TWI352085B - Cyano anthranilamide insecticides - Google Patents

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TWI352085B TW093101861A TW93101861A TWI352085B TW I352085 B TWI352085 B TW I352085B TW 093101861 A TW093101861 A TW 093101861A TW 93101861 A TW93101861 A TW 93101861A TW I352085 B TWI352085 B TW I352085B
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Thomas Paul Selby
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1352085 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於某些胺茴内酐醯胺、其N氧化物、鹽類及 組合物，適合農業和非農業用途，包括在下文中列舉的那 些用途’以及其在農業和非農業環境兩者中用來控制無 脊椎害蟲的方法。 【先前技術】 在獲得高枚成效率±，控帝j無脊#害蟲是非冑重要的。 由無脊椎害蟲對生長中和儲存的農作物造成的損害，可引 起生產力的明顯降低，並藉此導致增加消費者的成本。在 森林學、>盈室作物、觀賞植物、苗圃作物、儲存的食物和 纖維產物、家畜、家庭’以及公眾和動物健康上亦是报重 要的。為了許多…有許多市售的產品，但持續需要更 有效、更便宜、更無毒性、對環境更安全或具有不同作用 模式的新穎化合物。 WO 01/070671揭示了式i之N-醯基胺茴酸衍生物，作為殺 節肢動物劑（arthropodicides)
90731-960907.doc 1352085 其中，特別是分別為〇或s; j為可視需要經取代之笨 基環、5_或6•員雜芳香族環m统或8、9或以 貢稠合的雜雙環m和別為氫或可視需要經取代 之C丨-C6烷基；R2為Η或Ci-C：6烷基；R4分別為H、Ci_C6烷基、 Ci-C6鹵烷基、鹵素或CN ;且η為1至4。 WO 03/015518 Α1(中華民國專利申請案第〇91118〇98號）係 關於一種控制鱗翅目（lepi(i〇pteran)，同翅目（h〇m〇pteran)， 半翅目（hemipteran)，纓翅目（thysan〇pteran)及鞘翅目 (C〇le〇pteran)昆蟲害蟲的方法，其包括使該昆蟲或其環境與 殺卽肢動物有效數量的式I化合物、其N_氧化物或其農業上 合適鹽接觸’其中A及B及R1至R8如揭示内容所定義，
WO 03/0155 19 A1(中華民國專利申請案第091118100號）提 供一種式（1)化合物’其N-氧化物及其農業上合適鹽，其中 R1，R2，R3，R4a，尺41)及R5如揭示内容所定義。亦揭示一種控 制無脊椎動物害蟲的方法，包括使無脊椎動物害蟲或其環 境與生物有效數量的式（1)化合物或包含式（1)化合物的組 合物接觸， 90731-960907.doc 1352085
(Ο WO 03/024222 A1(辛華民國專刹由a主也社 ^ V 四寻才J肀睛案第091118199號）係 關於一種保護繁殖體或從其成長的植物不為無脊椎害蟲所 害的方法，其包括使繁殖體或繁殖體處所與生物有效數量 的式I化合物、其N-氧化物或其農業上合適鹽接觸，其中A 及B以及R1至r8如揭示内容所定義，
(I) 【發明内容】 本發明係關於式1化合物 其N-氧化物和 適當的鹽類 90731-960907.doc 1352085 R2
其中 R1 為 Me、Cl、Br 或 F ; R2為F、Cl、Br、C1-C4鹵烧基或C1-C4卤烧氧基； R3 為 F、Cl 或 Br ; R4為C1-C4炫基、C3-C4稀基、C3-C4快基、C3-C5環炫基或 C4_C6環烷基烷基，可視需要分別以一個選自鹵素、CN、 SMe、S(0)Me、S(0)2Me和OMe所組成之群的取代基取代； R5為Η或Me ; R6為Η、F或Cl ;且 R7 為 Η、F 或 C1。 本發明亦關於控制無脊椎害蟲的組合物，包括在生物學 上有效含量的式1化合物，以及至少一個選自界面活性劑、 固體稀釋劑和液體稀釋劑所組成之群的額外成分，可視需 要還有有效含量的至少一個額外的生物活性化合物或製 劑。 本發明亦關於控制無脊椎害蟲的方法，包括使該無脊椎 90731-960907.doc •10- 1352085 害蟲或其環境與在生物學上有效含量的式1化合物（例如如 同在本文中描述的組合物）接觸。本發明亦關於控制無脊椎 害蟲的方法，包括使該無脊椎害蟲或其環境與在生物學上 有效含量的組合物接觸，該組合物包括在生物學上有效含 量的式1化合物，以及至少一個選自界面活性劑、固體稀釋 劑和液體稀釋劑所組成之群的額外成分，該組合物可彳見需 要更進一步包括有效含量的至少一個額外的生物活性化合 物或製劑。 本發明更進一步關於喷霧組合物’包括式1化合物和推進 劑，以及誘僻組合物，包括式1化合物、一或多個食物材料、 任意的引誘劑和任意的濕潤劑》本發明亦關於控制無脊椎 害蟲的裝置’包括該誘甸:組合物和適合容納該誘_組合物 的3蔓罩’其中該護罩具有至少一個開口，大小容許該無脊 椎害蟲經由開口通過，使該無脊椎害蟲得以從護罩外面接 近誘餌組合物，且其中可使該護罩進一步適合放在該無脊 椎害蟲可能或已知之活動場所的附近。 【實施方式】 在以上的詳述中，單獨或在化合物字，如"烷硫基"或"齒 烷基"中使用的"烷基，•一詞，包括直鏈或分支的烷基，如甲 基、乙基、正-丙基、異-丙基或不同的丁基異構物。單獨或 在化合物字’如"鹵烷氧基••中使用的"鹵素"一詞，包括氟、 氣、溴或碘。此外’當在化合物字，如"鹵烷基”或”鹵烷氧 基''中使用時，該烷基或烷氧基可部份或全部以函素原子取 代，其可以是相同或不同的。"鹵烷基"的實例包括F3C、 90731-960907.doc 1352085 C1CH2、CF3CH2和CF3CC12。"鹵烷氧基"的實例包括cf30、 HCF20、CC13CH20、HCF2CH2CH2〇和 CF3CH20。
熟諳此藝者將了解並非所有的含氮雜環均可形成N-氧化 物，因為氮需要可利用的孤對，以便氧化成氧化物；熟諳 此藝者將認出可形成N-氧化物的那些含氮雜環。熟諳此藝 者亦將認出可形成N-氧化物的三級胺。熟諳此藝者已熟知 製備雜環和三級胺之N-氧化物的合成方法，包括利用過氧 酸，如過氧乙酸和間-氣過氧苯甲酸（MCPBA)，過氧化氫， 烷基過氧化氫，如第三-丁基過氧化氫，過硼酸鈉，以及二 氧 0朵（dioxirane)，如二甲基二氧 Η卜朵（dimethydioxirane) 之雜環和三級胺的氧化作用。已經在文獻中廣泛地描述和 回顧了這些製備N-氧化物的方法，參見，例如：T. L.
Gilchrist在 Comprehensive Organic Synthesis，第 7冊，第 748-750 頁，S. V. Ley編輯，Pergamon Press 中；M. Tisler和 Β· Stanovnik在 Comprehensive Heterocyclic Chemistry,第 3
冊，第 18-20 頁，A· J. Boulton和 A. McKillop編輯，Pergamon
Press 中；M· R. Grimmett和 B. R. T. Keene在 Advances in
Heterocyclic Chemistry,第 43 冊，第 149-161 頁，A. R. Katritzky編輯，Academic Press 中；M. Tisler和 B. Stanovnik 在 Advances in Heterocyclic Chemistry,第 9冊，第 285-291 頁，A. R· Katritzky和 A. J. Boulton編輯，Academic Press 中； 以及 G. W. H. Cheeseman和 E. S. G. Werstiuk在 Advances in
Heterocyclic Chemistry，第 22冊，第 390-392頁，A· R· Katritzky 和 A. J. Boulton編輯，Academic Press 中。 90731-960907.doc -12- 以一或多個立體異構體存在。各種立
合物、個別的立體異構體或具有旋光活性的型式存在。 本發明化合物的鹽類包括帶有無機或有機酸的酸_加成 本發明之化合物可以一或多 體異構體包括對映體、非對映 和幾何異構體。熟諳此藝者將 硫酸、醋酸、丁酸、 鹽’如氫 >臭酸、氫氯酸、確酸、填酸、 反丁烯二酸、乳酸、順丁烯二酸、丙二酸、草酸、丙酸、 水楊酸、酒石酸' 4-甲笨磺酸或戊酸。在本發明之組合物 和方法中’本發明化合物的鹽類最好適合在本文中描述的 農業及/或非-農業用途。 知名的是式I化合物，其中 R4為烷基’可視需要以一個選自cN、SMe或OMe 所組成之群的取代基取代； R5為Η或Me ; R6為Η ;且 R7 為 Η。 由於成本、容易合成及/或生物效率的理由，較佳的化合 物是： 第1優先。式1化合物，其中 90731-960907.doc •13· 1352085 R1 為 Me或 Cl ;。 R2為 Cl、Br、CF3、〇CF2H、〇CF3 或 OCH2CF3 ;且 R4為 H、Me、Et、i-Pr、t-Bu、CH2CN、CH(Me)CH2SMe 或 C(Me)2CH?SMe。 第2優先。式1化合物，其中 R2 為 CM、Br、CF3 或 OCH2CF3 ; R4為 Η、Me、Et或 i-Pr ;且 R1為 Η » 知名的是第1和第2優先的化合物，其中R6為η;且R7為Η。 本發明的較佳組合物是包括上文較佳化合物的那些。較 佳的使用方法是涉及上文-較佳化合物的那些。 可藉著一或多個在計畫1-20中描述的下列方法和變化， 製備式1化合物。除非另行指示，在式1-24化合物中之R1、 R2、R3、尺4和r5的定義，如同在發明内容中定義的。 如同在計畫1中概述的，可藉著式2之苯并，号嗪酮與式 HNR4R5之胺的反應製備式i化合物。可淨執行該反應，或 在各種適當的溶劑，包括四氫吱喃、二乙醚、二p号烷、曱 本、一氯甲炫•或氣仿中’在範圍從室溫至該溶劑之迴流溫 度的最佳溫度下執行該反應》在化學文獻中已經完全證明 苯并11号嗪酮與胺的一般反應，產生胺茴内酐醯胺。關於苯 并号嗪酮的回顧，參見Jakobsen等人，Biorganic and Medicinal Chemistry 2000，8, 2095-2103，以及其中提及的 參考文獻。亦參見 G. M. Coppola，J· Heterocyclic Chemistry 1999, 36, 563-588 。 90731-960907.doc -14- 1352085 計畫1
亦可藉著在計畫2中出示的偶聯方法，從^之幽胺茵二 酿胺(其中X為齒素，較好是碘或漠），製備式上化合物。式3 之化合物與金屬氰化物（例如氰化亞銅、氰化辞或氣化卸） 的反應，可視需要有或無適當的鈀催化劑[例如四價的（三苯 膦）鈀（〇)或二氯雙（三苯膦）鈀（11)]，並可視需要有或無金屬 鹵化物（例如碘化亞銅、碘化鋅或碘化鉀），在適當的溶劑 中’如乙腈、N，N- 一甲基甲酿胺或N-甲基p比洛烧_，可視 需要在範圍從室溫到溶劑之迴流溫度的溫度下，產生式！化 合物。當在偶聯反應中使用把催化劑時，適當的溶劑亦可 以是四氫咬喃或二11号燒。 計畫2
3(X為鹵素） 90731-960907.doc -15- 1352085 可藉著在計畫3中概述的方法，製備式2之氛基苯并十秦 酮。式4之i苯并噚嗪酮（其中乂為_素，較好是碘或漠）與 金屬氰化物的反應，使用類似上述計畫2的偶聯方法（可視 需要有或無㈣化劑，並可視需要有或無金屬自化物的存 在），產生式2化合物》 計畫3
可藉著在計晝4中敘述的方法，經由式5之吡唑羧酸與式6 之氰基胺茴酸的偶聯’製備式2之氰基苯并嘮嗪酮。該反應 α及在—級胺，如三乙胺或吡啶的存在下，連續將甲烷磺 酿，加至式5之吡唑羧酸上，接著加入式6之氰基胺菌酸， 接著第二次加入三級胺和甲炫磺醯氯。 計畫4
9073 丨-960907.doc -16 - 1352085 。十畫5敘述製備式2之苯并噚嗪酮的其他方法涉及偶聯 式7之靛紅酸酐與式8之吡唑醯基氯。諸如吡啶或吡啶/乙腈 之類的溶劑，適合該反應。可藉著已知的方法，如利用亞 硫醮氯或草醯氯的氯化作用，從相對應的式5之酸獲得式8 之醯基氯。 計畫5
如同在計晝ό中所示’可使用類似上述計畫1之方法，藉 著其中X為鹵素的式4之苯并噚嗪酮，與式HNR4R5之胺的反 應，製備式3之鹵胺茴二醯胺。該反應之條件類似在計畫1 中指定的那些。 計畫6
90731-960907.doc 17 1352085 如同在計畫7中所示，可藉著類似上述計畫4的方法，經 由式5之吡啶基吡唑羧酸與式9之齒胺茴酸（其中χ為鹵素） 的直接偶聯’製備式4之鹵苯并ρ号嗓銅（其中X為齒素該 反應涉及在三級胺，如三乙胺或？比咬的存在下，連續將甲 烷磺醯氯加至式5之吡唑羧酸上，接著加入式9之齒胺茴 酸’接著第二次加入三級胺和甲烷磺醯氣。該方法通常產 生良好產量的苯并吟。秦鋼。 計畫7 R2
二fn計畫8中所示，亦可藉著類似上述計畫5的方法， 偶聯，製：^馱酐(其中X為鹵素)與式8之。比°坐醯基氯的 偶聯，製備式4之齒苯并呤嗪_。 計畫8
90731-960907.doc r1352085 如同在计畫9中概述的，可從式9之卣胺茴酸來製備式6 之氰基胺茵酸。式9之齒胺菌酸（其中χ為齒素）與金屬氰化 物的反應，使用類似上述計畫2的偶聯程序（可視需要有或 無鈀催化劑，並可視需要有或無金屬_化物的存在），產生 式6化合物。 計畫9
X為i素 }vJJJ 金屬氛化物， 溶削_ Pd僅化劑(任意的） C〇2^ 金屬4化物(任意的)
如同在計晝10中所示，亦可藉著在適當的溶劑中，如甲 本或四氫呋喃，使式6之氰基胺茴酸與光氣（或光氣相等 物’如二光氣）或氣曱酸烷基酯（例如氣甲酸甲酯）反應，製 備式7之氰基靛紅酸酐。 計畫10
如同在計畫11中所示，製備式9之齒胺茴酸可藉著式11之 9〇731-960907.d〇( •19- 1352085 未經取代的胺茴酸’在溶劑，如N，N-二曱基甲酿胺（DMF) 中’刀別與N-氯號ίό酿亞胺（NCS)、N->臭玻ίή酿亞胺（NBS) 或Ν-碘琥珀醯亞胺（NIS)的直接鹵化作用，產生式9之相對 應的齒素-取代之酸。 計畫11
如同在計畫12中所示’可藉著在適當的溶劑中，如甲苯 或四氫呋喃’與光氣（或光氣相等物，如三光氣）或氯曱酸烷 基酯’例如氣曱酸甲酯反應，從式9之鹵胺茴酸來製備式10 之鹵彀紅酸酐。 計畫12
可藉著在計畫13中概述的方法，製備式5之?比咬基ρ比唑缓 酸。在適當之臉的存在下’如碳酸鉀，在溶劑，如Ν，Ν-二 曱基曱醯胺或乙腈中，吡唑12與式13之2-齒吡啶的反應， 90731-960907.doc •20· 1352085 產生良好產量的l_p比咬基吡唑14，對於想要的區域化學 (regiochemistry)有良好的專一性。14以二異丙基胺化鋰 (LDA)金屬化取代，接著以二氧化碳使鐘鹽驟冷，產生式5 之ρ比咬緩酸。 計畫13
起始的吡唑12,其_R2為CF3、C14Br，為已知的化合物。 可藉著文獻程序（J. Fluorine Chem. 1991，53(1)，61-70)，製 備其中R為CFS的吡唑12。亦可藉著文獻程序（H. Reimlinger 和 A. Van 〇verstraeten，Chem Ber 1966, 99(1〇)，335〇 7)， 製備其中R2為Cl或Br的吡唑12 ^在計畫14中敘述另一種製 備其中R2為C1或Br之12的有用方法。利用正·丁基鋰使胺磺 醯基吡唑15金屬化，接著陰離子以六氣乙烷（尺2為〇)或丨，2_ 二溴-四氯乙烷（R2為Br)的直接齒化作用，產生函化的衍生 物16(其中R2為C1或Br)e在室溫下利用三氟乙酸（tfa)移除 胺磺醯基，乾淨地進行並以良好的產量產生吡唑12，其中 R2分別為C1或Br。 90731-960907.doc -21 - 12 計畫14
l)n-BuU 溶劑 个’ 2) R2Ca2CCl2R2 R2· S〇2NMc2 15
=為在計畫13中解釋之方法的另一種選擇。亦可藉著在 ^ 5中概述的方法，製備其中R2為CF3的式5之吡唑羧 化a物（其中R8為Ci_C4烷基）與適當之鹼，在適當 機/合劑中的反應，在利用酸，如醋酸的中和作用之後， 產生式18之環狀產物。 計畫15
鹼 溶剤 17
18
適當之鹼可以是，例如但不限於氫化鈉、第三_丁醇鉀、 一甲亞磺醯基鈉（dimsyl s〇dium)(CH3S(〇)CH2_Na+)、鹼金屬 (如鋰、鈉或鉀）碳酸鹽或氫氧化物、四烷基（如曱基、乙基 或丁基）銨氟化物或氫氧化物，或2_第三-丁基亞胺基_2-二 乙胺基-1,3-二甲基-全氫nr重氮膦 90731-960907.doc •22· 1352085 (diazaphosphomne)。適當的有機溶劑可以是例如，但不限 於丙酮、乙腈、四氫呋喃、二氯曱烷、二曱亞砜或队沁二 甲基甲醯胺。通常在範圍從〇至12〇〇c的溫度下進行環化反 應。溶劑、鹼、溫度和加成時間的影響全都是互相依賴的， 反應條件的選擇，對於將副產物的形成減至最少是很重要 . 的。較佳的驗是氟化四丁録。 . 式18化合物的脫氫作用，得到式19化合物，接著將羧酸 酯官能水解成羧酸，產生式5化合物。藉著以催化用量的適 當之酸處理，完成脫氫作用。催化的酸可以是例如，但不 _ 限於硫酸》通常使用有機溶劑進行反應。熟諳此藝者將可 輕易地在各種溶劑中，如醋酸，在通常範圍從大約〇至2〇〇 °c的溫度下，更佳的是在大約0到10(rc之間，進行脫氫反 應。可藉著許多方法，將式19之羧酸酯轉變為式5之羧酸， 包括在無水條件下的親核切開，或涉及使用酸或鹼的水解 方法（關於方法的回顧’參見T. w Green^op G M Wuts，
Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons’ Inc” New York，1991，第 224-269頁）。至於計畫 15 的 ^ 方法，鹼-催化之水解法是較佳的。適當的鹼包括鹼金屬（如 鋰、鈉或鉀）氫氧化物。例如，可將酯溶解在水和醇，如乙 醇的混合物甲。當利用氫氧化鈉或氫氧化鉀處理時，將酯· 皂化’提供了羧酸的鈉或鉀鹽。強酸，如氫氯酸或硫酸的 酸化作用，產生式5之叛酸。 可藉著在計畫16中概述的方法，製備其中1^為（：173的式17 化合物。在溶劑，如水、甲醇或醋酸中，以式cH3C〇r2之 90731-960907.doc -23· 酮處理式20之肼化合物，得到式21之腙。
20 計畫16
其中R2為CF3，且R%Ci_C4烷基 熟諳此藝者將承認該反應依據式2丨之腙的分子取代圖 案’可能需要藉著任意的酸催化，並亦可能需要升高的溫 度。式2 1之腙與氣草酸烷基酯，在適當的有機溶劑中，例 如但不限於二氯甲烷或四氫呋喃，在酸清除者，如三乙胺 的存在下反應，提供式17之化合物。該反應通常在大約〇到 100 C之間的溫度下進行。可藉著標準方法製備式2〇之肼化 合物’如藉著式13之相對應的鹵吡啶與胼之反應。 作為計畫13中解釋之方法的另一種選擇，亦可藉著在計 畫17中概述的方法，製備其中尺2為^或汾的式5之吡唑羧 酸。式22化合物的氧化作用，可視需要在酸的存在下，得 到式19化合物，其中R2為cl4Br。羧酸酯官能水解成缓酸 的作用’提供了式5化合物。 90731-960907.doc -24- 1352085 計畫17
其中烷基 將式22化合物轉變為式19化合物的氧化劑，可以是過氧 化氫' 有機過氧化物、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、 單過硫酸鉀（例如過硫酸氫鉀製劑®)或高錳酸鉀。欲獲得完 整的轉化，對式22化合物應該使用至少一當量的氧化劑， 較佳的是在大約1到2當量之間。該氧化作用通常在溶劑的 存在下進行。該溶劑可以是醚，如四氫吱嗔、對-二号燒及
其類似物’有機酯，如乙酸乙酯、碳酸二甲酯及其類似物， 或極性非質子有機溶劑，如n，n-二甲基曱醯胺、乙腈及其 類似物。適合用在氧化步驟中的酸，包括無機酸，如硫酸、 磷酸及其類似物’以及有機酸，如醋酸、苯甲酸及其類似 物。可使用1至5當量的酸。較佳的氧化劑是過硫酸卸，且 最好在硫酸的存在下進行該氧化作用。可藉著在想要的溶 劑中混合式22化合物，與若有使用的酸，來進行該反應。 然後以便利的速率加入氧化劑。反應溫度通常從像大約〇£>c 那樣低變化至高達溶劑之沸點溫度，以便獲得完成該反應 90731-960907.doc 1^52085 的〇理反應時間。業已在計畫15中，描述了適合將式19之 酯轉變為式5之羧酸的方法。 按照在計晝丨8中所示，可從式23的相對應化合物，製備 其中R2為齒素且尺8為^「(^烷基的式22化合物。 計畫18 Π
鹵化作用 R3 >· R2
R3 其t…為匕-^烷基 以鹵化試劑處理式23之化合物，通常是在溶劑的存在 下’產生式22的相對應鹵化合物。可使用之鹵化試劑包括 碟醯函化物、三函化磷、五_化磷、亞硫醯氯、二函三烷 基正膦、二鹵二笨基正膦、草醯氯和光氣。較佳的是磷醯 i化物和五鹵化磷。欲獲得完全的轉變，對式23化合物應 該使用至少0.33當量的磷醯鹵化物，較佳的是在大約〇33 至1.2當量之間。欲獲得完全的轉變，對式23化合物應該使 用至少0.20當量的五鹵化碌’較佳的是在大約〇2〇到ι·〇當 量之間》該齒化作用的代表性溶劑包括齒化的烷類，如二 氯甲烧、氯仿、氣丁院及其類似物，芳香族溶劑，如苯、 曱本、氯本及其類似物’驗類’如四氣夫味、對-二，号炫|、 90731-960907.doc •26- 1352085 一乙越及其類似物’以及極性非質子溶劑，如乙腈、N N_ 一甲基甲醯胺及其類似物。可視需要加入有機驗，如三乙 胺、说咬、N，N-二甲基甲醯胺或其類似物。亦可選擇加入 催化劑，如N，N-二甲基甲醯胺。較佳的是其中該溶劑為乙 腈且缺乏鹼的方法。通常’在使用乙腈溶劑時，不需要鹼 也不需要催化劑》藉著在乙腈中混合式23之化合物，進行 較佳的製程。然後在方便的時間内，加入齒化試劑，並使 該混合物保持想要的溫度，直到反應完成為止。反應溫度 通常是在20t：到乙腈的沸點之間，且反應時間通常低於2小 時。然後以無機鹼，如碳酸氫鈉、氫氧化鈉及其類似物， 或有機鹼，如乙酸鈉，中和反應團。可藉著熟諳此藝者已 知的方法，分離想要的式22產物，包括結晶作用、萃取和 蒸館。 或者，可藉者分別以溴化氫或氣化氫處理相對應的式22 化合物，其中R2為不同的函素（例如c卜製造其中R2為以之 式22)或磺酸鹽基團，如對_甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽和甲烷磺 酸鹽，製備其中R2為Br或C1的式22化合物。藉著該方法， 刀別以彳于自溴化氫或氣化氫之Br或C1置換在式化合物上 的R2函素或磺酸鹽取代基。該反應在適當的溶劑中進行， 如二溴甲烷、二氣甲烷、醋酸、乙酸乙酯或乙腈。該反應 可在大氣壓或接近大氣壓下，或在壓力試管中在高於大氣 壓下進行。可以氣體的型式，將鹵化試劑加至含有式23化 合2物和溶劑的反應混合物中。當在式22之起始化合物中的 R2為鹵素，如ci時，該反應最好以喷射或其他適當方式移 除由該反應產生之鹵化氫的方式進行。或者，可在與式η 90731-960907.doc •27· 1352085 化合物（純淨的或在溶液中）接觸之前，先將南化試劑溶解於 惰，溶劑卜可在大約_1〇(rc之間進行該反應，最方便 的疋接近周圍溫度（例如大約丨0到4〇t>c )，而更佳的是在大約 20到30°CH人路易斯酸催化劑（如製備其中^為以之 式22的三漠化銘），可加速該反應。可藉著熟諸此藝者已知 的普通方法，分離式22之產物，包括萃取、蒸館和結晶作 用。 可藉著標準方法，如在適當的溶劑，如二氣曱烷中利 用磺醯氣（例如對-甲苯磺醯氣）和鹼，如三級胺（例如三乙 胺）處理，從相對應的式23化合物，製備其中R2為磺酸鹽基 團的式22之起始化合物。 作為在計畫13中解釋之方法的另一種選擇，亦可藉著在 計畫19中概述的方法，製備其中R2為鹵烷氧基的式5之吡唑 叛酸。將式23化合物氧化成式24之化合物。該氧化作用的 反應條件’如同在計畫17中將式22化合物轉變為式19化合 物的描述。 計畫19
其中R2為齒烷氧基，且^為心-^烷基 90731-960907.doc -28 - 1352085 然後藉著與適當之鹵烷基化劑，如自烷基查或磺酸鹽的 反應，將式24之中間物烷基化，形成式19化合物（其中尺2為 鹵炫•氧基卜該反應在至少一當量驗的存在下進行。適當之 鹼包括無機鹼，如鹼金屬（如鋰、鈉或鉀）碳酸鹽、氫氧化物 和氫化物，或有機鹼，如三乙胺、二異丙基乙胺和丨，8-重氮 二環[5.4.0]十一碳烯。該反應通常在溶劑中進行，其可 包括醇類，如甲醇和乙醇，鹵化的烷類，如二氣曱烧，芳 香族溶劑，如苯、甲苯和氯苯，醚類，如四氫呋喃，以及 極性非質子溶劑，如乙腈、N，N-二甲基甲醯胺，及其類似 物。與無機鹼一起使用時，醇類和極性非質子溶劑是較佳 的。以碳酸鉀作為鹼，並以N，N_二甲基甲醯胺或乙腈作為 溶劑是較佳的。該反應通常在〇到l5〇〇c之間進行，最具代 表性的是在周圍溫度到10(rc之間。可藉著業已在計劃15 中針對將式19化合物轉變為式5化合物描述的方法，將式 24之酯轉變為式5之羧酸。 可按照在計畫20中概述的，從式20化合物製備式23化合 物°在該方法中，容許在鹼和溶劑的存在下，使式2〇之肼 化合物與式25之化合物（可使用反丁烯二酸酯或順丁稀二 酸醋或其混合物）反應。 計畫20
90731-960907.doc •29- 1352085 其中R8為CVC4烷基 在冲畫20令使用的驗，通常是金屬烧氧化物鹽，如甲醇 納、甲醇鉀、乙醇鈉' 乙醇鉀、第三_丁醇鉀、第三丁醇鋰 及其類似物。可使用極性質子和極性非質子有機溶劑，如 醇類、乙腈、四氫呋喃、N，N_二甲基甲醯胺、二甲亞礪及 其類似物。較佳的溶劑是醇類，如甲醇和乙醇。特佳的是 該醇類是與組成反丁烯二酸或順丁烯二酸酯，以及烷氧化 物鹼的相同。通常藉著在溶劑中混合式2〇化合物與鹼進 行該反應。可將該混合物加熱或冷卻至想要的溫度，並在 一段時間内加入式25化合物。通常反應溫度是在到所使 用之溶劑的沸點之間。可在超過大氣壓下進行該反應，以 便增加溶劑的沸點。在大約30到9(rc之間的溫度通常是較 佳的。然後可藉著加入有機酸，如醋酸及其類似物，或無 機酸’如氫氣酸、硫酸及其類似物，將該反應酸化。可藉 著熟諳此藝者已知的方法，分離想要的式23之產物，包括 結晶作用、萃取或蒸餾。 承認上述用來製備式丨化合物的一些試劑和反應條件，可 能與出現在中間物上的某些官能度不相容。在這些案例 中’在合成中併入保護/脫保護序列或官能基交互轉變，將 有助於獲得想要的產物。保護基的使用和選擇，對熟諳化 學合成者將是明顯的（參見，例如T· W. Greene和P. G. M. Wuts，
