 92, 94, 95 i 96.
PL 209 772 B1
Test C
Dla oceny zwalczania mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej (Myzus persicae) poprzez działanie kontaktowe i/lub układowe jednostkę testową stanowił mały otwarty pojemnik z 12 - 15-dniową rośliną rzodkwi w środku. Rośliny zostały wstępnie zarażone przez umieszczenie na liściu badanej rośliny 30-40 owadów na kawałku liścia wyciętym z hodowanej rośliny (metodą pociętego liścia). Larwy przeszły na badaną roślinę, gdy kawałek liścia wysychał. Po wstępnym zarażeniu glebę w jednostce testowej pokryto warstwą piasku.
Testowane związki sformułowano z użyciem roztworu zawierającego 10% acetonu, 90% wody i 300 ppm X-77® Spreader LoFoam Formula, niejonowego środka powierzchniowo czynnego zawierającego alkiloarylopolioksyetylen, wolne kwasy tłuszczowe, glikole i izopropanol (Loveland Industries, Inc.). Preparaty związków nanoszono w 1 ml płynu za pomocą dyszy rozpylającej SUJ2 z wykonanym na zamówienie korpusem 1/8 JJ (Spraying Systems Co.) usytuowanym 1,27 cm (0,5 cala) nad szczytem każdej jednostki testowej. Oprysk wszystkimi doświadczalnymi związkami badanymi w tej próbie przesiewowej realizowano w dawce 250 ppm z trzema powtórzeniami. Po opryskaniu preparatem związku każdą jednostkę testową pozostawiano do wyschnięcia na 1 godzinę, a następnie na szczycie umieszczano czarną ekranowaną pokrywkę. Jednostki testowe przetrzymywano przez 6 dni w komorze wzrostowej w temperaturze 19-21°C i przy wilgotności względnej 50-70%. Uszkodzenie roślin oceniano wizualnie pod względem śmiertelności owadów.
Następujące spośród zbadanych związków wywołały śmiertelność co najmniej w 80%: 1, 2, 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32,
33, 34, 35, 36, 37, 40, 41, 43, 44, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 63, 65, 66, 67, 69, 74, 88, 89, 90, 91, 92, 94, 95 i 96.
Test D
Do oceny zwalczania skoczka ziemniaczanego (Empoasca fabae Harris) poprzez działanie kontaktowe i/lub układowe, jednostkę testową stanowił mały otwarty pojemnik z 5-6 dniową rośliną fasoli old Longio (z wypuszczonymi pierwszymi liśćmi) w środku. Przed nanoszeniem środka powierzchnię gleby przykryto warstwą białego piasku i liście pierwotne oberwano. Testowane związki sformułowano i zastosowano do oprysku w dawce 250 ppm, w sposób opisany w teście C. Nanoszenie powtarzano 3 razy. Po opryskaniu jednostki testowe pozostawiono na 1 godzinę do wyschnięcia, po czym zarażono je poopryskowo 5 skoczkami ziemniaczanymi (18-21-dniowe osobniki dorosłe). Na wierzchu walca umieszczono czarne siatkowe przykrycie. Jednostki testowe trzymano przez 6 dni w komorze wzrostowej w 19-21°C i przy 50-70% wilgotności względnej. Każdą jednostkę testową oceniano następnie pod kątem śmiertelności owadów.
Następujące spośród zbadanych związków wywołały śmiertelność co najmniej w 80%: 1, 3, 4,
5, 6, 8, 10, 12, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 37, 40, 41, 43, 44, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 63, 66, 67, 88, 89, 90, 94 i 95.
Test E
Dla oceny zwalczania mszycy kruszynowo-ogórkowej (Aphis gossypii) poprzez kontakt i/lub działanie układowe jednostkę testową stanowił mały otwarty pojemnik z 6-7-dniową rośliną bawełny w środku. Rośliny zostały wstępnie zarażone 30 - 40 owadami na kawałku liścia, metodą pociętego liścia opisaną w teście C, po czym glebę jednostki testowej pokryto warstwą piasku.
Formułowane związki testowe służyły do oprysku w dawce 250 ppm, jak to opisano w teście D. Nanoszenie powtarzano trzykrotnie. Po oprysku jednostki testowe przetrzymywano w komorze wzrostowej, a następnie oceniano wizualnie jak w teście D.
Następujące wśród zbadanych związków wywołały śmiertelność co najmniej w 80%: 1, 2, 3, 4,
5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 36,
37, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 63, 69, 71, 72, 74, 81, 88, 89, 90, 91, 92, 95, 96 i 97.
Test F
Do oceny zwalczania skoczka (Peregrinus maidis) poprzez działanie kontaktowe i/lub układowe, jednostkę testową stanowił mały otwarty pojemnik z 3-4-dniową rośliną kukurydzy (końcówką) w środku. Przed nanoszeniem środka powierzchnię gleby przykryto warstwą białego piasku. Testowane związki sformułowano i zastosowano do oprysku w dawce 250 ppm, w sposób opisany w teście C. Nanoszenie powtarzano 3 razy. Po opryskaniu jednostki testowe pozostawiono na 1 godzinę do wyschnięcia, po czym zarażono je poopryskowo 10-20 skoczkami (18-20 dniowymi nimfami) przez rozsypanie ich na piasku z użyciem solniczki. Na wierzchu walca umieszczono czarne siatkowe przykryPL 209 772 B1 cie. Jednostki testowe trzymano przez 6 dni w komorze wzrostowej w 19-21°C i przy 50-70% wilgotności względnej. Każdą jednostkę testową oceniano następnie pod kątem śmiertelności owadów.
Następujące spośród zbadanych związków wywołały śmiertelność co najmniej w 80%: 1, 2, 3,
4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 18, 20, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 32, 33, 35, 37, 39, 40, 41, 43, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 53, 88, 89, 90, 91, 94 i 95.
Test G
Przy ocenie zwalczania mączlika ostroskrzydłego (Bemisia tabaci), badaną jednostkę stanowiła 14-21-dniowa roślina bawełny Redi-earth® media (Scotts Co.) z co najmniej dwoma liśćmi prawdziwymi zarażonymi nimfami w 2 lub 3 stadium rozwoju na spodniej stronie liści.
Badane związki formułowano w nie więcej niż 2 ml acetonu, a następnie rozcieńczano wodą do 25-30 ml. Formułowane związki nanoszono z użyciem płaskiej powietrznej dyszy rozpylającej (Spraying Systems 122440) pod ciśnieniem 10 funtów/cal2 (69 kPa). Rośliny opryskiwano do spłynięcia na opryskiwaczu z obrotowym stołem. Wszystkie związki badane w tej próbie przesiewowej stosowano do oprysku w dawce 250 ppm, powtarzając to 3 razy. Po oprysku badanym związkiem badane jednostki trzymano przez 6 dni w komorze wzrostowej przy 50-60% wilgotności względnej w temperaturze 28°C w dzień oraz 24°C w nocy. Następnie liście usunięto, a martwe i żywe nimfy zliczono w celu obliczenia procentu śmiertelności.
Następujące spośród zbadanych związków wywołały śmiertelność co najmniej w 80%: 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 24, 25, 26, 27, 28, 30, 32, 33, 34, 35, 41, 46, 48, 49, 51, 52, 53, 66, 67, 88 i 92.
Test H
Do oceny przemieszczania się związków w roślinach i zwalczania mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej (Myzus persicae) i skoczka ziemniaczanego (Empoasca fabae) po ruchu związku od liści przez roślinę, jednostkę testową stanowił mały otwarty pojemnik z 12-15-dniową rośliną rzodkwi w środku (w przypadku testu z mszycą brzoskwiniowo-ziemniaczaną) lub z 5-6 dniową rośliną fasoli old Longio (w przypadku testu ze skoczkiem ziemniaczanym).
Testowane związki formułowano z użyciem roztworu zawierającego 10% acetonu, 90% wody i 600 ppm X-77® Spreader LoFoam Formula, niejonowego środka powierzchniowo czynnego zawierającego alkiloarylopolioksyetylen, wolne kwasy tłuszczowe, glikole i izopropanol (Loveland Industries, Inc.). Preparaty związków nanoszono w ilości 20 μl za pomocą pipety na dwa większe liście aktywnie uczestniczące w fotosyntezie. Wszystkie badane związki w tej próbie przesiewowej stosowano w dawce 1000 ppm i testy powtarzano 3 razy. Po naniesieniu preparatów badanych związków glebę w każdej jednostce testowej przykrywano warstwą piasku i każdą jednostkę testową pozostawiano do wyschnięcia na 1 godzinę, a następnie na szczycie umieszczano czarną ekranowaną pokrywkę. Jednostki testowe przetrzymywano w komorze wzrostowej w temperaturze około 20°C i przy wilgotności względnej 50-70%.