Protective Groups in Organic Synthesis，第 2版；Wiley: New York， 1991)。熟諳此藝者將承認在一些案例中’在導入特定試劑 之後’如同在任何個別計畫中敘述的，可能需要進行沒有 90731-960907.doc • 30- 外的例行合成步驟，完成式1化合物的合t 物：特；順：將承認可能需要以與藉著提供製備式1化合 牛U序所暗示之不同的順序，進行在上 釋之步驟的組合。 —T解 不义進一步詳述’咸相信熟諳此藝者使用上述的說明， 刊用本發明至其最充分的程度。_，下列的 :作為解釋之用，並非以任何方式限制揭示内容。在下： 】中的步驟，解釋了在整個合成轉化中每個步驟的程 ’且每個步驟的起始物質可能不一定已經藉著在其他實 例或步驟中描述其程序的特定製備行程製備。&了層析溶 劑物或在另行指定之處，百分比係按重量計。除非另 仃私疋，層析溶劑混合物的部分或百分比係按體積計。以 PP彳于自四甲基石夕烧之低磁場報告1H NMR光譜；” s"意指單 峰’ "d"意指二重峰，”t"意指三重峰，"q"意指四重峰，"爪" 意才曰多重峰，"dd"意指二重峰的二重峰，"dt"意指二重峰的 二重峰，且"br s"指寬的單峰。 實例1 製備1-(3-氣-2-吡啶基）_N_[4_氰基_2_甲基_6_(胺羰基）苯 基]-3-(二氟甲基）比峻-5-叛酿胺 步驟Α:製備2-胺基-3-甲基-5-碘苯曱酸 將Ν-碘琥珀醯亞胺（7·8克，34 7毫莫耳）加至在Ν，Ν_二甲 基甲醯胺（30毫升）中之2·胺基-3_曱基苯甲酸（Aldrich，5 克’ 33毫莫耳）的溶液中，並將該反應混合物懸浮在75〇c的 油浴中過夜。移開熱，然後將該反應混合物慢慢地倒入冰 90731-960907.doc -31 · 1352085 水（100毫升）中’沉澱出淡灰色的固體。過濾該固體，並以 水沖洗四次’然後放在70〇c的真空烘箱中，脫水過夜。分 離出想要的中間物，為淡灰色的固體（8.8克）。 'H NMR(DMSO-d6) ： δ 7.86(d, 1H), 7.44(d, 1H), 2.08(s, 3H)。 步驟B :製備3·氣-2-[3-(三氟甲基）-1H-p比唑-1_基】吡啶 將碳酸鉀（166.0克，1.2莫耳）加至在Ν,Ν-二甲基甲醯胺 (300毫升）中之2,3·二氣吡啶（99 〇克，〇 67莫耳）和3 (三氟甲 基）-吡唑（83克，〇_61莫耳）的混合物中，然後在48小時内， 將該反應加熱至11〇_125。(：。將該反應冷卻至i〇(TC，並通 過石夕藻土⑧矽藻土濾紙過濾，幫助移除固體。藉著在大氣壓 下蒸顧’移除N，N-二甲基甲酿胺和過量的二氯峨咬。在降 低的壓力下（沸點139-1411，7毫米）蒸餾產物，得到113.4 克想要的_間物，為澄清黃色的油。 'HNMRCCDCb) ： δ 8.45(d, 1H), 8.15(s, 1H), 7.93(d5 1H), 7.36(t，1H)，6.78(s，1H)。 步驟C .製備l_(3·氣·2·吡啶基）_3_(三氟甲基）_1H_吡唑-5_ 羧酸 經由套管，將在無水四氫呋喃（300毫升）中之二異丙基胺 化經（425毫莫耳）的_3〇。〇溶液，加至在-75°C下，在無水四 氫呋喃（700毫升）中之3_氣_2_[3_(三氟甲基）_1H吡唑·J基] 吡啶（即得自步驟B之吡唑產物）（ι〇5·〇克，425毫莫耳）的溶 液中。攪拌該深紅色的溶液15分鐘，隨後在_63。(：下使二氧 化碳通過起泡，直到該溶液變成淡黃色，且放熱停止為止。 90731-960907.doc -32- 1352085 攪拌該反應額外的20分鐘’然後以水（20毫升）使其驟冷。在 減低的壓力下移除溶劑，並使該反應混合物分佈在醚和〇 5 n 含水的氫氧化鈉溶液之間。以醚（3χ)沖洗含水的萃取物，通 過石夕藻土 @矽藻土濾紙過濾，幫助移除殘餘固體，然後酸化 至大約4之pH值，此時形成橘色的油。劇烈地攪拌該含水混 合物’並加入額外的酸，使pH值降低至2.5-3。橘色的油凝 固成粒狀的固體’將其過濾，以水和丨N氫氯酸連續沖洗， 並在50°C的真空下脫水，得到130克的標題產物，為灰白色 的固體。依據類似程序，得自其他行程的產物，在175176 °C下溶化。 lU NMR(DMSO-d6) ： δ 7.61(8, 1H), 7.76(dd, 1H), 8.31(d, 1H), 8.60(d，1H)。 步驟D:製備2-[1-(3·氣-2-吡啶基）-3-(三氟甲基）_1H•吡唑·5_ 基]-6-碘-8-甲基·4Η_3，1-苯并噚嗪_4_酮 在-5°C下，將在乙腈（50毫升）中之丨-仏氯_2•吡啶 基）-3-(二氟甲基）-ih-吡唑-5-羧酸（即步驟ς；之羧酸產 物）（10.0克，34.31毫莫耳）和三乙胺（4 78毫升，34 31毫莫耳） 的混合物，逐滴加至在乙腈（5〇毫升）中之甲烷磺酿氯9】 毫升’ 37.74毫莫耳）的溶液中。在整個試劑的連續添加過程 中，將反應溫度維持在(TC下》在攪拌2〇分鐘之後，加入2_ 胺基-3-甲基-5-碘苯曱酸（即得自步驟a之產物）(951克， 34·31毫莫耳並繼續擾样額外的1〇分鐘。然後逐滴加入在 乙腈（15毫升）中之三乙胺（9.56毫升，68 62毫莫耳）的溶液’ 並擾拌該反應混合物3G分鐘，接著加人甲烧顧氣（291毫 90731-960907.doc -33- 1352085 升’ 3 7.74毫莫耳）。然後加溫該反應混合物至室溫，並授掉 2小時。在降低的壓力下蒸發溶劑，並藉著層析法，在碎膠 上純化殘餘的固體，得到8·53克的標題化合物，為黃色的 固體。 ]H NMR(CDC13) ： δ 8.59(dd, 1H), 8.35(d, 1H), 7.97(ddj 1H)，7.86(d，1H)，7.49(m，2H), 1.79(s，3H)。 步驟E:製備2-[1·(3-氯-2-吡啶基）-3-(三氟甲基）_1H•吡唑 基】·“氰基-8-甲基-4H-3，1-苯并噚嗪-4-酮 在室溫下，將碘化銅（I )(180毫克’ 〇 〇94毫莫耳）、四價 (三苯膦）鈀（0)(5.4毫克，0.047毫莫耳）和氰化銅（1 )(42〇毫 克，4.7毫莫耳）連續加至在四氫呋喃（1〇毫升）中之2^(3-氯-2-«»比咬基）-3-(三氟甲基）_iH-吡唑-5-基]_6_碘_8•曱基 -4H-3，1-苯并嘮嗪-4-酮（即步驟d之苯并噚嗪酮產物）(5〇〇毫 克，0.94毫莫耳）的溶液中。在迴流下加熱該反應混合物過 夜之後，加入額外的氰化銅d )(420毫克，4.7毫莫耳）、碘 化銅（I )(107毫克，0.56毫莫耳）和四價（三苯膦）鈀（〇)(325 毫克，0.28毫莫耳），並繼續迴流丨小時。該反應混合物轉為 黑色，此時在矽膠上的薄層層析法證實反應完成。然後以 乙酸乙醋（20毫升）稀釋該反應混合物，並通過石夕藤土⑧過 /慮’接者以1 0 %含水的碳酸氫納溶液沖洗三次，並以涵水 沖洗一次。將有機萃取物脫水（MgS〇4)，並在減低的壓力下 濃縮’得到4 10毫克的標題化合物’為粗製的黃色固體。 NMR(CDC13) ： δ 8.59(dd, 1H), 8.33(d, 1H), 8.03(dd, 1H)，7.95(d, 1H)，7.56(m, 2H), 1.88(s，3H)。 90731-960907.doc •34- 丄352085 步驟F :製備1_(3_氣_2_咐咬基）_Ν_【4·氮基_2_甲基(胺幾 基）苯基】·3-(三氟甲基）-1Η-吡唑-5-幾酿胺 在室溫下，將氫氧化銨（〇 5毫升，12 8毫莫耳）逐滴加至 在四氫呋喃（5毫升）中之。[丨·^氯_2·吡啶基）3(三氟曱 基）-1Η-吡唑-5-基]-6_氰基_8·甲基_4Η·3,卜苯并啰嗪一酮 (即步驟Ε之氰基苯并呤嗪酮產物）(2〇〇毫克，〇46毫莫耳）的 溶液中。然後攪拌該反應混合物5分鐘，此時在矽膠上的薄 層層析法證實反應完成。在減低的壓力下蒸發四氫呋喃溶 劑，並藉著層析法在矽膠上純化殘餘的固體，得到62〇毫克 的標題化合物，本發明之化合物，為固體，在2〇〇_2〇2它時 溶化。 H NMR(CDC13) ： δ 10.65(s, 1H), 8.43(dd, 1H), 7.9(dd, 1H), 7.67(s, 1H), 7.63(s, 1H), 7.45(m, 1H), 7.25(s, 1H), 6.21(bs，IH)，5.75(bs，1H)，2.26(s，3H)。 實例2 製備1-(3-氣-2-吡啶基）-N-[4-氰基-2-甲基-6-【（甲胺基）羰 基]苯基]-3-(三氣甲基）_ιη·吡峻-5-羧醯胺 步驟Α:製備1-(3氣-2-吡啶基）-Ν·【4_碘-2_甲基-6-【（甲胺基） 幾基】苯基】-3-(三氟甲基）_ιη-ρ比峻-5-叛酿胺 將甲胺（2.0Μ在THF中之溶液，1.4毫升，2.8毫莫耳）逐滴 加至在四氫呋喃（15毫升）中之2-[ 1-(3-氣-2-吡啶基）-3-(三氟 甲基）-1Η-吡唑-5-基]-6-碘-8-甲基-4H-3，1-苯并噚嗪_4__ (即實例1 ’步驟D的苯并p号嗪鋼產物）(5〇〇毫克，〇·94毫莫耳） 的/谷液中，並攪拌該反應混合物3小時，此時在石夕膠上的薄 90731-960907.doc -35- 1352085 層層析法證實反應完成。在減低的壓力下蒸發四氫吱喊溶 劑，並藉著層析法在矽膠上純化殘餘的固體，得到4〇〇毫克 的標題化合物，為黃色的固體。 H NMR(CDC13) ： δ 10.25(s, 1H), 8.45(dd, 1H), 7.85(dd, 1H), 7.55(s, 1H), 7.50(s, 1H), 7.46(s, 1H), 7.40(m, 1H), 6.15(d, 1H), 2.93(d, 3H), 2.12(s, 3H) 〇 步驟B :製備1-(3-氣-2-吡啶基）-N-[4-氦基-2·甲基-6-[(甲胺 基）幾基]苯基】·3-(三氟甲基比吐-5-叛酿胺 在室溫下’將碘化銅（I )(24毫克，0.126毫莫耳）、四價（三 苯膦）鈀（0)(70毫克，0.060毫莫耳）和氰化銅（I )(64〇毫克， 7.2毫莫耳）連續加至在四氫呋喃（8毫升）中之1_(3_氣_2_吡啶 基）-N-[4-碘-2-甲基-6·[(曱胺基）羰基]苯基;]_3_(三氟曱 基）-1Η-ρ比唑-5-缓醯胺（即步驟A之二醯胺產物）(41〇毫克， 0.72毫莫耳）的溶液中。在迴流下加熱該反應混合物4 5小 時。在矽膠上的薄層層析法證實反應完成。然後以乙酸乙 酯（2 0毫升）稀釋該反應混合物，並通過矽藻土 ®過滤，接著 以10 %含水的碳酸氫鋼溶液沖洗三次，並以鹽水沖洗一 次。將有機萃取物脫水（MgS04)，並在減低的壓力下濃縮， 並藉著層析法在矽膠上純化殘餘的固體，得到U4毫克的標 題化合物’本發明之化合物，為白色固體，在214-216 °C時 溶化。 NMR(CDC13) ： 510.70(s, 1H), 8.46(dd, 1H), 7.87(dd, 1H), 7.57(s, 2H), 7.45(m, 1H), 7.31(s, 1H), 6.35(d, 1H), 2.98(d, 3H), 2.24(s, 3H) 〇 90731-960907.doc -36· 1352085 實例3 製備3_氣-1·(3-氯-2-p比咬基）-N-[4-氰基·2_甲基_6_[(甲胺 基）羰基】苯基】-1Η-吡唑-5-羧醯胺 步驟Α:製備3^_ν，Ν-二甲基-1Η-Ρ比哇·ι_續醯按 將在己烷中之2.5 Μ正-丁基鋰的溶液（472毫升，1.18莫 耳）’逐滴加至在-78°C下，在無水四氫呋喃（1500毫升）中之 N- —甲基胺績酿基p比咕（188.0克，1.07莫耳）的溶液中，同 時將溫度維持在_65。(：以下。當加成作用完成時，將該反應 混合物維持在_78°C下額外的45分鐘，隨後逐滴加入在四氫 吱喃（120毫升）中之六氣乙烷（279克，丨18莫耳）的溶液。將 該反應混合物維持在-78°C下1小時，加溫至-2(TC，然後以 水（1公升）驟冷《以二氣曱烷（4χ500毫升）萃取該反應混合 物；將有機萃取物覆以硫酸鈉脫水，並濃縮。藉著層析法 在矽膠上進一步純化粗產物，使用二氣甲烷作為洗脫液， 得到1 60克的標題化合物，為黃色的油。 H NMR(CDC13) ： δ 7.61(s, 1H), 6.33(s, 1H), 3.07(d, 6H) 〇 步驟B :製備3-氣吡唑 在二l乙酸（290毫升）中逐滴加入3_氣_N，N_二甲基_1Η· 吡唑-1-磺醯胺（即步驟Α之氣吡唑產物）（16〇克），並在室溫 下攪拌該反應混合物1.5小時，然後在減低的壓力下濃縮。 將殘餘物溶解於己烷中，過濾掉不溶的固體，並濃縮己烷， 得到油狀的粗產物。藉著層析法在矽膠上進一步純化粗產 物’使用醚/己烷（40:60)作為洗脫液，得到64 44克的標題化 合物，為黃色的油。 90731.960907.doc -37- 1352085 NMR(CDC13): δ 6.39(s，1H)，7.66(s，1H)，9.6(br s，1H)。 步驟C :製備3_氣-2_(3_氣-1H-吡唑-1-基）吡啶 將破酸舒（147.78克’ 1.06莫耳）加至在n，N-二甲基甲酿胺 (400毫升）中之2,3-二氯吡啶（92_60克，0.629莫耳）和3-氣峨 唑（即步驟B之產物）(64.44克，0.629莫耳）的混合物中，然後 加熱該反應混合物至l〇〇°C 36小時。將該反應混合物冷卻至 室溫，並慢慢地倒入冷水中。過濾沉澱的固體，並以水沖 洗。將固體慮餅溶解於乙酸乙酯中，覆以硫酸鎮脫水，並 濃縮之。在矽膠上層析粗製的固體，使用20%乙酸乙酯/己 烧作為洗脫液，得到3 9.7 5克的標題產物，為白色固體。 ^NMRCCDCb) ： δ 6.43(s, 1H), 7.26(m, 1H), 7.90(d, 1H), 8.09(s，1H)，8.41(d，1H)。 步驟D :製備3-氯-1-(3-氯-2-ι»比咬基）-1H-p比嗅-5-叛酸 將在四氫呋喃中之2.0 Μ二異丙基胺化鋰的溶液（93毫 升，186毫莫耳）逐滴加至在_78°C下，在無水四氫呋喃（400 毫升）中之3-氯-2-(3-氣·1Η-ρ比嗤-1-基）ι»比咬（即步驟C之u比唾 產物）(3 9.75克’ 186毫莫耳）的溶液中。使二氧化碳通過琥 轴色的溶液起泡14分鐘，隨後該溶液變成略帶淡棕色的黃 色。以1 N含水的氫氧化鈉溶液使該反應成為鹼性，並以醚 (2x500毫升）萃取。以6N氫氣酸酸化含水的萃取物，接著以 乙酸乙醋（3x500毫升）萃取。將乙酸乙酯萃取物覆以硫酸鎂 脫水’並濃縮’得到42.96克的標題產物，為灰··白色的固體。 依據相同的程序，得自其他行程的產物，在l98_199〇c下溶 化0 90731-960907.doc -38 - H NMR(DMSO-d6) ： δ 6.99(s, 1Η), 7.45(m, 1H), 7.93(d, !Η), 8.51(d, 1H) 〇 步踢E ·製備2-[3-氣-1-(3.氯_2_!1比0^基）_1H_峨峻-5-基卜6_ 碘-8·甲基·4Η-3，1-苯并噚嗪·4_酮 在〇C下，將在乙腈（5毫升）中之3氣_1(3氯_2吡啶 基）-1Η-吡唑_5_羧酸（即步驟D之羧酸產物）(2〇克，7 75毫莫 耳）和三乙胺（1.08毫升，7.75毫莫耳）的混合物，逐滴加至在 乙腈（10毫升）中之甲烷磺醯氯（0.63毫升，813毫莫耳）的溶 液中。然後在0°C下攪拌該反應混合物i 5分鐘。然後加入2_ 胺基-3-甲基-5-碘笨甲酸（即得自實例i，步驟A之產物）(214 克，7,75毫莫耳）’並繼續攪拌額外的5分鐘。然後逐滴加入 在乙腈（5毫升）中之三乙胺（2·17毫升，15 15毫莫耳）的溶 液，同時保持溫度低於5°C。在0°C下攪拌該反應混合物4〇 分鐘’然後加入甲烷磺醯氣（〇·63毫升，8.13毫莫耳）。然後 將該反應混合物加溫至室溫，並攪拌過夜。然後以水（5〇毫 升）稀釋該反應混合物，並以乙酸乙酯（3χ5〇毫升）萃取。以 10°/。含水的碳酸氫鈉（lx2〇毫升）和鹽水（1χ2〇毫升）連續沖洗 混合的乙酸乙酯萃取物，脫水（Mgs〇4)並濃縮，得到3 · 18克 的標題產物，為粗製的黃色固體。 !H NMR(CDC13) ： δ 8.55(dd, 1H), 8.33(s, 1H), 7.95(dd, 1H), 7.82(d, 1H), 7.45(m, 1H), 7.16(s, 1H), 1.77(s, 3H) 〇 步驟F :製備2-[3-氣-l-(3_氣_2_吡啶基）-iH_吡唑·5-基卜6-氣基_8-甲基- 4Η-3，1·苯并p号嗅-4-萌 在室溫下，將碘化銅（I )(137毫克，〇·72毫莫耳）、四價（三 90731-960907.doc •39· 1352085 笨膦）鈀（0)(416毫克，0.36毫莫耳）和氰化銅（1 )(86〇毫克， 9.6毫莫耳）連續加至在四氫咬喃（15毫升）中之2_[3·氯_ι·(3_ 氯-2-吡啶基）·1Η-吡唑-5-基]-6-碘-8-甲基-4Η-3，1-苯并噚嗪 -4-酮（即步驟Ε之苯并噚嗪酮產物）(6〇〇毫克，12毫莫耳）的 溶液中。然後在迴流下加熱該反應混合物過夜。該反應轉 為黑色’此時在矽膠上的薄層層析法證實反應完成。以乙 酸乙酯（20毫升）稀釋該反應，並通過矽藻土 ®過濾，接著以 10%含水的碳酸氫鈉溶液沖洗三次，並以鹽水沖洗一次。 將有機萃取物脫水（MgS〇4)，並在減低的壓力下濃縮，得到 397毫克的標題化合物’為粗製的黃色固體。 NMR(CDC13)： δ 8.50(q, 1H), 8.22(d, 1H), 7.90(dd, 1H), 7_67(d，1H)，7_45(m，1H)，7.15(s，1H)，1.79(s，3H)。 步称G :製備3-氯-1-(3-氣-2-p比咬基）-N-[4-氰基-2·甲基 [(甲胺基）叛基】苯基】-1H-峨嗓-5-叛酿胺 將甲胺（2·0Μ在THF中之溶液，〇·5毫升，1.0毫莫耳）逐滴 加至在四氩呋喃（5毫升）中之2-[3-氣-1-(3-氣-2-吡咬 基）-1Η-吡唑-5-基]-6-氰基-8-甲基-4H-3，1-苯并，号嗪-4-嗣 (例如步驟F之氰基苯并噚嗪酮產物）（1〇〇毫克，0.25毫莫耳） 的溶液中，並攪拌該反應混合物5分鐘，此時在矽膠上的薄 層層析法證實反應完成。在減低的壓力下蒸發四氫呋喊溶 劑’並藉著層析法在矽膠上純化殘餘的固體，得到標題化 合物’本發明之化合物，為白色的固體（52毫克），其在溶化 裝置中，在140°C以上裂解。 90731-960907.doc -40- 1352085 4 丽r(CDC丨3): δ 1().55(s，1H)，8 45(dd，lH)，7 85(dd， 1H), 7.55(d, 2H), 7.40(m, 1H), 6.97(d, 1H), 6.30(d, 1H)S 2.98(d，3H)，2.24(d，3H) » 實例4 製備3-氣-1-(3-氣-2·吡啶基）·Ν_[4_氡基甲基_6_(胺羰 基）苯基]-1 Η-峨也-5-叛酿胺 在室溫下，將氫氧化銨（0.5毫升，12.8毫莫耳）逐滴加至 在四氫呋喃（5毫升）t之2-[3-氯-1-(3-氯_2_吡啶基卜丨士吡 唑-5-基]-6-氰基-8-甲基-4H-3，1-苯并噚嗪_4_酮（即實例3,步隹® 驟F之氰基苯并崎嗪酮產物）（1〇〇毫克，〇25毫莫耳）的溶液 中。然後攪拌該反應混合物5分鐘，此時在矽膠上的薄層層 析法證實反應完成。在減低的壓力下蒸發四氫咳喃溶劑， 並藉著層析法在石夕膠上純化殘餘的固體，得到5 5毫克的標 題化合物’本發明之化合物，為白色的固體，其在溶化裝 置中，在255°C以上裂解。
H NMR(CDC13) · 5 10.50(s, 1H), 8.45(dd, 1H), 7.85(dd, 1H), 7.66(d, 1H), 7.61(s, 1H), 7.41(M, 1H), 6.95(S) 1H), 6.25(bs，1H)，5.75(bs，1H)，2.52(s，3H) » 實例5 製備3-溴-1-(3-氣-2-吡啶基）-N-[4-氛基-2-甲基-6-[(甲胺 基）羰基】苯基】-1H-吡唑-5-羧醯胺 步驟A:製備3-溴-Ν，Ν·二甲基-1H-吡唑-1-磺醯胺 將正·丁基鋰的溶液（2.5 Μ在己烷中，105.5毫升，0.264 莫耳）逐滴加至在- 78C下，在無水四氫咬β南（500毫升）中之 90731-960907.doc 1352085 Ν，Ν·—曱基胺磺醯基吡唑（44 0克，0 251莫耳）的溶液中， 同時維持溫度低於.601。在加成期間形成軸的固體。當 加成作用完成時，維持該反應混合物額外的15分鐘隨後 逐滴加入在四氫呋喃（15〇毫升）中之丨，2•二溴四氯乙烷（9〇 克，0.276莫耳）的溶液，同時維持溫度低於_7〇<>c ^該反應 混合物轉成澄清的橘色；繼續攪拌額外的15分鐘。移開_78 C浴’並以水（6〇〇毫升）使該反應驟冷。以二氣甲烷萃取該 反應混合物（4x)，並將有機萃取物覆以硫酸鎂脫水，再濃 縮。藉著層析在矽膠上進一步純化粗產物，使用二氯曱烷- 己烷（50:50)作為洗脫液，得到57.〇4克的標題產物，為澄清 無色的油》 !H NMR(CDC13) ： δ 3.07(d, 6H), 6.44(m, 1H), 7.62(m, 1H)。 步驟B :製備3-溴吡唑 將3 -溴-N，N-二曱基-1H- p比峻-1 -續醯胺（即步驟a之漠峨 唾產物）（57.04克）慢慢地加至三氟乙酸（70毫升）中。在室溫 下檀拌該反應混合物3 0分鐘，然後在減低的壓力下濃縮。 將殘餘物溶解於己烷中，過濾掉不溶的固體，並蒸發己烷， 得到油狀的粗產物。藉著層析法在矽膠上進一步純化粗產 物，使用乙酸乙酯/二氯甲烷（10:90)作為洗脫液，得到油。 將該油溶解於二氯甲烷中，以含水的碳酸氫鈉溶液中和， 以二氣甲烷萃取（3x)，覆以硫酸鎂脫水，並濃縮，得到25.9 克的標題產物，為白色的固體，溶點61-64°C。 90731-960907.doc -42- 1352085 !H NMR(CDC13) ： δ 6.37(d, 1H), 7.59(d, 1H), 12.4(br s, 1H)。 步稱C :製備2-(3-溴-1H-吡唑-1-基）-3-氯吡咬 將碳酸鉀（48.6克，352毫莫耳）加至在無水N，N-二曱基甲 酿胺（88毫升）中之2,3-二氯吡啶（27.4克，185毫莫耳）和3-溴 比唾（即步騾B之產物）(25.4克，176毫莫耳）的混合物中，並 將該反應混合物加熱至125。(： 18小時。將該反應混合物冷卻 至室溫’並倒入冰水（800毫升）中。形成沉澱物。攪拌沉澱 的固體1 ·5小時’過濾並以水沖洗（2X丨00毫升）。將固體濾餅 溶解於二氯甲烷中’並以水、1N氫氯酸、飽和含水的碳酸 氫鈉溶液和鹽水連續沖洗。然後將有機萃取物覆以硫酸鎂 脫水’並濃縮，得到39.9克粉紅色的固體。將粗製的固體 懸浮於己烷中’並劇烈地攪拌1小時。過濾固體，以己烷沖 洗，並脫水，得到標題產物，為灰白色的粉末（3() 4克），藉 著NMR判定純度>94%。在步驟D中使用該物質不需進一步 純化。 !H NMR(CDC13)： δ 6.52(s, 1H), 7.30(dd, 1H), 7.92(d, 1H), 8.05(s，1H)，8.43(d，1H)。 步称D ·製備3-溴-1-(3-氣-2-p比咬基比嗤-5-叛酸 以維持溫度低於·71°C的速率，將在四氫呋喃中之二異丙 基胺化鋰（118毫莫耳）的溶液，逐滴加至在_76<)(：下，在無水 四氫呋喃（250毫升）中之2-(3-溴-1H-吡唑·1_基）_3_氯吡啶 (即步驟C之吡唑產物）（30.4克，118毫莫耳）的溶液中。在·％ 90731-960907.doc -43 - 1352085 °C下攪拌該反應混合物15分鐘，然後使二氧化碳通過起泡 10分鐘，引起加溫至-57°C。將該反應混合物加溫至_2〇。(：， 並以水驟冷。濃縮該反應混合物，並溶解於水（1公升）和鍵 (500毫升）中，然後加入含水的氫氧化納溶液（1 n，20毫 升）。以醚沖洗含水的萃取物，並以氫氯酸酸化。過濾沉澱 的固體’以水沖洗並脫水，得到27_7克的標題產物，為黃 褐色的固體。依據類似程序，得自其他行程的產物，在 200-201°C 下溶化。
!H NMR(DMSO-d6) ： δ 7.25(s, 1H), 7.68(dd, 1H), 8.24(d, 1H), 8.56(d, 1H)。 步驟E :製備2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基）-1Η-吡唑-5-基】-6-蛾-8 -甲基-4 Η - 3，1 -苯并崎嗓 - 4 -闕 在0°C下，將在乙腈（5毫升）中之3-溴-1-(3-氣-2-吡啶 基）-1Η-吡唑-5-羧酸（即步驟D之羧酸產物）(2.0克，6.6毫莫 耳）和三乙胺（0.92毫升，6.6毫莫耳）的混合物，逐滴加至在 乙腈（15毫升）之甲烷磺醯氣（0.54毫升，6.94毫莫耳）的溶液 $ 中。在〇°C下攪拌該反應混合物15分鐘。然後，加入2-胺基 -3·甲基-5-碘苯甲酸（即得自實例1，步驟A之產物）（1.8克， · 6.6毫莫耳）’並繼續攪拌額外的5分鐘。然後逐滴加入在乙 · 腈（5毫升）中之三乙胺（1.85毫升，13.2毫莫耳）的溶液，同時 維持溫度低於5°C。在0°C下攪拌該反應混合物40分鐘，然 後加入甲烷磺醯氣（0.54毫升，6.94毫莫耳）。將該反應混合 物加溫至室溫，並攪拌過夜。然後以水（50毫升）稀釋該反應 9〇73 l-960907.doc -44 - 1352085 混合物，並以乙酸乙酯萃取（3χ5〇毫升）。以1〇%含水的碳酸 氫鈉（1x20毫升）和鹽水（lx20毫升）連續沖洗混合的乙酸乙 酯萃取物’脫水（MgS〇4)並濃縮，得到2 24克的標題產物， 為粗製的黃色固體。 lU NMR(CDC13) ： δ 8.55(dd, 1H), 8.33(d, 1H), 7.95(dd, 1H), 7.85(s, 1H), 7.45(m, 1H), 7.25(s, 1H), 1.77(s, 3H) » 步驟F :製備2-[3-溴_l-(3-氣-2-吡啶基）_1H_吡唑_5_基】_6_ 氱基-8-甲基-4H-3，1-苯并号嗓_心嗣 在室溫下，將碘化銅（I )(126毫克，〇·66毫莫耳）、四價（三 苯膦）鈀（0)(382毫克，0.33毫莫耳）和氰化銅（j )(8〇〇毫克， 8_8毫莫耳）連續加至在四氫呋喃（15毫升）中之2[3溴·丨（3_ 氯-2-吡啶基）-iH-吡唑-5-基]-6-碘-8-甲基-4H-3，1-苯并噚嗪 -4-酮（即步驟E之苯并噚嗪酮產物）(6〇〇毫克，1」毫莫耳）的 溶液中。然後在迴流下加熱該反應混合物過夜。該反應轉 為黑色’此時在矽膠上的薄層層析法證實反應完成。以乙 酸乙酯（20毫升）稀釋該反應，並通過矽藻土 ®過濾，接著以 10%含水的碳酸氫鈉溶液沖洗三次，並以鹽水沖洗一次。 將有機萃取物脫水（MgSCU)’並在減低的壓力下濃縮，得到 44〇毫克的標題化合物，為粗製的黃色固體。
!H NMR(CDC13): δ 8.55(m，1H)，8.31(d，1H)，7.96(cU 1H)，7.73(s，1H)，7.51(m，1H)，7.31(s，1H)，1.86(s，3H)。 步称G :製備3-溴-1-(3-氣·2_吡啶基）-N-[4_氟基_2•甲基 -6-[(甲胺基）羰基]苯基]-1H_吡唑-5-羧醯胺 90731.960907.doc -45- 1352085 將甲胺（2.0 Μ在THF中之溶液，〇 5毫升，1〇毫莫耳）逐滴 加至在四氫呋喃（5毫升）中之2·[3_溴丨·^氯_2吡啶 基）-1Η·晚峻-5·基]-6-氰基-8.甲基.3，！.苯并α号嗪相 (即步驟F之氰基苯并喝嗪酮產物）（1〇〇毫克，〇 22毫莫耳）的 ;谷液中，並搜拌該反應混合物5分鐘，此時在石夕膠上的薄芦 層析法證實反應完成◊在減低的壓力下蒸發四氫呋喃溶 劑，並藉著層析法在矽膠上純化殘餘的固體，得到標題化 合物，本發明之化合物，為白色的固體（41毫克），其在溶化 裝置中，在180°C以上裂解。 JH NMR(CDC13) ： δ 10.55(s, 1Η), 8.45(dd, 1H), 7.85(dd, 1H), 7.57(s, 2H), 7.37(m5 1H), 7.05(s, 1H), 6.3〇(d, iH) 2.98(d，3H)，2.24(s, 3H)。 ’ ’ 製備3-溴-1-(3-氣-2-吡啶基）_N_[4_氰基_2•甲基胺羰 基）苯基卜1H-吡嗤-5-叛酿胺 在室溫下，將氫氧化銨（0.5毫升，12·8毫莫耳）逐滴加至 在四氮咬喃（5毫升）中之印冬卜⑺氣〜比啶基）_ΐΗ4 唑-5-基]-6-氰基-8-曱基-4Η-3，1-苯并嘮嗪_4_酮（即實例5,步 驟F之氰基苯并噚嗪酮產物）（1〇〇毫克，〇22毫莫耳）的溶液 中。然後攪拌該反應混合物5分鐘，此時在矽膠上的薄層層 析法證實反應完成。在減低的壓力下蒸發四氫呋喃溶劑， 並藉著層析法在矽膠上純化殘餘的固體，得到標題化人 物，本發明之化合物，為白色的固體（36毫克），具有255艽 90731-960907.doc -46- 以上的溶點。 !H NMR(CDC13) ： δ 10.52(s, 1H), 8.45(dd, 1H), 7.85(dd, 1H), 7.65(s, 1H), 7.60(s, 1H), 7.40(m, 1H), 7.05(s, 1H), 6.20(bs, 1H)} 5.75(bs, 1H), 2.25(s, 3H) » 實例7 製備3-氣-1-(3-氯-2-»»比咬基）-1^-[2-氣-4-|1基-6-[(甲胺基） 羰基]苯基]-1H-吡唑-5-羧醯胺 步驟Α:製備2_胺基_3_氣-5-碘苯甲酸 將Ν-碘琥珀醯亞胺（5.8克，26毫莫耳）加至在Ν，Ν-二曱基 曱醯胺（30毫升）中之2-胺基-3-氣苯甲酸（Aldrich，5克，29.1 毫莫耳）的溶液中，並將該反應混合物加熱至601過夜。移 開熱源’然後將該反應混合物慢慢地倒入冰-水（1〇〇毫升） 中，沉澱出淡棕色的固體。過濾固體，並以水沖洗四次， 然後放在70°C的真空烘箱中脫水過夜。分離出淡棕色固體 狀之想要的中間物（7.2克）。 JH NMR(DMSO-d) ： δ 7.96(d, 1H), 7.76(t, 1H) 〇 步称B .製備8-氣-2-[3-氣-1-(3-氣-2-p比咬基比咬-5_ 基]-6-碘-4H-3，1-苯并哼嗪-4-酮 在〇°C下’將在乙腈（5毫升）中之3_氣_1_(3_氣-2_吡啶 基）-1Η-峨唾-5-羧酸（即實例3，步驟D之羧酸產物）（1.〇克， 3.87毫莫耳）和三乙胺（0.54毫升，3.87毫莫耳）的混合物，逐 滴加至在乙腈（10毫升）之甲烷磺醢氣（0.31毫升，4.07毫莫 耳）的溶液中《在0。(：下攪拌該反應混合物15分鐘。然後， 90731-960907.doc -47- 1352085 加入2-胺基-3-氯-5-蛾苯甲酸（即得自步驟A之產物）（ι.ι5 克，3.87毫莫耳），並繼續攪拌額外的5分鐘。然後逐滴加入 在乙腈（5毫升）中之三乙胺（1.08毫升，7.74毫莫耳）的溶液， 同時維持溫度低於5°C。在〇°C下攪拌該反應混合物40分 鐘’然後加入甲烷磺醯氯（0.31毫升，4.07毫莫耳）^將該反 應混合物加溫至室溫’並授样過夜。然後以水（5〇毫升）稀釋 該反應混合物，並以乙酸乙酯萃取（3x50毫升）。以1〇%含水 的破酸氫納（1 x20毫升）和鹽水（1 χ20毫升）連續沖洗混合的 乙酸乙酯萃取物，脫水（MgSOO並在減低的壓力下濃縮。藉 著層析法在矽膠上純化殘餘的固體，得到575毫克的標題化 合物’為粗製的黃色固體。 !H NMR(CDC13) ： δ 8.55(q, 1H), 8.39(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.94(dd，1H)，7.45(m，1H)，7.19(s，1H)。 步称C .製備8-氯-2-[3-氣-1-(3-氣-2-峨咬基）-1Η-ι»比嗅-5_ 基1-6-氪基-4H-3，1-苯并呤嗪-4-酮 在室溫下，將碘化銅（I )(840毫克，0.44毫莫耳）、四價（三 苯膦）把（0)(255毫克，0.22毫莫耳）和氰化銅（I )(5〇〇毫克， 5·5毫莫耳）連續加至在四氫呋喃（15毫升）中之8-氣-2-[3-氯 -1-(3-氯-2-吡啶基）_ih-吡唑-5-基]-6-碘-4H-3，1-苯并喝嗪 -4-酮（即步驟B之苯并哼嗪酮產物）(575毫克，毫莫耳）的 溶液中《然後在迴流下加熱該反應混合物過夜。該反應轉 為黑色’此時在矽膠上的薄層層析法證實反應完成。以乙 酸乙酿（20毫升）稀釋該反應，並通過矽藻土®過濾，接著以 90731-960907.doc -48 - 1352085 10%含水的碳酸氫鈉溶液沖洗三次，並以鹽水沖洗—次。 將有機萃取物脫水（MgSOO，並在減低的壓力下濃縮，得到 375毫克的標題化合物，為粗製的黃色固體。 NMR(CDC13) ： δ 8.55(q, 1H), 8.36(d, 1H)} 7.95(m, 2H), 7.5(m, 1H)。 步驟G :製備3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基氣_心氱基_6_丨（甲 胺基）幾基]苯基]-1H-峨峻_5_叛酿胺 將曱胺（2·0 Μ在THF中之溶液，〇·5毫升，1〇毫莫耳）逐滴 加至在四氫呋喃（5毫升）中之8_氣氯·2吡啶 基）-1Η-吡唑-5-基]-6-氰基·4Η-3，1-苯并嘮嗪_4_酮（即步驟c 之氰基苯并嘮嗪酮產物）（187毫克，〇 446毫莫耳）的溶液 中，並擾拌該反應混合物5分鐘，此時在石夕膠上的薄層層析 法證實反應完成》在減低的壓力下蒸發四氫呋喃溶劑，並 藉者層析法在石夕膠上純化殘餘的固體，得到49毫克的標題 化合物，本發明之化合物，為白色的固體，其在1972〇〇t 下溶化。 NMR(CDC13) ： δ 10.05(bs, 1H), 8.45(q, 1H), 7.85(dd, 1H), 7.70(d, 1H), 7.59(d, 1H), 7.38(m, 1H), 7.〇2(s, 1H), 6.35(d, 1H), 2.94(d, 5 藉著在本文中描述的程序，連同此項技藝中已知的方法 起，可製備下列表1的化合物。在表中使用的下列縮寫如 下：t意指第三，s意指第二，n意指正，丨意指異，…意指 甲基，Et意指乙基，Pr意指丙基，i pr意指異丙基，意指 丁基’且CN意指氰基。 90731-960907.doc •49· 1352085 表1 R2
1
R2 R3 r1 R1 R2 R3 R4 Me Cl F H H Cl a F H H Me Cl F Me H a a F Me H Me Cl F Et H Cl a F Et H Me Cl F νΡγ H a Cl F z-Pr H Me a F f-Bu H a a F t~Bu H Me a F eH2CN H Cl a F ch2cn H Me Cl F CH(Me)CH2SMc H Cl a F CH(Mc)CH2SMe H Me Cl F C(Me)2CH2SMe H Cl a F C(Me)2.CH2SMe H Me a F Me Me Cl a F Me Me Me Cl a H H Cl a a H H Me Cl Cl Me H a Cl a Me H Me a Cl. Et H a a a Et H Me a a i-Pr H Cl a Cl /-Pr H Me Cl a /-Bu H .Cl a a r-Bu H Me a a CH2CN H Cl a a ch2cn H Me Cl Cl CH(Me)CH2SMe H a Cl a CH(Me)CH2SMc H Me Cl Cl CCMe)2CH2SMe H Cl Cl a C(Me)2CH2SMc H Me Cl a Me Me a Cl a Me Me Me a Br H H Cl Cl Br H H Me Cl Br Me H a a Br Me H Me Cl Br Et H a Cl Br • Et H Me Cl Br /-Pr H a Cl Br i-Pr H Me Cl Br /-Bu H a a Br ί-Βυ H Me Cl Br ch2cn H a Cl Br ch2cn H Me a Br CH(Me)CH2SMe H a a Br CH(Me)CH2SMc H Me Cl Br C(Me)2CH2SMe H Cl a Br C(Me)2CH2SMc H Me a Br Me Me a Cl Br Me Me Me Br F H H a Br F H H Me Br F Me H Cl Br F Me H Me Br F Et H Cl Br F Et H Me Br F i-Pr H Cl Br F /-Pr H Me Br F r-Bu H Cl Br F i-Bu H Me Br F ch2cn H Cl Br F ch2cn H Me Br F CH(Me)CH2SMc H Cl Br F CH(Me)CH2SMc H 90731-960907.doc ·50· 1352085 ocllMeMeMeMeMCMeMeMCMeMeMeMCMeMCEMeMCMeMeMeMCMCMCMeMCMCMeMeMCMeMeMeMeMCMeMe Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ
R3 r! si R1 r2 r3 r! R5 F CCMe)2CH2SMc H Cl Br F C(Mc)2CH2SMc H F Me Me Cl Br F Me Me α Η H Cl Br a H H α Me H Cl Br a Me H α Et H Cl Br a Et H α i-Pr H Cl Br a z-Pr H α r-Bu H a Br a i-Bu H α CH2CN H Cl Br a CH2CN H CI CH(Me)CH2SMe H a Br a CH(Me)CH2SMe H α C(Me)2CH2SMe H a Br a CiMc)2CH2SMe H C1 Me Me a Br a Me Me Br H H Cl Br. Br H H Βγ Me H Cl ，Br Br Me H Βγ Et H a Br Br Et H Βγ i-Pr H a Br Br i-Pr H Βγ i-Bu H a Br Br /-Bu H Βγ ch2cn H a Br Br CH2CN H Βγ CH(Me)CH2SMe H a Br Br CH(Mc)CH2SMc H Βτ C(Me)2CH2SMe H a Br Br qMe)2CH2SMe H Βγ Me Me a Br Br Me. Me F H a cf3 F H H .F Me H a cf3 F Me H F Et H Cl cf3 F Et H F i-Pr H a cf3 F i-Pr H F /-Bu H a cf3 F f，Bu H F CH2CN H a CF3 F CH2CN H F CH(Mc)CH2SMe H a cf3 F CH(Me)CH2SMe H F C(Me)2CH2SMc H a cf3 F C(Me)2CH2SMc H F Me Me a cf3 F Me Me α H H a cf3 a H H C1 Me H a cf3 Cl Me H α Et H Cl cf3 a Et H α “Pr H a cf3 a ι··Ργ H α i-Bu H a cf3 Cl f-Bu H α ch2cn H a cf3 Cl ch2cn H α CH(Me)CH2SMe H Cl cf3 Cl CH(Me)CH2SMc H C1 C(Me)2CH2SMc H. a cf3 Cl C(Me)2CH2SMc H C1 Me Me Cl ct3 a Me Me Βγ H H Cl CF3 Br H H Βγ Me H a .cf3 Br Me H Βγ Et H a cf3 Br Et H Br i-Pr H Cl cf3 Br /-Pr H Βγ r-Bu H a cf3 Br r-Bu H Βγ CH2CN H a cf3 Br CH2CN H Βγ CH(Me)CH2SMe H Cl cf3 Br CH(Mc)CH2SMe H Βτ C(Me)2CH2SMe H Cl cf3 Br C(Me)2CH2SMc H Br Me Me a cf3 Br Me Me F H H a ocf2h F H H 90731-960907.doc -51 - 1352085
r1 R3 Rf R5 R1 R2 R3 Rl R5 Me OCF2H F Me H Cl ocf2h F Me H Me OCF2H F Et H q ocf2h F Et H Me OCF2H F /-Pr H a ocf2h E I-Pr H Me OCF2H F f-Bu H a ocf2h F r-Bu H Me OCF2H F CH2CN H a ocf2h F ch2cn H Me OCF2H F CH(Mc)CH2SMc H a ocf2h F CH(Me)CH2SMe H Me OCF2H F C(Me)2CH2SMe H a ocf2h F C(Mc)2CH2SMe H Me OCF2H F Me Me Cl ocf2h F Me Me Me OCF2H a H H a ocf2h a H H Me OCF2H a Me H a ocf2h a Me H Me OCF2H a Et H a ocf2h a Et H Me OCF2H Cl /-Pr H a ocf2h a /-Pt H Me OCF2H a t~Bu H a ocf2h a ?-Bu H Me OCF2H a ch2cn H a OCF2H a ch2cn H Me OCF2H a CH(Me)CH2SMe H a ocf2h a CH(Me)CH2SMe H Me OCF2H a C(Me)2CH2SMe H a ocf2h a C〇Ac)2CH2SUc H Me OCF2H Cl Me Me Cl ocf2h a Me Me Me OCF2H Br H H Cl ocf2h Br H H Me OCF2H Br Me H a ocf2h Br Me H Me OCF2H Br Et H a ocf2h Br Et H Me OCF2H Br ι-Pr H a OCF2H Br i-Pr H Me OCF2H Br t-Bu H Cl ocf2h Br r-Bu H Me OCF2H Br ch2cn H Cl ocf2h Br ch2cn H Me OCF2H Br CH(Me)CH2SMe H Cl ocf2h Br CH(Me)CH2SMe H Me OCF2H Br C(Me)2CH2SMe H a ocf2h Br qMc)2CH2SMc H Me OCF2H Br Me Me a ocf2h Br Me Me Me OCH2CF3 F H H a och2cf3 F H H Me OCH2CF3 F Me H a OCH2CF3 F Me H Me OCH2CF3 F Et H a och2cf3 F Et H Me OCH2CF3 F i-Pr H a OCH2CF3 F i-Pr H Me OCH2CF3 F nBu H a OCH2CF3 F i-Bu H Me OCH2CF3 F ch2cn H Cl OCH2CF3 F ch2cn H Me OCH2CF3 F CHCMe)CH2SMe H a och2cf3 F CH(Me)CH2SMe H Me OCH2CF3 F C(Me)2CH2SMe H Cl OCH2CF3 F C(Me)2CH2SMc H Me OCH2CF3 F Me Me Cl OCH2CF3 F Me Me Me OCH2CF3 Cl H H Cl OCH2CF3 a H H Me OCH2CF3 Cl Me H a och2cf3 a Me H Me OCH2CF3 Cl Et H Cl 〇ch2cf3 Cl Et H Me OCH2CF3 Cl i、Pr H a och2cf3 a ϊ-Ργ H Me OCH2CF3 Cl ?-Bu H Cl OCH2CF3 a nBu H Me OCH2CF3 Cl ch2cn H Cl OCH2CF3 a ch2cn H Me OCH2CF3 C3 CH(Me)CH2SMe H a 〇CH2CF3 a CH(Me)CH2SMe H Me OCH2CF3 Cl C^e)2CH2SMe H Cl OCH2CF3 a C(Me)2CH2SMe H Me OCH2CF3 Cl Me Me a OCH2CF3 Cl Me Me Me OCH2CF3 Br H H a och2cf3 Br H H Me OCH2CF3 Br Me H a OCH2CF3 Br Me H 90731-960907.doc ·52· 1352085 e! R? £3 R4 R5 R1 R2 R3 R4 e! Me OCH2CF3 Br Et H a och2cf3 Br Et H Me och2cf3 Br /-Pr H a och2cf3 Br i-Pr H Me och2cf3 Br i-Bu H a och2cf3 Br f-Bu H Me OCH2CF3 Br CH2CN H a och2cf3 Br CH2CN H Me OCH2CF3 Br CH(Me)CH2SMe H a och2cf3 Br CH(Me)CH2SMc H Me Ο〇ί2^3 Br C(Me)2CH2SMe H a OCH2CF3 Br qMe)2CH2SMe H Me OCH2CF3 Br Me Me a och2cf3 Br Me Me Me ocf3 F .H H a ocf3 F H H Me ocf3 F Me H a 0CF3 F Me H Me OCF3 F Et H a OCF3 F Et H Me OCF3 F i-Pr H a 0CF3 F i-Pr H Me OCF3 F i-Bu H a OCF3 F i-Bu H Me OCF3 F ch2cn H a OCF3 F ch2cn H Me OCF3 F CH(Me)CH2SMe H Cl OCF3 F CH(Me)CH2SMc H Me OCF3 F C(Me)2CH2SMe H a OCF3 F C(Me)2CH2SMe H Me 〇CF3 F Me Me Cl 0CF3 F Me Me Me OCF3 a H H a 0CF3 a H H Me ocf3 a Me H a 0CF3 a Me H Me OCF3 a Et H Cl 0CF3 a Et H Me OCF3 Cl i-Pr H a 0CF3 Cl i-Pr H Me OCF3 a /-Bu H Cl OCF3 Cl r-Bu H Me OCF3 a ch2cn H a 0CF3 a ch2cn H Me OCF3 Cl CH(Me)CH2SMe H Cl 0CF3 a CH(Me)CH2SMe H Me OCF3 Cl C(Me)2CH2SMe H Cl 0CF3 d C(Mc)2CH2SMe H Me OCF3 Cl Me Me a 0CF3 a Me Me Me OCF3 Br H H Cl OCF3 Br H H Me OCF3 Br Me H Cl OCF3 Br Me H Me OCF3 Br Et H a OCF3 Br Et H Me OCF3 Br i-Pr H a OCF3 Br j-Pr H Me OCF3 Br ?-Bu H Cl 0CF3 Br i-Bu H Me OCF3 Br ch2cn H Cl 0CF3 Br CH2CN H Me OCF3 Br CH(Me)CH2SMe H Cl ocf3 Br CH(Me)CH2SMc H Me OCF3 Br C(Me)2CH2SMc H Cl oct3 Br C(Me)2CH2SMe H Me OCF3 Br Me Me a 0CF3 Br Me Me 90731-960907.doc •53- 1352085
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R4 R7l F F F 4 I e e c ^-M Μ M R3IF F F R2ICFCFCF RlMeaBr 90731-960907.doc -54- 4 I e c c RlMMM R3laacl 2-333 R2ICFCFCF HRllMeaBr Εζααα 1352085 δζααααααααααααααα^MeMeMeMeMeMeI-prI-pr/-pr»-pr«-prl-pr«-prli-prααοαασ a a aaaaaa R2aaaBrBrBrCF3CF3CF3aaaBrBrBr RlMCaBrMCaBrMCaBrMeaBrMeaBr R7IF FFFFFF F F FFFFFF R4McMeMeMeMeMei-pri--prI-pr/-pr/-pri-pri-prI'-prl-pr F FFFFFF F F FFFFFF RlMeaBTMCaBrMeaBrMCaBrMeaBr 調配/利用性 通常以帶有適合農業或非農業用途之載劑的調配物或組 合物，來使用本發明之化合物，包括至少一個液體稀釋劑、 固體稀釋劑或界面活性劑。選擇與活性成分之物理特性、 應用模式和環境因素，如土壤類型、濕度和溫度一致的調 配物或組合物成分。有用的調配物包括液體，如溶液（包括 可乳化的濃縮物）、懸浮液、乳劑（包括微乳劑及/或懸浮乳 劑）及其類似物’可視需要使其變濃成為凝膠。有用的調配 物進一步更包括固體’如粉塵、散劑、顆粒、藥丸、錠劑、 薄膜及其類似物，其可以是可分散於水中的（"可濕性"）或水 溶性的。可將活性成分（顯微）包膠，並進一步形成懸浮液或 固體調配物；或者亦可將活性成分的整個調配物包膠（或" 在外塗覆"）。包膠可控制或延遲活性成分的釋放。可以適 當的介質擴大可喷霧的調配物’並以每公頃從大約一至數 百公升的噴霧體積來使用。高-強度的組合物主要是用來作 為進一步調配的中間物。 90731-960907.doc -55- 1352085 調配物通常將含有有效含量的活性成分，在下列近似範 圍内的稀釋劑和界面活性劑，加起來的總和為100重量％ » 重量％ 活性成分稀釋劑界面活性劍 可分散於水中和水溶性的顆粒、錠劑和散劑 5-90 0-94 1-15 懸浮液、乳劑、溶液(包括可乳化的濃縮物） 5-50 40-95 0-15 粉塵 1-25 70-99 0-5 顆粒和藥丸 0.01-99 5-99.99 0-15 尚強度組合物 90-99 0-10 0-2 在 Watkins 等人，Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers,第 2版，Dorland Books, Caldwell, New Jersey 中描述了 代表性的固體稀釋劑。在Marsden, Solvents Guide,第2版， Interscience，New York, 1950中描述了代表性的液體稀釋 劑。McCutcheorTs Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ. Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和 Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ. Co.，Inc” New York, 1964，列 舉了界面活性劑及建議用途。所有的調配物均可含有少量 的添加物，以便減少起泡、結塊、腐蝕、微生物生長及其 類似者，或增稠劑’以便增加黏性。 界面活性劑包括，例如聚乙氧基化的醇類、聚乙氧基化 的烷基酚類、聚乙氧基化的脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、磺 基-破ίό酸二烧基醋、硫酸烧基酯、炫基笨績酸鹽、有機聚 矽氧、Ν，Ν-二烷基牛磺酸鹽、木素磺酸鹽、莕磺酸曱醛縮 合物、聚羧酸鹽，以及聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。固 90731-960907.doc •56- 1352085 體稀釋劑包括’例如黏i，如膨潤土、蒙脫土、凹凸棒石 (attapulgite)和高嶺土、澱粉、糖、矽石、滑石、矽藻土、 尿素、碳酸鈣、碳酸鈉和碳酸氫鈉，以及硫酸鈉。液體稀 釋劑包括，例如水、N，N_二甲基甲醯胺、二甲亞砜、义炫 基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、石蠟、烷基苯、烷基萘、 撖欖油、蓖麻油、亞麻子油、桐油、芝麻油、玉米油、花 生油、棉子油、大豆油、油菜子油和椰子油、脂肪酸酯類、 酮類，如環己酮、2-庚酮、異佛爾酮和4_羥基_4•甲基_2_戊 酮，以及醇類，如甲醇、環己醇、癸醇和四氫呋喃曱醇。 可藉著簡單地混合成份來製備溶液，包括可乳化的濃縮 物。可藉著摻合’通常在錘磨機或流體-能量研磨機中研 磨’來製備粉塵和散劑。通常藉著濕-磨，來製備懸浮液， 參見例如美國專利第3,060,084號。可藉著在預先形成粒狀 載劑時喷霧活性成分，或藉著附聚技術，製備顆粒和藥丸。 參見 Browning，Agglomeration"，Chemical Engineering，December 4, 1967，第 147-48 頁，Perry丨s Chemical Engineer's Handbook，第 4版， McGraw-Hill，New York，1963，第 8-57 頁和下列的，以及 PCT 公開案WO 91/13546。可按照在美國專利第4,172,714號中描 述的來製備藥丸。可按照在美國專利第4,144,050號、美國 專利第3,920,442號和德國專利第3,246,493號中教導的，製 備可分散於水中或水溶性的顆粒。可按照在美國專利第 5，180,587號、美國專利第5,232,701號和美國專利第 5,208,030號中教導的來製備錠劑。可按照在英國專利第 2,095,558號和美國專利第3,299,566號教導的來製備薄膜。 -57· 90731-960907.doc 1352085 關於調配技藝的進一步資訊，參見T. S. Woods,"調配者 的工具箱·現代農業的產品形式（The Formulator's Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture)"在 Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge，T. Brooks和 T. R. Roberts編輯，Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry，Cambridge, 1999，第 120-133 頁 中。亦參見美國專利第3,235,361號，第6欄第16行到第7攔 第19行，以及實例10-41 ;美國專利第3,309，192號，第5欄 第43行到第7攔第62行，以及實例8、12、15、39、41、52、 53、58、132、138-140、162-164、166、167和 169-182 ;美 國專利第2,891，855號’第3攔第66行到第5櫊第17行，以及 實例 1-4 ; Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc” New York，1961，第 81-96頁；以及 Hance等 人，Weed Control Handbook,第 8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford, 1989 » 在下列的實例中，所有的百分比均按重量計，且所有的 調配物均以傳統的方式製備。化合物編號意指在索引表A 中的化合物。
實例A 可濕性散劑 65.0% 2.0% 化合物1 4.0% 十二烧基齡·聚乙二醇鍵 木素確酸納 90731-960907.doc -58- 1352085 石夕紹酸鈉 6.0% 蒙脫土（燒鍛過的） 23.0%。
實例B 顆粒 化合物1 10.0% 凹凸棒石顆粒（低揮發物， 90.0%。 0.71/0.30毫米；U.S.S. 25-50號篩）
實例C 擠壓的藥丸 化合物1 25.0% 無水硫酸納 10.0% 粗製的木素磺酸鈣 5.0% 烷基莕磺酸鈉 1.0% 鈣/鎂膨潤土 59.0%。
實例D 可乳化的濃縮物 化合物1 20.0% 可溶於油之續酸鹽和 聚氧乙烯醚的摻合物 10.0% 異佛爾酮 70.0%。
實例E 顆粒 化合物1 0.5% 纖維素 2.5% 90731-960907.doc -59- 乳糖 玉米粗粉 丄 _ 93.0%。 本發明化合物的特徵，在 ,^ a %有利的代謝及/或土壤殘留模 式，並顯示出控制農業和 性。本發明化合物的特徵，//無脊椎害蟲之範圍的活 葉子及/或土壤的系統性，顯^於在植物中有利地施用於 合物之殺蟲劑組合物的其他植物部分的移位作 ,,^ ^ ^ 矣文中，"無脊推害蟲控制"意指抑 起蟲的發育(包括死亡率)，其導致攝食或由該 =他傷害或損傷的明顯降低：以類似 =;。)當在該揭示内容中提及時，”無脊椎害蟲”一詞 ΐ蟲二作為害蟲之經濟重要性的節肢動物、腹足動物和 =。；肢動物”-詞包括昆蟲、蜗、㈣f、 :朝蟲(PillbUgS)和辛芬她吻—。”腹足動物 ^一括料、_和其他的柄眼目㈣。爪酬响叫。 線蟲（線蟲括所有的轉蟲，如麵蟲、心絲蟲和食植物的 熟也此蔽纟、吸蟲（吸蟲綱）、棘頭蟲目和絛蟲（絛蟲亞綱）。 熟S日此藝者將承認並非 物對所㊃蟲均有相等 =。本發明之化合物展現出對抗具有經 生產，—纖維，並二 甘大藍麥菜裸::稻米、训、大™物(例二 (例如半果、妨$ ^ 棉化和果樹 ”果核果和掛橘類水果）的生長。"非農業的，，_詞意 9〇73 l-960907.doc 1352085 指其他園藝學的（例如不是生長在田野中的森林、溫室、苗 圃或觀賞植物）、草皮（商用的、高爾夫用的、住宅用的、娛 樂用的等等）、木材產品、公眾（人類）和動物健康、家庭和 商業結構、家庭，以及儲存產品的應用或害蟲。由於無脊 椎害蟲控制範圍和經濟上重要性的理由，藉著控制無脊椎 害蟲保護棉花、玉黍蜀、大豆、稻米、蔬菜作物、馬鈴薯、 甘薯、葡萄和果樹之農業作物（免於由無脊椎害蟲引起之損 害或傷害），為本發明較佳的具體實施例。農業和非農業害 蟲，包括鱗翅目（Lepidoptera)的幼蟲，如在夜蛾科 (Noctuidae)中的黏蟲（armyworms)、夜盜蟲（cutworms)、尺礎 (loopers)和赫理歐赛（heliothines)(例如秋黏蟲（fall armyworm)(秋 黏蟲（Spodoptera fugiperda J. E. Smith))、甜菜夜蛾（beet army worm)(甜菜夜蛾（Spodoptera exiguaHubner))、切根蟲(black cutworm)(切根蟲（Agrotis ipsilon Hufnagel))、粉紋夜蛾（cabbage looper)(擬尺礎（Trichoplusia ni Htibner))、於草蛾（tobacco budworm)(於草青蟲（Heliothis virescens Fabricius)));得自填蛾科 (Pyralidae)的煩蟲(borers)、鞠蛾（casebearers)、網模（webworms)、 圓錐煩（coneworms)、菜青蟲（cabbageworms)和思可樂蟲 (skeletonizers)(例如歐洲玉米煩蟲（European corn borer)(歐洲玉 米模蟲（Ostrinia nubilalis Htibner))、臍橘煩（navel orangeworm)(臍橘填（Amyelois transitella Walker))、玉米根網模 (corn root webworm)(玉米根網頌（Crambus caliginosellus Clemens))、草皮網頌（sod webworm)(草皮網模（Herpetogramma licarsisalis Walker)));在捲葉蛾科（Tortricidae)中的捲葉蛾 90731-960907.doc -61 - 1352085 (leafrollers)、芽蟲（budworms)、種子蟲（seed worms)和果實蟲（fruit worms)(例如蘋果蠹蛾(codling moth)(蘋果蠹蛾(Cydia pomonella Linnaeus))、葡萄果實垃蟲（grape berry moth)(葡萄果實蚊蟲 (Endopiza viteana Clemens))、梨小食心蟲（oriental fruit moth)(梨 小食心蟲（Grapholita molesta Busck)));以及許多其他在經濟上 很重要的鱗翅目（例如小菜蛾（diamondback moth)(小菜蛾 (Plutella xylostella Linnaeus))、棉紅鈴蟲（pink bollworm)(棉紅鈴