Po 2 dniach potraktowane liście przykryto po obydwu stronach drobną siateczką z tworzywa sztucznego, ale z pochwą liściową nienaruszoną i w dalszym ciągu przytwierdzoną do rośliny, aby umożliwić normalny przepływ naczyniowy i fotosyntezę. Rośliny zarażono następnie 20-30 mszycami (rzodkiew) lub 20 skoczkami (fasola) i przetrzymywano w komorze wzrostowej przez 8 dodatkowych dni. Następnie każdą jednostkę testową oceniono wzrokowo pod względem śmiertelności owadów, które zetknęły się z nietraktowaną tkanką roślinną i żywiły się nią.
Wyniki śmiertelności mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej (% GPA M) i śmiertelności skoczka ziemniaczanego (% PLH M) podano w tabeli A.
T a b e l a A
Procentowa śmiertelność owadów
Związek % PLH M % GPA M
1 58 87
3 96 81
4 93 78
5 96 94
6 77 100
26 73 67
27 13 57
PL 209 772 B1
Test I
Do oceny przemieszczania się związków w roślinach i zwalczania mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej (Myzus persicae) i skoczka ziemniaczanego (Empoasca fabae) po ruchu związku przez ksylem po zastosowaniu do gleby w górę poprzez korzenie do liści, jednostkę testową stanowił mały otwarty pojemnik z 12-15-dniową rośliną rzodkwi w środku (w przypadku testu z mszycą brzoskwiniowo-ziemniaczaną) lub z 5-6-dniową rośliną fasoli old Longio (w przypadku testu ze skoczkiem ziemniaczanym).
Testowane związki formułowano z użyciem roztworu zawierającego 10% acetonu, 90% wody i 600 ppm X-77® Spreader LoFoam Formuła, niejonowego środka powierzchniowo czynnego zawierającego alkiloarylopolioksyetylen, wolne kwasy tłuszczowe, glikole i izopropanol (Loveland Industries, Inc.). Preparaty związków nanoszono w ilości 1 ml za pomocą pipety do gleby przy podstawie rośliny. Wszystkie badane związki w tej próbie przesiewowej stosowano w dawce 1000 ppm i testy powtarzano 3 razy. Po naniesieniu preparatów badanych związków każdą jednostkę testową pozostawiano do wyschnięcia na 1 godzinę. Glebę w każdej jednostce testowej przykrywano warstwą piasku, a następnie na szczycie umieszczano czarną ekranowaną pokrywkę. Jednostki testowe przetrzymywano w komorze wzrostowej w temperaturze okoł o 20°C i przy wilgotnoś ci wzglę dnej 50-70%.
Po 2 dniach rośliny zarażono 20-30 mszycami (rzodkiew) lub 20 skoczkami (fasola) i przetrzymywano w komorze wzrostowej przez 5 dodatkowych dni. Następnie każdą jednostkę testową oceniono wzrokowo pod względem śmiertelności owadów, które zetknęły się z nietraktowanymi liśćmi i żywiły się nimi.
Wyniki śmiertelności mszycy brzoskwiniowo-ziemniaczanej (% GPA M) i śmiertelności skoczka ziemniaczanego (% PLH M) podano w tabeli B.
T a b e l a B
Procentowa śmiertelność owadów
Związek % PLH M % GPA M
1 100 64
2 56 64
5 95 40
6 100 59
Zastrzeżenia patentowe

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Antraniloamidy o wzorze 1, oraz ich N-tlenki lub sole gdzie:
    R1 oznacza Me, Cl, Br lub F;
    R2 oznacza F, Cl, Br, C1-C4 chlorowcoalkil lub C1-C4 chlorowcoalkoksyl;
    R3 oznacza F, Cl lub Br;
    R4 oznacza H lub C1-C4 alkil ewentualnie podstawiony jednym podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej CN, SMe i OMe;
    PL 209 772 B1
    R5 oznacza H lub Me;
    R6 oznacza H; a
    R7 oznacza H;
    z tym że gdy R1 oznacza Me, R3 oznacza Cl, R4 oznacza i-Pr, a R5 oznacza H, to R2 ma znaczenie inne niż CF3.
  2. 2. Związki według zastrz. 1, w których
    R1 oznacza Me lub Cl;
    R2 oznacza Cl, Br, CF3, OCF2H, OCF3 lub OCH2CF3; a
    R4 oznacza H, Me, Et, i-Pr, t-Bu, CH2CN, CH(Me)CH2SMe lub C(Me)2CH2SMe.
  3. 3. Związki według zastrz. 2, w których
    R2 oznacza Cl, Br, CF3 lub OCH2CF3;
    R4 oznacza H, Me, Et lub i-Pr; a
    R5 oznacza H.
  4. 4. Środek do zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem zawierający substancję czynną i co najmniej jeden dodatkowy składnik wybrany z grupy obejmującej środek powierzchniowo czynny, stały rozcieńczalnik i ciekły rozcieńczalnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek zdefiniowany w zastrz. 1 w biologicznie skutecznej ilości, przy czym środek ten ewentualnie zawiera ponadto skuteczną ilość co najmniej jednego dodatkowego biologicznie czynnego związku lub środka.
  5. 5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że co najmniej jeden dodatkowy biologicznie czynny związek lub środek jest wybrany spośród insektycydu z grupy obejmującej piretroid, karbaminian, neonikotynoid, bloker neuronalnego kanału sodowego, owadobójczy lakton makrocykliczny, antagonistę kwasu γ-aminomasłowego (GABA), owadobójczy mocznik, środek naśladujący hormon juwenilny, środek z grupy Bacillus thuringiensis, delta-endotoksynę Bacillus thuringiensis, oraz naturalny i genetycznie zmodyfikowany insektycyd wirusowy.
  6. 6. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że co najmniej jeden dodatkowy biologicznie czynny związek lub środek jest wybrany z grupy obejmującej abamektynę, acefat, acetamipryd, amidoflumet (S-1955), awermektynę, azadirachtynę, azynfos metylowy, bifentrynę, bifenazat, buprofezynę, karbofuran, chlorofenapir, chlorofluazuron, chloropiryfos, chloropiryfos metylowy, chromafenozyd, klotianidynę, cyflutrynę, beta-cyflutrynę, cyhalotrynę, lambda-cyhalotrynę, cypermetrynę, cyromazynę, deltametrynę, diafentiuron, diazynon, diflubenzuron, dimetoat, diofenolan, emamektynę, endosulfan, esfenwalerat, etyprol, fenotiokarb, fenoksykarb, fenpropatrynę, fenwalerat, fipronil, flonikamid, flucytrynat, tau-fluwalinat, flufenerim (UR-50701), flufenoksuron, halofenozyd, heksaflumuron, imidachlopryd, indoksakarb, izofenfos, lufenuron, malation, metaldehyd, metamidofos, metydation, metomyl, metopren, metoksychlor, metoksyfenozyd, monokrotofos, nowaluron, nowiflumuron (XDE-007), oksamyl, paration, metyloparation, permetrynę, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, pirymikarb, profenofos, proflutrynę, protrifenbut, pimetrozynę, pirydalil, piryproksyfen, rotenon, S1812 (Valent) spinosad, spiromesyfen (BSN 2060), sulprofos, tebufenozyd, teflubenzuron, teflutrynę, terbufos, tetrachlorwinfos, tiachlopryd, tiametoksam, tiodikarb, tiosultap sodu, tolfenpirad, tralometrynę, trichlorfon i triflumuron, aldikarb, fenamifos, amitraz, chinometionat, chlorobenzylat, cyheksatynę, dikofol, dienochlor, etoksazol, fenazakwinę, tlenek fenbutacyny, fenpropatrynę, fenpiroksymat, heksytiazoks, propargit, pirydaben, tebufenpirad, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, delta-endotoksynę Bacillus thuringiensis, bakulowirus, entomopatogeniczne bakterie, entomopatogeniczne wirusy i entomopatogeniczne grzyby.
  7. 7. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że co najmniej jeden dodatkowy biologicznie czynny związek lub środek jest wybrany z grupy obejmującej acetamipryd, cypermetrynę, cyhalotrynę, cyflutrynę i beta-cyflutrynę, esfenwalerat, fenwalerat, tralometrynę, fenotiokarb, metomyl, oksamyl, tiodikarb, klotianidynę, imidachlopryd, tiachlopryd, indoksakarb, spinosad, abamektynę, awermektynę, emamektynę, endosulfan, etyprol, fipronil, flufenoksuron, triflumuron, diofenolan, piryproksyfen, pimetrozynę, amitraz, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, delta-endotoksynę Bacillus thuringiensis i entomofagowe grzyby.
  8. 8. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że jest w postaci ciekłego preparatu do zraszania gleby.
  9. 9. Sposób zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem, znamienny tym, że kontaktuje się szkodnika będącego bezkręgowcem lub jego środowisko z biologicznie skuteczną ilością związku
    PL 209 772 B1 zdefiniowanego w zastrz. 1, przy czym sposób ten nie jest sposobem terapeutycznym do leczenia organizmu człowieka lub zwierzęcia.
  10. 10. Sposób zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem, znamienny tym, że kontaktuje się szkodnika będącego bezkręgowcem lub jego środowisko z biologicznie skuteczną ilością środka zdefiniowanego w zastrz. 4, przy czym sposób ten nie jest sposobem terapeutycznym do leczenia organizmu człowieka lub zwierzęcia.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że kontaktuje się roślinę ze środkiem stosowanym jako ciekły preparat do zraszania gleby.
PL378413A 2003-01-28 2004-01-21 Antraniloamidy, środek do zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem i sposób zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem PL209772B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US44325603P 2003-01-28 2003-01-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL378413A1 PL378413A1 (pl) 2006-04-03
PL209772B1 true PL209772B1 (pl) 2011-10-31

Family

ID=32825316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL378413A PL209772B1 (pl) 2003-01-28 2004-01-21 Antraniloamidy, środek do zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem i sposób zwalczania szkodnika będącego bezkręgowcem

Country Status (36)

Country Link
US (4) US7247647B2 (pl)
EP (2) EP1599463B1 (pl)
JP (3) JP3764895B1 (pl)
KR (1) KR100921594B1 (pl)
CN (1) CN100441576C (pl)
AR (1) AR042943A1 (pl)
AU (1) AU2004207848B2 (pl)
BR (1) BRPI0406709B1 (pl)
CA (1) CA2512242C (pl)
CY (2) CY1114290T1 (pl)
DK (1) DK1599463T3 (pl)
EG (1) EG23536A (pl)
ES (2) ES2424840T3 (pl)
FR (1) FR20C1013I2 (pl)
HR (1) HRP20050745B1 (pl)
IL (1) IL169529A (pl)
IN (1) IN243219B (pl)
MA (1) MA27622A1 (pl)
MD (1) MD3864C2 (pl)
ME (1) ME00495B (pl)
MX (2) MX254990B (pl)
MY (2) MY136662A (pl)
NL (1) NL350091I2 (pl)
NZ (1) NZ541112A (pl)
PL (1) PL209772B1 (pl)
PT (1) PT1599463E (pl)
PY (1) PY0401221A (pl)
RS (1) RS53629B1 (pl)
RU (1) RU2343151C3 (pl)
SI (1) SI1599463T1 (pl)
TN (1) TNSN05182A1 (pl)
TW (1) TWI352085B (pl)
UA (1) UA81791C2 (pl)
VN (1) VN23181A1 (pl)
WO (1) WO2004067528A1 (pl)
ZA (1) ZA200505310B (pl)

Families Citing this family (285)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR036872A1 (es) * 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
TWI325302B (en) 2001-08-13 2010-06-01 Du Pont Benzoxazinone compounds
EP1423379B1 (en) 2001-08-15 2008-05-28 E.I. du Pont de Nemours and Company Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
BR0212183B1 (pt) 2001-08-16 2014-10-21 Du Pont “composto de antranilamida substituída, seus n-óxidos e sais, método para o controle de uma praga invertebrada e composição para o controle de uma praga invertebrada”
TWI283164B (en) 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
EP1599463B1 (en) * 2003-01-28 2013-06-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cyano anthranilamide insecticides
KR20060008336A (ko) 2003-06-12 2006-01-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 융합된 옥사지논 제조 방법
AU2011244912B2 (en) * 2003-11-14 2014-05-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Combination of active substances with insecticidal properties
DE102004006075A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE10356550A1 (de) * 2003-12-04 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
HRP20110021T1 (hr) * 2004-02-18 2011-03-31 Ishihara Sangyo Kaisha Antranilamidi, postupak njihove priprave i suzbijači štetočina koji ih sadrže
JP2006008658A (ja) * 2004-02-24 2006-01-12 Sumitomo Chemical Takeda Agro Co Ltd 殺虫剤組成物
MX381560B (es) 2004-02-24 2025-03-12 Sumitomo Chemical Co Composiciones insecticidas.
EP1751112A2 (en) * 2004-04-13 2007-02-14 E.I.Du pont de nemours and company Anthranilamide insecticides
AU2005239827A1 (en) * 2004-05-10 2005-11-17 Syngenta Participations Ag Pesticidal mixtures
GT200500179AA (es) 2004-07-01 2008-10-29 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
DE102004035134A1 (de) * 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Ag Selektive Insektizide auf Basis von Halogenalkylnicotinsäurederivaten, Anthranilsäureamiden oder Phthalsäurediamiden und Safenern
MY140912A (en) * 2004-07-26 2010-01-29 Du Pont Mixtures of anthranilamide invertebrate pest control agents
GB0418047D0 (en) 2004-08-12 2004-09-15 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
GB0422401D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
GB0422556D0 (en) * 2004-10-11 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
JP5215669B2 (ja) * 2004-11-18 2013-06-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アントラニルアミド殺虫剤
TWI363756B (en) 2004-12-07 2012-05-11 Du Pont Method for preparing n-phenylpyrazole-1-carboxamides
GB0427008D0 (en) * 2004-12-09 2005-01-12 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
WO2006080311A1 (ja) * 2005-01-25 2006-08-03 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. アントラニルアミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
EP1868436A2 (en) * 2005-04-08 2007-12-26 Syngeta Participations AG Pesticidal mixtures
GB0507989D0 (en) * 2005-04-20 2005-05-25 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
ATE477250T1 (de) 2005-04-20 2010-08-15 Syngenta Participations Ag Cyanoanthranilamidinsektizide
WO2006118267A1 (ja) * 2005-05-02 2006-11-09 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. アントラニルアミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
WO2007017433A2 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2007020877A1 (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. アントラニルアミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
GB0516703D0 (en) * 2005-08-15 2005-09-21 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
AU2006283181A1 (en) * 2005-08-24 2007-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamides for controlling invertebrate pests
DE102005059470A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
TW200803740A (en) 2005-12-16 2008-01-16 Du Pont 5-aryl isoxazolines for controlling invertebrate pests
CN101420853B (zh) * 2006-01-05 2012-11-28 杜邦公司 羧酰胺杀节肢动物剂的液体制剂
TWI324908B (en) * 2006-01-05 2010-05-21 Du Pont Liquid formulations of carboxamide arthropodicides
AR059035A1 (es) 2006-01-16 2008-03-12 Syngenta Participations Ag Insecticidas derivados de antranilamida
AU2013203789B2 (en) * 2006-03-30 2015-12-24 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Active substance combinations with insecticidal properties
DE102006042437A1 (de) * 2006-03-30 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102006032168A1 (de) 2006-06-13 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Anthranilsäurediamid-Derivate mit heteroaromatischen Substituenten
KR101440162B1 (ko) 2006-06-22 2014-09-12 바스프 에스이 말로노니트릴 화합물
CL2007002306A1 (es) * 2006-08-09 2009-08-28 Du Pont Metodo para incrementar el rendimiento de un cultivo o el vigor de un cultivo y detener la transmision de enfermedades infecciosas por artropodos plaga que comprende tratar plantas de un cultivo con una carboxamida artropodicida,su n-oxido, o una sal de esta.
JP5525260B2 (ja) 2006-09-14 2014-06-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺虫剤組成物
EP2489263A3 (en) 2006-09-18 2012-10-24 Basf Se Pesticidal mixtures comprising an anthranilamide insecticide and a fungicide
JP5877624B2 (ja) 2006-11-10 2016-03-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フィプロニルの結晶変態
EA018341B1 (ru) 2006-11-10 2013-07-30 Басф Се Новая кристаллическая модификация фипронила и ее применение
WO2008055882A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
UA110598C2 (uk) 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
EP2099292B1 (en) 2006-11-30 2010-05-26 Basf Se Agrochemical formulations comprising n-vinylamid co-polymers
BRPI0719544B1 (pt) 2006-11-30 2016-03-01 Basf Se formulação, usos de pelo menos um copolímero, métodos para combater insetos nocivos e/ou fungos fitopatogênicos, para controlar vegetação indesejável e para melhorar a saúde das plantas
WO2008065050A1 (en) 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Agrochemical formulations comprising co-polymers based on diisocyanates
TWI484910B (zh) * 2006-12-01 2015-05-21 Du Pont 甲醯胺殺節肢動物劑之液體調配物
ES2344279T3 (es) 2006-12-01 2010-08-23 Syngenta Participations Ag N-cianoalquilantranilamidas como insecticidas.