蟲(Pectinophora gossypiella Saunders))、舞毒蛾(gypsy moth)(舞 毒蛾(Lymantria dispar Linnaeus)));蜚療目（Blattodea)的稚蟲和 成蟲，包括得自蜚蠊二科(Blattellidae)和蜚蠊科(Blattidae)的蜚蠊 (例如東方蜚蠊（oriental cockroach)(東方蜚蠊（Blatta orientalis Linnaeus)、亞洲蜚蠊（Asian cockroach)(亞洲蜚蠊（Blatella asahinai Mizukubo))、德國蜚嫌（German cockroach)(德國蜚 蠊（Blattella germanica Linnaeus))、棕帶緯螂（brownbanded cockroach)(標帶蟑螂（Supella longipalpa Fabricius))、美洲蜚 嫌(American cockroach)(美洲蜚嫌(Periplaneta americana Linnaeus))、標色緯螂（brown cockroach)(掠色緯螂（Periplaneta brunnea Burmeister))、馬德拉蜚蠊(Madeira cockroach)(馬德拉蜚 蠊（Leucophaea maderae Fabricius)));勒翅目（Coleoptera)的食葉 幼蟲和成蟲，包括得自長角象蟲科（Anthribidae)、豆象科 (Bruchidae)和象鼻蟲科（Curculionidae)的象鼻蟲（例如棉鈴象鼻 蟲（boll weevil)(棉鈐象鼻蟲（Anthonomus grandis Boheman))、水 稻水象鼻蟲（rice water weevil)(水稻水象鼻蟲（Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel))、榖象（granary weevil)(榖象（Sitophilus 90731-960907.doc -62- 1352085 granarius Linnaeus))、米象（rice weevil)(米象（Sitophilus oryzae Linnaeus)));金花蟲科(Chrysomelidae)中的黃條葉蚤(flea beetles)、黃 瓜甲蟲(cucumber beetles)、根蟲(rootworms)、金花蟲(leaf beetles)、 馬鈴薯甲蟲(potato beetles)和潛蠅(leafminers)(例如科羅拉多金花蟲 (Colorado potato beetle)(馬龄薯甲蟲（Leptinotarsa decemlineata
Say))、玉米根蟲（western corn rootworm)(玉米根蟲（Diabrotica virgifera virgifera LeConte)));得自司卡貝科（Scaribaeidae)的金 龜子和其他甲蟲（例如曰本曱蟲（Japanese beetle)(日本甲蟲 (Popillia japonica Newman))和歐洲切根總金龜（European chafer)(歐洲切根總金龜（Rhizotrogus majalis Razoumowsky));得 自經節蟲科(Dermestidae)的小鰹節蟲（carpet beetles);得自叩頭 蟲科（Elateridae)的金針蟲（wireworms);得自木蠢蟲科 (Scolytidae)的小蠢蟲（bark beetles)，以及得自傷步行蟲科 (Tenebrionidae)的麵粉曱蟲（flour beetles)。此外，農業和非農業 害蟲亦包括皮翅目（Dermaptera)的成蟲和幼蟲，包括得自壇竣科
(Forficulidae)的緩螋（earwigs)(例如歐洲堪螋（European earwig)(歐洲蠼嫂（Forficulaauricularia Linnaeus)、黑壇螋（black earwig)(黑堪螋（Chelisoches morio Fabricius)));半翅目 (Hemiptera)和同翅目（Homoptera)的成蟲和稚蟲，如得自盲椿象 科（Miridae)的盲？(plant bugs)、得自輝科（Cicadidae)的蟬 (cicadas)、得自葉缚科（Cicadellidae)的葉輝（leafhoppers)(例如葉 輝屬（Empoasca spp.))、得自白犧蟲科（Fulgoroidae)和飛兹科 (Delphacidae)的飛盘（planthoppers)、得自角蟬科（Membracidae) 的角禪(treehoppers)、得自木兹科(Psyllidae)的木兹(psyllids)、得 90731-960907.doc -63 - 1352085 自粉蝨科（Aleyrodidae)的粉蝨（whiteflies)、得自蚜蟲科 (Aphididae)的財蟲（aphids)、得自瘤財科（Phylloxeridae)的瘤财 (phylloxera)、得自粉介殼蟲科（Pseudococcidae)的粉介殼蟲 (mea丨ybugs)、得自介殼蟲科(Coccidae)、圓介殼蟲科(Diaspididae) 和綿介科（Margarodidae)的介殼蟲（scales)、得自網培科（Tingidae) 的網培（lace bugs)、得自椿象科（Pentatomidae)的椿象（stink bugs)、得自長椿象科(Lygaeidae)的辛屈椿象(cinch bugs)(例如長 椿象屬（Blissus spp.))及其他的寬盾培(seed bugs)、得自泡沐蟲科 (Cercopidae)的沐蟬（spittlebugs)、得自緣椿象科（Coreidae)的緣椿 (squash bugs)，以及得自星椿科（Pyrrhocoridae)的紅椿（red bugs) 和棉椿（cotton Stainers)。農業和非-農業害蟲亦包括瞒目 (Acari)(虫禹）的成蟲和幼蟲，如在葉蜗科(Tetranychidae)中的换蛛 虫高（spider mites)和紅蜗（例如歐洲紅蜗（European red mite)(歐洲 葉虫禹（Panonychus ulmi Koch))、二點葉瞒（two spotted spider mite)(二點葉虫禹（Tetranychus urticae Koch))、邁葉虫高（McDaniel mite)(邁葉 ^(Tetranychus mcdanieli McGregor)))、在傷葉虫高科 (Tenuipalpidae)中的扁蜗（flat mites)(例如掛橘扁蜗（citrus flat mite)(柑橘扁虫禹（Brevipalpus lewisi McGregor))、在癌虫高科 (Eriophyidae)中的錄蜗(rust)和芽蜗(bud mite)，和其他食葉的瞒 類’以及對人類和動物健康很重要的蟎類，即在表皮蟎科 (Epidermoptidae)中的塵虫高、在蠕形蜗科(Demodicidae)中的螺形 蜗(follicle mites)、在食甜蜗科（Glycyphagidae)中的乾路虫禹(grain mites) ’在真壁蝨目（Ixodidae)中的壁蝨（例如鹿壁蝨（deer tick)(胛 硬蜱（Ixodes scapularis Say))、澳洲麻痺壁兹（Australian paralysis 90731-960907.doc ·64· 1352085 tick)(澳洲麻痺壁益（Ixodes holocyclus Neumann))、美洲狗壁蟲 (American dog tick)(變異革蜱（Dermacentor variabilis Say))、孤星 壁蟲（lone star tick)(美洲花轉（Amblyomma americanum
Linnaeus))，以及在癯蜗科（Psoroptidae)、蒲蜗科 (Pyemotidae)和挤虫禹科（Sarcoptidae)中的痴恙蟲（scab)和癢 虫禹（itch mites);直翅目（Orthoptera)中的成蟲和若蟲，包括 蚱猛（grasshoppers)、竣蟲（locusts)和總蟀（crickets)(例如遷 徙蚱猛（migratory grasshoppers)(例如黑蝗（Melanoplus sanguinipes Fabricius)、蝗蟲（M. differentials Thomas))、美洲蚱 猛（American grasshoppers)(例如美洲蚱^(Schistocerca americana
Drury)、沙漠殖（desert locust)(沙漠飛虫皇（Schistocerca gregaria Forskal))、遷徙蝗蟲(migratory locust)(遷徙虫皇蟲(Locusta migratoria Linnaeus))、灌木植蟲（bush locust)((Zonocerus spp.))、家綠蜱 (house cricket)(螺蟀（Acheta domesticus Linnaeus))、螻蛄（mole
crickets)(螻蛄屬（Gryllotalpa spp·)));雙翅目（Diptera)的成蟲和若 蟲，包括潛葉蟲（leafminers)、糠蚊（midges)、果繩（果實繩科 (Tephritidae))、瑞典桿繩(frit flies)(例如瑞典麥桿繩(Oscinella frit Linnaeus)) 、土壤蛆（soil maggots)、家蠅（例如家蠅（Musca domestica Linnaeus))、小家繩（lesser house flies)(例如小茅廁繩 (Fannia canicularis Linnaeus, F. femoralis Stein))、刺蠅（stable flies)(例如螫繩（Stomoxys calcitrans Linnaeus))、秋家繩（face flies)、角绳(horn flies)(例如金蠅屬（Chrysomya spp.)、伏繩屬 (Phormia spp·))，以及其他的繩類害蟲’馬繩（例如牛it屬（Tabanus spp.))、馬蜗（例如馬繩屬（Gastrophilus spp.)、鼻繩屬（Oestrus 90731-960907.doc -65- 1352085 spp.))、牛皮繩（cattle grubs)(例如皮繩屬（Hypoderma spp.))、鹿 繩（例如黃屬（Chrysops spp.))、绵羊大吸jk昆蟲（keds)(例如绵 羊大吸血昆蟲（Melophagus ovinus Linnaeus))和其他的短角類
(Brachycera)，蚊子（例如斑蚊屬（Aedes spp.)、瘧蚊屬（Anopheles spp·)、家蚊屬（Culex spp·))、墨蚊(black flies)(例如毛足原蚋屬 (Prosimulium spp.)、蚋屬（Simulium spp.)) ' 叮咬糠蚊（biting midges)、糠蚊（sand flies)、兹蚊（sciarids)及其他的長角類 (Nematocera);總翅目（Thysanoptera)的成蟲和若蟲，包括洋蔥薊 馬（onion thrips)(蔥薊馬（Thrips tabaci Lindeman))、花薊馬（flower thrips)(薊馬屬（Frankliniella spp.))，以及其他食葉的薊馬；膜翅 目（Hymenoptera)的有害昆蟲；包括螞蟻（例如紅木蟻（red carpenter ant)(紅木蟻（Camponotus ferrugineus Fabricius))、大黑 蠛（black carpenter ant)(木蟻（Camponotus pennsylvanicus De
Geer))、小黃家蟻(Pharaoh ant)(小黃家蠛(Monomorium pharaonis Linnaeus))、小紅火蟻（little fire ant)(小紅火蟻（Wasmannia auropunctata Roger))、火蠘（火犧(Solenopsis geminata Fabricius))、紅輸入火蟻（red imported fire ant)(紅火蟻（Solenopsis invicta Buren))、阿根廷碼蟻（Argentine ant)(阿根廷蟻 (Iridomyrmex humilis Mayr))、瘋蟻（crazy ant)(小黑蟻 (Paratrechina longicornis Latreille))、舖道礒（pavement ant)(灰黑 皺家蟻（Tetramorium caqspitum Linnaeus))、玉米田蟻（cornfield ant)(玉米田蟻（Lasius alienus Fdrster))、香屋蟻（odorous house ant)(香屋犧(Tapinoma sessile Say)))，蜜蜂（包括木蜂（carpenter bees))、大黃蜂、黃蜂、胡蜂(wasps)和鑛蜂(sawflies)(新松葉蜂 90731-960907.doc -66- 1352085 屬（Neodiprion spp.);麥莖蜂屬（Cephus spp.));等翅目（Isoptera)的 有害昆蟲，包括黃肢散白犧(eastern subterranean termite)(黃肢散白蟻 (Reticulitermes flavipes Kollar))、西方散白蟻（western subterranean termite)(西方散白蟻（Reticulitermes hesperus Banks))、台灣家白蟻 (Formosan subterranean termite)(台灣家白蟻(Coptotermes formosanus Shiraki))、西印度乾木白蟻（West Indian drywood termite)(西印度 乾木白蟻（Incisitermes immigrans Snyder))，以及其他在經濟上有 重要性的白蟻；總尾目（Thysanura)的有害昆蟲，包括衣魚（衣魚 (Lepisma saccharina Linnaeus))和盜火蟲（firebrat)(斑衣魚 (Thermobia domestica Packard));食毛目（Mallophaga)的有害昆 蟲，並包括頭蟲（人頭兹（PediculushumanuscapitisDeGeer))、體 蟲（人體盘（Pediculus humanus humanus Linnaeus))、雞體蟲（雞體 為（Menacanthus stramineus Nitszch))、狗刺咬盘子（犬食毛盘 (Trichodectes canis De Geer))、絨毛蝨（fluff louse)(絨毛蝨 (Goniocotes gallinae De Geer))、綿羊體蝨（绵羊體蝨（Bovicola ovis Schrank))、短鼻牛兹（牛蟲（Haematopinus eurysternus Nitzsch))、長鼻牛兹（長鼻牛蟲（Linognathus vituli Linnaeus))，以 及其他附著在人類和動物上吸吮和呕嚼的寄生性蝨子；隱翅目 (Siphonoptera)的有害昆蟲，包括東方鼠蚤（印度鼠蚤(xenopsyiia cheopis Rothschild))、貓蚤（貓蚤（Ctenocephalides felis Bouche))、狗蚤（犬蛋（Ctenocephalides canis Curtis))、雞蚤（雞蚤 (Ceratophyllus gallinae Schrank))、黏貼蚤（sticktight flea)(雞蚤 (Echidnophaga gallinacea Westwood))、人蚤（人蚤(puiex irritans Linnaeus))，以及其他使哺乳動物和鳥類受苦的跳蚤。額外的無 90731-960907.doc -67· 1352085 脊椎害蟲包括：在真蜘蛛目（Araneae)中的蜘蛛，如棕色隱士蜘 蛛（brown recluse spider)(標色隱遁物蛛（Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik))和黑寡婦(black widow spider)(黑寡婦换蛛 (Latrodectus mactans Fabricius))，以及在姑誕目（Scutigeromorpha)中的 埃松，如娱松（house centipede)(换讼（Scutigera coleoptrata * Linnaeus))。本發明化合物亦對線蟲綱、絛蟲亞綱、吸蟲綱和棘 · 頭蟲目中的成員具有活性，包括糞圓蟲目（Strongylida)、蛔蟲目 (Ascaridida)、蟯蟲目（Oxyurida)、小桿圓蟲目（Rhabditida)、旋尾 目（Spirurida)及嘴刺目（Enoplida)中在經濟上很重要的成員，像是 但不限於在經濟上很重要的農業害蟲（即在根癌線蟲屬 (Meloidogyne)中的根癌線蟲（root knot nematodes)、在短體線蟲 屬（Pratylenchus)中的根腐線蟲（lesion nematodes)、在毛刺線蟲屬 (Trichodorus)中的殘根線蟲（stubby root nematodes)等等）’以及動 物和人類健康的害蟲（即所有在經濟上很重要的吸蟲、絛蟲和圓 蟲，如馬的尋常圓線蟲（Strongylus vulgaris)、狗的犬鮰蟲
(Toxocara canis)、綿羊的检轉胃蟲（Haemonchus contortus)、狗的 犬心絲蟲（Dirofilaria immitis Leidy)、馬的葉狀絛蟲 (Anoplocephala perfoliata)、反芻動物的肝虫至（Fasciola hepatica Linnaeus)等等）。 本發明化合物對在鱗翅目中的害蟲顯示出特高的活性（例如衣 蛾（Alabama argillacea Htibner)(衣蛾）、果樹黃卷蛾（Archips argyrospila Walker)(果樹捲葉蛾）、歐洲捲葉蛾（A. rosana Linnaeus)(歐洲捲葉蛾）和其他黃卷蛾（Archips)物種、二化填 (Chilo suppressalis Walker)(水稻填蟲）、稻縱捲葉娱 90731-960907.doc -68 · 1352085 (Cnaphalocrosis medinalis Guenee)(水稻捲葉蟲）、玉米根網填 (玉米根網填）、早熟禾網埃（Crambus teterrellus Zincken)(早熟禾 網镇（bluegrass webworm))、蘋果蠢蛾（Cydia pomonella Linnaeus)(蘋果蠹蛾）、埃及金剛鑽（Earias insulanaBoisduval)(埃 及金剛鑽（spiny bollworm))、翠紋金剛鑽（Earias vittella Fabricius)(翠紋金剛鑽（spotted bollworm))、棉龄蟲（Helicoverpa armigera Hiibner)(棉鈴蟲（American bollworm))、美洲棉鈴蟲 (Helicoverpa zea Boddie)(玉米夜蛾(corn earworm))、終草青蟲（於 草蛾）、草皮網螟（草皮網螟）、葡萄果實蛀蟲（Lobesia botrana Denis & Schiffermtiller)(葡萄果實姓蟲）、棉紅鈴蟲（Pectinophora gossypiella Saunders)(棉紅鈴蟲）、柑橘潛葉蛾（Phyllocnistis citrella Stainton)(掛橘潛葉蛾（citrus leafminer))、大紋白蝶（Pieris brassicae Linnaeus)(大紋白蝶（large white butterfly))、紋白蝶
(Pieris rapaeLinnaeus)(小白蝶（small white butterfly))、小菜蛾（小 菜蛾）、甜菜夜蛾（甜菜夜蛾）、斜紋夜蛾（Spodoptera litura Fabricius)(斜紋夜蛾（tobacco cutworm)、斜紋夜蛾（cluster caterpillar))、秋黏蟲（秋黏蟲）、擬尺礎（粉紋夜蛾）和蕃茄斑潛蠅 (Tuta absoluta Meyrick)(蕃祐斑潛繩（tomato leafminer))。本發明 之化合物對得自同翅目的成員，亦具有在商業上顯著的活性， 包括豆長管財（Acyrthisiphon pisum Harris)(豆長管財（pea aphid))、豆財蟲（Aphis craccivora Koch)(紅豆財蟲（cowpea aphid))、豆財蟲（Aphis fabae Scopoli)(黑豆財（black bean aphid))、棉蚜（Aphis gossypii Glover)(棉財（cotton sphid)、棉財 (melon aphid))、蘋果蚜（Aphis pomi De Geer)(蘋果蚜（apple 90731-960907.doc •69· 1352085 aphid))、繡線菊财（Aphis spiraecola Patch)(、繡線菊財（spirea aphid))、馬鈴薯長鬚財（Aulacorthum solani Kaltenbach)(馬鈴薯 長鬚財（foxglove aphid))、草莓財（Chaetosiphon fragaefolii Cockerell)(草莓財(strawberry aphid))、麥雙尾財(Diuraphisnoxia Kurdjumov/Mordvilko)(俄羅斯麥財（Russian wheat aphid))、玫瑰 色蘋果財（Dysaphis plantaginea Paaserini)(玫瑰色蘋果财（rosy apple aphid))、顏果錦財（Eriosoma lanigerum Hausmann)(蘋果綿
財（woolly apple aphid))、桃粉大尾財（Hyalopterus pruni Geoffroy)(桃大尾呀（mealy plum aphid))、偽菜財（Lipaphis erysimi
Kaltenbach)(菜溢管坊(turnip aphid))、禾穀財蟲（Metopolophium dirrhodum Walker)(禾榖財蟲（cereal aphid))、馬鈐薯財蟲 (Macrosipum euphorbiae Thomas)(馬鈴薯財蟲（potato aphid))、桃 財（Myzus persicae Sulzer)(桃-馬鈐薯財（peach-potato aphid)、桃
財（green peach aphid))、萵苣财（Nasonovia ribisnigri Mosley)(萵 苣財（lettuce aphid))、中國癭綿财屬（Pemphigus spp.)(根财（root aphids)和’鏖財（gall aphids))、玉米財（Rhopalosiphum maidis Fitch)(玉米对（corn leaf aphid))、小米财（Rhopalosiphum padi Linnaeus)(小米呀（bird cherry-oat aphid)、麥二又虫牙（Schizaphis graminum Rondani)(麥二又財（greenbug))、麥長管財（Sitobion avenae Fabricius)(麥長管財（English grain aphid))、苜蓿彩斑财 (Therioaphis maculata Buckton)(苜蓿彩斑蚜（spotted alfalfa aphid))、橘二叉財（Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe)小蜜 柑財蟲（black citrus aphid)和大橘財（Toxoptera citricida
Kirkaldy)(大橘財（brown citrus aphid));冷杉球財屬（Adelges 90731-960907.doc -70- 1352085 spp.)(冷杉球财（adelgids));大胡桃瘤財（Phylloxera devastatrix Pergande)(大胡桃瘤呀（pecan phylloxera))、煙草粉蟲（Bemisia tabaci Gennadius)(煙草粉蝨（tobacco whitefly)、甘薯粉蝨 (sweetpotato whitefly))、銀葉粉蝨（Bemisia argentifolii Bellows & Perring)(銀葉粉盘（silverleaf whitefly))、掛橘粉蟲（Dialeurodes
citri Ashmead)(柑橘粉蟲（citrus whitefly))和溫室粉兹 (Trialeurodes vaporariorum Westwood)(溫室粉兹（greenhouse whitefly));馬鈴薯葉蟬（Empoasca fabae Harris)(馬鈴薯葉禪 (potato leafhopper))、灰飛虱（Laodelphax striatellus Fallen)(灰飛 IL (smaller brown planthopper))、翠菊葉禪（Macrolestes quadrilineatus Forbes)(翠菊葉禪（aster leafhopper))、黑尾葉蟬 (Nephotettix cinticeps Uhler)(大青葉蟬（green leafhopper))、二條 黑尾葉禪（Nephotettix nigropictus SU1)(二點黑尾葉坪（rice leafhopper))、稻褐飛乱(Nilaparvata lugens St&l)(稻褐飛致(brown
planthopper))、玉米飛風（Peregrinus maidis Ashmead)(玉米飛乱 (corn planthopper))、白背飛虱（Sogatella furcifera Horvath)(白背 飛風（white-backed planthopper))、稻飛乱（Sogatodes orizicola Muir)(稻飛虱(rice delphacid))、白頻果飛乱(Typhlocyba pomaria McAtee)(白蘋杲飛 IL (white apple leafhopper))、葡萄葉蟬 (Erythroneoura spp.)(葡萄葉蟬（grape leafhopper));定期蟬 (Magicidada septendecim Linnaeus)(定期蟬(periodical cicada)); 吹綿介殼蟲（Icerya purchasi Maskell)(吹綿介殼蟲（cottony cushion scale))、梨圓介殼蟲（Quadraspidiptus perniciosus Comstock)(梨圓介殼蟲（San Jose scale));柑橘粉介殼蟲 90731-960907.doc -71 - 1352085
(Planococcus citri Risso)(柑橘粉介殼蟲（citrus mealybug));粉介 殼蟲屬（Pseudococcus spp·)(其他的粉介殼蟲綜合體）；木蝨類昆 蟲（Cacopsylla pyricola Foerster)(梨木蝨（pear psylla)、柿木蝨 (Trioza diospyri Ashmead)(柿木蝨（persimmon psylla)。這些化合 物亦對得自半翅目之成員具有活性，包括：綠椿象(Acrosternum hilare Say)(綠椿象（green stick bug))、南瓜綠椿（Anasa tristis De Geer)(緣椿）、長椿象（Blissus leucopterus leucopterus Say)(長椿象 (chinch bug))、棉帶椿象（Corythuca gossypii)(棉帶椿象（cotton lace bug))、番莊椿象（Cyrtopeltis modesta Distant)(番祐椿象 (tomato bug))、棉椿（Dysdercus suturellus Herrich-SchSffer)(棉 捲）、褐捲象(Euchistus servus Say)(褐捲象（brown stink bug))、單 斑椿象（Euchistus variolarius Palisot de Beauvois)(單斑椿象 (one-spotted stink bug))、格瑞普托屬（Graptosthetus spp.)(寬盾？ 的综合體）、葉腳松子蜡 (Leptoglossus corculus Say)(葉腳松 子？(leaf-footed pine seed bug))、美國牧草盲？(Lygus lineolaris