TWI395728B (zh) 2006-12-06 2013-05-11 Du Pont 製備２-胺基-５-氰基苯甲酸衍生物之方法
EP2258177A3 (en) 2006-12-15 2011-11-09 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
GB0625597D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
TWI415827B (zh) 2006-12-21 2013-11-21 Du Pont 製備２-胺基-５-氰基苯甲酸衍生物之方法
KR20090107070A (ko) 2007-01-26 2009-10-12 바스프 에스이 동물 해충 ⅱ의 퇴치를 위한 3-아미노-1,2-벤즈이소티아졸 화합물
AR065197A1 (es) 2007-02-06 2009-05-20 Basf Se Insecticidas como safeners para fungicidas con accion fitotoxica
GB0704468D0 (en) 2007-03-07 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
JP5465659B2 (ja) 2007-04-12 2014-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア シアノスルホキシミン化合物を含む殺虫剤混合物
DE102007018452A1 (de) 2007-04-17 2008-10-23 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
AU2008240710A1 (en) 2007-04-23 2008-10-30 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
EA019042B1 (ru) 2007-04-25 2013-12-30 Синджента Партисипейшнс Аг Способ борьбы с заболеваниями полезных растений
CN101298451B (zh) * 2007-04-30 2013-01-30 中国中化股份有限公司 苯甲酰胺类化合物及其应用
WO2008134969A1 (fr) * 2007-04-30 2008-11-13 Sinochem Corporation Composés benzamides et leurs applications
CN101497602B (zh) * 2008-01-30 2012-11-07 中国中化股份有限公司 邻氨基苯甲酸类化合物及其应用
KR100812646B1 (ko) * 2007-05-03 2008-03-13 충북대학교 산학협력단 바퀴벌레 및 개미의 살충방법
TWI430995B (zh) 2007-06-26 2014-03-21 Du Pont 萘異唑啉無脊椎有害動物控制劑
MX2009013746A (es) * 2007-06-27 2010-01-26 Du Pont Formulaciones solidas de artropodicidas de carboxamida.
WO2009002856A1 (en) 2007-06-27 2008-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid formulations of carboxamide arthropodicides
TWI430980B (zh) * 2007-06-29 2014-03-21 Du Pont 製備２－胺基－5－氰基苯甲酸衍生物之方法
ES2377588T3 (es) 2007-07-16 2012-03-29 Syngenta Participations Ag Insecticidas de antranilamida condensada
WO2009018185A2 (en) 2007-07-30 2009-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ectoparasite control method
ATE553653T1 (de) * 2007-07-30 2012-05-15 Du Pont Behandlung von myisais
WO2009021717A2 (en) * 2007-08-14 2009-02-19 Syngenta Participations Ag Pesticidal formulation
BRPI0814941A2 (pt) 2007-08-16 2014-09-30 Basf Se Composição de tratamentode semente, e, método de tratamento de semente.
GB0716414D0 (en) 2007-08-22 2007-10-03 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
US20100203098A1 (en) * 2007-09-18 2010-08-12 Basf Se Dust Composition for Combating Insects
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045921A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
EP2090168A1 (de) 2008-02-12 2009-08-19 Bayer CropScience AG Methode zur Verbesserung des Pflanzenwachstums
GB0720320D0 (en) * 2007-10-17 2007-11-28 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
EP2205555B1 (en) 2007-11-08 2011-12-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for preparing 2-amino-5-cyanobenzoic acid derivatives
EP2070413A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Active compound combinations
TWI432421B (zh) 2007-12-19 2014-04-01 Du Pont 製備２－胺基－５－氰基苯甲酸衍生物之方法
BRPI0906577A2 (pt) 2008-01-25 2019-09-24 Syngenta Partcipations Ag compostos químicos
TWI468407B (zh) 2008-02-06 2015-01-11 Du Pont 中離子農藥
WO2009099646A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Haas, John, I. Compositions and methods for arachnid control
EP2090170A1 (de) 2008-02-12 2009-08-19 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
TWI431000B (zh) 2008-03-05 2014-03-21 Du Pont 製備２－胺基－５－氰基苯甲酸衍生物之方法
BRPI0910268B8 (pt) 2008-03-19 2021-05-25 Tyratech Inc composição para controlar uma praga alvo, formulação antiparasitária, uso da dita composição, e método para produzir um agente aperfeiçoado para o controle de uma praga alvo
JP5406581B2 (ja) * 2008-04-16 2014-02-05 石原産業株式会社 アントラニルアミド系化合物の製造方法
JP5730013B2 (ja) 2008-04-25 2015-06-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2168434A1 (de) 2008-08-02 2010-03-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Azolen zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress
CN101337959B (zh) * 2008-08-12 2011-09-07 国家农药创制工程技术研究中心 具有杀虫活性的邻氨基n-氧基苯甲酰胺类化合物
UA101395C2 (ru) * 2008-11-14 2013-03-25 Э. И. Дю Пон Де Немур Энд Компани Способ приготовления негидратируемой кристаллической формы
ES2544490T3 (es) 2008-12-18 2015-08-31 Bayer Intellectual Property Gmbh Amidas del ácido antranílico sustituidas con tetrazol como pesticidas
EP2223602A1 (de) 2009-02-23 2010-09-01 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials genetisch modifizierter Pflanzen
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
EP2395029B1 (en) 2009-02-06 2020-01-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin and a method for producing it
BRPI1005814A2 (pt) 2009-03-04 2019-09-24 Basf Se compostos de 3 arilquinazolin 4 ona uso de um composto de 3 arilquinazolin 4 ona da formula i composição agricola metodo para combater pestes de invertebrados material, de propagação de planta , uso de um composto de 3 arilquinazolin 4 ona da formula i e metodo para tratar ou proteger um animal contra infestação ou infecção por parasitas de invertebrados
MX341143B (es) 2009-03-25 2016-08-10 Bayer Intellectual Property Gmbh * Combinaciones de principios activos nematicidas, insecticidas y acaricidas que comprenden piridiletilbenzamida e insecticidas.
EP2255626A1 (de) 2009-05-27 2010-12-01 Bayer CropScience AG Verwendung von Succinat Dehydrogenase Inhibitoren zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress
JP5584532B2 (ja) * 2009-07-06 2014-09-03 石原産業株式会社 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法
CN102471321A (zh) 2009-07-06 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 用于防治无脊椎动物害虫的哒嗪化合物
WO2011009804A2 (en) 2009-07-24 2011-01-27 Basf Se Pyridine derivatives compounds for controlling invertebrate pests
US9133209B2 (en) 2009-07-30 2015-09-15 Merial, Inc. Insecticidal 4-amino-thieno[2,3-D]-pyrimidine compounds and methods of their use
AU2010279587A1 (en) 2009-08-05 2012-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mesoionic pesticides
KR20120050467A (ko) 2009-08-05 2012-05-18 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 메소이온성 살충제
US9138505B2 (en) 2009-08-27 2015-09-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-type water absorbent resin and method for producing of same
TWI547238B (zh) 2009-09-04 2016-09-01 杜邦股份有限公司 用於塗覆繁殖體之鄰胺苯甲酸二醯胺組合物
TWI501726B (zh) * 2009-09-04 2015-10-01 Du Pont Ｎ－（苯腈）吡唑甲醯胺含水配方
EP2484439B1 (en) 2009-09-29 2022-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent and process for production thereof
CN101703054B (zh) * 2009-11-19 2012-10-10 湖南化工研究院 氰虫酰胺与甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的杀虫组合物
CN101703051B (zh) * 2009-12-03 2012-10-17 湖南化工研究院 含氰虫酰胺和杀虫单的杀虫组合物及其用途
GB0921346D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
GB0921344D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
GB0921343D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
EP2513063B1 (de) * 2009-12-15 2013-11-06 Bayer CropScience AG Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-/1-aryl-5-pyrazolcarbonsäurederivaten
BR112012019370A2 (pt) 2010-02-03 2017-01-10 Syngenta Participations Ag compostos inseticidas.