Palisot de Beauvois)(牧草盲蝽（tarnished plant bug))、稻綠椿象 (Nezara viridula Linnaeus)(南青椿象（southern green stink bug))、 美洲稻盾缚(Oebalus pugnax Fabricius)(稻盾蜂（rice stink bug))、 大馬利筋長墙（Oncopeltus fasciatus Dallas)(大馬利筋長蝽（large milkweed bug))、棉跳盲培（Pseudatomoscelis seriatus Reuter)(棉 跳盲蝽（cotton fleahopper))。其他可受本發明化合物控制的昆蟲 目，包括總翅目（例如西方花薊馬（Frankliniella occidentals Pergande)(西方花薊馬（western flower thrip))、柑橘薊馬 (Scirthothrips citri Moulton)(掛橘薊馬（citrus thrip))、大豆薊馬 90731-960907.doc -72- 1352085 (Sericothrips variabilis Beach)(大豆薊馬（soybean thrip))和蔥薊 馬（洋蔥薊馬）；以及鞘翅目（例如馬鈴薯甲蟲（科羅拉多金花蟲）、 墨西哥豆曱蟲（Epilachna varivestis Mulsant)(墨西哥豆甲蟲 (Mexican bean beetle))和細胸金針蟲（Agriotes)、亞瑟士金針蟲 (Athous)或金針蟲（Limonius)屬的金針蟲）。 本發明化合物亦可與一或多個其他具有生物活性之化合 物或製劑混合，包括殺昆蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺 細菌劑、殺蜗劑、生長調節劑，如興奮劑、避孕劑、化學 傳訊素（semiochemicals)、驅避劑、引誘劑、費洛蒙、攝食 刺激劑、其他具有生物活性的化合物或昆蟲病原性 (entomopathogenic)細菌、病毒或真菌，形成多重-成分的殺 蟲劑’提供更廣大範圍的農業和非農業用途。因此，本發 明亦關於包括在生物學上有效含量之式1化合物及有效含 量之至少一種額外具有生物活性之化合物或製劑的組合 物’並可進一步包括至少一種界面活性劑、固體稀釋劑或 液體稀釋劑。這類與本發明化合物一起調配、具有生物活 性之化合物或製劑的實例為：殺蟲劑，如阿巴美丁 (abamectin)、乙酿甲胺鱗(acephate)、亞滅培(acetamiprid)、亞塞特 普（acetoprole)、阿麥氟美（amid〇flumet)(S-1955)、阿凡曼黴素 (avermectin)、印苦楝子素(azadirachtin)、穀硫填(azinphos-methyl)、 比芬林（bifenthrin)、比芬那特（bifenazate)、雙三氟蟲脈 (bistrifluron)、布芬淨(buprofezin)、卡巴吱喊（carbofuran)、克凡派 (chlorfenapyr)、克福隆（chlorfluazuron)、氯碑硫填（chlorpyrifos)、 曱基氯碑硫鱗(chlorpyrifos-methyl)、環蟲醯胼(chromafenozide)、可 90731-960907.doc -73 - 1352085 尼丁（clothianidin)、氰氟菊酯（cyfluthrin)、β-氰氟菊酯、賽洛寧 (cyhalothrin)、λ-赛洛寧、氣氰菊酯（cypermethrin)、環丙馬秦 (cyromazine)、溴氰菊酯（deltamethrin)、汰芬諾克（diafenthiuron)、 敵匹硫構(diazinon)、二氟脲(diflubenzuron)、樂果(dimethoate)、戴 諾味南（dinotefuran)、戴奧芬蘭（diofenolan)、依瑪克丁 (emamectin)、 硫丹(endosulfan)、益化利（esfenvalerate)、依普樂（ethiprole)、芬賽 克(fenothicarb)、非諾克(fenoxycarb)、曱氰菊酯（fenpropathrin)、氰 戊菊酯（fenvalerate)、氟羅尼（fipronil)、氟尼邁(flonicamid)、氟氰 戊菊酯（flucythrinate)、τ-氯氟胺氰戊菊酯(tau-fluvalinate)、氟芬林 (flufenerim)(UR-50701)、氟芬隆（flufenoxuron)、γ-卡洛寧 (gamma-chalothrin)、鹵芬拉(halofenozide)、六氟》脲龍(hexaflumuron)、 滅達氯力（imidacloprid)、因得克(indoxacarb)、依芬弗司（isofenphos)、 氣氣脉龍(lufenuron)、馬拉硫填(malathion)、聚乙路(metaldehyde)、甲 胺填(methamidophos)、滅殺填(methidathion)、滅多蟲(methomyl)、曱 氧普烯（methoprene)、甲氧 DDT(methoxychlor)、甲氧芬殺 (methoxyfenozide)、美托氣寧(metofluthrin)、久效稱(monocrotophos)、 曱氧芬殺（methoxyfenozide)、諾瓦路（novaluron)、諾菲氟榮 (no'viflumuron)(XDE-007)、奥殺滅(oxamyl)、對硫填(parathion)、甲基 對硫填(卩已如1^011-11^1171)、撲滅司林(?61111161；111^11)、曱拌碌(卩11(«^6)、 伏殺麟(phosalone)、亞氨硫填(phosmet)、碳胺(phosphamidon)、抗財 威(pirimicarb)、佈飛松(profenofos)、普氟寧(profluthrin)、普崔芬拜 (protrifenbute)、p比曱屈。秦(pymetrozine)、派瑞丹(pyridalyl)、I»比羅昔芬 (pyriproxyfen)、魚藤酮（rotenone)、S1812(維蘭特（Valent))賜諾殺 (spinosad)、螺美芬(spiromesifen)(BSN 2060)、硫丙膦(sulprofos)、替 90731-960907.doc -74- 1352085 布芬肼(tebufenozide)、得福隆(teflubenzuron)、替氟林(tefluthrin)、特 丁填(terbufos)、司替羅碟(tetrachlorvinphos)、《»塞蟲淋(thiacloprid)、赛 速安（thiamethoxam)、硫雙卡（thiodicarb)、賽蘇塔-鈉 (thiosultap-sodium)、托芬派瑞(tolfenpyrad)、特多寧(tralomethrin)、敵 百蟲(trichlorfon)和三氟莫龍(triflumuron);殺真菌劑，如阿西苯樂 · (acibenzolar)、S-甲基（S-methyl)、亞托敏（azoxystrobin)、苯納拉 . (benalazy-M)、苯p塞瓦卡（benthiavalicarb)、苯菌靈（benomyl)、殺稻 瘟菌素(blasticidin-S)、波爾多（Bordeaux)混合物（硫酸三價銅）、伯 斯卡利（boscalid)、溴克座（bromuconazole)、粉病定(buthiobate)、加麵瞻 普胺（carpropamid)、卡他福（captafol)、克菌丹（captan)、多菌靈 (carbendazim)、地茂散(chloroneb)、四氣二腈苯(chlorothalonil)、克 黴唆（clotrimazole)、氧氣化銅（copper oxychloride)、銅鹽、克絕 (cymoxanil)、赛座滅(cyazofamid)、赛氟芬安(cyflufenamid)、環丙 那。坐（cyproconazole)、環丙地尼（cyprodinil)、地可赛美
(diclocymet)、達滅淨(diclomezine)、大克爛（dicloran)、地芬康嗤 (difenoconazole)、地美莫弗（dimethomorph)、地莫西比 (dimoxystrobin)、地尼康嗤（diniconazole)、地尼康唾-M、多果定 (dodine)、敵痕靈（edifenphos)、環氧康吐(epoxiconazole)、愛殺伯 森(ethaboxam)、凡殺同（famoxadone)、非那莫（fenarimol)、芬布康 嗤（fenbuconazole)、環酿菌胺（fenhexamid)、芬殺尼（fenoxanil)、芬 喊克尼(fenpiclonil)、芬撲定(fenpropidin)、芬必莫（fenpropimorph)、 三苯醋錫（fentin acetate)、三苯經錫（fentin hydroxide)、氟淨南 (fluazinam)、氟地奥尼（fludioxonil)、氟嗎（flumorph)、氟殺佐比 (fluoxastrobin)、氟4:唑（fluquinconazole)、氟石夕嗅（flusilazole)、氟 .75- 90731-960907.doc 1352085 萊姬(flutolanil)、敗三峻醇(flutriafol)、滅菌丹(folpet)、膦酸單乙g旨 iS(fosetyl-aluminum)、吱霜靈（furalaxyl)、吱雷美他（furametapyr)、 克熱淨（guazatine)、菲克利（hexaconazole)、甲基異0f咕酮 (hymexazol)、依滅列（imazalil)、易胺座（imibenconazole)、克熱淨 (iminoctadine)、依普康峻（ipconazole)、丙基喜樂松(iprobenfos)、 異丙二酮（iprodione)、丙森鋅（iprovalicarb)、異康嗤(isoconazole)、 亞賜圃（isoprothiolane)、嘉賜黴素（kasugamycin)、克收欣
(kresoxim-methyl)、代森猛鋅（mancozeb)、代森猛(maneb)、美芬殺 (mefenoxam)、美潘那派(mepanapyrim)、滅普寧(mepronil)、甲霜靈 (metalaxyl)、葉菌唾(metconazole)、苯氧菌胺(metominostrobin)/芬
米諾比（fenominostrobin)、美佐芬酮（metrafenone)、味康峻 (miconazole)、腈菌吐(myclobutanil)、鐵甲神酸敍(neo-asozin)(曱烧 胂酸鐵([6订411^11&116&^01^6))、氟苯啦咬醇(11仙0111〇1)、稻殺左比 (oryzastrobin)、ρ号迪赛(oxadixyl)、奥普康唑(oxpoconazole)、平克 座（penconazole)、賓克隆(pencycuron)、皮可苯胺（picobenzamid)、 咬氧菌酯（picoxystrobin)、撲殺熱（probenazole)、丙氣拉 (prochloraz)、普拔克(propamocarb)、丙考那嗤(propiconazole)、普 喹納辛（proquinazid)、普嘧康唑（prothioconazole)、百克敏 (pyraclostrobin)、派美尼（pyrimethanil)、u比發諾司（pyrifenox)、百 快隆(pyroquilon)、快諾芬(quinoxyfen)、矽塞法（silthiofam)、石夕氟 嗤（simeconazole)、瑟普康嗤（sipconazole)、螺》f 胺（spiroxamine)、 硫、替布可吐（tebuconazole)、四克利（tetraconazole)、泰德尼 (tiadinil)、卩塞苯達唑(thiabendazole)、賽氟滅(thifluzamide)、苯硫脲 酯二甲基類似物（thiophanate-methyl)、塞余(thiram)、曱基益發靈 90731-960907.doc -76- 1352085 (tolylfluanid)、三唾_(triadimefon)、嗤菌醇(triadimenol)、喷菌醇 (triarimol)、三賽吐(tricyclazole)、三氟敏(trifloxystrobin)、赛福座 (triflumizole)、嗓氨靈（triforine)、滅菌唑(triticonazole)、單克素 (uniconazole)、有效徵素(validamycin)、文克唑u林(vindozoiin)和佐 殺邁(zoxamide);殺線蟲劑，如涕天威(aldicarb)、奥殺滅(oxamyl) . 和非那米福(fenamiphos);殺細菌劑，如鏈黴素；殺蟎劑，如阿米 -曲士（amitraz)、離丹（chinomethionat)、乙酯殺蜗醇 (chlorobenzilate)、環己錫（Cyhexatin)、三氣殺虫禹醇(dicofol)、除虫禹 靈（dienochlor)、依殺蜗(et〇xaz〇ie)、芬殺蜗(fenazaqUjn)、六苯丁錫瞻 氧(fenbutatin oxide)、甲氰菊 g旨 '芬p比洛昔(fenpyr〇ximate)、己唾速 (hexythiazox)、克蟎特（propargite)、畢達本(pyridaben)和吡蟎胺 (tebufenpyrad);以及生物製劑，如蘇雲金芽孢桿菌（BaciUus thuringiensis) ’包括？澤亞種（哪aizawai)和庫爾斯塔克亞種 (kurstaki)、蘇雲金芽孢桿菌8内毒素、桿狀病毒，以及昆蟲病原性 細菌、病毒和真菌。可將本發明化合物及其組合物應用於經過遺傳 轉化，表現對無脊椎害蟲有毒性之蛋白質（如蘇雲金芽抱桿菌毒 素）的植物上。外源地施用本發明之無脊椎害蟲控制化合物的效% 力，可與所表現之毒素蛋自f產生協同作用。 關於k些農業保護劑的—般參考文獻，為The ρΜ— M_ai， 第版’ D· S. Tomlin 編輯，British Crop Protection Council，
Farnham，Surrey，u.K.，2000。 #本發明化合物混合的較佳殺昆蟲劑和殺蜗劑，包括類 除蟲菊6曰’如亞滅培、氣氰菊酯、赛洛寧、氰氟菊酯、β-氰氟菊酉曰Κ匕利、氰戊菊酯和特多Ϋ ;胺基甲酸酯，如 90731-960907.doc -77· 1352085 —赛克滅夕蟲奥咸滅和硫雙卡；類新於驗 (ne〇nic〇tinoids) ’如可尼丁、滅達氣力和嘍蟲啉；神經元 的鈉通道阻斷劑，#因得克；殺昆蟲的大環内酯，如賜諾 殺、阿巴美丁、阿凡曼黴素和依瑪克丁； 7_胺基丁酸（gaba) 拮抗劑’如硫丹、依普樂和氟羅尼；殺昆蟲的尿素，如氣 芬隆和三氟莫龍；幼年荷爾蒙模仿物，如戴奥芬蘭和批羅 昔芬；咐甲H以及阿米曲士。與本發明化合物混合的 較佳生物製劑，包括蘇雲金芽抱桿菌和蘇雲金芽抱桿菌谷内 毒素，以及天然存在和經過遺傳修改的病毒殺昆蟲劑，包 括桿狀病毒科中的成員，以及昆蟲病原性真菌。 最佳的混合物包括本發明化合物與賽洛寧的混合物丨本 發明化合物與β_氰氟菊酯的混合物；本發明化合物與益化 利的混合物；本發明化合物與滅多蟲的混合物；本發明化 合物與滅達氯力的混合物；本發明化合物與嶁蟲啉的混合 物；本發明化合物與因得克的混合物；本發明化合物與阿 巴美丁的混合物；本發明化合物與硫丹的混合物；本發明 化合物與依普樂的混合物；本發明化合物與氟羅尼的混合 物；本發明化合物與氟芬林的混合物；本發明化合物與吡 羅昔芬的混合物，·本發明化合物與吡甲屈嗪的混合物，·本 發明化合物與阿米曲士的混合物；本發明化合物與蘇雲金 芽孢桿菌鮎澤亞種或蘇雲金芽孢桿菌庫爾斯塔克亞種的混 合物；以及本發明化合物與蘇雲金芽孢桿菌§内毒素的混合 物。 在某些案例令，與其他具有類似控制範圍，但不同作用 90731-960907.doc -78 - 1352085 模式之無脊椎害蟲控制化合物或製劑混合，對於抗藥性的 官理將是特別有利的。因此，本發明之組合物可進一步包 括在生物學上有效之含量的至少一個額外的無脊椎害蟲控 制化合物或製劑’其具有類似的控制範園，但不同的作用 模式。使經過遺傳修改，表現植物保護化合物（例如蛋白質） 之植物或植物部位與在生物學上有效之含量的本發明化合 物接觸，亦可提供更廣大的植物保護範圍，並對抗藥性管 理是有利的。 在農業和非農業應用中，藉著以有效之含量，將一或多 個本發明化合物施用在害蟲的環境中，包括侵擾的農業及/ 或非農業處所，欲保護之區域，或直接施用在欲控制的害 蟲上，來控制無脊椎害蟲。因此，本發明進一步更包括在 農業及/或非農業應用上’控制無脊椎動物的方法，包括使 該無脊椎動物或其環境與在生物學 本發明化合物，或與包括至少一個 上有效含量的一或多個 這類化合物的組合物， 或 物 例 生 的 或 包括至少一個這類化合物和有效含量之至少一個額外生 活性化合物或製劑的組合物接觸。適當之組合物的實 ’包括本發明之化合物’以及有效含量之至少—個額外 物活性化合物或製劑，包括粒狀的組合物，其中該額外 生物活性化合物出現在與本發明化合物相同的顆粒中， 出現在與本發明化合物分開的顆粒中。 接觸的較佳方法是藉著喷霧 合物之粒狀組合物施用在植物 淋》愚土壤之液體調配物、土壌 。或者，可將包括本發明化 葉片或土壌上。亦可藉著以 用的顆粒調配物、育苗盒處 90731-960907.doc -79. 1352085 理或移植物之浸液的形式，使植物與包括本發明化合物之 組合物接觸’經由植物攝取，有效地遞送本發明化合物。 藉著在侵擾的處所局部應用包括本發明化合物之組合物， 本化合物亦是有效的。其他的接觸方法包括藉著直接和殘 湟噴霧、空中喷藥、凝膠、帛子塗佈、顯微包膠、全身攝 取、誘铸、耳牌（eartags)、大藥丸、霧化機、慧蒸劑、氣溶 膠、粉塵和許多其他的方法4可使建造無脊椎動物控制 裝置（例如昆蟲網）的材料吸飽本發明之化合物。 可將本發明化合物併入由無脊椎害蟲消耗，或在像陷阱 之類的裝置、誘_站及其類㈣中使用的誘_組合物中。 這類陷I组合物可以是顆粒的形式，其包括⑷活性成分， 即式1化合物，其N-氧化物或鹽，（b)一或多個食物材料，（c) 可視需要有引誘劑，並⑷可視需要還有—或多個濕调劑。 值得注意的顆粒或誘餌組合物，包括在大約〇 〇〇1_5%之間 的活性成分；大約40-99%的食物材料及/或引誘劑；以及可 視需要還有大約0.05-10%的濕潤劑；以非常低的施用比 例，有效地控制土壤無脊椎害蟲，特別是藉著攝食而非藉 著直接接觸為致命性的活性成分之劑量。值得注意的一些 食物材料將具有食物來源和引誘劑兩者的功能。食物材料 包括碳水化合物、蛋白質和脂質。食物材料的實例為蔬菜 粉、糖、澱粉、動物脂肪、蔬菜油、酵母萃取物和牛乳固 體。引誘劑的實例為添味劑和香料，如水果或植物萃取物、 香水，或其他動物或植物組份、信息素，或其他已知吸引 目標無脊椎害蟲的製劑。濕潤劑的實例，即保持溼度的製 9073l-960907.doc • 80 - 1352085 劑，為乙二醇及其他多元醇、甘油和山梨糖醇。值得注意 的是用來控制無脊椎害蟲，分別包括螞蟻、白蟻和蟑螂， 或其組合的誘餌組合物（以及使用這類誘餌組合物的方 法）。控制無脊椎害蟲的裝置可包括本發明的誘餌組合物， 以及適合容納該誘餌組合物的護罩’其中該護罩具有至少 一個開口，大小容許該無脊椎害蟲經由開口通過，使該無 脊椎害蟲得以從護罩外面接近誘餌組合物，且其中可使該 蒦罩進步適合放在該無脊椎害蟲可能或已知之活動場所 的附近。 本發明化合物可以其純的狀態來應用’但最常見的應用 方式是包括-或多個化合物與適當之載齊卜稀釋劑和界面 活性劑的調配物，並依據預期的最終用途，可能與食物混 合。較佳的應用方法涉及喷灑該化合物的 油溶液。與喷淋油、喷淋油濃縮物、舖展黏著劑、=裝 其他溶劑和增效劑，如胡椒基丁醚混合，通常提高了化合 物的效力。至於非農業用途，可從喷霧容器中施用這類喷 霧，如罐頭、瓶子或其他容器，藉著幫浦或從有壓力的容 器中釋放它們，例如加麼的氣溶勝喷霧罐。這類喷霧組合 物可採用各種形式，例如喷霧、煙霧、泡沫、蒸氣或濃霧。 這類喷霧組合物亦可根據案例為何，進—步包括推進劑、 起泳劑等等。值得注意的是，包括本發明化合物或組合物 及推進劑的喷霧組合物。代表性的推進劑包括，但不限於 甲炫、乙烷、丙貌、異丙烷、丁院、異丁烧、丁埽、戊烷： 異戍燒、新戊燒、戍烯、含氟烴、含氯氟烴'二甲越，及 90731-960907.doc
七括〔蚊票#值传注意的是用來控制無脊椎害蟲’分別 包括蚊、墨敢；、知丨A3E 】蠅、鹿蠅、馬蠅、胡蜂、黃蜂、大黃 壁兹、物蛛、媽磁、 螞蟻、蚋及其類似物，或其組合的喷霧组八 物（以及使用從切容器中配送之這類喷霧組合物的方法 有效控制所需之施用比例（即”生物學上有效的含量"），將 視諸如欲控制之無脊椎動物的物種、害蟲的生命週期、生 命階段、：尺寸、場所、一年中的時節1主農作物或動 物攝食仃為、交配行為、周圍濕度、溫度及其類似物之 類的因素而定。 在正*的情況下，在農業生態系統中，每 a員大約0.〇 1至2公斤活性成分的施用比例便足以控制害 蟲，但低至0.0001公斤/公頃可能是足夠的，或可能需要8 A斤/ A員那樣多。至於非農業應用，有效使用比例將是從 大約1.0至50毫克/平方公尺的範圍，但低至〇1毫克/平方公 尺可能是足夠的，或可能需要150毫克/平方公尺那樣多。 熟μ此藝者可迅速地判定想要的無脊椎害蟲控制程度所需 之在生物學上有效的含量。 下列的測試證實本發明化合物對特定害蟲的控制效力。 控制效力代表無脊椎害蟲發育的抑制（包括死亡率），其導 致明顯降低的攝食《然而，由本化合物提供之害蟲控制保 護並不限於這些物種。關於化合物說明，參見索引表A、Β 和c。在下列的索引表中使用下列的縮寫·丨為異，t為第三， Me為甲基，Et為乙基，Pr為丙基，i_Pr為異丙基，c_pr為環 丙基’ Bu為丁基，且CN為氰基。縮寫"Εχ"表示"實例"，並 依據其中指示製備該化合物之實例的編號。 90731-960907.doc -82 · 1352085
索引A R2
化合物 b1 r3 r! R5 溶點(°c) 1(實例1) Me cf3 Cl H H 200-202 2(實例2) Me cf3 Cl Me H 214-216 3(實例3) Me Cl Cl Me H * 4(實例4) Me a Cl H H >255 5(實例5) Me Br a Me H • 6(實例6) Me Br Cl H H >255 7(實例7) Cl Cl Cl Me H 197-200 8 Me cf3 a i-Pr H >250 9 Cl Cl a i-Pr H 213-215 10 Cl Br Cl i-Pr H 222-225 11 Cl Br Cl i-Pr Me 224-226 12 Cl Br Cl Me H 198-201 13 Cl Cl Cl j-Pr Me 238-241 14 Cl Br Cl H H >255 15 Cl F Cl i-Pi H 162-166 16 a F a Me H 205-208 17 Cl Br F ;-Pr H 230-232 18 Cl Br F Me H * 19 Cl Br F H H >255 20 Me cf3 Cl Me Me 227-230 90731-960907.doc -83- 1352085 i合物 Ri R2 21 a cf3 22 Cl cf3 23 a cf3 24 Me a 25 Me Br 26 Me a 27 Me Br 28 Me OCH2cf3 29 Me och2cf3 30 Me cf3 31 Me cf3 32 Me cf3 33 Me a 34 Me Cl 35 Me Br 36 Me Br 37 Me cf3 39 Me Br 40 Me OCH2CF3 41 Me och2cf3 42 Me och2cf3 43 Me och2cf3 44 Me och2cf3 45 Me a CFCFCFBrBrBrCF3BTCF3BrBraBr 666ccccc£eccMMMMMMMMMFMMM 678901 34 5 345 4444555 5 5 <·« 6 & 6 r3 Rl 溶點(c) a i-Pr H 247-249 a Me H 215-217 a H H >255 a z-Pr H • a !:Pr H * a CH2CN H 213-215 a ch2cn H 225-227 a Me Me 132-135 Cl Me H 162-165 Cl /-Bu H >250 Cl ch2cn H 250-251 •Cl Et H 150-151 CI Et H 幸 Cl /-Bu H >255 Cl Et H m Cl r-Bu H >255 a CH(CH3)CH2SMe H 208-209 Cl Me Me 262-264 a i.-Pr H 164-167 Cl i-Bu H * a Me Me 212-214 Cl Et H 168-171 a ch2cn H . 207-211 Cl Me Me 261-263 F Me H 231-212 F H H 138-139 F Et H 219-220 F Me H 152-153 F H H 162-164 F Et H 201-202 F z-Pr H 229-230 F i-Pr H 159-160 F CH(CH3)CH2SMe H 209-210 Cl Me H 209-210 Cl CH(CH3)CH2SMe H 180-183 a CH(CH3)CH2SMe H 193-194 Cl C(CH^hCH?SMe H 16M62 90731-960907.doc -84- 1352085
化合物 Rl R2 e! Rl r£ 66 Me cf3 a C(CH3)2CH2SMe H 67 Me Cl a C(CH3)2CH2SMe H 68 Me cf3 a c-Pr H 69 Me CF3 Cl (CH2)2OMc· .H .70 Me Cl a c-Pr H 71 Me Cl a (CH2)2OMe H 72 Me Br a (CH2)2OMe H 73 Me Br Cl c-Pr H 74 Me cf3 a Me H 75 Me cf3 a CH2CH(CH3)2 H 76 Me Br Cl CH2(c-Pr) H 77 .Me Bx Cl CH2CH(CH3)2 H 78 Me Bi Cl CH(CH3)CH2S(0)Me H 79 .Me Br a CH(CH3)CH2S(0)2Me H 80 Me a Cl CH(CH3)(CH2)2SMe H 81 Me Br Cl CH(CH3)(CH2)2SMe H 82 Me cf3 Cl CH(CH3)(CH2)2SMe H 83 Me Cl Cl CH(CH3)(CH2)2S(0)2Me H 84 Me Br a CH(CH3)(CH2)2S(0)2Me H 85 Br Br Cl Me H 86 Br Br a ϊ-Ργ H 87 Br Br Cl ch2cn H 88 Me Cl F Me H 89 Me a F H H 90 Me Cl Br H H 91 Me Cl Br Me H 92 Me Cl Br i-Pr H 93 Me Cl Br Me Me 94 Me Br Br H H 95 Me Br Bi Me H 96 Me Bt Br ϊ-Ργ H 97 Me Br Br Me Me *關於1HNMR數據，參見索引表C 溶點rc) 250-250 234- 235 159-160 206-207 156- 157 118- 119 216-217 159-160 235- 236 257-258 223-224 245-246 157- 158 169-170 190-191 188- 190 134-135 186-187 182- 183 214-215 166-167 226-227 149-150 146-147 189- 190 149-150 119- 120 247-248 255-256 183- 184 235-236 242-243 90731-960907.doc -85- 1352085
索引表B R2
化合物 r1 98 Me 99 Me 100 Me 101 Me 102 Me 103 Me 104 Me 105 Me 106 Me 107 Me 108 Me 109 Me 110 Me 111 Me 112 Me
R5 El r! Br a Me H H Br Cl Et H H Br a i-Pr H H Cl Cl Et H H Cl a ;-Pr H H a Cl Me H H Br Cl Me H F Br Cl z-Px H F Cl F H H H Cl F Me H H Bt F H H H Br F Me H H Br F Et H H Br F i-Pr H H Cl F Et H H r7 溶點(°C)
Cl 145-146 Q 148-149 Cl 174-175 Ο 167-168 Cl 189-190a 185-186 H 152-153 H 134-136 F 212-213 F 214-215 F 204-205 F 222*223 F 200-201 F 203-204 F 195-196 90731-960907.doc -86- Ϊ352085 索引表c 化合物編號 WnMR數據(除非另行指定均為CDCh溶液） 3 (CDa3) 10-55 (s, 1H), 8.45 (d, 1H), 7.85 (dd, 1H), 7.55 (s, 2H), 7.40 (dd, 1H), 6.97 (S) 1H), 6.30 (b q,.lH), 2.98 (d, 3H), 2.24 (s, 3H) 5 (C〇a3) 10.55 (s, 1H), 8.45 (d, 1H), 7.85 (dd, 1H), 7.57 (m, 2H), 7.37 (dd, 1H), 7.05 (s, 1H), 630 (b q, 1H) 2.98 (d, 3H), 2.24 (s, 3H) 18 (CDQ3) 10.10 (br s, 1H), 8.38 (d, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.60 (m, 1H), 7.34 (m, 1H), 7.10 (s, 1H), 6.58 (b q, 1H) 2.96 (s, 3H) 24 (CDa3) 10.12 (s, 1H), 8.56 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.40 (dd, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.00 (b d, 1H) 4.22 (m, 1H), 2.25 (s, 3H), 1.26 (d, 6H) 25 (CDa3) 10.60 (s, 1H), 8.47 (d, 1H), 7.85 (dd, 1H), 7.56 (s, 2H), 7.39 (dd, 1H), 7.06 (s, 1H), 6.04 (b d, 1H) 4.20 (m, 1H), 2.24 (s, 3H), 1.26 (s, 6H) 33 (CDa3) 10.60 (s, 1H), 8.45 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.58 (s, 2H), 7.39 (m, .. 1H), 6.97(s, 1H), 6.20(b t, 1H)3.46 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.25 (t,3H) 35 (CDa3) 10.60 (s, 1H), 8.46 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.57 (s, 2H), 7.38 (m, 1H), 7.05 (s, 1H), 6.25 (b t, 1H) 3.46 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 1.25 (t,3H) 1 (C〇a3) 10.40 (s> 1H), 8.47 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.50 (s, 2H), 7.37 (dd, 1H), 6.63 (s, 1H), 5.97 (s, 1H) 4.68 (q, 2H), 1.42 (s, 9H)
本發明之生物學實例 測試A 為了評估小菜蛾（小菜蛾）的控制，測試單元由内有1 2_ i 4 日齡之蘿蔔植物的小開口容器所組成。預先以1 〇_丨5隻新生 的幼蟲侵擾一塊昆蟲食物，藉著使用核心採樣器從在其上 有許多幼蟲生長之硬化昆蟲食物中移出一個塞子，並將該 含有幼蟲的塞子移至測試單元中按規定飲食。因為食物塞 子乾掉了’幼蟲便移動到測試植物上。 使用含有 10%丙酮、90% 水和 3〇〇 ppm x_77@Spreader Lo-Foam Formula非-離子性界面活性劑，其含有烷芳基聚氧 乙烯、自由脂肪酸、乙二醇和異丙醇（L〇veland Industries，
Inc· Greeley’ Colorado, USA)的溶液，調配受試化合物。在 每個測試單元的頂端上方丨.27公分（〇 5吋）處，經由具有ι/8 90731-960907.doc -87- Π訂制機體的SUJ2霧化器喷嘴（Spraying Systems Co. Wheaton，Illinois，USA) ’以1毫升液體施用調配好的化合 物。在這些測試令所有的實驗化合物均以5〇 ρρηι喷灑重複 二次。在噴灑調配好的受試化合物之後，容許每個測試單 元乾燥1小時’並將黑色的紗罩放在頂端上。將測試單元保 留在25°C和70%相對濕度的生長室中6天。然後以葉片的消 耗為基礎’肉眼評估植物的攝食損害。 在受試的化合物中，下列的提供極佳至優異程度的植物 保護（20%或無攝食損害）：i、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20 ' 21、22 ' 23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34 ' 35、 36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、 49 ' 50、5卜 52、53、54、63 ' 64、65、66、67、68、69、 70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、 83、84、88、89、90、91、92、94、95、96、97、98、99、 100、101、102、103、106、1〇8、1〇9、110、111和112。
測試B 為了評估秋黏蟲（秋黏蟲）的控制，測試單元由内有4_5日 齡之玉米（玉黍蜀）植物的小開口容器所組成。預先以1〇_15 隻1日齡的幼蟲侵擾一塊昆蟲食物（使用核心採樣器）^ 按照測試A的描述，調配和喷灑受試化合物。重複施用三 次。在喷灑之後，將測試單元維持在生長室中，然後按照 測試A的描述肉眼評估。 在受試的化合物中，下列的提供優異程度的植物保護 90731-960907.doc • 88 - 1352085 (20 % 或無攝食損害）：1、2、3、4、5、6、7、8、9、1〇、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 20、 21、 22、 24、 25、 26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、 39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49 ' 50、51、 52、53、54、55、56、63、64、65、66、67、68、70、73、 74、76、78、88、9卜 92、94、95、96、98、99、100、1〇1、 102、103、106、109、110、111和 112。
測試C 為了評估經由接觸及/或全身性方法之桃蚜（桃辑）的控 制，測試單元由内有12-15日齡之蘿蔔植物的小開口容器所 組成。藉著將在從培養植物中切下的一片葉子上的3 0-40隻 财蟲放在一片受試植物的葉子上，使其預先侵擾（切葉法）。 因為葉片乾掉了 ’幼蟲便移動到受試植物上。在預先_侵擾 之後’以一層沙覆蓋測試單元的土壤。 使用含有 10% 丙酮、90%水和 300 ppm X-77® Spreader Lo-Foam Formula非-離子性界面活性劑，其含有烷芳基聚氧 乙稀、自由脂肪酸、乙二醇和異丙醇（Loveland industries， Inc.)的溶液’調配受試化合物。在每個測試單元的頂端上 方1.27公分（〇.5吋）處，經由具有1/8 jj訂制機體的suj2霧 化器喷嘴（Spraying Systems Co.)，以1毫升液體施用調配好 的化合物。在該篩選中，以25〇 ppm喷灑所有的實驗化合物， 重複二次。在喷灑調配好的受試化合物之後，容許每個測 忒單；乾燥1小時，並將黑色的紗罩放在頂端上。將測試單 ® 和50-70%相對濕度的生長室中6天。然後 90731-960907.doc -89· 1352085 眼評估每個測試單元。 ,下列的結果產生至少8〇%死亡率： 7 、 8 、 9 、 ίο 、 u 、 12 、 13 、 14 、 15 、 就昆蟲的死亡率，肉 在受試的化合物中 1、2、3、4、5、6、 16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26 27 28、 29、30、3卜 32、33、34、35、％、37、38、4〇、4卜们、 44、46、47、48、49、5〇、51、52、53、55、56 63 65、 66、67、68、69、70、73、74、76、78、88、89、9〇、9ι、 108、 92、94、95、96、98、99、100、1〇1、1〇2、1〇3、1〇6 109、 110、 111和112 〇
測試D 為了評估經由接觸及/或全身性方法之馬鈴薯葉蟬（馬鈴 薯葉蟬）的控制，測試單元由内有5_6曰齡之龍吉（L〇ngi〇)豆 植物（出現主要的葉子）的小開口容器所組成。在土壌上方加 上白沙’並在施藥之前切下一片主要葉子。按照測試C的描 述調配’並以250 ppm噴灑受試化合物，重複三次》在喷藥 之後，容許測試單元在以5隻馬鈴薯葉蟬（18至21日齡的成 蟲）後·侵擾之前乾燥1小時。將黑色的紗罩放在圓筒的上 方。將測試單元保留在19-21°C和50-70%相對濕度的生長室 中6天。然後就昆蟲的死亡率，肉眼評估每個測試單元。 在受試的化合物中，下列的結果產生至少80%死亡率： 1、 3、 4、 5、 6、 8、 10、 12、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、23、24、25、26、27、28、29、32、33、34、35、37、 38、40、41、43、44、46、47、48、49、50、51、52、53、 54 ' 55 ' 56 ' 63 ' 66 > 67 ' 68 ' 70 ' 73 ' 76 ' 88 ' 89 ' 90 ' 90731-960907.doc -90· 1352085 94、95、98、99、101、103、l〇6、108、109、110、111和 112。
測試E 為了評估經由接觸及/或全身性方法之棉蚜（棉蚜）的控 制’測試單元由内有6-7日齡之棉花植物的小開口容器所組 -成。根據測試C描述的切葉法’使30-40隻蟲預先-侵擾一片 * 葉子’並在測試單元的土壤上覆蓋一層沙。 按照測试D的描述調配’並以250 ppm喷壤受試化合物。 重複施藥三次。在喷藥之後，將測試單元維持在生長室中，_ 然後按照測試D的描述肉眼評估。 在受試的化合物中，下列的結果產生至少8〇%死亡率： 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、 16、17、18、19、20、21、22、24、25、26、27、28、29、 32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、 46、47、48、49、50、51、52、53、55、56、63、69、71、 72 ' 74、76、78、79、81、84、88、89、90、91、92、95、 96、97、98、99、100、101、102、103、1〇6、1〇8、1〇9、％ 110 、 111和112 。 測試F * — 為了評估經由接觸及/或全身性方法之玉米飛虱（玉求飛 ‘ 虱）的控制，測試單元由内有3-4日齡之玉米（玉黍蜀）植物 (穗）的小開口容器所組成。在施藥之前，在土壌上方加上白 沙。按照測試C的描述調配，並以250 ppm喷灌受試化合物， 重複三次。在喷藥之後，容許測試單元在藉著以細孔瓶將 90731-960907.doc -91- 1352085 10-20隻玉米飛虱（18至20曰齡的若蟲）灑在沙上後侵擾之 則乾燥1小時。將黑色的紗罩放在圓筒的上方。將測試單元 保留在19-21°C和50-70%相對濕度的生長室中6天。然後就 昆蟲的死亡率，肉眼評估每個測試單元。 在受試的化合物中，下列的結果產生至少8〇%死亡率： 1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、12、13、18、2〇、24、 25、26、27、28、29、32、33、35、37、38、39、40、41、 43、45、46、47、48、49、50、51、53、56、88、89、90、 91 ' 94、95、108和 109 °
測試G 欲評估銀葉粉蝨（煙草粉蝨）的控制，測試單元由丨4 2i日 齡之生長在Redi-earth®培養基（Scotts Co.)中的棉花植物所 組成，其至少有兩片真葉，在葉片下側被2齡和3齡若蟲侵 擾。 在不超過2毫升的丙酮中調配受試化合物，然後以水稀釋 至25 毫升。使用扁平風扇氣助喷嘴（Spraying Systems 122440) ’以10磅/平方英寸（69千帕）施用調配好的化合物。 在轉盤噴霧器上喷灑植物至溢出。在該篩選中，以250 ppm 喷灑所有的實驗化合物，並重複三次。在喷灑受試化合物 之後，將測試單元保留在50_60%相對濕度，且白天28<>c晚 上24。(：的生長室内6天。然後移出葉片，並計算死和活若蟲 的數目’來計算死亡率百分比。 在受試的化合物中，下列的結果產生至少8〇%死亡率： 2 3 4、5、7、8、9、10、24、25、26、27、28、30、32、 90731-960907.doc •92· 1352085 33、34、35、38、41、46、48、49、51、52、53、66、67、 70、73、88、92和 98。 測試Η 為了評估化合物在植物中的移動，以及在化合物經植物 移動至葉片之後，對桃蚜（桃蚜）和馬鈐薯葉蟬（馬鈴薯葉蟬） 的控制，測試單元由内有12-15曰齡之蘿蔔植物（供桃均:測 試）或5-6日齡之龍吉豆植物（供馬鈴薯葉蟬測試）的小開口 容器所組成。 使用含有 10% 丙酮、90% 水和 600 ppm X-77®Spreader
Lo-Foam Formula非-離子性界面活性劑，其含有烷芳基聚氧 乙稀、自由脂肪酸、乙二醇和異丙醇（L〇veiand Industries， Inc.)的溶液，調配受試化合物。藉著吸移管將2〇微升調配 好的化合物塗覆在兩片有較大光合作用的葉子上。在該篩 選中’以1000 ppm施用所有的實驗化合物，並重複測試三 次。在施用調配好的受試化合物之後，以一層沙覆蓋每個 測試單元的土壤，並容許每個測試單元乾燥丨小時，然後將 黑色的紗罩放在頂端上。將測試單元保留在大約2〇。〇和 50-70%相對濕度的生長室中。 在2天之後，以細塑膠網覆蓋經過處理的葉子兩側，但保 持葉柄完整並與植物附接，容許正常的維管活動和光合作 用。然後以20-30隻呀蟲（蘿葡）或2〇隻葉禪（豆）侵擾植物， 並保留在生長室中額外8天。錢針對已經接觸，並在未經 處理之植物組織上攝食之昆蟲的死亡率，卩肉眼檢查每個 測試單元。 90731-960907.doc •93· 1352085 在表A中列舉桃蚜死亡率（％ GPA Μ)和馬鈴薯葉蟬死亡 率（％ PLH Μ)的結果。
表A 昆蟲死亡率百分比 化合物 % PLH Μ % GPA Μ 1 58 87 3 96 81 4 93 78 5 96 94 6 77 100 26 73 67 27 13 57 測試I 為了評估化合物在植物中的移動 ，以及在化合物從施藥 土壌經由根， 經木質部移動至葉片 内之後，對桃蚜（桃蚜） 和馬鈐薯葉禪（馬鈴薯葉蟬）的控制 ，測試單元由内有12-15 曰齡之蘿蔔植物（供桃蚜測試）或5· 6日齡之龍吉豆植物（供 馬铃薯葉蟬測試）的小開口容器所組成。 使用含有10%丙酮、90%水和600 ppm χ_77⑧Spreader Lo-Foam Formula非·離子性界面活性劑，其含有烷芳基聚氧 乙烯、自由脂肪酸、乙二醇和異丙醇（L〇veland Industries， Inc.)的溶液，調配受試化合物。藉著吸移管將丨毫升調配好 的化合物施用在植物基部的土壤上。在該篩選中，以1〇〇〇 ppm施用所有的實驗化合物’並重複測試三次。在施用調配 90731-960907.doc -94- 1352085 好的文試化合物之後，容許每個測試單元乾燥丨小時。以一 層沙覆蓋每個測試單元的土壤，然後將黑色的紗罩放在頂 端上。將測試單元保留在大約2〇。〇和50_70%相對濕度的生 長室中》 在2天之後，以20-30隻蚜蟲（蘿蔔）或2〇隻葉蟬（豆）侵擾植 物’並保留在生長室中額外5天。然後針對已經接觸，並在 未經處理之植物組織上攝食之昆蟲的死亡率，以肉眼檢查 每個測試單元。 在表Β中列舉桃財死亡率（％ GPA Μ)和馬鈴薯葉禪死亡率 (% PLH Μ)的結果。 表Β 昆蟲死亡率百分比 化合物 % PLH Μ % GPA 1 100 64 2 56 64 5 95 40 6 100 59 90731-960907.doc .95-

Claims (1)

1352085 第093101861號專利申請案 ....._ 中文申請專利範圍替換本(1〇〇年3月^^ 拾、申請專利範圍： Γ ^
1. 一種式1化合物，其N-氧化物或鹽
其中： R1 為 Me、Cl、Br或 F ; R2為F、C卜Br、CVC4鹵烷基或^心鹵烧氧基； R3為 F、C1或 Br; R4為 Η ; Ci-C4 烷基、C3-C4 烯基、C3-C4 炔基、Γ 。 3~。5環 烷基或C4-C0環烷基烷基，可視需要分別以一個 碾自鹵 素、CN、SMe、S(0)Me、S(0)2Me和 OMe所組成之—的 代基取代； R5為Η或Me ; R6為Η、F或Cl ;且 R7 為 Η、F 或 C1。 2.根據申請專利範圍第1項之化合物，其中 R1 為 Me 或 C1 ; R2為 a、Br、CF3、OCF2H、0CF3 或 OCH2CF3 ;且 9073M000325.doc 1352085 R4為 Η、Me、Et、i-Pr、t-Bu、CH2CN、CH(Me)CH2SMe 或 C(Me)2CH2SMe。 3-根據申請專利範圍第2項之化合物，其中 R2為 Cl、Br、CF3 或 〇CH2CF3 ; R4為 Η、Me、Et或 i-Pr ;且 R5為 Η。 4. 一種控制無脊椎動物害蟲的組合物，包括在生物學上有
效含量的根據申請專利第丨項之化合物，和至少一種額外 的成分，其係選自界面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋 劑所組成之群。 5. 種控制無脊椎害蟲的方法，包括使該無脊椎害蟲或其 環境與在生物學上有效含量的根據巾請專利範圍第旧 之化合物接觸。 〇. 一
種控制無脊椎害蟲的方法，包括使該無脊椎害 環境與在生物學上有效含量的根據中請專利範屋 之組合物接觸β 或其 4項
7.根據申請專利範圍第5或6項之方法， 為蟑螂、螞蟻或白蟻’藉著使其消化 餌組合物而與該化合物接觸。 其中該無脊椎害蟲 包括該化合物之誘 8.根據申請專利範圍第5或6 ._ „ 方法，其中該盔脊梏宝a 為蚊、墨蚊、刺罐、鹿绳 ·、椎。蟲 巧蟬、胡蜂、音鉻、 壁蝨、蜘蛛、螞蟻或蚋 蜂大汽蜂、 化合物之喷霧組合物而與其接觸從喷霧谷器令散佈含有該 9O73M000325.doc
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Families Citing this family (280)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR036872A1 (es) * 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
TWI312274B (en) 2001-08-13 2009-07-21 Du Pont Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
US7288554B2 (en) 2001-08-15 2007-10-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
CN100453532C (zh) 2001-08-16 2009-01-21 纳幕尔杜邦公司 防治无脊椎害虫的取代的邻氨基苯甲酰胺类化合物
TWI283164B (en) 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
UA81791C2 (uk) 2003-01-28 2008-02-11 Е.І. Дю Пон Дэ Нэмур Энд Компани Ціаноантраніламідні сполуки, композиція та спосіб регулювання кількості шкідників
KR20060008336A (ko) 2003-06-12 2006-01-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 융합된 옥사지논 제조 방법
DE102004006075A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
AU2011244912B2 (en) * 2003-11-14 2014-05-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Combination of active substances with insecticidal properties
DE10356550A1 (de) * 2003-12-04 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
PL1717237T3 (pl) * 2004-02-18 2011-05-31 Ishihara Sangyo Kaisha Antraniloamidy, sposób ich wytwarzania oraz pestycydy je zawierające
EP2474227B1 (en) 2004-02-24 2015-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Insecticide compositions
JP2006008658A (ja) * 2004-02-24 2006-01-12 Sumitomo Chemical Takeda Agro Co Ltd 殺虫剤組成物
CN1972915A (zh) * 2004-04-13 2007-05-30 杜邦公司 邻氨基苯甲酰胺杀虫剂
EP1755395A1 (en) * 2004-05-10 2007-02-28 Syngeta Participations AG Pesticidal mixtures
GT200500179A (es) 2004-07-01 2006-02-23 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
DE102004035134A1 (de) * 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Ag Selektive Insektizide auf Basis von Halogenalkylnicotinsäurederivaten, Anthranilsäureamiden oder Phthalsäurediamiden und Safenern
MY140912A (en) * 2004-07-26 2010-01-29 Du Pont Mixtures of anthranilamide invertebrate pest control agents
GB0418047D0 (en) 2004-08-12 2004-09-15 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
GB0422401D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
GB0422556D0 (en) * 2004-10-11 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
WO2006055922A2 (en) * 2004-11-18 2006-05-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Anthranilamide insecticides
TWI363756B (en) 2004-12-07 2012-05-11 Du Pont Method for preparing n-phenylpyrazole-1-carboxamides
GB0427008D0 (en) * 2004-12-09 2005-01-12 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
WO2006080311A1 (ja) * 2005-01-25 2006-08-03 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. アントラニルアミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
MX2007012214A (es) * 2005-04-08 2007-12-10 Syngenta Participations Ag Mezclas pesticidas.
TW200716593A (en) * 2005-04-20 2007-05-01 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
GB0507989D0 (en) * 2005-04-20 2005-05-25 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
WO2006118267A1 (ja) * 2005-05-02 2006-11-09 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. アントラニルアミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
EP1915056A2 (en) * 2005-08-10 2008-04-30 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2007020877A1 (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. アントラニルアミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
GB0516703D0 (en) * 2005-08-15 2005-09-21 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
AU2006283181A1 (en) * 2005-08-24 2007-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamides for controlling invertebrate pests
DE102005059470A1 (de) 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
TW200803740A (en) 2005-12-16 2008-01-16 Du Pont 5-aryl isoxazolines for controlling invertebrate pests
TWI324908B (en) * 2006-01-05 2010-05-21 Du Pont Liquid formulations of carboxamide arthropodicides
UA95091C2 (ru) * 2006-01-05 2011-07-11 Э.И. Дю Пон Де Немур Энд Компани Артроподицидная суспензионная концентрированная композиция и способ борьбы с членистоногим вредителем
UY30090A1 (es) 2006-01-16 2007-08-31 Syngenta Participations Ag Insecticidas novedosos