WO2011095461A1 (en) 2010-02-04 2011-08-11 Syngenta Participations Ag Pyridazine derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
EP2533641B1 (de) 2010-02-09 2016-07-13 Bayer CropScience AG Hydrazin-substituierte anthranilsäurederivate
US20120316184A1 (en) 2010-02-24 2012-12-13 Syngenta Crop Protection Llc Novel microbicides
ES2523503T3 (es) 2010-03-04 2014-11-26 Bayer Intellectual Property Gmbh 2-Amidobencimidazoles sustituidos con fluoroalquilo y su uso para el aumento de la tolerancia al estrés en plantas
JP5676736B2 (ja) * 2010-03-16 2015-02-25 ニサス・コーポレーション 木材ベースのシロアリ用ベイトシステム
CN105732577A (zh) 2010-03-18 2016-07-06 先正达参股股份有限公司 杀虫化合物
CN102812018A (zh) 2010-03-23 2012-12-05 巴斯夫欧洲公司 用于防治无脊椎动物害虫的哒嗪化合物
CN102933078A (zh) 2010-04-06 2013-02-13 拜耳知识产权有限责任公司 4-苯基丁酸和/或其盐用于提高植物应激耐受性的用途
AU2011237909B2 (en) 2010-04-09 2015-08-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of derivatives of the (1-cyanocyclopropyl)phenylphosphinic acid, the esters thereof and/or the salts thereof for enhancing the tolerance of plants to abiotic stress
CN102947293B (zh) 2010-04-16 2016-02-24 拜耳知识产权有限责任公司 作为杀虫剂的三唑取代的邻氨基苯甲酰胺
JP5782678B2 (ja) 2010-04-27 2015-09-24 住友化学株式会社 有害生物防除組成物およびその用途
KR101812362B1 (ko) 2010-04-27 2017-12-26 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 유해 생물 방제 조성물 및 그의 용도
JP5712504B2 (ja) 2010-04-27 2015-05-07 住友化学株式会社 有害生物防除組成物およびその用途
PL2563131T3 (pl) 2010-04-27 2017-09-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Kompozycja szkodnikobójcza i jej zastosowanie
CN102858168B (zh) 2010-04-27 2018-04-03 住友化学株式会社 农药组合物及其用途
JP5724211B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
JP5724210B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
JP5724212B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
NZ603846A (en) 2010-04-28 2014-07-25 Sumitomo Chemical Co Plant disease control composition and its use
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
PL2563135T3 (pl) 2010-04-28 2017-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Kompozycja do kontrolowania chorób roślin i jej zastosowanie
CN102858170B (zh) 2010-04-28 2014-12-10 住友化学株式会社 杀虫组合物及其用途
JP5789918B2 (ja) 2010-04-28 2015-10-07 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
HRP20161372T1 (hr) 2010-04-30 2016-12-02 Syngenta Participations Ag Postupak za smanjenje virusnih infekcija vektoriranih kukcima
TWI471318B (zh) * 2010-05-13 2015-02-01 Du Pont 製備非水合晶型之方法
MY156670A (en) 2010-05-27 2016-03-15 Du Pont Crystalline form of 4-[5-[3-chloro-5-(trifluoromethly)phenyl]-4,5-dihydro-5-(trifluoromethyl)-3-isoxazolyl]-n-[2-oxo-2-[(2,2,2-trifluoroethyl) amino]ethyl]-1-naphthalenecarboxamide
US20130210625A1 (en) 2010-05-31 2013-08-15 Syngenta Crop Protection Llc Spiroheterocyclic pyrrolidine derivatives based pesticides
US9023760B2 (en) 2010-05-31 2015-05-05 Syngenta Participations Ag 1, 8-diazaspiro [4.5] decane-2, 4-dione derivatives useful as pesticides
US20130324404A1 (en) 2010-05-31 2013-12-05 Syngenta Participations Ag 1, 8 -diazaspiro [4.5] decane- 2, 4 -dione derivatives useful as pesticides
JP6025717B2 (ja) 2010-06-15 2016-11-16 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 新規なオルト置換されたアリールアミド誘導体
JP5993846B2 (ja) 2010-06-15 2016-09-14 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ アントラニル酸誘導体
KR20130089232A (ko) 2010-06-15 2013-08-09 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 안트라닐산 디아미드 유도체
KR20130112864A (ko) 2010-06-15 2013-10-14 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 사이클릭 측쇄를 가지는 안트라닐산 디아미드 유도체
CN102285963B (zh) * 2010-06-21 2014-04-09 中国中化股份有限公司 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用
CN103153958A (zh) 2010-07-02 2013-06-12 先正达参股股份有限公司 新颖的杀微生物的二肟醚衍生物
EP2590964B1 (de) 2010-07-09 2015-10-07 Bayer Intellectual Property GmbH Anthranilsäurediamid-derivate als pestizide
BR112013002073A2 (pt) 2010-07-29 2016-05-24 Syngenta Participations Ag derivados de éter de dioxima microbicidas
EP2611300B1 (de) 2010-09-03 2016-04-06 Bayer Intellectual Property GmbH Substituierte anellierte dihydropyrimidinonderivate
AR083112A1 (es) 2010-10-01 2013-01-30 Syngenta Participations Ag Metodo para controlar enfermedades fitopatogenas y composiciones fungicidas utiles para dicho control
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
WO2012066122A1 (en) 2010-11-18 2012-05-24 Syngenta Participations Ag 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides
US20130269064A1 (en) 2010-11-23 2013-10-10 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
WO2012069652A2 (en) 2010-11-26 2012-05-31 Syngenta Participations Ag Fungicide mixtures
US8569268B2 (en) 2010-12-13 2013-10-29 E I Du Pont De Nemours And Company Acrylate/methacrylate-based diblock copolymer/anthranilic diamide compositions for propagule coating
US8563470B2 (en) 2010-12-13 2013-10-22 E I Du Pont De Nemours And Company Anthranilic diamide and cyclodextrin compositions for propagule coating
US8709976B2 (en) 2010-12-13 2014-04-29 E I Du Pont De Nemours And Company Anthranilic diamide compositions for propagle coating
US8575065B2 (en) 2010-12-13 2013-11-05 E I Du Pont De Nemours And Company Acrylate/methacrylate-based star copolymer/anthranilic diamide compositions for propagle coating
US8563469B2 (en) 2010-12-13 2013-10-22 E I Du Pont De Nemours And Company Acrylate/methacrylate-based random copolymer/anthranilic diamide compositions for propagule coating
US8652998B2 (en) 2010-12-13 2014-02-18 E I Du Pont De Nemours And Company Branched copolymer/anthranilic diamide compositions for propagule coating
EP2511255A1 (de) 2011-04-15 2012-10-17 Bayer CropScience AG Substituierte Prop-2-in-1-ol- und Prop-2-en-1-ol-Derivate
MX349997B (es) * 2011-04-20 2017-08-23 Devgen Nv Plantas resistentes a plagas de insectos.
CN102260245A (zh) * 2011-06-02 2011-11-30 南开大学 2,3-二氢喹唑啉酮类衍生物及其制备方法和应用
WO2012175474A1 (en) 2011-06-20 2012-12-27 Syngenta Participations Ag 1,2,3 triazole pesticides
AR087008A1 (es) 2011-06-22 2014-02-05 Syngenta Participations Ag Derivados de n-oxi-pirazolo-triazepina-diona
MX356989B (es) 2011-07-13 2018-06-22 Clarke Mosquito Control Products Inc Composiciones insecticidasy métodos de uso de las mismas.
WO2013011010A1 (en) 2011-07-19 2013-01-24 Syngenta Participations Ag Fungizide mixtures
AR087609A1 (es) 2011-08-23 2014-04-03 Syngenta Participations Ag Microbiocidas
EP2561759A1 (en) 2011-08-26 2013-02-27 Bayer Cropscience AG Fluoroalkyl-substituted 2-amidobenzimidazoles and their effect on plant growth
IN2014CN02367A (pl) 2011-09-02 2015-06-19 Basf Se
AR087971A1 (es) 2011-09-23 2014-04-30 Bayer Ip Gmbh Uso de derivados del acido 1-fenil-pirazol-3-carboxilico 4-sustituidos como principios activos contra estres abiotico de plantas
CN102391249A (zh) * 2011-09-29 2012-03-28 青岛科技大学 一种3,5-二氯吡啶基吡唑酰胺化合物及其应用
CN102391248B (zh) * 2011-09-29 2016-05-11 杭州宇龙化工有限公司 邻氨基苯甲腈类化合物及其制法与用途
CN104011042B (zh) 2011-11-29 2017-03-29 先正达参股股份有限公司 杀昆虫三嗪酮衍生物
CN103997892B (zh) 2011-12-19 2016-02-24 纳幕尔杜邦公司 用于涂覆繁殖体的包含聚合物和邻氨基苯甲酸二酰胺杀虫剂的纳米颗粒组合物
IN2014CN04325A (pl) 2011-12-19 2015-09-04 Bayer Cropscience Ag
BR112014015633A8 (pt) 2011-12-19 2017-07-04 Du Pont composição inseticida, propágulo geotrópico, composição líquida e método de proteção de um propágulo geotrópico e planta derivada deste contra praga de insento fitófago
MX379639B (es) 2011-12-19 2025-03-11 Corteva Agriscience Llc Composiciones de diamida antranilica/polimeros para revestimiento de propagulos.