AU2013203789B2 (en) * 2006-03-30 2015-12-24 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Active substance combinations with insecticidal properties
DE102006042437A1 (de) * 2006-03-30 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102006032168A1 (de) 2006-06-13 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Anthranilsäurediamid-Derivate mit heteroaromatischen Substituenten
BRPI0713040A2 (pt) 2006-06-22 2012-04-17 Basf Se uso de compostos, processo para a preparação de compostos, compostos, métodos para o controle de pestes, e para proteger plantas em crescimento contra ataque ou infestação por pestes, processo para a preparação de uma composição, composições, misturas, e droga veterinária
WO2008021152A2 (en) * 2006-08-09 2008-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agronomic method
MX2009002219A (es) 2006-09-14 2009-04-17 Basf Se Composicion pesticida.
KR20090057126A (ko) 2006-09-18 2009-06-03 바스프 에스이 안트라닐아미드 살충제 및 살진균제를 포함하는 살충 혼합물
PT2083629E (pt) 2006-11-10 2011-09-01 Basf Se Modificação cristalina de fipronil
BRPI0718720A2 (pt) 2006-11-10 2013-12-03 Basf Se Fipronil sólido, processo para preparar a modificação cristalina v, mistura pesticida ou parasiticida sinergística, composição pesticida ou parasiticida, uso do fipronil sólido ou da mistura ou da composição, métodos para controlar pragas, para proteger uma planta da infestação e ataque por pragas e para protefer semente e para tratar, controlar, previnir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas, semente, e, processo para preparar uma composição para tratar, controlar, prevenir ou proteger animais contra infestação ou infecção por parasitas.
UA110598C2 (uk) 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
WO2008055882A1 (en) 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Crystalline modification of fipronil
EP2117298B1 (en) 2006-11-30 2013-01-23 Basf Se Agrochemical formulations comprising 1-vinyl-2-pyrrolidinone co-polymers
BRPI0719399B8 (pt) 2006-11-30 2016-06-28 Basf Se formulação, uso de copolímero, métodos para combater insetos prejudiciais e/ou fungos fitopatogênicos, para controlar vegetação indesejada e para melhorar a saúde das plantas
EP2088856B1 (en) 2006-11-30 2010-08-25 Basf Se Agrochemical formulations comprising co-polymers based on diisocyanates
TWI484910B (zh) * 2006-12-01 2015-05-21 Du Pont 甲醯胺殺節肢動物劑之液體調配物
ATE468333T1 (de) * 2006-12-01 2010-06-15 Syngenta Participations Ag N-cyanoalkylanthranilamide als insektizide
TWI395728B (zh) * 2006-12-06 2013-05-11 Du Pont 製備２-胺基-５-氰基苯甲酸衍生物之方法
WO2008071714A1 (en) 2006-12-15 2008-06-19 Rohm And Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
TWI415827B (zh) 2006-12-21 2013-11-21 Du Pont 製備２-胺基-５-氰基苯甲酸衍生物之方法
GB0625597D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
ATE549325T1 (de) 2007-01-26 2012-03-15 Basf Se 3-amino-1,2-benzisothiazol-verbindungen zur bekämpfung von tierpest ii
KR20090108734A (ko) 2007-02-06 2009-10-16 바스프 에스이 살충 혼합물
GB0704468D0 (en) 2007-03-07 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
EP2114163B1 (en) 2007-04-12 2017-05-10 Basf Se Pesticidal mixtures comprising a cyanosulfoximine compound
DE102007018452A1 (de) 2007-04-17 2008-10-23 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
EP2076602A2 (en) 2007-04-23 2009-07-08 Basf Se Plant produtivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
RS52414B (en) 2007-04-25 2013-02-28 Syngenta Participations Ag FUNGICIDE COMPOSITIONS
CN101298451B (zh) * 2007-04-30 2013-01-30 中国中化股份有限公司 苯甲酰胺类化合物及其应用
CN101497602B (zh) * 2008-01-30 2012-11-07 中国中化股份有限公司 邻氨基苯甲酸类化合物及其应用
WO2008134969A1 (fr) * 2007-04-30 2008-11-13 Sinochem Corporation Composés benzamides et leurs applications
KR100812646B1 (ko) * 2007-05-03 2008-03-13 충북대학교 산학협력단 바퀴벌레 및 개미의 살충방법
TWI430995B (zh) 2007-06-26 2014-03-21 Du Pont 萘異唑啉無脊椎有害動物控制劑
US20100137374A1 (en) * 2007-06-27 2010-06-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Solid formulations of carboxamide arthropodicides
PH12010500029A1 (en) 2007-06-27 2008-12-31 Du Pont Solid formulations of carboxamide arthropodicides
TWI430980B (zh) * 2007-06-29 2014-03-21 Du Pont 製備２－胺基－5－氰基苯甲酸衍生物之方法
ATE538113T1 (de) 2007-07-16 2012-01-15 Syngenta Participations Ag Kondensierte anthranilamid-insektizide
CA2691779A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fly control method
US8932613B2 (en) 2007-07-30 2015-01-13 E I Du Pont De Nemours And Company Ectoparasite control method
WO2009021717A2 (en) * 2007-08-14 2009-02-19 Syngenta Participations Ag Pesticidal formulation
UA98802C2 (ru) 2007-08-16 2012-06-25 Басф Се Применение композиции для обработки семян, композиция, способ для обработки семян и семена
GB0716414D0 (en) 2007-08-22 2007-10-03 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
WO2009036797A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-26 Basf Se Dust composition for combating insects
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045921A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
EP2090168A1 (de) 2008-02-12 2009-08-19 Bayer CropScience AG Methode zur Verbesserung des Pflanzenwachstums
GB0720320D0 (en) * 2007-10-17 2007-11-28 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
JP5449181B2 (ja) 2007-11-08 2014-03-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ２−アミノ−５−シアノ安息香酸誘導体を調製するための方法
EP2070413A1 (en) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Active compound combinations
TWI432421B (zh) 2007-12-19 2014-04-01 Du Pont 製備２－胺基－５－氰基苯甲酸衍生物之方法
EP2500340A1 (en) 2008-01-25 2012-09-19 Syngenta Participations AG. 2-Cyanophenyl Sulfonamide Derivatives Useful as Pesticides
TWI468407B (zh) 2008-02-06 2015-01-11 Du Pont 中離子農藥
AU2009210746B2 (en) * 2008-02-08 2014-11-20 Haas, John I. Compositions and methods for arachnid control
EP2090170A1 (de) 2008-02-12 2009-08-19 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
TWI431000B (zh) 2008-03-05 2014-03-21 Du Pont 製備２－胺基－５－氰基苯甲酸衍生物之方法
MX2010010216A (es) 2008-03-19 2011-02-22 Tyratech Inc Control de peste utilizando combinaciones de agentes de control de pestes.
JP5406581B2 (ja) * 2008-04-16 2014-02-05 石原産業株式会社 アントラニルアミド系化合物の製造方法
WO2009130915A1 (ja) 2008-04-25 2009-10-29 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2168434A1 (de) 2008-08-02 2010-03-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Azolen zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress
CN101337959B (zh) * 2008-08-12 2011-09-07 国家农药创制工程技术研究中心 具有杀虫活性的邻氨基n-氧基苯甲酰胺类化合物
WO2010056720A1 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing a non-hydratable crystal form
PT2484676E (pt) 2008-12-18 2015-05-18 Bayer Cropscience Ag Amidas de ácido antranílico substituídas por tetrazol como pesticidas
EP2223602A1 (de) 2009-02-23 2010-09-01 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials genetisch modifizierter Pflanzen
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
CN102300884B (zh) 2009-02-06 2014-05-14 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制备方法
MX2011008379A (es) 2009-03-04 2011-09-06 Basf Se Compuestos de 3-arilquinazolin-4-ona para combatir plagas de invertebrados.
EP2410852A1 (de) 2009-03-25 2012-02-01 Bayer CropScience AG Nematizide, insektizide und akarizide wirkstoffkombinationen umfassend pyridylethylbenzamide und insektizide
EP2255626A1 (de) 2009-05-27 2010-12-01 Bayer CropScience AG Verwendung von Succinat Dehydrogenase Inhibitoren zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress
ES2472918T3 (es) 2009-07-06 2014-07-03 Basf Se Compuestos de piridazina para controlar plagas de invertebrados
JP5584532B2 (ja) * 2009-07-06 2014-09-03 石原産業株式会社 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法
CN102469785A (zh) 2009-07-24 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 防治无脊椎动物害虫的吡啶衍生物
MX2012001170A (es) 2009-07-30 2012-07-20 Merial Ltd Compuestos de 4-amino-tieno [2,3-d]pirimidina insecticidas y metodos para su uso.
IN2012DN00709A (zh) 2009-08-05 2015-06-19 Du Pont
JP2013501063A (ja) 2009-08-05 2013-01-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー メソイオン性殺虫剤
US9023951B2 (en) 2009-08-27 2015-05-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-type water absorbent resin and method for producing of same
TWI501726B (zh) 2009-09-04 2015-10-01 Du Pont Ｎ－（苯腈）吡唑甲醯胺含水配方
TWI547238B (zh) 2009-09-04 2016-09-01 杜邦股份有限公司 用於塗覆繁殖體之鄰胺苯甲酸二醯胺組合物
EP2484439B1 (en) 2009-09-29 2022-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent and process for production thereof
CN101703054B (zh) * 2009-11-19 2012-10-10 湖南化工研究院 氰虫酰胺与甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的杀虫组合物
CN101703051B (zh) * 2009-12-03 2012-10-17 湖南化工研究院 含氰虫酰胺和杀虫单的杀虫组合物及其用途
GB0921346D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
GB0921344D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
GB0921343D0 (en) 2009-12-04 2010-01-20 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
KR101758201B1 (ko) * 2009-12-15 2017-07-14 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 1-알킬-/1-아릴-5-피라졸카복실산 유도체의 제조방법
CN102741219A (zh) 2010-02-03 2012-10-17 先正达参股股份有限公司 杀虫化合物
BR112012019142A2 (pt) 2010-02-04 2016-08-16 Syngenta Participations Ag derivados de piridazina, processos para sua preparação e seu uso como fungicidas
KR20120125642A (ko) 2010-02-09 2012-11-16 바이엘 크롭사이언스 아게 히드라진-치환된 안트라닐산 유도체
EP2539338A1 (en) 2010-02-24 2013-01-02 Syngenta Participations AG Novel microbicides
AR080443A1 (es) 2010-03-04 2012-04-11 Bayer Cropscience Ag 2-amidobencimidazoles sustituidos con fluruoalquilo
JP5676736B2 (ja) * 2010-03-16 2015-02-25 ニサス・コーポレーション 木材ベースのシロアリ用ベイトシステム
JP5643346B2 (ja) 2010-03-18 2014-12-17 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 殺虫化合物
US9040537B2 (en) 2010-03-23 2015-05-26 Basf Se Pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
EP2555619A2 (de) 2010-04-06 2013-02-13 Bayer Intellectual Property GmbH Verwendung der 4-phenylbuttersäure und/oder ihrer salze zur steigerung der stresstoleranz in pflanzen
WO2011124553A2 (de) 2010-04-09 2011-10-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von derivaten der (1-cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure, deren ester und/oder deren salze zur steigerung der toleranz in pflanzen gegenüber abiotischem stress
CN102947293B (zh) 2010-04-16 2016-02-24 拜耳知识产权有限责任公司 作为杀虫剂的三唑取代的邻氨基苯甲酰胺
NZ603845A (en) 2010-04-27 2014-09-26 Sumitomo Chemical Co Pesticidal composition and its use
JP5782678B2 (ja) 2010-04-27 2015-09-24 住友化学株式会社 有害生物防除組成物およびその用途
JP5712504B2 (ja) 2010-04-27 2015-05-07 住友化学株式会社 有害生物防除組成物およびその用途
CN102858167B (zh) * 2010-04-27 2016-03-16 住友化学株式会社 杀虫组合物及其用途
AU2011246792B2 (en) 2010-04-27 2015-06-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Pesticidal composition and its use
CN102858172A (zh) 2010-04-28 2013-01-02 住友化学株式会社 植物病害组合物及其用途
JP5724212B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
AU2011246800B2 (en) 2010-04-28 2015-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Plant disease control composition and its use
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP5789918B2 (ja) 2010-04-28 2015-10-07 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
JP5724210B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
JP5724211B2 (ja) 2010-04-28 2015-05-27 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
EP2563136B1 (en) 2010-04-28 2016-08-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Pesticidal composition and its use
KR20130067263A (ko) 2010-04-30 2013-06-21 신젠타 파티서페이션즈 아게 곤충이 매개한 바이러스성 감염 감소 방법
TWI471318B (zh) * 2010-05-13 2015-02-01 Du Pont 製備非水合晶型之方法
HUE028501T2 (en) 2010-05-27 2016-12-28 Du Pont 4- [5- [3-Chloro-5- (trifluoromethyl) phenyl] -4,5-dihydro-5- (trifluoromethyl) -3-isoxazolyl] -N- [2-oxo-2 - [(2.2, 2-Trifluoroethyl) amino] ethyl] -1-naphthalenecarboxamide crystalline form
BR112012030414A2 (pt) 2010-05-31 2015-09-29 Syngenta Participations Ag derivados 1,8-diazaespiro[4.5]decano-2,4-diona úteis como pesticidas
WO2011151197A1 (en) 2010-05-31 2011-12-08 Syngenta Participations Ag 1, 8 -diazaspiro [4.5] decane- 2, 4 -dione derivatives useful as pesticides
EP2576511A1 (en) 2010-05-31 2013-04-10 Syngenta Participations AG Spiroheterocyclic pyrrolidine derivatives based pesticides
JP5993846B2 (ja) 2010-06-15 2016-09-14 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ アントラニル酸誘導体
JP6025717B2 (ja) 2010-06-15 2016-11-16 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 新規なオルト置換されたアリールアミド誘導体
MX2012014574A (es) 2010-06-15 2013-02-07 Bayer Ip Gmbh Derivados diamidoantranilicos que tienen cadenas laterales ciclicas.
JP5972868B2 (ja) 2010-06-15 2016-08-17 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ アントラニル酸ジアミド誘導体
CN102285963B (zh) * 2010-06-21 2014-04-09 中国中化股份有限公司 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用
AU2011273485A1 (en) 2010-07-02 2013-01-10 Syngenta Participations Ag Novel microbiocidal dioxime ether derivatives
WO2012004208A1 (de) 2010-07-09 2012-01-12 Bayer Cropscience Ag Anthranilsäurediamid-derivate als pestizide
CA2804355A1 (en) 2010-07-29 2012-02-02 Syngenta Participations Ag Novel microbiocidal dioxime ether derivatives
RU2013114710A (ru) 2010-09-03 2014-10-10 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Замещенные конденсированные пиримидиноны и дигидропиримидиноны
AR083112A1 (es) 2010-10-01 2013-01-30 Syngenta Participations Ag Metodo para controlar enfermedades fitopatogenas y composiciones fungicidas utiles para dicho control
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
WO2012066122A1 (en) 2010-11-18 2012-05-24 Syngenta Participations Ag 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides
WO2012069366A1 (en) 2010-11-23 2012-05-31 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
WO2012069652A2 (en) 2010-11-26 2012-05-31 Syngenta Participations Ag Fungicide mixtures
US8575065B2 (en) 2010-12-13 2013-11-05 E I Du Pont De Nemours And Company Acrylate/methacrylate-based star copolymer/anthranilic diamide compositions for propagle coating
US8569268B2 (en) 2010-12-13 2013-10-29 E I Du Pont De Nemours And Company Acrylate/methacrylate-based diblock copolymer/anthranilic diamide compositions for propagule coating
US8563469B2 (en) 2010-12-13 2013-10-22 E I Du Pont De Nemours And Company Acrylate/methacrylate-based random copolymer/anthranilic diamide compositions for propagule coating
US8563470B2 (en) 2010-12-13 2013-10-22 E I Du Pont De Nemours And Company Anthranilic diamide and cyclodextrin compositions for propagule coating
US8709976B2 (en) 2010-12-13 2014-04-29 E I Du Pont De Nemours And Company Anthranilic diamide compositions for propagle coating
US8652998B2 (en) 2010-12-13 2014-02-18 E I Du Pont De Nemours And Company Branched copolymer/anthranilic diamide compositions for propagule coating
EP2511255A1 (de) 2011-04-15 2012-10-17 Bayer CropScience AG Substituierte Prop-2-in-1-ol- und Prop-2-en-1-ol-Derivate
WO2012143543A2 (en) * 2011-04-20 2012-10-26 Devgen Nv Plants resistant to insect pests
CN102260245A (zh) * 2011-06-02 2011-11-30 南开大学 2,3-二氢喹唑啉酮类衍生物及其制备方法和应用
WO2012175474A1 (en) 2011-06-20 2012-12-27 Syngenta Participations Ag 1,2,3 triazole pesticides
AR087008A1 (es) 2011-06-22 2014-02-05 Syngenta Participations Ag Derivados de n-oxi-pirazolo-triazepina-diona
GB2507210B (en) 2011-07-13 2020-09-02 Clarke Mosquito Control Products Inc Insecticidal compositions and methods of using the same
WO2013011010A1 (en) 2011-07-19 2013-01-24 Syngenta Participations Ag Fungizide mixtures
AR087609A1 (es) 2011-08-23 2014-04-03 Syngenta Participations Ag Microbiocidas
EP2561759A1 (en) 2011-08-26 2013-02-27 Bayer Cropscience AG Fluoroalkyl-substituted 2-amidobenzimidazoles and their effect on plant growth
MX2014001706A (es) 2011-09-02 2014-03-21 Basf Se Mezclas activas de insecticidas que comprenden compuestos de arilquinazolinona.
BR112014006940A2 (pt) 2011-09-23 2017-04-04 Bayer Ip Gmbh uso de derivados de ácido 1-fenilpirazol-3-carboxílico 4-substituído como agentes contra estresse abiótico em plantas
CN102391248B (zh) * 2011-09-29 2016-05-11 杭州宇龙化工有限公司 邻氨基苯甲腈类化合物及其制法与用途
CN102391249A (zh) * 2011-09-29 2012-03-28 青岛科技大学 一种3,5-二氯吡啶基吡唑酰胺化合物及其应用
DK2785708T3 (en) 2011-11-29 2016-05-30 Syngenta Participations Ag INSECTICIDE TRIAZINO DERIVATIVES
EP2793582A1 (en) 2011-12-19 2014-10-29 E. I. Du Pont de Nemours and Company Anthranilic diamide/polymer propagule-coating compositions
WO2014168601A1 (en) 2011-12-19 2014-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylate/methacrylate-based triblock copolymer / anthranilic diamide compositions for propagule coating
EP2606732A1 (en) 2011-12-19 2013-06-26 Bayer CropScience AG Use of an anthranilic diamide derivatives with heteroaromatic and heterocyclic substituents in combination with a biological control agent
CA2859467C (en) 2011-12-19 2019-10-01 Bayer Cropscience Ag Use of anthranilic acid diamide derivatives for pest control in transgenic crops
CA2859530C (en) 2011-12-19 2019-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nanoparticles compositions containing polymers and anthranilic acid diamide insecticides for propagule coating
WO2013117601A1 (de) 2012-02-07 2013-08-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung von substituierten anthranilsäure-derivaten
WO2013127768A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Syngenta Participations Ag Pyridine carboxamide pesticides
WO2013127780A1 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
CN102617551A (zh) * 2012-03-08 2012-08-01 华东理工大学 含二氟(亚)甲基邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物
CN103300000B (zh) * 2012-03-12 2016-04-06 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含环虫酰肼与酰胺类的杀虫组合物
WO2013136073A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Redx Pharma Limited Agricultural chemicals
EP2647626A1 (en) 2012-04-03 2013-10-09 Syngenta Participations AG. 1-Aza-spiro[4.5]dec-3-ene and 1,8-diaza-spiro[4.5]dec-3-ene derivatives as pesticides
KR101463794B1 (ko) 2012-05-07 2014-11-21 주식회사경농 카바메이트로 치환된 다이아미노아릴 유도체 및 이를 함유하는 살충제 조성물
CN102669148A (zh) * 2012-06-11 2012-09-19 联保作物科技有限公司 一种杀虫组合物及其制剂
WO2014023531A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Syngenta Participations Ag Trifluoromethylpyridine carboxamides as pesticides
BR112015004420A2 (pt) 2012-08-30 2017-08-08 Du Pont métodos para aumentar a proteção contra invertebrado de uma planta de soja, de aumento da proteção contra invertebrado em relação a planta de soja e semente
JP5972123B2 (ja) * 2012-09-07 2016-08-17 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 水性誘引殺虫組成物、殺虫用具、並びに、殺虫方法
WO2014053395A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Use of n-thio-anthranilamide compounds on cultivated plants
WO2014053403A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
US20150237858A1 (en) 2012-10-01 2015-08-27 Basf Se Method of controlling ryanodine-modulator insecticide resistant insects
WO2014053407A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
US20150250173A1 (en) 2012-10-01 2015-09-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
WO2014053404A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
CN102907456A (zh) * 2012-11-06 2013-02-06 中化蓝天集团有限公司 含有zj3757和丙溴磷的杀虫组合物
WO2014079820A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections
EP2740356A1 (de) 2012-12-05 2014-06-11 Bayer CropScience AG Substituierte (2Z)-5(1-Hydroxycyclohexyl)pent-2-en-4-insäure-Derivate
EP2740720A1 (de) 2012-12-05 2014-06-11 Bayer CropScience AG Substituierte bicyclische- und tricyclische Pent-2-en-4-insäure -Derivate und ihre Verwendung zur Steigerung der Stresstoleranz in Pflanzen
CN103172613B (zh) * 2013-01-05 2015-09-09 南开大学 一类含n-氰基砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN103172614B (zh) * 2013-01-05 2015-12-02 南开大学 一类含砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN104031025B (zh) * 2013-01-05 2017-02-22 南开大学 一类含砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN104031026B (zh) * 2013-01-05 2017-01-18 南开大学 一类含n‑氰基砜(硫)亚胺的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
US9765052B2 (en) 2013-02-20 2017-09-19 Basf Se Anthranilamide compounds, their mixtures and the use thereof as pesticides
WO2014135588A1 (de) 2013-03-06 2014-09-12 Bayer Cropscience Ag Alkoximino substituierte anthranilsäurediamide als pestizide
CN103168787A (zh) * 2013-03-25 2013-06-26 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有虱螨脲与氰虫酰胺的杀虫组合物
CN103265527B (zh) * 2013-06-07 2014-08-13 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 邻氨基苯甲酰胺化合物及其制备方法和应用
KR102297636B1 (ko) 2013-08-28 2021-09-06 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 겔 분쇄 장치, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법, 및 흡수성 수지 분말
JP6067126B2 (ja) 2013-08-28 2017-01-25 株式会社日本触媒 ゲル粉砕装置、及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法、並びに吸水性樹脂粉末
CN103450154B (zh) * 2013-09-18 2016-01-20 南开大学 一类含硫醚、n-氰基硫(砜)亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物及其制备方法和用途
UA120354C2 (uk) 2013-09-30 2019-11-25 Фмк Корпорейшн Піноутворювальний препарат і пристрій для доставки
KR20160072155A (ko) * 2013-10-17 2016-06-22 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충성 화합물의 제조 방법
EP3060750A4 (en) 2013-11-19 2017-05-17 Halliburton Energy Services, Inc. Measuring critical shear stress for mud filtercake removal
JP6139033B2 (ja) * 2013-11-25 2017-05-31 シェンヤン・シノケム・アグロケミカルズ・アールアンドディー・カンパニーリミテッドＳｈｅｎｙａｎｇ Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｒ＆Ｄ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ピラゾリルアミド化合物、及びその使用
JP6189207B2 (ja) * 2013-12-25 2017-08-30 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 シロアリ駆除剤
CN104003976B (zh) * 2014-05-07 2016-03-16 肇庆市真格生物科技有限公司 多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途
AR100936A1 (es) 2014-06-24 2016-11-09 Fmc Corp Formulaciones de espumas y concentrados emulsionables
JP6645016B2 (ja) * 2015-03-10 2020-02-12 住友化学株式会社 農薬粒剤
CN105028443A (zh) * 2015-08-24 2015-11-11 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有除虫脲和溴氰虫酰胺的杀虫组合物及其用途
CN105367548A (zh) * 2015-10-21 2016-03-02 邓方坤 一种氰基二卤代吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用
EP3393240A1 (en) 2015-12-23 2018-10-31 FMC Corporation In situ treatment of seed in furrow
JP7069026B2 (ja) 2016-02-19 2022-05-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アントラニルアミド化合物を含む殺有害生物活性混合物
CN105994330A (zh) * 2016-06-21 2016-10-12 南京华洲药业有限公司 一种含溴氰虫酰胺和氟啶脲的复合杀虫组合物及其用途
MX2019009685A (es) 2017-02-13 2019-10-07 Clarke Mosquito Control Products Inc Composicion insecticida.
CN107033135B (zh) 2017-05-26 2020-09-11 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 一种制备异噁嗪酮化合物的方法及其应用
KR101953984B1 (ko) * 2017-08-01 2019-03-04 주식회사 팜한농 비스트리플루론 및 인독사카브를 유효성분으로 포함하는 해충 방제용 조성물
JP6933413B2 (ja) 2017-11-03 2021-09-08 華南農業大学 窒素含有縮合三環式化合物及び農業・林業殺虫剤としての使用
WO2019123195A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Pi Industries Ltd. Pyrazolopyridine-diamides, their use as insecticide and processes for preparing the same.
WO2019123194A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Pi Industries Ltd. Anthranilamides, their use as insecticide and processes for preparing the same.
US20210363134A1 (en) 2018-01-30 2021-11-25 Pi Industries Ltd. Novel anthranilamides, their use as insecticide and processes for preparing the same
KR102035091B1 (ko) 2018-02-08 2019-10-23 한국화학연구원 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물 및 이를 함유하는 살충제 조성물
WO2019224143A1 (de) 2018-05-24 2019-11-28 Bayer Aktiengesellschaft Wirkstoffkombinationen mit insektiziden, nematiziden und akariziden eigenschaften
WO2019230590A1 (ja) 2018-05-29 2019-12-05 クミアイ化学工業株式会社 ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
KR102031553B1 (ko) 2018-06-08 2019-10-14 한국화학연구원 피라졸 카복사마이드 화합물의 제조방법
MX2021006535A (es) 2018-12-24 2021-07-21 Upl Ltd Proceso para la preparacion de antranilamidas.
CA3129876A1 (en) 2019-02-18 2020-08-27 Pi Industries Ltd. A process for preparing anthranilic diamides and intermediates thereof
CA3129950A1 (en) 2019-02-22 2020-08-27 Pi Industries Ltd. A process for the synthesis anthranilic diamide compounds and intermediates thereof
CN111937896B (zh) * 2019-05-16 2022-04-19 青岛奥迪斯生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲的杀虫组合物
TW202126172A (zh) 2019-09-27 2021-07-16 美商富曼西公司 新穎鄰胺基苯甲醯胺組合物
MX2022004636A (es) * 2019-10-18 2022-06-08 Fmc Corp Metodos para la preparacion del acido 5-bromo-2-(3-cloropiridin-2- il)-2h-pirazol-3-carboxilico.
PL3976589T3 (pl) * 2019-10-18 2023-07-31 Fmc Corporation Sposoby wytwarzania kwasu 5-bromo-2-(3-chloropirydyn-2-ylo)-2H-pirazolo-3-karboksylowego
FR3110394A1 (fr) * 2020-05-20 2021-11-26 Virbac Composition pharmaceutique ou vétérinaire pour son utilisation dans le traitement et/ou la prévention d’une maladie parasitaire
EP4165031A4 (en) * 2020-06-08 2024-09-25 Adama Makhteshim Ltd SOLID FORMS OF CYANTRANILIPROL
CN113912584B (zh) * 2020-07-08 2024-05-03 天津大学 吡唑衍生物的用途
KR20230069945A (ko) 2020-09-17 2023-05-19 피아이 인더스트리스 엘티디. 안트라닐산/아미드 화합물 및 이의 중간체를 합성하는 방법
AR123593A1 (es) 2020-09-26 2022-12-21 Pi Industries Ltd Un proceso para la síntesis de compuestos antranílicos de ácido / amida e intermedios de los mismos
CN112400908B (zh) * 2020-11-27 2021-08-20 中国热带农业科学院椰子研究所 一种防治二疣犀甲的药剂组合物
WO2022149098A1 (en) * 2021-01-11 2022-07-14 Upl Limited Process for preparation of insecticidal anthranilamides
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
US20240268386A1 (en) 2021-05-14 2024-08-15 Syngenta Crop Protection Ag Seed treatment compositions
JP2024516912A (ja) 2021-05-14 2024-04-17 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 昆虫、ダニ目及び線虫有害生物の防除
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
CN113331198B (zh) * 2021-06-28 2023-12-12 海利尔药业集团股份有限公司 氟氯虫双酰胺用于改善植物品质的用途
EP4376616A1 (en) 2021-07-27 2024-06-05 Syngenta Crop Protection AG Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
EP4380363A1 (en) 2021-08-05 2024-06-12 Syngenta Crop Protection AG Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023110710A1 (en) 2021-12-13 2023-06-22 Syngenta Crop Protection Ag Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
EP4197333A1 (en) 2021-12-15 2023-06-21 Syngenta Crop Protection AG Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
TW202325160A (zh) 2021-12-16 2023-07-01 美商富曼西公司 用於防治無脊椎有害生物之固體二醯胺和聯苯菊酯製劑
WO2023222723A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidal compositions
WO2024038436A1 (en) 2022-08-16 2024-02-22 Adama Makhteshim Ltd. Process for preparing cyantraniliprole via amino-cyano-benzene derivative
TW202409000A (zh) 2022-08-29 2024-03-01 美商富曼西公司 用於製備３－鹵代－４，５－二氫－１ｈ－吡唑之高效新方法
WO2024133426A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Syngenta Crop Protection Ag Method for controlling diamide resistant pests and compounds therefor

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891855A (en) 1954-08-16 1959-06-23 Geigy Ag J R Compositions and methods for influencing the growth of plants
US3235361A (en) 1962-10-29 1966-02-15 Du Pont Method for the control of undesirable vegetation
US3060084A (en) 1961-06-09 1962-10-23 Du Pont Improved homogeneous, readily dispersed, pesticidal concentrate
US3299566A (en) 1964-06-01 1967-01-24 Olin Mathieson Water soluble film containing agricultural chemicals
US3309192A (en) 1964-12-02 1967-03-14 Du Pont Method of controlling seedling weed grasses
US4144050A (en) 1969-02-05 1979-03-13 Hoechst Aktiengesellschaft Micro granules for pesticides and process for their manufacture
US3920442A (en) 1972-09-18 1975-11-18 Du Pont Water-dispersible pesticide aggregates
US4172714A (en) 1976-12-20 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry compactible, swellable herbicidal compositions and pellets produced therefrom
GB2095558B (en) 1981-03-30 1984-10-24 Avon Packers Ltd Formulation of agricultural chemicals
DE3246493A1 (de) 1982-12-16 1984-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren granulaten
GB8700838D0 (en) * 1987-01-15 1987-02-18 Shell Int Research Termiticides
US5180587A (en) 1988-06-28 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tablet formulations of pesticides
ATE208560T1 (de) 1989-08-30 2001-11-15 Kynoch Agrochemicals Proprieta Herstellung eines dosierungsmittels
JPH05504964A (ja) 1990-03-12 1993-07-29 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 熱―活性化結合剤からの水分散性又は水溶性有害生物防除剤顆粒
EP0480679B1 (en) 1990-10-11 1996-09-18 Sumitomo Chemical Company Limited Pesticidal composition
DE4426753A1 (de) 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
AU1191897A (en) 1995-12-18 1997-07-14 Ciba-Geigy Ag Pesticidal composition
US6548512B1 (en) * 1996-12-23 2003-04-15 Bristol-Myers Squibb Pharma Company Nitrogen containing heteroaromatics as factor Xa inhibitors
AU730224B2 (en) 1996-12-23 2001-03-01 Du Pont Pharmaceuticals Company Nitrogen containing heteroaromatics as factor Xa inhibitors
US6020357A (en) * 1996-12-23 2000-02-01 Dupont Pharmaceuticals Company Nitrogen containing heteroaromatics as factor Xa inhibitors
US5998424A (en) * 1997-06-19 1999-12-07 Dupont Pharmaceuticals Company Inhibitors of factor Xa with a neutral P1 specificity group
JP2002507968A (ja) 1997-06-19 2002-03-12 デュポン ファーマシューティカルズ カンパニー 中性のＰ１特異性基を有するＸａ因子阻害剤
PL198287B1 (pl) 1998-06-10 2008-06-30 Bayer Ag Środki do zwalczania szkodników roślin, sposób zwalczania owadów, zastosowanie kombinacji substancji czynnych i sposó wytwarzania środków do zwalczania szkodników
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
MY138097A (en) * 2000-03-22 2009-04-30 Du Pont Insecticidal anthranilamides
US7687434B2 (en) 2000-12-22 2010-03-30 Monsanto Technology, Llc Method of improving yield and vigor of plants
US20040102324A1 (en) * 2002-02-28 2004-05-27 Annis Gary David Heterocyclic diamide invertebrate pest control agents
US7099350B2 (en) * 2001-04-24 2006-08-29 Atitania, Ltd. Method and apparatus for converting data between two dissimilar systems
MXPA03010629A (es) * 2001-05-21 2004-03-09 Du Pont Agentes para control de plagas de invertebrados de diamina que contienen un anillo heterociclico, no aromatico.
EP1417200B1 (en) * 2001-08-13 2010-06-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted 1h-dihydropyrazoles, their preparation and use
TWI356822B (en) * 2001-08-13 2012-01-21 Du Pont Novel substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-car
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
TWI312274B (en) * 2001-08-13 2009-07-21 Du Pont Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
US7288554B2 (en) * 2001-08-15 2007-10-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
CN100453532C (zh) 2001-08-16 2009-01-21 纳幕尔杜邦公司 防治无脊椎害虫的取代的邻氨基苯甲酰胺类化合物
TWI283164B (en) * 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
GB0128389D0 (en) 2001-11-27 2002-01-16 Syngenta Participations Ag Seed treatment compositions
US20040110777A1 (en) * 2001-12-03 2004-06-10 Annis Gary David Quinazolinones and pyridinylpyrimidinones for controlling invertebrate pests
ES2427141T3 (es) * 2002-01-22 2013-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Quinazolina(di)onas para el control de plagas de invertebrados
WO2003062221A1 (en) * 2002-01-22 2003-07-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Diamide invertebrate pest control agents
SE526227C2 (sv) * 2002-05-15 2005-08-02 North China Pharmaceutical Group Metod för rening av rekombinant humant serumalbumin
US20040023801A1 (en) 2002-05-16 2004-02-05 Monsanto Technology, L.L.C. Increasing plant yield and/or vigor by seed treatment with a neonicotinoid compound
US20040023802A1 (en) 2002-05-16 2004-02-05 Monsanto Technology, L.L.C. Increasing plant yield and/or vigor by seed treatment with a neonicotinoid compound
US20050147633A1 (en) * 2002-06-11 2005-07-07 Stevenson Thomas M. Insecticidal amides with nitrogen-containing benzo-Fused bicyclic ring systems
EP1511733A2 (en) 2002-06-13 2005-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pyrazole and pyrrole carboxamide insecticides
TWI326283B (en) * 2002-07-31 2010-06-21 Du Pont Method for preparing fused oxazinones
TWI343376B (en) * 2002-07-31 2011-06-11 Du Pont Method for preparing 3-halo-4, 5-dihydro-1h-pyrazoles
AU2003282711A1 (en) 2002-10-04 2004-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamide insecticides
US7254168B2 (en) * 2002-10-29 2007-08-07 Tektronix, Inc. Method for decomposing timing jitter on arbitrary serial data sequences
ATE469143T1 (de) 2002-11-15 2010-06-15 Du Pont Neue insektizide vom anthranilamid-typ
UA81791C2 (uk) * 2003-01-28 2008-02-11 Е.І. Дю Пон Дэ Нэмур Энд Компани Ціаноантраніламідні сполуки, композиція та спосіб регулювання кількості шкідників
TWI367882B (en) 2003-03-26 2012-07-11 Du Pont Preparation and use of 2-substituted-5-oxo-3-pyrazolidinecarboxylates
KR20060008336A (ko) 2003-06-12 2006-01-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 융합된 옥사지논 제조 방법
DE102004021564A1 (de) 2003-11-14 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE10356550A1 (de) 2003-12-04 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
BRPI0417315B1 (pt) 2003-12-04 2016-03-08 Bayer Cropscience Ag agente para controle de pragas animais, seu uso, processo para combater pragas animais, e processo para produção de agentes praguicidas.
WO2005053406A1 (de) 2003-12-04 2005-06-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Wirkstoffkombinationen mit insektiziden eigenschaften
TWI336325B (en) 2004-01-23 2011-01-21 Du Pont Process for the manufacture of 2,3-dichloropyridine
EP2474227B1 (en) 2004-02-24 2015-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Insecticide compositions
CN1972915A (zh) 2004-04-13 2007-05-30 杜邦公司 邻氨基苯甲酰胺杀虫剂
EP1755395A1 (en) 2004-05-10 2007-02-28 Syngeta Participations AG Pesticidal mixtures
GT200500179A (es) 2004-07-01 2006-02-23 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
MY140912A (en) 2004-07-26 2010-01-29 Du Pont Mixtures of anthranilamide invertebrate pest control agents
WO2006055922A2 (en) 2004-11-18 2006-05-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Anthranilamide insecticides
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
MX2007012214A (es) 2005-04-08 2007-12-10 Syngenta Participations Ag Mezclas pesticidas.
TWI324908B (en) 2006-01-05 2010-05-21 Du Pont Liquid formulations of carboxamide arthropodicides
TWI484910B (zh) 2006-12-01 2015-05-21 Du Pont 甲醯胺殺節肢動物劑之液體調配物
TWI501726B (zh) 2009-09-04 2015-10-01 Du Pont Ｎ－（苯腈）吡唑甲醯胺含水配方
TWI547238B (zh) 2009-09-04 2016-09-01 杜邦股份有限公司 用於塗覆繁殖體之鄰胺苯甲酸二醯胺組合物
EP2417853A1 (en) 2010-08-05 2012-02-15 Basf Se Synergistic fungicidal and insecticidal mixtures comprising a fungicide and an insecticide
JP2010280731A (ja) 2010-09-22 2010-12-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除用組成物及び有害生物の防除方法

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Publication number Publication date
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