EP2606732A1 (en) 2011-12-19 2013-06-26 Bayer CropScience AG Use of an anthranilic diamide derivatives with heteroaromatic and heterocyclic substituents in combination with a biological control agent
CN109970707A (zh) 2012-02-07 2019-07-05 拜耳知识产权有限责任公司 取代的邻氨基苯甲酸衍生物的制备方法
WO2013127768A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Syngenta Participations Ag Pyridine carboxamide pesticides
WO2013127780A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
CN102617551A (zh) * 2012-03-08 2012-08-01 华东理工大学 含二氟(亚)甲基邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物
CN103300000B (zh) * 2012-03-12 2016-04-06 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼与酰胺类的杀虫组合物
JP2015514697A (ja) 2012-03-13 2015-05-21 レッドエックス ファーマ リミテッド 農薬
EP2647626A1 (en) 2012-04-03 2013-10-09 Syngenta Participations AG. 1-Aza-spiro[4.5]dec-3-ene and 1,8-diaza-spiro[4.5]dec-3-ene derivatives as pesticides
EP2848613B1 (en) * 2012-05-07 2016-09-21 Kyung Nong Corporation Diaminoaryl derivatives substituted by carbamate and pesticidal composition containing same
CN102669148A (zh) * 2012-06-11 2012-09-19 联保作物科技有限公司 一种杀虫组合物及其制剂
WO2014023531A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Syngenta Participations Ag Trifluoromethylpyridine carboxamides as pesticides
JP2015531775A (ja) 2012-08-30 2015-11-05 パイオニア ハイブレッド インターナショナル インコーポレイテッドＰｉｏｎｅｅｒ Ｈｉ−Ｂｒｅｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 種子粉衣法およびリアノジン受容体拮抗物質を含む組成物
JP5972123B2 (ja) * 2012-09-07 2016-08-17 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 水性誘引殺虫組成物、殺虫用具、並びに、殺虫方法
KR20150067270A (ko) 2012-10-01 2015-06-17 바스프 에스이 안트라닐아미드 화합물을 포함하는 살충적으로 활성인 혼합물
WO2014053407A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
US20150250174A1 (en) 2012-10-01 2015-09-10 Basf Se Use of n-thio-anthranilamide compounds on cultivated plants
US20150237858A1 (en) 2012-10-01 2015-08-27 Basf Se Method of controlling ryanodine-modulator insecticide resistant insects
US20150250173A1 (en) 2012-10-01 2015-09-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
AR093771A1 (es) 2012-10-01 2015-06-24 Basf Se Metodo para controlar insectos resistentes a insecticidas
CN102907456A (zh) * 2012-11-06 2013-02-06 中化蓝天集团有限公司 含有zj3757和丙溴磷的杀虫组合物
WO2014079820A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections
EP2740720A1 (de) 2012-12-05 2014-06-11 Bayer CropScience AG Substituierte bicyclische- und tricyclische Pent-2-en-4-insäure -Derivate und ihre Verwendung zur Steigerung der Stresstoleranz in Pflanzen
EP2740356A1 (de) 2012-12-05 2014-06-11 Bayer CropScience AG Substituierte (2Z)-5(1-Hydroxycyclohexyl)pent-2-en-4-insäure-Derivate
CN104031025B (zh) * 2013-01-05 2017-02-22 南开大学 一类含砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN103172613B (zh) * 2013-01-05 2015-09-09 南开大学 一类含n-氰基砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN104031026B (zh) * 2013-01-05 2017-01-18 南开大学 一类含n‑氰基砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN103172614B (zh) * 2013-01-05 2015-12-02 南开大学 一类含砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
CA2897585C (en) * 2013-02-20 2021-03-23 Basf Se Anthranilamide compounds, their mixtures and the use thereof as pesticides
KR20150126889A (ko) 2013-03-06 2015-11-13 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 농약으로서의 알콕스이미노-치환된 안트라닐산 디아미드
CN103168787A (zh) * 2013-03-25 2013-06-26 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有虱螨脲与氰虫酰胺的杀虫组合物
CN103265527B (zh) * 2013-06-07 2014-08-13 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 邻氨基苯甲酰胺化合物及其制备方法和应用
JP6067126B2 (ja) 2013-08-28 2017-01-25 株式会社日本触媒 ゲル粉砕装置、及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法、並びに吸水性樹脂粉末
CN105492504B (zh) 2013-08-28 2017-12-19 株式会社日本触媒 凝胶粉碎装置、及聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法、以及吸水性树脂粉末
CN103450154B (zh) * 2013-09-18 2016-01-20 南开大学 一类含硫醚、n-氰基硫(砜)亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物及其制备方法和用途
NZ719046A (en) 2013-09-30 2018-07-27 Fmc Corp Foam formulations and apparatus for delivery
CN105636440A (zh) * 2013-10-17 2016-06-01 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
AU2013405902B2 (en) 2013-11-19 2017-03-09 Halliburton Energy Services, Inc Measuring critical shear stress for mud filtercake removal
ES2714874T3 (es) * 2013-11-25 2019-05-30 Shenyang Sinochem Agrochemicals R & D Co Ltd Compuesto de pirazol amida y aplicación del mismo
JP6189207B2 (ja) * 2013-12-25 2017-08-30 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 シロアリ駆除剤
CN104003976B (zh) * 2014-05-07 2016-03-16 肇庆市真格生物科技有限公司 多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途
PY1527209A (es) 2014-06-24 2017-11-01 Fmc Corp Formulaciones de espumas y concentrados emulsionables
JP6645016B2 (ja) * 2015-03-10 2020-02-12 住友化学株式会社 農薬粒剤
CN105028443A (zh) * 2015-08-24 2015-11-11 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有除虫脲和溴氰虫酰胺的杀虫组合物及其用途
CN105367548A (zh) * 2015-10-21 2016-03-02 邓方坤 一种氰基二卤代吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用
AU2016378184B2 (en) 2015-12-23 2022-04-21 Fmc Corporation In situ treatment of seed in furrow
CN108697088A (zh) 2016-02-19 2018-10-23 巴斯夫欧洲公司 包含邻氨基苯甲酰胺类化合物的农药活性混合物
CN105994330A (zh) * 2016-06-21 2016-10-12 南京华洲药业有限公司 一种含溴氰虫酰胺和氟啶脲的复合杀虫组合物及其用途
MX387250B (es) 2017-02-13 2025-03-18 Clarke Mosquito Control Products Inc Composicion insecticida
CN107033135B (zh) 2017-05-26 2020-09-11 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 一种制备异噁嗪酮化合物的方法及其应用
KR101953984B1 (ko) * 2017-08-01 2019-03-04 주식회사 팜한농 비스트리플루론 및 인독사카브를 유효성분으로 포함하는 해충 방제용 조성물
WO2019086009A1 (zh) 2017-11-03 2019-05-09 华南农业大学 含氮稠合三环化合物及其作为农林业杀虫剂的应用
CA3085695A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Pi Industries Ltd. Pyrazolopyridine-diamides, their use as insecticide and processes for preparing the same.
WO2019123194A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Pi Industries Ltd. Anthranilamides, their use as insecticide and processes for preparing the same.
CA3090764A1 (en) 2018-01-30 2019-08-08 Pi Industries Ltd Novel anthranilamides, their use as insecticide and processes for preparing the same
KR102035091B1 (ko) 2018-02-08 2019-10-23 한국화학연구원 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물 및 이를 함유하는 살충제 조성물
WO2019224143A1 (de) 2018-05-24 2019-11-28 Bayer Aktiengesellschaft Wirkstoffkombinationen mit insektiziden, nematiziden und akariziden eigenschaften
AU2019278527C1 (en) 2018-05-29 2024-05-30 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Pyrazole derivative and harmful organism-controlling agent
KR102031553B1 (ko) 2018-06-08 2019-10-14 한국화학연구원 피라졸 카복사마이드 화합물의 제조방법
US12331028B2 (en) 2018-12-24 2025-06-17 Upl Ltd Process for preparation of Anthranilamides
PT3927701T (pt) 2019-02-18 2025-02-03 Pi Industries Ltd Um processo de preparação de diamidas antranílicas e seus intermediários
WO2020170178A1 (en) 2019-02-22 2020-08-27 Pi Industries Ltd. A process for the synthesis anthranilic diamide compounds and intermediates thereof
CN111937896B (zh) * 2019-05-16 2022-04-19 青岛奥迪斯生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲的杀虫组合物
TWI875815B (zh) 2019-09-27 2025-03-11 美商富曼西公司 新穎鄰胺基苯甲醯胺組合物
MA56053A (fr) * 2019-10-18 2022-04-20 Fmc Agro Singapore Pte Ltd Procédés de préparation d'acide 5-bromo-2-(3-chloro-pyridin-2-yl)-2h-pyrazole-3-carboxylique
JP2022552276A (ja) * 2019-10-18 2022-12-15 エフ エム シー コーポレーション ５－ブロモ－２－（３－クロロ－ピリジン－２－イル）－２ｈ－ピラゾール－３－カルボン酸の調製方法
FR3110394A1 (fr) * 2020-05-20 2021-11-26 Virbac Composition pharmaceutique ou vétérinaire pour son utilisation dans le traitement et/ou la prévention d’une maladie parasitaire
PY2146387A (es) * 2020-06-08 2022-03-01 Adama Makhteshim Ltd Formas en estado sólido de ciantraniliprol.-
CN113912584B (zh) * 2020-07-08 2024-05-03 天津大学 吡唑衍生物的用途
CA3191827A1 (en) 2020-09-17 2022-03-24 Tridib MAHAPATRA A process for the synthesis of anthranilic acid/amide compounds and intermediates thereof
AR123593A1 (es) 2020-09-26 2022-12-21 Pi Industries Ltd Un proceso para la síntesis de compuestos antranílicos de ácido / amida e intermedios de los mismos
CN112400908B (zh) * 2020-11-27 2021-08-20 中国热带农业科学院椰子研究所 一种防治二疣犀甲的药剂组合物
AU2022205555A1 (en) * 2021-01-11 2023-08-03 Upl Limited Process for preparation of insecticidal anthranilamides
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
EP4337015A1 (en) 2021-05-14 2024-03-20 Syngenta Crop Protection AG Insect, acarina and nematode pest control
JP2024517342A (ja) 2021-05-14 2024-04-19 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 種子処理組成物
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
CN113331198B (zh) * 2021-06-28 2023-12-12 海利尔药业集团股份有限公司 氟氯虫双酰胺用于改善植物品质的用途
JP2024528002A (ja) 2021-07-27 2024-07-26 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト ジアミド耐性有害生物の防除のための方法及びそのための化合物
WO2023012081A1 (en) 2021-08-05 2023-02-09 Syngenta Crop Protection Ag Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023110710A1 (en) 2021-12-13 2023-06-22 Syngenta Crop Protection Ag Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
EP4197333A1 (en) 2021-12-15 2023-06-21 Syngenta Crop Protection AG Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
TW202325160A (zh) 2021-12-16 2023-07-01 美商富曼西公司 用於防治無脊椎有害生物之固體二醯胺和聯苯菊酯製劑
WO2023222723A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidal compositions
WO2024038436A1 (en) 2022-08-16 2024-02-22 Adama Makhteshim Ltd. Process for preparing cyantraniliprole via amino-cyano-benzene derivative
TW202409000A (zh) 2022-08-29 2024-03-01 美商富曼西公司 用於製備３－鹵代－４，５－二氫－１ｈ－吡唑之高效新方法
WO2024133426A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Syngenta Crop Protection Ag Method for controlling diamide resistant pests and compounds therefor
WO2025104727A1 (en) 2023-11-16 2025-05-22 Adama Makhteshim Ltd. Solid state forms of cyantraniliprole and uses thereof
TW202543493A (zh) 2024-03-06 2025-11-16 美商富曼西公司 ２－胺基苯甲醯胺衍生物的金屬催化合成
WO2025242701A1 (en) 2024-05-22 2025-11-27 Basf Se Seed treatment compositions
WO2025243073A1 (es) * 2024-05-23 2025-11-27 Garcia Rojas, Christian Javier Formulación para el control biológico de insectos plagas del almacenaje de granos
WO2026047667A1 (en) 2024-08-26 2026-03-05 Adama Makhteshim Ltd. Process for preparing amino-cyano-benzene derivatives

Family Cites Families (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891855A (en) 1954-08-16 1959-06-23 Geigy Ag J R Compositions and methods for influencing the growth of plants
US3235361A (en) 1962-10-29 1966-02-15 Du Pont Method for the control of undesirable vegetation
US3060084A (en) 1961-06-09 1962-10-23 Du Pont Improved homogeneous, readily dispersed, pesticidal concentrate
US3299566A (en) 1964-06-01 1967-01-24 Olin Mathieson Water soluble film containing agricultural chemicals
US3309192A (en) 1964-12-02 1967-03-14 Du Pont Method of controlling seedling weed grasses
US4144050A (en) 1969-02-05 1979-03-13 Hoechst Aktiengesellschaft Micro granules for pesticides and process for their manufacture
US3920442A (en) 1972-09-18 1975-11-18 Du Pont Water-dispersible pesticide aggregates
US4172714A (en) 1976-12-20 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry compactible, swellable herbicidal compositions and pellets produced therefrom
GB2095558B (en) 1981-03-30 1984-10-24 Avon Packers Ltd Formulation of agricultural chemicals
DE3246493A1 (de) 1982-12-16 1984-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren granulaten
GB8700838D0 (en) * 1987-01-15 1987-02-18 Shell Int Research Termiticides
US5180587A (en) 1988-06-28 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tablet formulations of pesticides
EP0415688B1 (en) 1989-08-30 1998-12-23 Aeci Ltd Dosage device and use thereof
EP0519937B1 (en) 1990-03-12 1994-12-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water-dispersible or water-soluble pesticide granules from heat-activated binders
DE69122201T2 (de) 1990-10-11 1997-02-06 Sumitomo Chemical Co Pestizide Zusammensetzung
NO179282C (no) * 1991-01-18 1996-09-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nye 1-(2-pyridyl)pyrazolforbindelser til kontroll av skadeinsekter
DE4426753A1 (de) 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
WO1997022254A1 (en) 1995-12-18 1997-06-26 Novartis Ag Pesticidal composition
DE19629828A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Bayer Ag Carbanilide
US6020357A (en) * 1996-12-23 2000-02-01 Dupont Pharmaceuticals Company Nitrogen containing heteroaromatics as factor Xa inhibitors
US6548512B1 (en) * 1996-12-23 2003-04-15 Bristol-Myers Squibb Pharma Company Nitrogen containing heteroaromatics as factor Xa inhibitors
WO1998028269A1 (en) 1996-12-23 1998-07-02 Du Pont Pharmaceuticals Company NITROGEN CONTAINING HETEROAROMATICS AS FACTOR Xa INHIBITORS
US5998424A (en) * 1997-06-19 1999-12-07 Dupont Pharmaceuticals Company Inhibitors of factor Xa with a neutral P1 specificity group
PT991625E (pt) 1997-06-19 2005-10-31 Bristol Myers Squibb Pharma Co Inibidores de factor xa com um grupo de especificidade p1 neutro
NZ508749A (en) 1998-06-10 2002-06-28 Bayer Ag Agents for combating plant pests containing imidacloprid [1-(6-chloro-3-pyridylmethyl)-2-nitroiminoimidazolidine]
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
MY138097A (en) * 2000-03-22 2009-04-30 Du Pont Insecticidal anthranilamides
US7687434B2 (en) 2000-12-22 2010-03-30 Monsanto Technology, Llc Method of improving yield and vigor of plants
US20040102324A1 (en) 2002-02-28 2004-05-27 Annis Gary David Heterocyclic diamide invertebrate pest control agents
US7099350B2 (en) * 2001-04-24 2006-08-29 Atitania, Ltd. Method and apparatus for converting data between two dissimilar systems
DE60221379T2 (de) * 2001-05-21 2008-04-17 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Diamide die einen nicht-aromatische heterocyclus enthalten zur bekämpfung wirbelloser schädlinge
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
JP4448327B2 (ja) * 2001-08-13 2010-04-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 新規置換１ｈ−ジヒドロピラゾール、それらの製造および使用
TWI356822B (en) * 2001-08-13 2012-01-21 Du Pont Novel substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-car
TWI325302B (en) 2001-08-13 2010-06-01 Du Pont Benzoxazinone compounds
EP1423379B1 (en) * 2001-08-15 2008-05-28 E.I. du Pont de Nemours and Company Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
BR0212183B1 (pt) 2001-08-16 2014-10-21 Du Pont “composto de antranilamida substituída, seus n-óxidos e sais, método para o controle de uma praga invertebrada e composição para o controle de uma praga invertebrada”
TWI283164B (en) * 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
GB0128389D0 (en) 2001-11-27 2002-01-16 Syngenta Participations Ag Seed treatment compositions
US20040110777A1 (en) * 2001-12-03 2004-06-10 Annis Gary David Quinazolinones and pyridinylpyrimidinones for controlling invertebrate pests
MXPA04007019A (es) * 2002-01-22 2004-10-11 Du Pont Agentes de diamina para control de plagas de invertebrados.
JP4394953B2 (ja) * 2002-01-22 2010-01-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 無脊椎有害生物防除のためのキナゾリン（ジ）オン
SE526227C2 (sv) * 2002-05-15 2005-08-02 North China Pharmaceutical Group Metod för rening av rekombinant humant serumalbumin
US20040023802A1 (en) 2002-05-16 2004-02-05 Monsanto Technology, L.L.C. Increasing plant yield and/or vigor by seed treatment with a neonicotinoid compound
US20040023801A1 (en) 2002-05-16 2004-02-05 Monsanto Technology, L.L.C. Increasing plant yield and/or vigor by seed treatment with a neonicotinoid compound
AU2003245466A1 (en) * 2002-06-11 2003-12-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal amides with nitrogen-containing benzo-fused bicyclic ring systems
CN100335477C (zh) 2002-06-13 2007-09-05 纳幕尔杜邦公司 吡唑甲酰胺杀虫剂
TWI326283B (en) * 2002-07-31 2010-06-21 Du Pont Method for preparing fused oxazinones
TWI343376B (en) 2002-07-31 2011-06-11 Du Pont Method for preparing 3-halo-4, 5-dihydro-1h-pyrazoles
KR20050049512A (ko) 2002-10-04 2005-05-25 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 안트라닐아미드 살충제
US7254168B2 (en) * 2002-10-29 2007-08-07 Tektronix, Inc. Method for decomposing timing jitter on arbitrary serial data sequences
CN100486975C (zh) 2002-11-15 2009-05-13 杜邦公司 新的邻氨基苯甲酰胺杀虫剂
EP1599463B1 (en) * 2003-01-28 2013-06-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cyano anthranilamide insecticides
TWI367882B (en) 2003-03-26 2012-07-11 Du Pont Preparation and use of 2-substituted-5-oxo-3-pyrazolidinecarboxylates
KR20060008336A (ko) 2003-06-12 2006-01-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 융합된 옥사지논 제조 방법
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102004021564A1 (de) 2003-11-14 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE10356550A1 (de) 2003-12-04 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
KR100870171B1 (ko) 2003-12-04 2008-11-24 바이엘 크롭사이언스 아게 살충성을 가지는 활성 물질 배합물
BRPI0417315B1 (pt) 2003-12-04 2016-03-08 Bayer Cropscience Ag agente para controle de pragas animais, seu uso, processo para combater pragas animais, e processo para produção de agentes praguicidas.
TWI336325B (en) 2004-01-23 2011-01-21 Du Pont Process for the manufacture of 2,3-dichloropyridine
MX381560B (es) 2004-02-24 2025-03-12 Sumitomo Chemical Co Composiciones insecticidas.
EP1751112A2 (en) 2004-04-13 2007-02-14 E.I.Du pont de nemours and company Anthranilamide insecticides
AU2005239827A1 (en) 2004-05-10 2005-11-17 Syngenta Participations Ag Pesticidal mixtures
GT200500179AA (es) 2004-07-01 2008-10-29 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
MY140912A (en) 2004-07-26 2010-01-29 Du Pont Mixtures of anthranilamide invertebrate pest control agents
JP5215669B2 (ja) 2004-11-18 2013-06-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アントラニルアミド殺虫剤
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1868436A2 (en) 2005-04-08 2007-12-26 Syngeta Participations AG Pesticidal mixtures
TWI324908B (en) 2006-01-05 2010-05-21 Du Pont Liquid formulations of carboxamide arthropodicides
TWI484910B (zh) 2006-12-01 2015-05-21 Du Pont 甲醯胺殺節肢動物劑之液體調配物
TWI501726B (zh) 2009-09-04 2015-10-01 Du Pont Ｎ－（苯腈）吡唑甲醯胺含水配方
TWI547238B (zh) 2009-09-04 2016-09-01 杜邦股份有限公司 用於塗覆繁殖體之鄰胺苯甲酸二醯胺組合物
EP2417853A1 (en) 2010-08-05 2012-02-15 Basf Se Synergistic fungicidal and insecticidal mixtures comprising a fungicide and an insecticide
JP2010280731A (ja) 2010-09-22 2010-12-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除用組成物及び有害生物の防除方法

Also Published As

Publication number Publication date
PY0401221A (es) 2010-07-01
AU2004207848A1 (en) 2004-08-12
WO2004067528B1 (en) 2004-10-07
JP3764895B1 (ja) 2006-04-12
TWI352085B (en) 2011-11-11
KR100921594B1 (ko) 2009-10-14
UA81791C2 (uk) 2008-02-11
CN1829707A (zh) 2006-09-06
CY1114290T1 (el) 2016-08-31
ZA200505310B (en) 2006-09-27
US7875634B2 (en) 2011-01-25
CY2020001I2 (el) 2021-05-05
WO2004067528A1 (en) 2004-08-12
EP2264022A1 (en) 2010-12-22
NZ541112A (en) 2008-01-31
JP2006290862A (ja) 2006-10-26
FR20C1013I1 (pl) 2020-05-15
ES2424840T3 (es) 2013-10-09
JP3770500B2 (ja) 2006-04-26
RS53629B1 (sr) 2015-04-30
MA27622A1 (fr) 2005-11-01
EP2264022B1 (en) 2013-07-24
US20110319452A1 (en) 2011-12-29
MD20050219A (ro) 2005-11-30
MX281291B (es) 2010-11-24
FR20C1013I2 (fr) 2021-04-02
RS20050582A (sr) 2007-09-21
IN243219B (pl) 2010-10-01
PT1599463E (pt) 2013-09-03
MD3864C2 (ro) 2009-11-30
ME00495B (me) 2011-10-10
US20070264299A1 (en) 2007-11-15
CY2020001I1 (el) 2021-05-05
MY136662A (en) 2008-11-28
PL378413A1 (pl) 2006-04-03
VN23181A1 (en) 2010-07-26
RU2343151C3 (ru) 2019-10-01
BRPI0406709A (pt) 2005-12-20
CN100441576C (zh) 2008-12-10
US20130189228A1 (en) 2013-07-25
RU2005127049A (ru) 2006-01-27
TW200505897A (en) 2005-02-16
SI1599463T1 (sl) 2013-10-30
CA2512242C (en) 2012-07-24
AR042943A1 (es) 2005-07-06
HRP20050745A2 (en) 2005-10-31
ES2429016T3 (es) 2013-11-12
MD3864B2 (en) 2009-03-31
EG23536A (en) 2006-04-19
US7247647B2 (en) 2007-07-24
CA2512242A1 (en) 2004-08-12
KR20070036196A (ko) 2007-04-02
US20060111403A1 (en) 2006-05-25
BRPI0406709B1 (pt) 2015-08-04
EP1599463B1 (en) 2013-06-05
EP1599463A1 (en) 2005-11-30
MXPA05007924A (es) 2005-09-30
RU2343151C2 (ru) 2009-01-10
NL350091I2 (nl) 2019-05-15
US8475819B2 (en) 2013-07-02
AU2004207848B2 (en) 2010-03-25
TNSN05182A1 (en) 2007-06-11
IL169529A (en) 2012-01-31
MX254990B (es) 2008-02-27
JP2006028159A (ja) 2006-02-02
DK1599463T3 (da) 2013-09-02
HRP20050745B1 (hr) 2014-08-01
MY146472A (en) 2012-08-15
JP2006515602A (ja) 2006-06-01
US9161540B2 (en) 2015-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2264022B1 (en) Cyano anthranilamide insecticides
EP1560820B1 (en) Novel anthranilamide insecticides
KR100869002B1 (ko) 무척추 해충 방제를 위한 치환된 안트라닐아미드
RU2283839C2 (ru) Ортозамещенные ариламиды, способ борьбы с насекомыми, композиция для борьбы с насекомыми, промежуточное соединение
KR101011837B1 (ko) 무척추 해충 방제를 위한 퀴나졸린(디)온
PL208090B1 (pl) Antraniloamidy, środek do zwalczania szkodników będących bezkręgowcami i sposób zwalczania tych szkodników
KR20060135881A (ko) 안트라닐아미드 살충제
KR20050049512A (ko) 안트라닐아미드 살충제
RU2283840C2 (ru) Антраниламидное соединение, композиция для борьбы с насекомыми, композиция для борьбы с беспозвоночными вредителями, способы борьбы с насекомыми, промежуточные соединения
KR20050018941A (ko) 시아노 안트라닐아미드 살충제

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification