BRPI0406709B1 - Composto, composição para controle de praga invertebrada e métodos para controle de praga invertebrada - Google Patents

Composto, composição para controle de praga invertebrada e métodos para controle de praga invertebrada Download PDF

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Thomas Paul Selby
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Description

“COMPOSTO, COMPOSIÇÃO PARA CONTROLE DE PRAGA
INVERTEBRADA E MÉTODOS PARA CONTROLE DE PRAGA INVERTEBRADA” Campo da Invenção A presente invenção refere-se a determinadas antranilamidas, seus A/-óxidos, sais e composições apropriadas para usos agronômicos e não agronômicos, incluindo os usos listados a seguir, e a um método de seu uso para controlar pragas invertebradas em ambientes agronômicos e não agronômicos.
Antecedentes da Invenção O controle de pragas invertebradas é extremamente importante na obtenção de uma alta eficiência de colheita. Os danos causados por pragas invertebradas a culturas agronômicas em crescimento e armazenadas podem causar uma redução significativa na produtividade e, desse modo, resultar em um aumento de custos para o consumidor. O controle de pragas invertebradas em produtos florestais, culturas em estufas, plantas ornamentais, safras de mudas, alimentos armazenados e produtos de fibras, animais de criação e domésticos e saúde pública e animal também é importante. Muitos produtos estão comercialmente disponíveis para essas finalidades, mas permanece uma necessidade de novos compostos que sejam mais eficazes, de menor custo, menos tóxicos, ambientalmente mais seguros ou que tenham diferentes mecanismos de ação. O documento WO 01/070671 descreve derivados de ácido N-acil antranílico de Fórmula i como artropodicidas: em que, entre outros, A e B são independentemente O ou S; J é um anel fenila opcionalmente substituído, um anel heteroaromático de 5 ou 6 membros, um sistema de anel naftila ou um sistema de anel heterobicíclico aromático fundido de 8, 9 ou 10 membros; R1 e R3 são independentemente H ou alquila Ci-Ce opcionalmente substituída; R2 é H ou alquila Ci-Ce; cada R4 é independentemente H, alquila Ci-C6, haloalquila Ci-C6, halogênio ou CN; e n varia de 1 a 4.
Descrição Resumida da Invenção A presente invenção refere-se aos compostos de Fórmula 1, seus /V-óxidos ou sais dos mesmos: em que: R1 é Me, Cl, Br ou F; R2 é F, Cl, Br, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4; R3 é F, Cl ou Br; R4 é H; alquila C1-C4, alquenila C3-C4, alquinila C3-C4, cicloalquila C3-C5 ou cicloalquilalquila C4-Ce, cada qual opcionalmente substituída por um substituinte selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, CN, SMe, S(0)Me, S(0)2Me e OMe; R5 é H ou Me; R6 é H, F ou Cl; e R7 é H, F ou Cl. A presente invenção também se refere a uma composição para controlar uma praga invertebrada, a qual compreende uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1 e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em um tensoativo, um diluente sólido e um diluente líquido e opcionalmente uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional. A presente invenção também se refere a um método para controlar uma praga invertebrada, o qual compreende o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1 (por exemplo, como uma composição descrita no presente). A presente invenção também se refere a um método para controlar uma praga invertebrada, o qual compreende o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de uma composição que compreende uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1 e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em um tensoativo, um diluente sólido e um diluente líquido, sendo que dita composição também compreende opcionalmente uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional. A presente invenção também se refere a uma composição de pulverização, a qual compreende um composto de Fórmula 1 e um propelente, e a uma composição de isca, a qual compreende um composto de Fórmula 1, um ou mais materiais alimentícios, um atrativo opcional e um umectante opcional. A presente invenção também se refere a um dispositivo para controlar uma praga invertebrada, o qual compreende a dita composição de isca e um abrigo adaptado para receber a composição de isca, sendo que o abrigo tem pelo menos uma abertura dimensionada para permitir que a praga invertebrada passe através da abertura de modo que a praga invertebrada possa ter acesso à composição de isca de um local de fora do abrigo e em que o abrigo é ainda adaptado para ser colocado dentro ou próximo de um local de atividade potencial ou conhecida da praga invertebrada.
Descrição Detalhada da Invenção Nas citações acima, o termo "alquila", usado tanto sozinho quanto em palavras compostas tais como o "aiquiltio" ou "haloalquila", inclui alquila de cadeia linear ou ramificada, tais como metila, etila, n-propila, /so-propila ou os diferentes isômeros de butila. O termo "halogênio", utilizado tanto sozinho quanto em palavras compostas tais como "haloalcóxi", inclui flúor, cloro, bromo ou iodo.
Além disso, quando usados em palavras compostas tais como "haloalquila" ou "haloalcóxi", dita alquila ou alcóxi pode ser substituído parcial ou totalmente por átomos do halogênio que podem ser os mesmos ou diferentes. Os exemplos de "haloalquila” incluem F3C, CICH2, CF3CH2 e CF3CCI2. Os exemplos de "haloalcóxi" incluem CF30, HCF20, CCI3CH20, HCF2CH2CH2O e CF3CH20.
Um técnico no assunto irá apreciar que nem todos os heterociclos contendo nitrogênio podem formar Ν-óxidos, uma vez que 0 nitrogênio requer um par isolado disponível para a oxidação no óxido; um técnico no assunto irá reconhecer aqueles heterociclos contendo nitrogênio que podem formar /V-óxidos.
Um técnico no assunto também irá reconhecer que as aminas terciárias podem formar A/-óxidos. Os métodos sintéticos para a preparação de /V-óxidos de heterociclos e aminas terciárias são muito bem conhecidos por um técnico no assunto incluindo a oxidação de heterociclos e aminas terciárias com peroxiácidos tais como 0 ácido peracético e 0 ácido m-cloroperbenzóico (MCPBA), 0 peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila tais como 0 hidroperóxido de ferc-butila, perborato de sódio e dioxiranos tais como 0 dimetildioxirano, Esses métodos para a preparação de /V-óxidos foram descritos extensivamente e revistos na literatura, vide, por exemplo: T. L. Giichrist em Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, páginas 748 a 750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M, Tísler and B. Stanovnik em Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, páginas 18 a 20, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett and B. R. T. Keene em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, páginas 149 a 161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler and B. Stanovnik em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, páginas 285 a 291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press; e G. W. H. Cheeseman and E, S. G. Werstiuk em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, páginas 390 a 392, A. R. Katritzky and A. J.
Boulton, Eds., Academic Press.
Os compostos da presente invenção podem existir como um ou mais estereoisômeros. Os vários estereoisômeros incluem enantiômeros, diastereômeros, atropisômeros e isômeros geométricos. Um técnico no assunto deve apreciar que um estereoisômero pode ser mais ativo e/ou pode exibir efeitos benéficos quando enriquecido em relação ao(s) outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado do(s) outro(s) estereoisômero(s). Além disso, o técnico no assunto sabe separar, enriquecer e/ou preparar seletivamente os ditos estereoisômeros. Por conseguinte, a presente invenção compreende os compostos selecionados de Fórmula 1, seus A/-óxidos e sais. Os compostos da presente invenção podem estar presentes como uma mistura de estereoisômeros, estereoisômeros individuais ou como uma forma opticamente ativa.
Os sais dos compostos da presente invenção incluem sais de adição de ácido com ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como os ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maléico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico.
Nas composições e nos métodos da presente invenção, os sais dos compostos da presente invenção são, de preferência, apropriados para os usos agronômico e/ou não agronômicos descritos no presente. São dignos de nota os compostos de Fórmula I em que: R4 é Η ou alquila C1-C4 substituída opcionalmente por um substituinte selecionado a partir do grupo que consiste em CN, SMe e OMe; R5 é H ou Me; R6 é H; e R7éH.
Os compostos preferidos, por razões de custo, facilidade de síntese e/ou eficácia biológica, são: Preferido 1. Os compostos de Fórmula 1 em que: R1 é Me ou Cl; R2 é Cl, Br, CF3, 0CF2H, OCF3 ou OCH2CF3; e R4 é H, Me, Et, /so-Pr, ferc-Bu, CH2CN, CH(Me)CH2SMe ou C(Me)2CH2SMe.
Preferido 2. Os compostos do Preferido 1 em que: R2 é Cl, Br, CF3 ou OCH2CF3; R4 é H, Me, Et ou /so-Pr; e Rsé H. São dignos de nota os compostos do Preferido 1 e do Preferido 2 em que R6 é H; e R7 é H.
As composições preferidas da presente invenção são aquelas que compreendem os compostos acima preferidos. Os métodos de uso preferidos são os que envolvem os compostos preferidos acima.
Os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados por um ou por mais dos seguintes métodos e variações tal como descrito nos Esquemas 1-20.
As definições de R1, R2, R3, R4 e R5 nos compostos de Fórmulas 1-24 a seguir são tal como definido acima nos “Antecedentes da Invenção”, a menos que esteja indicado de alguma outra maneira.
Os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados pela reação dos benzoxazinonas de Fórmula 2 com uma amina de Fórmula HNR4R5, tal como esboçado no Esquema 1. Essa reação pode ser realizada sozinha ou em uma variedade de solventes apropriados incluindo tetraidrofurano, éter dietílico, dioxano, tolueno, díclorometano ou clorofórmio, com as temperaturas ideais variando da temperatura ambiente à temperatura de refluxo do solvente. A reação geral de benzoxazinonas com aminas para produzir antranilamidas é bem documentada na literatura química, Para uma revisão da química da benzoxazinona, vide Jakobsen et al., Biorganic and Medicinal Chemistry, 2000, 8, 2095-2103 e as referências ali citadas. Vide também G. M. Coppola, J.
Heterocyclic Chemistry 1999, 36, 563-588.
Esquema 1 Os compostos de Fórmula 1 também podem ser preparados a partir de diamidas haloantranílicas de Fórmula 3 (em que X é halogênio, de preferência, iodo ou bromo) pelo método de acoplamento mostrado no Esquema 2. A reação de um composto de Fórmula 3 com um cianeto de metal (por exemplo, cianeto cuproso, cianeto de zinco ou cianeto de potássio), opcionalmente com ou sem um catalisador de paládio apropriado [por exemplo, tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) ou diclorobis(trifenilfosfina)paládio (II)] e opcionalmente com ou sem um haleto de metal (por exemplo, iodeto cuproso, iodeto de zinco ou iodeto de potássio) em um solvente apropriado tal como acetonitrila, /V,A/-dimetilformamida ou N- metilpirrolidinona, opcionalmente a temperaturas que variam da temperatura ambiente à temperatura de refluxo do solvente, resulta em compostos de Fórmula 1. O solvente apropriado também pode ser tetraidrofurano ou dioxano quando o catalisador de paládio é usado na reação de acoplamento.
Esquema 2 As cianobenzoxazinonas de Fórmula 2 podem ser preparadas pelo método esboçado no Esquema 3. A reação de uma halobenzoxazinona de Fórmula 4 (em que X é halogênio, de preferência, iodo ou bromo) com um cianeto de metal ao se utilizar um método de acoplamento similar tal como descrito acima para o Esquema 2 (opcionalmente com ou sem um catalisador de paládio e opcionalmente com ou sem um haleto de metal presente) resulta em um composto de Fórmula 2, Esquema 3 As cianobenzoxazinonas de Fórmula 2 também podem ser preparadas pelo método detalhado no Esquema 4 através do acoplamento de um ácido pirazol carboxílico de Fórmula 5 com um ácido cianoantranílico de Fórmula 6. Essa reação envolve a adição sequencial de cloreto de metanossulfonila em presença de uma amina terciária, tal como a trietilamina ou a piridina a um ácido pirazol carboxílico de Fórmula 5, seguida pela adição do ácido cianoantranílico de Fórmula 6, seguida por uma segunda adição de amina terciária e cloreto de metanossulfonila.
Esquema 4 O Esquema 5 descreve um outro método para a preparação de benzoxazinonas de Fórmula 2 que envolve o acoplamento de um anidrido isatóico de Fórmula 7 com um cloreto de ácido de pirazol de Fórmula 8.
Solventes tais como a piridina ou piridina/acetonitríla são apropriados para essa reação. Os cloretos de ácidos de Fórmula 8 estão disponíveis a partir dos ácidos correspondentes de Fórmula 5 por métodos conhecidos, tal como a cloração com cloreto de tionila ou cloreto de oxalila.
Esquema 5 Tal como mostrado no Esquema 6, as diamidas haloantranílicas de Fórmula 3 podem ser preparadas pela reação das benzoxazinonas de Fórmula 4, em que X é halogênio, com uma amina de Fórmula HNR4R5 ao empregar um método similar àquele descrito acima para o Esquema 1. As condições para essa reação são similares àquelas especificadas no Esquema 1, Esquema 6 Tal como mostrado no Esquema 7, as halobenzoxazinonas de Fórmula 4 (em que X é halogênio) podem ser preparados através do acoplamento direto de um ácido piridilpirazol carboxílico de Fórmula 5 com um ácido haloantranílico de Fórmula 9 (em que X é halogênio) por um método similar ao descrito acima para o Esquema 4. Essa reação envolve a adição seqüencial de cloreto de metanossulfonila na presença de uma amina terciária tal como a trietilamina ou a piridina a um ácido pirazol carboxílico de Fórmula 5, seguida pela adição de um ácido haloantranílico de Fórmula 9, seguida por uma segunda adição de amina terciária e cloreto de metanossulfonila. Esse método resulta, em geral, em bons rendimentos de benzoxazinona.
Esquema 7 Tal como mostrado no Esquema 8, uma halobenzoxazinona de Fórmula 4 também pode ser preparada através do acoplamento de um anidrido isatóico de Fórmula 10 (em que X é halogênio) com um cloreto de ácido de pirazoi de Fórmula 8 por um método similar àquele descrito acima para o Esquema 5.
Esquema 8 Os ácidos cianoantranílicos de Fórmula 6 podem ser preparados a partir de ácidos haloantranílicos de Fórmula 9 tal como esboçado no Esquema 9. A reação de um ácido haloantranílico de Fórmula 9 (em que X é halogênio) com um cianeto de metal ao utilizar o mesmo procedimento de acoplamento descrito acima para o Esquema 2 (opcionalmente com ou sem um catalisador de paládio e opcionalmente com ou sem um haleto de metal presente) resulta em um composto de Fórmula 6.
Esquema 9 X é halogênio Tal como ilustrado no Esquema 10, os anidridos cianoisatóicos de Fórmula 7 podem ser preparados a partir dos ácidos cianoantranílicos de Fórmula 6 pela reação com fosgênio (ou um equivalente de fosgênío tal como o trifosgênio) ou um cloroformato de alquila (por exemplo, cloroformato de metila) em um solvente apropriado tal como o tolueno ou o tetraidrofurano.
Esquema 10 Tal como mostrado no Esquema 11, os ácidos haloantranílicos de Fórmula 9 podem ser preparados pela halogenação direta de um ácido antranílico não substituído de Fórmula 11 com /V-clorosuccínimÍda (NCS), N- bromosuccinimida (NBS) ou /V-iodosuccinimida (NIS), respectivamente, em solventes tais como Λ/,A/-dimetiIformamida (DMF), para produzir o ácido substituído por halogênio correspondente de Fórmula 9.
Esquema 11 Tal como ilustrado no Esquema 12, os anidridos haloisatóicos de Fórmula 10 podem ser preparados a partir dos ácidos haloantranílicos de Fórmula 9 pela reação com fosgênio (ou um equivalente de fosgênio tal como o trifosgênio) ou um cloroformato de alquila, por exemplo, cloroformato de metila, em um solvente apropriado tal como o tolueno ou o tetraidrofurano.
Esquema 12 Os ácidos piridilpirazol carboxílicos de Fórmula 5 podem ser preparados pelo método esboçado no Esquema 13. A reação de pirazol 12 com uma 2-halopiridina de Fórmula 13 em presença de uma base apropriada tal como o carbonato de potássio em um solvente tal como N,N- dimetilformamida ou acetonitrila resulta em bons rendimentos de 1-piridilpirazol 14 com uma boa especificidade para a regioquímica desejada. A metalação de 14 com lítio diisopropilamida (LDA) seguida pela extinção do sal de lítio com dióxido de carbono resulta no ácido pirazol carboxílico de Fórmula 5.
Esquema 13 Os pirazóis de partida 12 em que R2 é CF3, Cl ou Br são compostos conhecidos. O pirazol 12 em que R2 é CF3 pode ser preparado através de procedimentos da literatura {J. Fluorine Chem., 1991, 53(1), 61-70).
Os pirazóis 12 em que R2 é Cl ou Br também podem ser preparados por procedimentos da literatura (H. Reimlinger e A. Van Overstraeten, Chem. Ber. 1966, 99(10), 3350-7). Um método alternativo útil para a preparação de 12, em que R2 é Cl ou Br é descrito no Esquema 14. A metalação do sulfamoil pirazol 15 com n-butil lítio seguida pela haiogenação direta do ânion com hexacloroetano (para R2 que é Cl) ou 1,2-dibromo-tetracloroetano (para R2 que é Br) resulta nos derivados halogenados 16 (onde R2 é Cl ou Br). A remoção do grupo sulfamoila com ácido trifluoro acético (TFA) à temperatura ambiente prossegue de maneira limpa e com um bom rendimento para resultar nos pirazóis 12 em que R2 é Cl ou Br, respectivamente.
Esquema 14 Como uma alternativa para o método ilustrado no Esquema 13, os ácidos pirazol carboxílico de Fórmula 5 em que R2 é CF3 também podem ser preparados pelo método esboçado no Esquema 15, A reação de um composto de Fórmula 17 (em que R8 é alquila C1-C4) com uma base apropriada em um solvente orgânico apropriado resulta no produto ciciizado de Fórmula 18 após a neutralização com um ácido tal como 0 ácido acético.
Esquema 15 A base apropriada pode ser, por exemplo, mas sem ficar limitada a eles, hidreto de sódio, ferc-butóxido de potássio, dimsil sódio (CH3S(0)CH2- Na+), carbonatas ou hidróxidos de metal alcalino (tal como 0 lítio, 0 sódio ou 0 potássio), fluoretos ou hidróxidos de tetraalquil (tal como metil, etil ou butil) amônio ou 2-íerc-butiíimino-2-dietilamíno-1,3-d i metil-per h idro-1,3,2-d iazafosfon i n a. O solvente orgânico apropriado pode ser, por exemplo, mas sem ficar a eles limitado, acetona, acetonitrila, tetraidrofurano, diclorometano, sulfóxido de dimetila ou Ν,Λ/taimetilformamida. A reação de ciclização é em geral realizada em uma faixa de temperatura de cerca de 0 a 120°C. Os efeitos do solvente, da base, da temperatura e do tempo de adição são todos interdependentes e a escolha das condições reacionais é importante para minimizar a formação de subprodutos. Uma base preferida é o fluoreto de tetrabutilamônio. A desidratação do composto de Fórmula 18 para obter o composto de Fórmula 19, seguida pela hidrólise da função de éster carboxílico em ácido carboxílico, resulta no composto de Fórmula 5. A desidratação é realizada por meio do tratamento com uma quantidade catalítica de um ácido apropriado. Esse ácido catalítico pode ser, por exemplo, mas sem ficar a ele limitado, ácido sulfúrico. A reação é em geral realizada utilizando um solvente orgânico. Como deve ser concluído por um técnico no assunto, as reações de desidratação podem ser realizadas em uma ampla variedade de solventes, por exemplo, o ácido acético, em uma faixa de temperatura em geral entre cerca de 0 e 200°C, de maior preferência, entre cerca de 0 e 100°C. Os ésteres carboxílicos de Fórmula 19 podem ser convertidos em ácidos carboxílicos de Fórmula 5 por numerosos métodos, incluindo a divagem nucleofílica sob condições anidras ou pelos métodos hidrolíticos que envolvem o uso de ácidos ou bases (vide T. W. Greene and P. G. M. Wuts, Proíective Groups in Organic Synthesis, 2a edição, John Wiley & Sons, Inc., Nova Iorque, 1991, páginas 224- 269 para uma revisão dos métodos). Para o método do Esquema 15, os métodos hidrolíticos catalisados por base são os preferidos. As bases apropriadas incluem hidróxidos de metais alcalinos (tais como o lítio, o sódio ou o potássio). Por exemplo, o éster pode ser dissolvido em uma mistura de água e um álcool tal como o etanol. Com o tratamento com hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, o éster é saponificado para resultar no sal de sódio ou de potássio do ácido carboxílico. A acidificação com um ácido forte, tal como o ácido clorídrico ou o ácido sulfúrico, resulta no ácido carboxílico de Fórmula 5.
Os compostos de Fórmula 17 em que R2 é CF3 podem ser preparados pelo método esboçado no Esquema 16. O tratamento de um composto de hidrazina de Fórmula 20 com uma cetona de Fórmula CH3COR2 em um solvente tal como a água, 0 metanol ou 0 ácido acético resulta na hidrazonade Fórmula 21.
Esquema 16 em que R2 é CF3 e R8 é alquila C1-C4.
Um técnico no assunto irá reconhecer que essa reação pode requerer a catalise por um ácido opcional e também pode requerer temperaturas elevadas dependendo do padrão de substituição molecular da hidrazona de Fórmula 21. A reação da hidrazona de Fórmula 21 com um clorooxalato de alquila em um solvente orgânico apropriado tal como, por exemplo, mas sem ficar a eles limitado, diclorometano ou tetraidrofurano na presença de um removedor de ácido tal como a trietilamina, resulta no composto de Fórmula 17. A reação é em geral realizada em uma temperatura entre cerca de 0 e 100°C. Os compostos de hidrazina de Fórmula 20 podem ser preparados por métodos padrão, tal como pela reação da halopiridina correspondente de Fórmula 13 com hidrazina.
Como uma alternativa ao método ilustrado no Esquema 13, os ácidos pirazol carboxílicos de Fórmula 5 em que R2 é Cl ou Br também podem ser preparados pelo método esboçado no Esquema 17. A oxidação do composto de Fórmula 22, opcionalmente na presença de um ácido, resulta no composto de Fórmula 19, em que R2 é Cl ou Br. A hidrólise da função éster carboxílico em ácido carboxílico resulta no composto de Fórmula 5.
Esquema 17 em que R8 é alquila C1-C4. O agente de oxidação para converter um composto de Fórmula 22 em um composto de Fórmula 19 pode ser 0 peróxído de hidrogênio, peróxidos orgânicos, persulfato de potássio, persulfato de sódio, persulfato de amônio, monopersulfato de potássio (por exemplo, Oxone®) ou permanganato de potássio. Para obter a conversão completa, pelo menos um equivalente do agente de oxidação versus 0 composto de Fórmula 22 deve ser usado, de preferência, entre cerca de um a dois equivalentes. Essa oxidação é tipicamente realizada em presença de um solvente. O solvente pode ser um éter, tal como 0 tetraidrofurano, p-dioxano e similares, um éster orgânico, tal como 0 acetato de etila, carbonato de dimetila e similares, ou um composto orgânico aprótico polar tal como /V,/V-dimetilformamida, acetonitrila e similares.
Os ácidos apropriados para ser usados na etapa de oxidação incluem ácidos inorgânicos, tais como 0 ácido sulfúrico, 0 ácido fosfórico e similares, e ácidos orgânicos, tais como 0 ácido acético, 0 ácido benzóico e similares, Podem ser usados de 1 a 5 equivalentes de ácido. O oxidante preferido é 0 persulfato de potássio e a oxidação é, de preferência, realizada em presença de ácido sulfúrico. A reação pode ser conduzida ao misturar 0 composto de Fórmula 22 no solvente desejado e, se for usado, no ácido. O oxidante pode então ser adicionado a uma razão conveniente. A temperatura da reação é tipicamente variada de tão baixo quanto cerca de 0°C até o ponto de ebulição do solvente a fim de obter um tempo reacional razoável para completar a reação. Os métodos apropriados para converter o éster de Fórmula 19 no ácido carboxílico de Fórmula 5 já foram descritos para o Esquema 15.
Os compostos de Fórmula 22, em que R2 é halogênio e R8 é alquila C1-C4, podem ser preparados a partir dos compostos correspondentes de Fórmula 23 tal como mostrado no Esquema 18.
Esquema 18 em que R8 é alquila C1-C4. O tratamento de um composto de Fórmula 23 com um reagente de halogenação, em geral, na presença de um solvente, resulta no composto de halogênio correspondente de Fórmula 22. Os reagentes de halogenação que podem ser usados incluem oxi-haletos de fósforo, tri-haletos de fósforo, penta-haletos de fósforo, cloreto de tionila, di-halotrialquilfosforanos, di- halodifenilfosforanos, cloreto de oxalila e fosgênio. São preferidos os oxi- haletos de fósforo e os penta-haletos de fósforo. Para obter a conversão completa, pelo menos 0,33 equivalente de oxí-haleto de fósforo versus 0 composto de Fórmula 23 deve ser usado, de preferência, entre cerca de 0,33 e 1,2 equivalente. Para obter a conversão completa, pelo menos 0,20 equivalente de penta-haleto de fósforo versus o composto de Fórmula 23 deve ser usado, de preferência, entre cerca de 0,20 e 1,0 equivalente. Os solventes típicos para essa halogenação incluem alcanos halogenados, tais como o diclorometano, o clorofórmio, o clorobutano e similares, solventes aromáticos, tais como o benzeno, o xileno, o clorobenzeno e similares, éteres, tais como o tetraidrofurano, o p-dioxano, o éter dietílico e similares, e solventes apróticos polares tais como a acetonitrila, a Λ/,/V-dimetilformamida e similares.
Opcionalmente, uma base orgânica, tal como a trietilamina, piridina, N,N- dimetilanilina ou similares, pode ser adicionada. A adição de um catalisador, tal como a Λ/,/V-dimetilformamida, também é uma opção, É preferido o processo em que o solvente é a acetonitrila e uma base não está presente. Tipicamente, nem uma base nem um catalisador são requeridos quando o solvente de acetonitrila é usado. O processo preferido é realizado ao misturar o composto de Fórmula 23 em acetonitrila. O reagente de halogenação é adicionado então por um tempo conveniente, e a mistura é então mantida na temperatura desejada até que a reação esteja completa. A temperatura da reação situa-se tipicamente entre 20°C e o ponto de ebulição da acetonitrila, e o tempo reacional é tipicamente inferior a 2 horas. A massa reacional é neutralizada então com uma base inorgânica, tal como o bicarbonato de sódio, o hidróxido de sódio e similares, ou uma base orgânica, tal como o acetato de sódio. O produto desejado de Fórmuia 22 pode ser isolado por métodos conhecidos dos técnicos no assunto, incluindo a cristalização, a extração e a destilação.
Alternativamente, os compostos de Fórmula 22 em que R2 é Br ou Cl podem ser preparados através do tratamento dos compostos correspondentes de Fórmula 22 em que R2 é um halogênio diferente {por exemplo, Cl para formar a Fórmula 22 em que R2 é Br) ou um grupo sulfonato tal como p-toluenossulfonato, benzenossulfonato e metanossulfonato com brometo de hidrogênio ou cloreto de hidrogênio, respectivamente. Por esse método, o substituinte de R2 halogênio ou sulfonato no composto de Fórmula 22 é substituído por Br ou Cl a partir do brometo de hidrogênio ou do cloreto de hidrogênio, respectivamente. A reação é realizada em um solvente apropriado tal como o dibromometano, o diclorometano, o ácido acético, o acetato de etila ou a acetonitrila. A reação pode ser realizada tanto próxima da pressão atmosférica quanto acima da pressão atmosférica em um vaso de pressão. O reagente de halogenação pode ser adicionado na forma de um gás à mistura reacional que contém o composto de Fórmula 23 e o solvente. Quando R2 no composto de partida de Fórmula 22 é um halogênio tal como Cl, a reação é, de preferência, realizada de tal maneira que a pulverização ou um outro meio apropriado remove o haleto de hidrogênio gerado da reação. Alternativamente, o reagente de halogenação pode, em primeiro lugar, ser dissolvido em um solvente inerte no qual é altamente solúvel (tal como o ácido acético) antes do contato do composto de Fórmula 23 puro ou em solução. A reação pode ser realizada entre cerca de 0 e 10Q°C, mais convenientemente perto da temperatura ambiente (por exemplo, de cerca de 10 a 40°C) e, de maior preferência, entre cerca de 20 e 30°C. A adição de um catalisador de ácido de Lewis (tal como o tribrometo de alumínio para preparar a Fórmula 22 em que R2 é Br) pode facilitar a reação. O produto de Fórmula 22 é isolado pelos métodos usuais conhecidos dos técnicos no assunto, incluindo a extração, a destilação e a cristalização.
Os compostos de partida de Fórmula 22 em que R2 é um grupo sulfonato podem ser preparados a partir dos compostos correspondentes de Fórmula 23 por métodos padrão tal como o tratamento com um cloreto de sulfonila (por exemplo, cloreto de p-toluenossulfonila) e base tal como uma amina terciária (por exemplo, trietilamina) em um solvente apropriado tal como o diclorometano.
Como uma alternativa ao método ilustrado no Esquema 13, os ácidos pirazol carboxílicos de Fórmula 5 em que R2 é haloalcóxi também podem ser preparados pelo método esboçado no Esquema 19, Um composto de Fórmula 23 é oxidado em um composto de Fórmula 24. As condições da reação para essa oxidação são tal como descrito para a conversão do composto de Fórmula 22 no composto de Fórmula 19 no Esquema 17.
Esquema 19 em que R 2é haloalcóxi e R8 é alquila C1-C4. O intermediário de Fórmula 24 é então alquilado para formar um composto de Fórmula 19 (em que R2 é haloalcóxi) através da reação com um agente de haloalquilação apropriado tal como um haleto ou um sulfonato de haloalquila. A reação é realizada na presença de pelo menos um equivalente de uma base. As bases apropriadas incluem as bases inorgânicas, tais como carbonatos, hidróxidos e hidretos de metais alcalinos (tais como 0 lítio, 0 sódio ou 0 potássio) ou bases orgânicas, tais como a trietilamina, diisopropiletilamina e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. A reação é em geral realizada em um solvente, 0 qual pode compreender álcoois, tais como 0 metanol e 0 etanol, alcanos halogenados, tais como 0 diclorometano, solventes aromáticos, tais como 0 benzeno, 0 tolueno e 0 clorobenzeno, éteres, tal como 0 tetraidrofurano, e solventes apróticos polares, tais como a acetonitrila, N,N- dimetilformamida e similares. Os álcoois e os solventes apróticos polares são os preferidos para ser usados com bases inorgânicas. O carbonato de potássio como a base e a W.N-dimetilformamida ou a acetonitrila como o solvente são os preferidos. A reação é, em geral, realizada entre 0 e 150°C, mais tipicamente entre a temperatura ambiente e 1O0°C. O éster de Fórmula 24 pode então ser convertido no ácido carboxílico de Fórmula 5 por métodos já descritos para a conversão de um composto de Fórmula 19 em um composto de Fórmula 5 no Esquema 15.
Os compostos de Fórmula 23 podem ser preparados a partir dos compostos de Fórmula 20 tal como esboçado no Esquema 20. Nesse método, um composto de hidrazina de Fórmula 20 é colocado para reagir com um composto de Fórmula 25 (um éster de fumarato ou éster de maleato ou uma mistura destes podem ser usados) na presença de uma base e de um solvente.
Esquema 20 em que R3 é alquila CrC4, A base usada no Esquema 20 é tipicamente um sal de alcóxido do metal, tal como o metóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de sódio, etóxido de potássio, fem-butóxido de potássio, ferc-butóxido de lítio e similares. Solventes orgânicos próticos polares e apróticos polares podem ser usados, tais como álcoois, acetonitrila, tetraidrofurano, W./V-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila e similares. Os solventes preferidos são álcoois tais como o metanol e o etanol. É especialmente preferível que o álcool seja o mesmo que aquele que compõe o éster de fumarato ou maleato e a base de alcóxido. A reação é tipicamente realizada ao misturar o composto de Fórmula 20 e a base no solvente. A mistura pode ser aquecida ou resfriada até uma temperatura desejada e o composto de Fórmula 25 é adicionado por um período de tempo. Tipicamente, as temperaturas da reação situam-se entre 0°C e o ponto de ebulição do solvente usado. A reação pode ser conduzida sob uma pressão maior do que a atmosférica a fim de aumentar o ponto de ebulição do solvente. As temperaturas entre cerca de 30 e 90°C são, em geral, as preferidas. A reação pode então ser acidificada através da adição de um ácido orgânico, tal como o ácido acético e similares, ou um ácido inorgânico, tal como o ácido clorídrico, o ácido sulfúrico e similares. O produto desejado de Fórmula 23 pode ser isolado pelos métodos conhecidos dos técnicos no assunto, tais como a cristalização, a extração ou a destilação.
Deve ser reconhecido que alguns reagentes e condições da reação descritas acima para a preparação dos compostos de Fórmula 1 podem não ser compatíveis com determinadas funcionalidades presentes nos intermediários. Nesses casos, a incorporação de seqüências de proteção/desproteção ou as interconversões dos grupos funcionais na síntese irão ajudar na obtenção dos produtos desejados. O uso e a escolha dos grupos de proteção serão aparentes a um técnico no assunto da síntese química {vide, por exemplo, T. W. Greene and P. G. M. Wuts, Protedive Groups in Organic Synthesis, 2a ed.; Wiley: Nova Iorque, 1991). Um técnico no assunto irá reconhecer que, em alguns casos, depois da introdução de um determinado reagente tal como mostrado em qualquer esquema individual, pode ser necessário executar as etapas sintéticas rotineiras adicionais não descritas em detalhes para completar a síntese dos compostos de Fórmula 1. Um técnico no assunto irá reconhecer também que pode ser necessário executar uma combinação das etapas ilustradas nos esquemas acima em uma ordem que não aquela implicada pela sequência particular apresentada para a preparação dos compostos de Fórmula 1.
Sem elaboração adicional, acredita-se que um técnico no assunto que utilize a descrição precedente pode utilizar a presente invenção na sua extensão mais completa. Os seguintes exemplos, consequentemente, devem ser interpretados como meramente ilustrativos, e não limitadores da descrição de maneira alguma. As etapas nos exemplos a seguir ilustram um procedimento para cada etapa em uma transformação sintética total, e o material de partida para cada etapa pode não ter necessariamente sido preparado por uma corrida de preparação particular cujo procedimento seja descrito em outros exemplos ou etapas. As porcentagens são em peso, com exceção das misturas de solventes cromatográficos ou onde indicado de alguma outra maneira. As partes e as porcentagens para as misturas de solventes cromatográficos são em volume, a menos que esteja indicado de alguma outra maneira. Os espectros 1H NMR são indicados em ppm a partir de tetrametilsiiano; "s" indica simples (singlet), "d” indica duplo (duplet), Ύ indica triplo (triplet), "q" indica quádruplo (quartet), "m" indica múltiplo (multiplet), ”dd" indica dupla de duplas (doublet de doublets), "dt" indica dupla de triplas (doubiet de triplet) e "br s" indica simples (singlet) amplo.
Exemplos Exemplo 1 Preparação de 1-(3-cloro-2-piridinil) <V-í4-ciano-2-metil-6- (AMINOCARBONILtFENILl-3-(TRIFLUOROMETIL)-1-H-P!RAZOL-5»CARBOXAMIDA
Etapa A: Preparação do Ácido 2-amino-3-metil-5-iodqbenzóico A uma solução de ácido 2-amino-3-metilbenzóico (Aldrich, 5 g, 33 mmol) em W,N-dimetilformamida (30 ml), foi adicionada o W-iodosuccinimida (7,8 g, 34,7 mmol), e a mistura reacional foi suspensa em um banho de óleo a 75°C durante a noite. O calor foi removido e a mistura reacional foi, então, despejada lentamente em água gelada (100 ml) para precipitar um sólido com coloração cinza claro. O sólido foi filtrado e lavado quatro vezes com água e colocado, então, em um forno a vácuo a 70°C, para secar durante toda a noite. O intermediário desejado foi isolado, na forma de um sólido com coloração cinza claro (8,8 g). 1H NMR (DMSO-d6): 6 7,86 (d, 1H), 7,44 (d, 1H), 2,08 (s, 3H).
Etapa B: Preparação de 3-CLORO-2-r3-ÍTRiFLUOROMETiL)-1 H-pirazol-1 ■ ILlPIRIDINA A uma mistura de 2,3-dicloropiridina (99,0 g, 0,67 mol) e 3- (trifluorometil)-pirazol (83 g, 0,61 mol) em A/,W-dimetilformamida seca (300 ml), foi adicionado o carbonato de potássio (166,0 g, 1,2 mol) e a reação foi aquecida, então, até 110-125°C, durante 48 horas. A reação foi resfriada até 100°C e filtrada através de um auxiliar de filtro de diatomácea do Ceíite® para remover os sólidos. A Λ/,Ν-dimetilformamida e o excesso de dicloropiridina foi removido através da destilação à pressão atmosférica. A destilação do produto a uma pressão reduzida (ponto de ebulição de 139-14ΓΟ, 7 mm) resultou em 113,4 g do intermediário desejado, na forma de um óleo de coloração amarelo claro. 1H NMR (CDCIa): δ 8,45 (d, 1H), 8,15 (s, 1H), 7,93 (d, 1H), 7,36 (t, 1H), 6,78 (s, 1H).
Etapa C: Preparação de ácido 1-(3-cloro-2-piridiniü-3-(trifluorometil)-1H· pirazol-5-carbqxílico A uma solução de 3-cloro-2-[3-(trifluorometil)-1 /-/-pirazol-1- iljpíridina (ou seja, o produto de pirazol da Etapa B) (105,0 g, 425 mmol) em tetraidrofurano seco (700 ml) a -75°C, foi adicionada, através de uma cânula, uma solução de lítio diisopropilamida (425 mmol), a -30°C, em tetraidrofurano seco (300 ml). A solução vermelha intensa foi agitada durante 15 minutos, após o dióxido de carbono ser borbulhado a -63°C até a solução tornar-se amarelo pálido e cessar a exotermicidade. A reação foi agitada por mais 20 minutos e, então, resfriada bruscamente com água (20 ml). O solvente foi removido sob pressão reduzida e a mistura reacional foi dividida entre éter e uma solução aquosa de hidróxido de sódio 0,5 N. Os extratos aquosos foram lavados com éter {3 vezes), filtrados através do auxiliar de filtro de diatomácea do Celite® para remover os sólidos residuais, e então acidificados até um pH de cerca de 4, quando, então, foi formado um óleo de coloração alaranjada. A mistura aquosa foi agitada vigorosamente e o ácido adicional foi adicionado para abaixar o pH até 2,5-3. O óleo de coloração alaranjada congelou como um sólido granular, o qual foi filtrado, lavado, sucessivamente, com água e ácido clorídrico 1N e seco sob vácuo a 50°C para resultar em 130 g do produto do título, na forma de um sólido quase branco. O produto de uma outra reação, seguindo um procedimento similar, fundiu a 175-176°C. 1H NMR (DMSO-de): δ 7,61 (s, 1H), 7,76 (dd, 1H), 8,31 (d, 1H), 8,60 (d, 1H).
Etapa D: Preparação de 2-f1 -(3-cloro-2-piridiniü-3-ítrifluorometiü-1 H- PIRAZOL-5-IL1-6-IODO-8-METIL-4H-3.1-BENZOXAZIN-4-ONA A uma solução de cloreto de metanossulfonila (2,91 ml, 37,74 mmol) em acetonitrila (50 ml), foi adicionado em gotas uma mistura de ácido 1- (3-cloro-2-piridinil)-3“(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboxílico (ou seja, o produto do ácido carboxílico da Etapa C) (10,0 g, 34,31 mmol) e trietilamina (4,78 ml, 34,31 mmol) em acetonitrila (50 ml) a -5°C. A temperatura da reação foi mantida, então, em 0°C, durante toda a adição sucessiva dos reagentes.
Depois de uma agitação de 20 minutos, o ácido 2-amino-3-metil-5- iodobenzóíco (ou seja, o produto da Etapa A) (9,51 g, 34,31 mmol) foi adicionado e a agitação foi mantida por mais 10 minutos. Uma solução de trietilamina (9,56 ml, 68,62 mmol) em acetonitrila (15 ml) foi, então, adicionada em gotas e a mistura reacional foi agitada durante 30 minutos, seguida pela adição de cloreto de metanossulfonila (2,91 ml, 37,74 mmol). A mistura reacional foi, então, aquecida até a temperatura ambiente e agitada durante 2 horas. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida e o sólido residual foi purificado através da cromatografia com gel de sílfca, para resultar em 8,53 g do composto do título, na forma de um sólido amarelo. 1H NMR (CDCI3): δ 8,59 (dd, 1H), 8,35 (d, 1H), 7,97 (dd, 1H), 7,86 (d, 1H), 7,49 (m, 2H), 1,79 (s, 3H).
Etapa E: Preparação de 2-H-f3-cLORO-2-PiRiDiNiü-3-(TRiFLUOROMETiú-1H- PIRAZOL-5-IÜ-6-CIANO-8-METIL-4tf-3.1-BENZOXAZIN-4-ONA A uma solução de 2-[1-{3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1f7- pirazol-5-il]-6-iodo-8-metil-4/-/-3,1-benzoxazin-4-ona (ou seja, 0 produto da benzoxazinona da Etapa D) (500 mg, 0,94 mmol) em tetraidrofurano (10 ml), foram adicionados iodeto de cobre (I) (180 mg, 0,094 mmol), tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) (5,4 mg, 0,047 mmol) e cianeto de cobre (I) (420 mg, 4,7 mmol), seqüencialmente e à temperatura ambiente. Depois 0 aquecimento da mistura reacional ao refluxo, durante a noite toda, uma quantidade adicionai de cianeto de cobre (I) (420 mg, 4,7 mmol), iodeto de cobre (I) (107 mg, 0,56 mmol) e tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) (325 mg, 0,28 mmol) foram adicionados e 0 refluxo foi mantido por 1 hora. A mistura reacional tornou-se uma coloração preta, quando, então, a cromatografia em camada fina com gel de sílica, confirmou a 0 término da reação. A mistura reacional foi, então, diluída com acetato de etila (20 ml) e filtrada através do Celite® e, em seguida, lavada três vezes com uma solução aquosa de bicarbonato de sódio a 10% e uma vez com salmoura. O extrato orgânico foi seco (MgS04) e concentrado sob pressão reduzida, para obter 410 mg do composto do título, na forma de um sólido de coloração amarelo cru. 1H NMR (CDCI3): δ 8,59 (dd, 1H), 8,33 (d, 1H), 8,03 (dd, 1H), 7,95 (d, 1H), 7,56 (m, 2H), 1,88 (s, 3H).
Etapa F: Preparação DE l-fô-CLORO^-PIRIDINIÜ-AM-CIANO^-METIL-g- fAIVlINOCARBONIÚFENILAl-S-fTRIFLUOROMETIÚ-IH-PIRAZOL-S-CARBOXAIVIIDA A uma solução de 2-[1-(3-cloro~2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H- pirazol-5-il]-6-ciano-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (ou seja, 0 produto da cianobenzoxazinona da Etapa E) (200 mg, 0,46 mmol) em tetraidrofurano (5 ml), foi adicionado em gotas ao hidróxido de amônío (0,5 ml, 12,8 mmol) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada, então, durante 5 minutos, quando a cromatografia em camada fina com gel de sílica, confirmou o término da reação. O solvente de tetraidrofurano foi evaporado sob pressão reduzida e o sólido residual foi purificado através da cromatografia com gel de sílica, para resultar em 620 mg do composto do título, um composto da presente invenção, na forma de um sólido, fundindo a 200-202°C. 1H NMR (CDCI3): δ 10,65 (s, 1H), 8,43 (dd, 1H), 7,9 (dd, 1H), 7,67 (s, 1H), 7,63 (s, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,25 (s, 1H), 6,21 (bs, 1H), 5,75 (bs, 1H), 2,26 (s, 3H).
Exemplo 2 Preparação de 1-(3-CLORO-2-PiRiDiNiL)-A/-r4-ciANO-2-METiL-6- f(METlLAMINOlCARBONILlFENILl-3-(TRIFLUOROMETIL)-1H-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA
Etapa A: Preparação de 1 -(3-CLORO-2“PiRiDiNiL)-Af-r4-iODO-2-METiL-6- r(METILAIi/IINO)CARBONILlFENILl-3-ÍTRIFLUOROMETlL)-1H-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA A uma solução de 2-[1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1H- pirazol-54l]-6-iodo-8-metil-4tf“3,1-benzoxazin-4-ona (ou seja, 0 produto da benzoxazinona do Exemplo 1, Etapa D) (500 mg, 0,94 mmol) em tetraidrofurano (15 ml), foi adicionada metilamina em gotas (solução 2,0 M em THF, 1,4 ml, 2,8 mmol) e a mistura reacional foi agitada durante 3 horas, quando a cromatografia em camada fina com gel de sílica, confirmou 0 término da reação. O solvente de tetraidrofurano foi evaporado, sob pressão reduzida, e o sólido residual foi purificado, através da cromatografia com gel de sílica, para resultar em 400 mg do composto do titulo, na forma de um sólido amarelo. 1H NMR (CDCI3): δ 10,25 (s, 1H), 8,45 (dd, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,55 (s, 1H), 7,50 (s, 1H), 7,46 (s, 1H), 7,40 (m, 1H), 6,15 (d, 1H), 2,93 (d, 3H), 2,12 (s, 3H).
Etapa B: Preparação de 1-(3-CLORO-2-PiRiDiNiL)-A/-r4-ciANO-2-METiL- 6fÍMETILAMINO)CARBONinFENlU-3-(TRIFLUOROMETIL)-1fí-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA A uma solução de 1-(3-cloro-2-píridinil)-W-[4-iodo-2-metil-6- [(metilamino)carbonil]fenil]-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-5-carboxamida (ou seja, o produto de diamida da Etapa A) (410 mg, 0,72 mmol) em tetraidrofurano (8 ml), foram adicionados o iodeto de cobre (I) (24 mg, 0,126 mmol), o tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) (70 mg, 0,060 mmol) e o cianeto de cobre (I) (640 mg, 7,2 mmol), seqüencialmente e à temperatura ambiente. A mistura reacional foi aquecida ao refluxo durante 4 horas e 30 minutos. A cromatografia em camada fina com gel de sílica, confirmou o término da reação. A mistura reacional foi, então, diluída com o acetato de etila (20 ml) e filtrada através do Celite®, e em seguida, lavada três vezes com uma solução aquosa de bicarbonato de sódio a 10% e uma vez com salmoura. O extrato orgânico foi seco (MgSCU) e concentrado sob pressão reduzida e o sólido residual foi purificado através da cromatografia com gel de sílica para resultar em 114 mg do composto do título, um composto da presente invenção, na forma de um sólido branco, fundindo a 214-216T. 1H NMR (CDCI3): δ 10,70 (s, 1H), 8,46 (dd, 1H), 7,87 (dd, 1H), 7,57 (s, 2H), 7,45 (m, 1H), 7,31 (s, 1H), 6,35 (d, 1H), 2,98 (d, 3H), 2,24 (s, 3H).
Exemplo 3 Preparação de 3-cloro-1 -(3-cloro-2-piridinilí-<V-í4-ciano-2-metil-6- r(METILAMINO)CARBONILlFENILl-1/j-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA
Etapa A: Preparação de 3-CLORQ-Af. A/-dimetil-1 H-pirazol-1 -sulfonamida A uma solução de N-dimetilsulfamoilpirazol (188,0 g, 1,07 mol) em tetraidrofurano seco (1.500 ml) a -78°C, foi adicionada, em gotas, uma solução 2,5M de n-butil litio (472 ml, 1,18 mol) em hexano, enquanto a temperatura foi mantida abaixo de -65°C. Com 0 término da adição, a mistura reacional foi mantida a -78°C, por mais 45 minutos, sendo que, em seguida, uma solução de hexacloroetano (279 g, 1,18 mol) em tetraidrofurano (120 ml) foi adicionada, em gotas. A mistura reacionai foi mantida durante 1 hora a -78°C, aquecida até -20°C e, então, resfriada bruscamente com água (1 litro). A mistura reacionai foi extraída com cloreto de metileno (4 x 500 m!) e os extratos orgânicos foram secos sobre o sulfato de magnésio e concentrados. O produto bruto foi, ainda, purificado através da cromatografia com gel de sílica, ao utilizar o cloreto de metileno como eluente, para obter 160 g do composto do produto do título, na forma de um óleo amarelo. 1H NMR (CDCIs): δ 7,61 (s, 1H), 6,33 (s, 1H), 3,07 (d, 6H), Etapa B: Preparação de 3-cloropirazol Ao ácido trifluoroacético (290 ml), foi adicionada em gotas a 3- cloro-A/,/V-dimetil-1H-pirazol-1-sulfonamida (ou seja, o produto de cioropirazol da Etapa A) (160 g) e a mistura reacionai foi agitada à temperatura ambiente durante 1 hora e 30 minutos e, então, concentrada à pressão reduzida. O resíduo foi extraído em hexano, os sólidos insolúveis foram removidos por meio de fiítração e o hexano foi concentrado para resultar no produto bruto como um óleo. O produto bruto foi, ainda, purificado através da cromatografia com gel de sílica ao utilizar éter/hexano (40:60) como eluente, para obter 64,44 g do produto do título na forma de um óleo amarelo. 1H NMR (CDCI3): δ 6,39 (s, 1H), 7,66 (s, 1H), 9,6 (br s, 1H).
Etapa C: Preparação de 3-clqro-2-(3-cloro-1 H-pirazql-1 -iúpiridina A uma mistura de 2,3-dicloropiridina (92,60 g, 0,629 mol) e 3- cloropirazol (ou seja, 0 produto da Etapa B) (64,44 g, 0,629 mol) em N,N- dimetilformamida (400 ml), foi adicionado 0 carbonato de potássio (147,78 g, 1,06 mol), e a mistura reacionai foi, então, aquecida até 100°C, durante 36 horas. A mistura reacionai foi resfriada até a temperatura ambiente e despejada lentamente em água gelada. Os sólidos precipitados foram filtrados e lavados com água. O resíduo sólido do filtro foi extraído em acetato de etila, seco sobre 0 sulfato de magnésio e concentrado. O sólido bruto foi submetido à cromatografia com gel de sílica, ao utilizar 20% de acetato de etila/hexano como eluente, para obter 39,75 g do produto do título, na forma de um sólido branco. 1H NMR (CDCI3): δ 6,43 (s, 1H), 7,26 (m, 1H), 7,90 (d, 1H), 8,09 (s, 1H), 8,41 (d, 1H).
Etapa D: Preparação de ácido 3-cloro-1 -(3-CLORO-2-piRiDiNiü-1fí-piRAZOL-5· CARBOXÍLICO A uma solução de 3-cloro-2-(3-cloro-1H-pirazoí-1-il)piridina (ou seja, 0 produto do pirazol da Etapa C) (39,75 g, 186 mmol) em tetraidrofurano seco (400 ml) a -78°C, foi adicionada em gotas uma solução de lítio diisopropilamida 2,0M (93 ml, 186 mmol) em tetraidrofurano. O dióxido de carbono foi borbulhado através da solução de âmbar durante 14 minutos, sendo que, em seguida, a solução tornou-se marrom-amarelo pálida. A reação foi alcalinizada com uma solução aquosa de hidróxido de sódio 1N e extraída com éter (2 x 500 ml). Os extratos aquosos foram acidificados com 0 ácido clorídrico 6N, seguido pela extração com 0 acetato de etila (3 x 500 ml). Os extratos de acetato etila foram secos sobre 0 sulfato de magnésio e concentrados, para resultar em 42,96 g do produto do título, na forma de um sólido quase branco. O produto de uma outra reação, seguindo 0 mesmo procedimento, fundiu a 198-199°C. 1H NMR (DMSO-dg): δ 6,99 (s, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,93 (d, 1H), 8,51 (d, 1H).
Etapa E: Preparação de 2-f3-CLORo-1 -(3-clorq-2-piridiniü-1 H-pirazol-5-ilI- 6-IODO-8-METIL-4H-3.1-BENZOXAZIN-4-ONA A uma solução de cloreto de metanossulfonila (0,63 ml, 8,13 mmol) em acetonitrila (10 mí), foi adicionada em gotas uma mistura de ácido 3- cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxílico (ou seja, 0 produto do ácido carboxííico da Etapa D) (2,0 g, 7,75 mmol) e trietilamina (1,08 ml, 7,75 mmol) em acetonitrila (5 ml) a 0°C. A mistura reacional foi, então, agitada durante 15 minutos a 0°C. A seguir, ácido 2-amino-3-metil-5-iodobenzóico (ou seja, 0 produto do Exemplo 1, Etapa A) (2,14 g, 7,75 mmol) foi adicionado, e a agitação foi mantida durante mais 5 minutos. Uma solução de trietilamina (2,17 ml, 15,15 mmol) em acetonitrila (5 ml) foi, então, adicionada, em gotas, enquanto a temperatura foi mantida abaixo de 5°C. A mistura reacional foi agitada durante 40 minutos a 0°C e o cloreto de metanossulfoníla (0,63 ml, 8,13 mmol) foi, então, adicionado. A mistura reacionai foi, então, aquecida até a temperatura ambiente e agitada durante a noite toda. A mistura reacional foi, então, diluída com água (50 mi) e extraída com acetato de etila (3 x 50 ml). Os extratos combinados de acetato de etila foram lavados, sucessivamente, com bicarbonato de sódio aquoso a 10% (1 x 20 ml) e salmoura (1 x 20 ml), e foram secos (MgS04) e concentrados, para resultar em 3,18 g do produto do título na forma de um sólido amarelo cru. 1H NMR (CDCI3): δ 8,55 (dd, 1H), 8,33 (s, 1H), 7,95 (dd, 1H), 7,82 (d, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,16 (s, 1H), 1,77 (s, 3H).
Etapa F: Preparação de 2-r3-CL0R0-1-(3-ci_0RQ-2-piRiDiNiú-1 H-pirazql-5-iü- 6-C1ANO-8-1VIET1L-4H-3.1-BENZOXAZIN-4-ONA A uma solução de 2-[3-cloro-1-(3"Cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]- 6-iodo-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (ou seja, 0 produto de benzoxazinona da Etapa E) (600 mg, 1,2 mmol) em tetraidrofurano (15 ml), foram adicionados 0 iodeto de cobre (I) (137 mg, 0,72 mmol), 0 tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) (416 mg, 0,36 mmol) e 0 cianeto de cobre (I) (860 mg, 9,6 mmol), seqüencialmente e à temperatura ambiente. A mistura reacional foi, então, aquecida ao refluxo durante a noite toda, A reação tornou-se uma coloração preta, no mesmo tempo em que a cromatografia em camada fina com gel de sílica confirmou 0 término da reação. A reação foi diluída com acetato de etila (20 ml) e filtrada através do Celíte®, e em seguida, lavada três vezes com uma solução aquosa de bicarbonato de sódio a 10% e uma vez com salmoura. O extrato orgânico foi seco (MgSCU) e concentrado sob pressão reduzida, para obter 397 mg do composto do título na forma de um sólido amarelo cru. 1H NMR (CDCI3): δ 8,50 (q, 1H), 8,22 (d, 1H), 7,90 (dd, 1H), 7,67 (d, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,15 (s, 1H), 1,79 (s, 3H).
Etapa G: Preparação de 3-cloro-1-(3-cloro-2-piridiniü-A/-í4-ciano-2-metil· 6-(METILAMINO)CARBONILlFENILl-1tf-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA A uma solução de 2-[3-cloro-1 -{3-cloro-2-piridinil)-1 H-pirazol-5-il]- 6-ciano-8-metil-4/-/-3,1-benzoxazin-4-ona (por exemplo, 0 produto de cianobenzoxazinona da Etapa F) (100 mg, 0,25 mmol) em tetraidrofurano (5 ml), a metilamina foi adicionada em gotas (solução 2,0M em THF, 0,5 ml, 1,0 mmol), e a mistura reacional foi agitada durante 5 minutos, no mesmo tempo em que a cromatografia em camada fina com gel de sílica confirmou 0 término da reação. O solvente de tetraidrofurano foi evaporado sob pressão reduzida e 0 sólido residual foi purificado através da cromatografia com gel de sílica, para resultar no composto do título, um composto da presente invenção, na forma de um sólido branco (52 mg), 0 qual se decompôs no aparelho de fusão, a uma temperatuda acima de 140°C. 1H NMR (CDCI3): δ 10,55 (s, 1H), 8,45 (dd, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,55 (d, 2H), 7,40 (m, 1H) 6,97 (d, 1H), 6,30 (d, 1H), 2,98 (d, 3H), 2,24 (d, 3H).
Exemplo 4 Preparação de 3-cloro-1 -(3-CLORo-2-piRiDiNiL)-A/-r4-ciANO-2-METiL-6- (AMINOCARBONIL)FENILl-1/y-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA A uma solução de 2-[3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]- 6-ciano-8-metil-4/-/-3,1-benzoxazin-4-ona (ou seja, 0 produto do ciano- benzoxazinona do Exemplo 3, Etapa F) (100 mg, 0,25 mmol) em tetraidrofurano (5 ml), foi adicionado em gotas 0 hidróxido de amônio (0,5 ml, 12,8 mmol) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada, então, durante 5 minutos, no mesmo tempo em que a cromatografia em camada fina com gel de sílica confirmou 0 término da reação. O solvente de tetraidrofurano foi evaporado sob pressão reduzida e o sólido residual foi purificado através da cromatografia com gel de sílica, para resultar em 55 mg do composto do título, um composto da presente invenção, na forma de um sólido branco que se decompõe no aparelho de fusão, a uma temperatura acima de 255°C. 1H NMR (CDCI3): δ 10,50 (s, 1H), 8,45 (dd, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,66 (d, 1H), 7,61 (s, 1H), 7,41 (m, 1H), 6,95 (s, 1H), 6,25 (bs, 1H), 5,75 (bs, 1H), 2,52 (s, 3H).
Exemplo 5 Preparação de 3-bromo-1 -(3-CL0R0-2-piRiDiNiL)-A/-r4-ciAN0-2-METiL-6- r(METILAMINOlCARBONILlFENILl-1W-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA
Etapa A: Preparação de 3-bromo-A/./V-dimetil-1 H-pirazol-I -sulfonamida A uma solução de N,/V-dimetilsulfamoilpirazol (44,0 g, 0,251 mol) em tetraidrofurano seco (500 ml) a -78°C, foi adicionada em gotas uma solução de n-butil lítio (2,5M em hexano, 105,5 ml, 0,264 mol) enquanto a temperatura foi mantida abaixo de -60°C. Um sólido espesso foi formado durante a adição.
Com 0 término da adição, a mistura reacional foi mantida durante mais 15 minutos, sendo que, em seguida, uma solução de 1,2-dibromo-tetracloroetano (90 g, 0,276 mol) em tetraidrofurano (150 ml) foi adicionada, em gotas, enquanto a temperatura foi mantida abaixo de -70°C. A mistura reacional tornou- se uma coloração alaranjada clara; a agitação foi mantida durante mais 15 minutos. O banho a -78°C foi removido e a reação foi resfriada bruscamente com água (600 ml). A mistura reacional foi extraída com cloreto de metileno (4 vezes) e os extratos orgânicos foram secos sobre 0 sulfato de magnésio e concentrados. O produto bruto foi, ainda, purificado através da cromatografia com gel de sílica, ao utilizar 0 cloreto de metileno-hexano (50:50) como eluente, para obter 57,04 g do produto do titulo na forma de um óleo incolor transparente. 1H NMR (CDCI3): δ 3,07 (d, 6H), 6,44 (m, 1H), 7,62 (m, 1H).
Etapa B: Preparação de 3-bromopirazol Ao ácido trifluoroacético (70 ml), 0 3-bromO“/V,A/-dimetil-1H- pirazol- 1-sulfonamida (ou seja, o produto do bromopirazol da Etapa A) foi adicionada lentamente (57,04 g). A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos e, então, concentrada à pressão reduzida. O resíduo foi extraído em hexano, os sólidos insolúveis foram removidos através da filtração, e o hexano foi evaporado para resultar no produto bruto na forma de um óleo. O produto bruto foi, ainda, purificado através da cromatografia com gel de sílica, ao utilizar acetato de etila/diclorometano (10:90) como eluente para obter um óleo. O óleo foi extraído em diclorometano, neutralizado com uma solução aquosa de bicarbonato de sódio, extraída com cloreto de metileno (3 vezes), seco em sulfato de magnésio e concentrado para resultar em 25,9 g do produto do título na forma de um sólido branco, com ponto de fusão de 61-64°C. 1H NMR (CDCI3): δ 6,37 (d, 1H), 7,59 (d, 1H), 12,4 (brs, 1H).
Etapa C: Preparação de 2-(3-bromo-1 H- pirazol-1 -iú-3-cloropiridina A uma mistura de 2,3-dicloropiridina (27,4 g, 185 mmol) e 3- bromopirazol (ou seja, 0 produto da Etapa B) (25,4 g, 176 mmol) em N,N- dimetilformamida seca (88 ml), foi adicionado carbonato de potássio (48,6 g, 352 mmol) e a mistura reacional foi aquecida até 125°C durante 18 horas. A mistura reacional foi resfriada até a temperatura ambiente e despejada em água gelada (800 ml). Um precipitado foi formado. Os sólidos precipitados foram agitados durante 1 hora e 30 minutos, filtrados e lavados com água (2 x 100 ml), O resíduo sólido do filtrado foi extraída em cloreto de metileno e lavado, seqüencialmente, com água, ácido clorídrico 1l\l, uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio e salmoura. Os extratos orgânicos foram, então, secos sobre 0 sulfato de magnésio e concentrados, para resultar em 39,9 g de um sólido cor de rosa. O sólido bruto foi suspenso em hexano e agitado vigorosamente durante 1 hora. Os sólidos foram filtrados, lavados com hexano e secos, para resultar no produto do titulo na forma de um pó quase branco (30,4 g), e determinados como sendo maiores que (>) 94% puros, através de NMR. Tal material foi usado sem purificação adicional na Etapa D. 1H NMR (CDCI3): δ 6,52 (s, 1H), 7,30 (dd, 1H), 7,92 (d, 1H), 8,05 (s, 1H), 8,43 (d, 1H).
Etapa D: Preparação de Ácido 3-bromo-1-í3-cloro-2-pirid[nilM fí-PiRAZOL- 5-carboxílico A uma solução de 2-(3-bromo-1 H-pirazol-1 -il)-3-cloropiridina (ou seja, 0 produto de pirazol da Etapa C) (30,4 g, 118 mmol) em tetraidrofurano seco (250 ml) a -76°C, foi adicionada em gotas uma solução de lítio diisopropilamida (118 mmol) em tetraidrofurano a uma razão tal para manter a temperatura abaixo de -71 °C. A mistura reacional foi agitada durante 15 minutos a -76°C e 0 dióxido de carbono foi, então, borbulhado através dela durante 10 minutos, causando um aquecimento de até -57°C. A mistura reacional foi aquecida até -20°C e resfriada bruscamente com água. A mistura reacional foi concentrada e, então, extraída em água (1 litro) e éter (500 mi), e uma solução aquosa de hidróxido de sódio (1 N, 20 ml) foi, então, adicionada.
Os extratos aquosos foram lavados com éter e acidificados com ácido clorídrico. Os sólidos precipitados foram filtrados, lavados com água e secos, para resultar em 27,7 g do produto do título na forma de um sólido castanho- amarelado. O produto de uma outra reação, seguindo um procedimento similar, fundiu a 200-201°C. 1H NMR (DMSO-de): δ 7,25 (s, 1H), 7,68 (dd, 1H), 8,24 (d, 1H), 8,56 (d, 1H).
Etapa E: Preparação (de) DA2-r3-BROMO-1-(3-CLORO-2-PiRiDiNiL)-1H-PiRAZQL- 5-IL1-6-IODO-8-METIL-4H-3.1-BENZOXAZ1N-4-ONA A uma solução de cloreto de metanossulfonila (0,54 ml, 6,94 mmol) em acetonitrila (15 ml), foi adicionada em gotas uma mistura de ácido 3- bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1 H-pirazoí-5-carboxílico (ou seja, 0 produto de ácido carboxílico da Etapa D) (2,0 g, 6,6 mmol) e trietilamina (0,92 ml, 6,6 mmol) em acetonitrila (5 ml) a 0°C. A mistura reacional foi agitada, então, durante 15 minutos a 0°C. A seguir, 0 ácido 2-amino-3-metil-5-iodobenzóico (ou seja, o produto do Exemplo 1, Etapa A) (1,8 g, 6,6 mmol) foi adicionado, e a agitação foi mantida durante mais 5 minutos. Uma solução de trietilamina (1,85 ml, 13,2 mmol) em acetonitrila (5 ml) foi, então, adicionada em gotas enquanto a temperatura foi mantida abaixo de 5°C. A mistura reacional foi agitada durante 40 minutos a 0°C, e o cloreto de metanossulfonila (0,54 ml, 6,94 mmol) foi, então, adicionado. A mistura reacional foi, então, aquecida até a temperatura ambiente e agitada durante a noite toda. A mistura reacional foi, então, diluída com água (50 ml) e extraída com acetato de etila (3 x 50 ml). Os extratos combinados de acetato etila foram lavados, sucessivamente, com bicarbonato de sódio aquoso a 10% (1 x 20 ml) e salmoura (1 x 20 ml), secos (MgS04) e concentrados para resultar em 2,24 g do produto do título na forma de um sólido amarelo cru. 1H NMR (CDCI3): Ô 8,55 (dd, 1H), 8,33 (d, 1H), 7,95 (dd, 1H), 7,85 (s, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,25 (s, 1H), 1,77 (s, 3H).
Etapa F: Preparação de 243-BROMO-1-(3-CLORO-2-PiRiDiNiü-1fí-PiRAZOL-5-iLl- 6-CIANO-8-METIL-4H-3.1-BENZOXAZIN-4-ONA A uma solução de 2-[3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]- 6-iodo-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (ou seja, 0 produto de benzoxazinona da Etapa E) (600 mg, 1,1 mmol) em tetraidrofurano (15 ml), foram adicionados 0 iodeto de cobre (I) (126 mg, 0,66 mmol), 0 tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) (382 mg, 0,33 mmol) e 0 cianeto de cobre (I) (800 mg, 8,8 mmol) seqüencialmente à temperatura ambiente. A mistura reacional foi, então, aquecida ao refluxo durante a noite toda. A reação tornou-se uma coloração preta, quando, então, a cromatografia em camada fina com gel de sílica confirmou 0 término da reação. A mistura reacional foi diluída com 0 acetato de etila (20 ml) e filtrada através do Celite®, e em seguida, lavada três vezes com uma solução de bicarbonato de sódio a 10% e uma vez com salmoura. O extrato orgânico foi seco (MgSO,*) e concentrado sob pressão reduzida para resultar em 440 mg do composto do título na forma de um sólido amarelo cru. 1H NMR (CDCI3): δ 8,55 (m, 1H), 8,31 (d, 1H), 7,96 (dd, 1H), 7,73 (s, 1H), 7,51 (m, 1H), 7,31 (s, 1H), 1,86 (s, 3H).
Etapa G: Preparação de 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinilI-N-í4-ciano-2-metil· 6-f(METILAMINOlCARBONILlFENin-1fí-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA A uma solução de 2-[3-bromo-1-(3-cloro-2-piridÍnil)-1tf-pirazol-5- il]-6-ciano-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona (ou seja, 0 produto de cianobenzoxazinona da Etapa F) (100 mg, 0,22 mmol) em tetraidrofurano (5 ml), foi adicionada, em gotas, a metilamina (solução 2,0 M em THF, 0,5 ml, 1,0 mmol) e a mistura reacional foi agitada durante 5 minutos, quando, então, a cromatografia em camada fina com gel de sílica confirmou 0 término da reação. O solvente de tetraidrofurano foi evaporado sob pressão reduzida e 0 sólido residual foi purificado através da cromatografia com gel de sílica para resultar no composto do título, um composto da presente invenção, na forma de um sólido branco (41 mg) 0 qual se decompôs no aparelho de fusão a uma temperatura acima de 180°C. 1H NMR (CDCI3): δ 10,55 (s, 1H), 8,45 (dd, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,57 (s, 2H); 7,37 (m, 1H), 7,05 (s, 1H), 6,30 (d, 1H), 2,98 (d, 3H), 2,24 (s, 3H).
Exemplo 6 Preparação de 3-bromo-1 43-cloro-2-piridinil1-A/44-ciano-2-metil-6- ÍAMINOCARBONILlFENILl-1tf-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA A uma solução de 2-[3-bromo-1-(3-cloro-2-piridiníl)-1H-pirazol-5- il]-6-ciano-8-metil-4F/-3,1-benzoxazin-4-ona (ou seja, 0 produto de cianobenzoxazinona do Exemplo 5, Etapa F) (100 mg, 0,22 mmol) em tetraidrofurano (5 ml), foi adicionado em gotas 0 hidróxido de amônio (0,5 ml, 12,8 mmol) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada, então, durante 5 minutos quando, então, a cromatografia em camada fina com gel de sílica confirmou 0 término da reação. O solvente de tetraidrofurano foi evaporado sob pressão reduzida e o sólido residual foi purificado através da cromatografia com gel de sílica para resultar no composto do título, um composto da presente invenção, na forma de um sólido branco (36 mg), com um ponto de fusão acima de 255°C. 1H NMR (CDCI3): δ 10,52 (s, 1H), 8,45 (dd, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,65 (s, 1H), 7,60 (s, 1H), 7,40 (m, 1H), 7,05 (s, 1H), 6,20 (bs, 1H), 5,75 (bs, 1H), 2,25 (s, 3H).
Exemplo 7 Preparação de 3-cloro-1 -(3-cloro-2-pir[dinil)-/V-í2-cloro-4-ciano-6- [(metilawiinoIcarbonilIfenilI-1 H-pirazol-5-carboxamida Etapa A: Preparação do ácido 2-awiino-3-cloro-5-iodobenzóico A uma solução de ácido 2-amino-3-clorobenzóico (Aldrich, 5 g, 29,1 mmol) em Ν,Ν-dimetilformamida (30 ml), foi adicionada 0 N- iodosuccinimida (5,8 g, 26 mmol) e a mistura reacional foi aquecida a 60°C durante a noite toda. O calor foi removido e a mistura reacional foi, então, despejada lentamente em água gelada (100 ml) para precipitar um sólido marrom claro. O sólido foi filtrado e lavado quatro vezes com água e, então, colocado em um forno a vácuo a 70°C para secar durante a noite toda. O intermediário desejado foi isolado na forma de um sólido marrom claro (7,2 g). 1H NMR (DMSO-cQ: δ 7,96 (d, 1H), 7,76 (t, 1H).
Etapa B: Preparação de 8-CLORO-2-r3-CLORO-1-(3-cLORO-2-piRiDiNiL)-1tf- PIRAZOL-5-IL1-6-IODO-4H-3.1-BENZOXAZIN-4-ONA A uma solução de cloreto de metanossulfonila (0,31 ml, 4,07 mmol) em acetonitrila (10 ml), foi adicionada, em gotas, uma mistura de ácido 3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxílico (ou seja, 0 produto de ácido carboxílico do Exemplo 3, Etapa D) (1,0 g, 3,87 mmol) e trietilamina (0,54 ml, 3,87 mmol) em acetonitrila (5 ml) a 0°C. A mistura reacional foi, então, agitada durante 15 minutos a 0°C. A seguir, o ácido 2- amino-3-cloro-5-iodobenzóico (ou seja, o produto da Etapa A} (1,15 g, 3,87 mmol) foi adicionado e a agitação foi mantida durante mais 5 minutos. Uma solução de trietilamina (1,08 mi, 7,74 mmol) em acetonitrila (5 ml) foi, então, adicionada em gotas enquanto a temperatura foi mantida abaixo de 5°C. A mistura reacional foi agitada durante 40 minutos a 0°C, e o cloreto de metanossulfonila (0,31 ml, 4,07 mmol) foi, então, adicionado. A mistura reacional foi, então, aquecida até a temperatura ambiente e agitada durante a noite toda, A mistura reacional foi, então, diluída com água (50 ml) e extraída com o acetato de etila (3 x 50 ml). Os extratos combinados de acetato de etila foram lavados, sucessivamente, com bicarbonato de sódio aquoso a 10% (1 x 20 ml) e salmoura (1 x 20 ml), secos (MgSCU) e concentrados sob pressão reduzida, O sólido residual foi purificado através da cromatografia com gel de sílica para resultar em 575 mg do composto do título, na forma de um sólido amarelo cru. 1H NMR (CDCIs): δ 8,55 (q, 1H), 8,39 (d, 1H), 8,04 (d, 1H), 7,94 (dd, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,19 (s,1H).
Etapa C: Preparação de 8-CLORO-2-f3-CLORO-1 -(3-cloro-2-piridiniü-1 H- pirazol-5-il16-ciano-4H-3,1-benzoxazin-4-ona A uma solução de 8-cloro-2-[3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H- pirazol-5-il]-6“iodo-4H-3,1 -benzoxazin-4-ona (ou seja, o produto de benzoxazinona da Etapa B) (575 mg, 1,1 mmol) em tetraidrofurano (15 ml), foram adicionados o iodeto de cobre (I) (840 mg, 0,44 mmol), o tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) (255 mg, 0,22 mmol) e o cianeto de cobre (I) (500 mg, 5,5 mmol), seqüencialmente, e à temperatura ambiente. A
mistura reacional foi então aquecida ao refluxo durante a noite toda. A reação tornou-se uma coloração preta quando, então, a cromatografia em camada fina com gel de sílica confirmou o término da reação. A reação foi diluída com acetato de etila (20 ml) e filtrada através do Celite®, e em seguida, lavada três vezes com uma solução aquosa de bicarbonato de sódio a 10% e uma vez com salmoura. O extrato orgânico foi seco (MgS04) e concentrado sob pressão reduzida, para obter 375 mg do composto do título, na forma de um sólido amarelo cru. 1H NMR (CDCI3): δ 8,55 (q, 1H), 8,36 (d, 1H), 7,95 (m, 2H), 7,5 (m, 1H).
Etapa D: Preparação de 3-cloro-1 -(3-CLORO-2-piRiDiNiU-A/-f2-CLQRO-4-ciANo- 6-f(METILAMINO)CARBONILlFENILl-1fí-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA A uma solução de 8-cloro-2-[3-cloro-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H- pirazol-5-il]-6-ciano-4W-3,1-benzoxazin-4-ona (ou seja, 0 produto de cianobenzoxazinona da Etapa C) (187 mg, 0,446 mmol) em tetraidrofurano (5 ml), foi adicionada em gotas a metilamina (solução 2,0 M em THF, 0,5 ml, 1,0 mmol) e a mistura reacional foi agitada durante 5 minutos, quando, então, a cromatografia em camada fina com gel de sílica confirmou 0 término da reação. O solvente de tetraidrofurano foi evaporado sob pressão reduzida e 0 sólido residual foi purificado através da cromatografia com gel de sílica para resultar em 49 mg do composto do título, um composto da presente invenção, na forma de um sólido branco que fundiu a 197-200°C. 1H NMR (CDCI3): δ 10,05 (bs, 1H), 8,45 (q, 1H), 7,85 (dd, 1H), 7,70 (d, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,38 (m, 1H), 7,02 (s, 1H), 6,35 (d, 1H), 2,94 (d, 3H).
Pelos procedimentos descritos no presente em conjunto com os métodos conhecidos no estado da técnica, os seguintes compostos da Tabela 1 podem ser preparados. As seguintes abreviaturas são usadas nas tabelas que seguem: “t" significa terciário, “s” significa secundário, “n” significa normal, “i” significa /so, "Me” significa metila, “Et” significa etila, “Pr” significa propila, “i-Pr” significa isopropila, “Bu" significa butila, e “CN” é ciano.
Formulacão/Utilidade Os compostos da presente invenção serão usados, em geral, como uma formulação ou uma composição com um veiculo apropriado para o uso agronômico ou não agronômico, a qual compreende pelo menos um dentre um diluente líquido, um diluente sólido ou um tensoativo. Os ingredientes da formulação ou da composição são selecionados para que sejam compatíveis com as propriedades físicas do ingrediente ativo, o modo de aplicação e os fatores ambientais tais como o tipo do solo, a umidade e a temperatura.
As formulações úteis incluem líquidos tais como soluções (incluindo concentrados emulsificáveis), suspensões, emulsões (incluindo microemulsões e/ou suspoemulsões) e similares que podem ser opcionalmente espessados em géis. As formulações úteis também incluem sólidos tais como pós secos, pós, grânulos, pellets, comprimidos, filmes e similares que podem ser dispersíveis em água ("umectáveis") ou hidrossolúveis. O ingrediente ativo pode ser (micro)encapsulado e adicionalmente formado como uma suspensão ou uma formulação sólida; alternativamente toda a formulação do ingrediente ativo pode ser encapsulada (ou "recoberta"). O encapsulamento pode controlar ou retardar a liberação do ingrediente ativo. As formulações pulverizáveis podem ser estendidas em meios apropriados e utilizadas em volumes de pulverização de cerca de um a diversas centenas de litros por hectare. Composições de alta intensidade são principalmente usadas como intermediárias para formulação adicional.
As formulações deverão conter tipicamente quantidades eficazes de ingrediente ativo, diluente e tensoativo dentro das seguintes faixas aproximadas que adicionam até 100% em peso.
Os diluentes sólidos típicos são descritos em Watkins, et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carnes, 2a ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey. Os diluentes líquidos típicos são descritos em Marsden, Solvents Guide, 2a ed., Interscience, New York, 1950. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, bem como Sisely e Wood, Encyclopedia ofSurface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, que listam os tensoativos e usos recomendados. Todas as formulações podem conter quantidades menores de aditivos para reduzir a formação de espuma, o endurecimento, a corrosão, o crescimento microbiológico e similares, ou espessantes para aumentar a viscosidade.
Os tensoativos incluem, por exemplo, álcoois polietoxilados, alquilfenóis polietoxilados, ésteres de ácido graxo de sorbitano polietoxilados, sulfosuccinatos de dialquila, sulfatos de aiquila, sulfonatos de alquilbenzeno, organossilicones, tauratos de Λ/,/V-dialquila, sulfonatos de lignina, condensados de sulfonato de naftaleno e formaldeído, policarboxilatos e copolímeros em bloco de polioxietileno/polioxipropileno. Os diluentes sólidos incluem, por exemplo, argilas tais como a bentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, amido, açúcar, sílica, talco, terra diatomácea, uréia, carbonato de cálcio, carbonato e bicarbonato de sódio e sulfato de sódio. Os diluentes líquidos incluem, por exemplo, água, A/,A/-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, N- alquilpirrolidona, etilenogiicol, polipropilenoglicol, parafinas, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, óleos de oliva, mamona, linhaça, tungue, gergelim, milho, amendoim, semente de algodão, soja, semente de colza e coco, ésteres de ácidos graxos, cetonas tais como cicloexanona, 2-heptanona, isoforona e 4- hidróxi-4-metil-2-pentanona, e álcoois tais como o metanol, cicloexanol, decanol e álcool tetraidrofurfurílico.
As soluções, incluindo concentrados emulsificáveis, podem ser preparadas simplesmente misturando os ingredientes. Os pós secos e os pós podem ser preparados por meio de mistura e, em geral, de trituração tal como em um moinho de martelos ou um moinho de energia fluida. As suspensões são normalmente preparadas através de trituração a úmido; vide, por exemplo, US 3.060.084. Os grânulos e os pellets podem ser preparados através da pulverização do material ativo sobre veículos granulares pré-formados ou por meio de técnicas de aglomeração. Vide Browníng, Agglomerafion, Chemical Engineering, 04 de dezembro de 1967, páginas 147-148, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4a Ed., McGraw-Hiil, New York, 1963, páginas 8-57 e as seguintes, e documento WO 91/13546. Os pellets podem ser preparados tal como descrito em US 4.172.714. Os grânulos dispersíveis em água e hidrossolúveis podem ser preparados tal como ensinado em US 4.144.050, US 3.920.442 e DE 3.246.493. Os comprimidos podem ser preparados tal como ensinado nas patentes US 5.180.587, US 5.232.701 e US 5.208.030. Os filmes podem ser preparados tal como ensinado em GB 2.095.558 e US 3.299.566.
Para maiores informações a respeito da técnica de formulação, vide T. S. Woods, The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modem Agriculture em Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R, Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, páginas 120-133. Vide também a US 3.235.361, da Coluna 6, linha 16 até a Coluna 7, linha 19 e os Exemplos 10-41; US 3.309.192, da Coluna 5, linha 43 até a Coluna 7, linha 62 e os Exemplos 8,12,15, 39, 41, 52, 53, 58,132,138-140,162-164,166,167 e 169-182; a US 2.891.855, da Coluna 3, linha 66 até a Coluna 5, linha 17 e os Exemplos 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, páginas 81-96; e Hance et al., Weed Control Handbook, 8a ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989.
Nos exemplos a seguir, todas as porcentagens são em peso e todas as formulações são preparadas de maneiras convencionais. Os números compostos referem-se aos compostos na Tabela índice A.
Exemplo A Pó Umectável Composto 1 65,0% Éter de dodecilfenol polietilenoglicol 2,0% ligninossulfonato de sódio 4,0% Silicoaluminato de sódio 6,0% Montmorilonita (calcinada) 23,0% Exemplo B
Grânulo Composto 1 10,0% Grânulos de atapulgita 90,0% (baixo teor de matéria volátil, 0,71/0,30 mm; Crivos U.S.S. N° 25-50) Exemplo C
Pellet Extrudado Composto 1 25,0% Sulfato de sódio anidro 10,0% Ligninossulfonato de cálcio bruto 5,0% Alquilnaftalenossulfonato de sódio 1,0% Bentonita de cálcio/magnésio 59,0% Exemplo D
Concentrado Emulsificável Composto 1 20,0% Mistura de sulfonatos solúveis em óleo e éteres de polioxietileno 10,0% Isoforona 70,0% Exemplo E
Grânulo Composto 1 0,5% Celulose 2,5% Lactose 4,0% Farinha de milho 93,0% Os compostos da presente invenção são caracterizados por padrões residuais no solo e/ou metabólicos favoráveis e exibem uma atividade que controla um espectro de pragas invertebradas agronômicas e não agronômicas. Os compostos da presente invenção também são caracterizados por uma capacidade sistêmica foliar ou aplicado no solo favorável nas plantas que exibem translocação para proteger a folhagem e outras partes da planta não diretamente colocadas em contato com as composições inseticidas que compreendem os presentes compostos. (No contexto desta descrição, "controle de pragas invertebradas" significa a inibição do desenvolvimento de pragas invertebradas (incluindo a mortalidade) que causa uma redução significativa na alimentação ou outras feridas ou danos causados pela praga; as expressões correlatas são definidas analogamente). Tal como indicado nesta descrição, a expressão "praga invertebrada" inclui artrópodes, gastrópodes e nematódeos de importância econômica como pragas. O termo "artrópode" inclui insetos, ácaros, aranhas, escorpiões, centopéias, miriápode, gloméridos e sínfilos. O termo "gastrópode" inclui caracóis, lesmas e outros Stylommatophora. 0 termo "nematódeo" inclui todos os helmintos, tais como: lombrigas, (vermes do coração) dirofilárias, e nematódeos fitófagos (Nemaíoda), fascíolas (Trematoda), Acanthocephala, e (solitárias) tênias ('Cestoda). Os técnicos no assunto irão reconhecer que nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todas as pragas. Os compostos da presente invenção exibem uma atividade contra pragas agronômicas e não agronômicas economicamente importantes. O termo "agronômico" refere-se à produção de culturas do campo tais como para alimentos e fibras e inclui o cultivo de plantações de cereais (por exemplo, trigo, aveia, cevada, centeio, arroz, milho), soja, plantações de legumes (por exemplo, alface, repolho, tomates, feijões), batatas, batatas doce, uvas, algodão e frutas de árvore (por exemplo, frutas de pomos, frutas de caroço e frutas cítricas). O termo "não agronômico" refere-se a outras horticulturas (por exemplo, silvicultura, estufa, viveiro ou plantas ornamentais não cultivadas em um campo), grama (comercial, golfe, residencial, recreacional, etc.), produtos de madeira, saúde pública (humana) e animal, estrutura doméstica e comercial, casa, e aplicações ou pragas de produtos armazenados. Por razão do espectro de controle de pragas invertebradas e da importância econômica, a proteção (contra danos ou feridas causados por pragas invertebradas) de plantações agronômicas de algodão, milho, soja, arroz, plantações de legumes, batata, batata doce, uvas e frutas de árvore através do controle das pragas invertebradas constituem as realizações preferidas da invenção. As pragas agronômicas ou não agronômicas incluem larvas da ordem Lepidoptera, tais como lagartas do cartucho, gramíola, larvas das geometrídeas, e mariposas na família Noctuidae (por exemplo, lagarta do cartucho (Spodoptera fugiperda J. E. Smith), larva da beterraba (Spodoptera exígua Hübner), lagarta-rocha (Agrotis ipsilon Hufnagel), lagarta mede-palmo (Trichoplusia ni Hübner), lagarta das maçãs (Heliothis virescens Fabricius)); brocas, besouro, vermes de teia, verme de coníferas, vermes do repolho e insetos carniceiros da família Piralidae (por exemplo, broca do milho da Europa (Ostrinia nubilalis Hübner), verme de laranja de umbigo (Amyelois transitelia Walker), verme de teias da raiz do milho (Crambus caliginosellus Clemens), verme de teias {Herpetogramma licarsisalis Walker)); vermes das folhas, vermes dos botões, vermes de sementes, e vermes de frutas na família Tortricidae (por exemplo, bicho-da-maçã (Cydia pomonella Linnaeus), traças da uva (Endopiza viteana Clemens), mariposa-oriental {Grapholita molesta Busck)); e muitos outros da Lepidoptera economicamente importantes (por exemplo, traça das crucíferas (Plutella xylostella Linnaeus), lagarta rosada do algodoeiro (Pectinophora gossypiella Saunders), mariposa cigana (Lymantria díspar Linnaeus)); ninfas e adultos da ordem Blattodea incluindo baratas das famílias Blattellidae e Blattidae (por exemplo, barata oriental (Blatta orientalis Linnaeus), barata asiática {Blatella asahinai Mizukubo), barata alemã (Blattella germanica Linnaeus), barata listrada (Supella longipalpa Fabricius), barata americana (Periplaneta americana Linnaeus), barata parda (Periplaneta brunnea Burmeister), barata cascuda [Leucophaea maderae Fabricius)); larvas e adultos comedores de folhas da ordem Coleoptera incluindo gorgulhos das famílias Anthribidae, Bruchidae e Curculionidae (por exemplo, gorgulho do algodão (Anthonomus grandis Boheman), gorgulho aquático americano (Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel), gorgulho dos cereais (Sitophiius granarius Linnaeus), gorgulho do arroz {Sitophilus oryzae Linnaeus)); besouro-pulga, besouros do pepino, larva das raives, besouros das folhas, besouros da batata, e lagartas das folhas na família Chrysomelidae (por exemplo, besouro da batata do Colorado (Leptinotarsa decemlineata Say), broca da raiz (Diabrotica virgifera virgifera LeConte)); escaravelho e outros besouros da família Scaribaeidae (por exemplo, besouro japonês (Popíllia japonica Newman) e escaravelho europeu (Rhizotrogus majalis Razoumowsky)); besouros de tapete da família Dermestidae; larvas dos fios da família Elateridae; besouros do pinheiro da família Scolytidae e besouros da farinha da família Tenebrionidae. Além disso, as pragas agronômicas e não agronômicas incluem: adultos e larvas da ordem Dermaptera incluindo lacraias da família Forficulidae (por exemplo, lacraia européia (Forficula auricularia Linnaeus}, lacraia preta (Chelisoches morio Fabricius)); adultos e ninfas das ordens Hemiptera e Homoptera tais como percevejos sugadores de folhas da família Miridae, cigarras da família Cicadidae, gafanhotos das folhas (por exemplo, Empoasca spp.) da família Cicadellidae, gafanhotos das famílias Fulgoroidae e Delphacidae, gafanhotos das árvores da família Membracidae, psilídeos da família Psyllidae, moscas brancas da família Aleyrodidae, afídeos da família Aphididae, filoxera da família Phylloxeridae, cochonilha da família Pseudococcidae, mede-palmos das famílias Coccidae, Diaspididae e Margarodidae, pulgões de ácer da família Tíngidae, percevejo da família Pentatomidae, percevejos (por exemplo, Blissus spp.) e outros percevejos das gramineas da família Lygaeídae, cigarrrinhas da família Cercopidae, percevejos da família Coreidae, e besouro manchador de algodão da família Pyrrhocoridae. Com pragas agronômicas e não agronômicas, também são incluídos os adultos e larvas da ordem Acari (ácaros) tais como ácaros rajados e ácaros vermelhos na família Tetranychidae (por exemplo, ácaro vermelho europeu (Panonychus ulmi Koch), ácara rajado (Tetranychus urticae Koch), ácaro McDaniel (Tetranychus mcdanieli McGregor)), ácaros planos na família Tenuipalpidae (por exemplo, ácaros planos do limoeiro (Brevipalpus lewisi McGregor)), ácaros de falsa ferrugem e micro ácaros na família Eriophyidae e outros ácaros comedores de folhas e ácaros importantes na saúde humana e animal, ou seja, ácaros da poeira na família Epidermoptidae, ácaros de folículos na família Demodicidae, ácaros dos grãos da família Glycyphagidae, carrapatos na ordem Ixodidae (por exemplo, carrapato dos cervos (Ixodes scapularis Say), carrapato australiano (Ixodes holocyclus Neumann), carrapato americano do cão (Dermacentor variabilis Say), carrapato da estrela isolada (Amblyomma americanum Linnaeus) e sarnas e ácaro comichão das famílias Psoroptidae, Pyemotídae e Sarcoptídae; adultos e imaturos da ordem Orthoptera incluindo gafanhotos, locustas ("locusts” 0153-2340) e grilos (por exemplo, gafanhotos migradores (por exemplo, Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialís Thomas), gafanhotos americanos (por exemplo, Schistocerca americana Drury), gafanhoto do deserto (Schistocerca gregaria Forskal), gafanhoto migrador (Locusía migratória Linnaeus), gafanhoto de arbusto (Zonocerus spp.), grilo (Acheta domesticus Linnaeus), grilos-toupeira (Gryllotalpa spp.)); adultos e imaturos da ordem Diptera incluindo lagarta das folhas, cecidômia, moscas de frutas (Tephritidae), moscas de frita (por exemplo, Oscinella frit Linnaeus), vermes do solo, moscas domésticas (por exemplo, Musca domestica Linnaeus), moscas domésticas pequenas (por exemplo, Fannia canicularis Linnaeus, F. femoralis Stein), moscas dos estábulos (por exemplo, Stomoxys calcitrans Linnaeus), moscas do rosto, moscas do chifre, varejeiras (por exemplo, Chrysomya spp., Phormia spp.) e outras pragas moscóides, moscas dos cavalos (por exemplo, Tabanus spp.), moscas do berne (por exemplo, Gastrophilus spp., Oestrus spp.), lagartas do gado (por exemplo, Hypoderma spp.), moscas dos cervos (por exemplo, Chrysops spp.), piolhos (por exemplo, Melophagus ovinus Linnaeus) e outros Brachycera, mosquitos (por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Cuíex spp.), moscas negras (por exemplo, Prosimulium spp., Simulium spp.), mosquitos-pólvora, moscas da areia, moscas do cogumelo e outros Nematocera; adultos e imaturos da ordem i Thysanoptera, incluindo tripés da cebola (Thrips tabaci Lindeman), tripés das flores (Frankliniella spp.), e outros tripés comedores de folhas; pragas de insetos da ordem Hymenoptera incluindo formigas (por exemplo, formiga carpinteira vermelha (Camponotus ferrugineus Fabricius), formiga carpinteira preta (Camponotus pennsylvanicus De Geer), formiga faraó (Monomorium pharaonis Linnaeus), formiga do fogo (Wasmannia auropuncíata Roger), formiga lava-pés (Soíenopsis geminata Fabricius), formiga-brasa importada vermelha (Soíenopsis invicta Buren), formiga argentina (Iridomyrmex humilis, Mayr), formiga louca (Paratrechina longicornis, Latreille), formiga dos pavimentos (Tetramorium caespitum Linnaeus), formiga dos campos de milho (Lasius alienus, Forster), formiga doméstica odorífera (Tapinoma sessile Say), abelhas (incluindo abelhas carpinteiras), marimbondos (hornets), vespas malhadas amarelas (yellow jackets), vespas e tentredens (sawflies) (Neodiprion spp.; Cephus spp.); pragas de insetos da ordem Isoptera incluindo o cupim subterrâneo oriental (Reticulitermes fiavipes Kollar), cupim subterrâneo ocidental (Reticulitermes hesperus Banks), cupim de formosa (Coptotermes formosanus Shiraki), cupim da madeira seca do oeste da índia (Incisitermes immigrans Snyder) e outros cupins de importância econômica; insetos pragas da ordem Thysanura, tais como traça-dos-livros (Lepisma saccharina, Linnaeus) e tesourinhas (Thermobia domestica Packard); insetos pragas da ordem Mallophaga, incluindo piolho humano (Pediculus humanas capitis De Geer), piolho do corpo (Pediculus humanus humanus Linnaeus), piolho das galinhas (Menacanthus stramineus Nitszch), piolho dos cães (Trichodectes canis De Geer), piolho da penugem (Goniocotes gaíiínae De Geer), piolho dos carneiros (Bovicola ovis Schrank), piolho bovino de nariz curto (Haemotopinus eurysternus Nitzsch), piolho bovino de nariz longo (Linognathus vituii Linnaeus) e outros piolhos parasíticos sugadores e mascadores que atacam o homem e os animais; pragas de insetos da ordem Síphonoptera incluindo a pulga dos i ratos oriental (Xenopsylla cheopis Rothschild), pulga dos gatos (Ctenocephaiides feiis, Bouche), pulga dos cães (Ctenocephalides canis, Curtis), pulga das aves (Ceratophyllus galiinae, Schrank), pulga das galinhas (.Echidnophaga gaüinacea, Westwood), pulga humana (Pulex irritans Linnaeus) e outras pulgas que afligem os mamíferos e as aves. Outras pragas invertebradas englobadas incluem: aranhas na ordem Araneae, tais como a aranha marrom (Loxosceles reclusa Gertsch e Mulaik) e a aranha viúva-negra (,Latrodecíus mactans Fabricius) e centopéias da ordem Scutigeromorpha, tais como a centopéia doméstica (Scutigera coleoptrata Linnaeus). Os compostos da presente invenção também têm uma atividade em membros das classes Nematoda, Cestoda, Trematoda, e Acanthocephala incluindo membros economicamente importantes das ordens Strongylida, Ascaridida, Oxyurida, Rhabditida, Spirurida, e Enoplida tais como, mas sem ficar a elas limitados, as pragas agrícolas economicamente importantes (isto é, nemátodos de nós de raízes no gênero Meloidogyne, nematóides de lesões do gênero Pratylenchus, nematóides das raízes grossas do gênero Tríchodorus, etc) e pragas da saúde humana e animal (ou seja, todos os fascíolas, solitárias e lombrigas economicamente importantes, tais como Strongylus vulgaris em cavalos, Toxocara canis em cães, Haemonchus confortas em carneiros, Dirofilaria immiíis Leidy em cães, Anoplocephala perfoliata em cavalos, Fasciola hepatica Linnaeus em ruminantes, etc).
Os compostos da invenção exibem uma atividade particularmente elevada contra as pragas na ordem Lepidoptera (por exemplo, Alabama argillacea Hübner (larva das folhas de algodão), Archips argyrospila Walker (verme das folhas das árvores frutíferas), A. rosana Linnaeus (verme das folhas européia) e outras espécies de Archips, Chilo supressalis Walker (broca-do- colmo), Cnaphalocrosis medinalis Guenee (verme das folhas de arroz), Crambus caliginosellus Clemens (verme de teias de raiz de milho), Crambus teterretius Zincken (verme de teias de capim do campo), Cydia pomonella Linnaeus (bicho-da-maçã), Earías insulana Boisduval (larva de mariposa espinhosa spiny bollworm), Earías vittelia Fabricius (larva de mariposa manchada spotted bollworm), Helicoverpa armigera Hübner (lagarta americana), Helicoverpa zea Boddie (lagarta da espiga), Heliothis virescens Fabricius (lagarta das maçãs), Herpetogramma Hcarsisalis Walker (verme de teia dos gramados), Lobesia botrana Denis e Schiffermüller (traça da uva), Pectinophora gossypiella Saunders (lagarta rosada do algodoeiro), Phyllocnistis citrella Stainton (larva minadora dos citros), Pierís brassicae Linnaeus (borboleta grande da couve), Pierís rapae Linnaeus (borboleta da couve), Plutella xylostella Linnaeus (traça das crucíferas), Spodoptera exígua Hübner (larva da beterraba), Spodoptera litura Fabricius (lagartas das maçãs, lagarta dos cachos), Spodoptera frugiperda J. E. Smlth (lagarta militar), Trichoplusia ni Hübner (lagarta mede-palmo) e Tuta absoluta Meyrick (traça do tomate)). Os compostos da invenção também têm uma atividade comercialmente significativa em membros da ordem Homoptera incluindo: Acyrthisiphon pisum Harris (afídeo da ervilha), Aphis craccivora Koch (afídeo do feijoeiro), Aphis fabae Scopoli (afídeo de feijão preto), Aphis gossypii Glover (afídeo do algodão, afídeo do melão), Aphis pomi De Geer (afídeo da maçã), Aphis spiraecola Patch (afídeo verde dos citros), Aulacorthum solani Kaltenbach (afídeo da dedaleira), Chaetosiphon fragaefolii Cockerell (afídeo do morango), Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko (afídeo do trigo russo), Dysaphis plantaginea Paaseriní (afídeo cinzento da macieira), Eriosoma lanigerum Hausmann (afídeo lanígero), Hyalopterus pruni Geoffroy (afídeo de ameixa farinhenta), Lipaphis erysimi Kaltenbach (afídeo do nabo), Metopolophium dirrhodum Walker (afídeo dos cereais), Macrosipum euphorbiae Thomas (afídeo da batata), Myzus persicae Sulzer (afídeo da batata-pêssego, afídeo do pêssego verde), Nasonovia ríbisnigrí Mosley (afídeo de alface), Pemphigus spp. (afídeo de raízes e afídeos da galha), Rhopalosiphum rnaidis Fitch (afídeo do milho), Rhopalosiphum padi Linnaeus (afídeo da aveia-cereja de pássaros), Schizaphis graminum Rondani (besouro verde), Sítobion avenae Fabricius (afídeo dos cereais inglês), Therioaphis maculata Buckton (afídeo manchado da alfalfa), Toxoptera aurantii Boyar de Fonscolombe (afídeo negro dos citais), e Toxoptera citricida Kirkaldy (afídeo marrom dos citrus); Adelges spp. (adelgídeos); Phylloxera devastatrix Pergande (filoxera da noz pecã); Bemisia tabaci Gennadius (mosca branca do fumo, mosca branca da batata doce), Bemisia argentifolii Bellows e Perring (mosca branca de folha prateada), Dialeurodes citri Ashmead (mosca branca dos cítricos) e Tríaleurodes vaporariorum Westwood (mosca branca de estufa); Empoasca fabae Harris (cigarrinha da batata), Laodelphax striatellus Fallen (gafanhoto marrom menor das plantas), Macrolestes quadrilineatus Forbes (gafanhoto das folhas de áster), Nephotettix cinticeps Uhler (gafanhoto verde das folhas), Nephotettix nigropíctus Stàl (gafanhoto das folhas de arroz), Niiaparvata lugens Stàl (gafanhoto marrom das plantas), Peregrinus maidis Ashmead (cigarrinha de milho), Sogatetla furcifera Horvath (gafanhoto das plantas de costas brancas), Sogatodes orizicola Muir (delfacídeo do arroz), Typhlocyba pomaria McAtee (gafanhoto branco das folhas de maçã), Erythroneoura spp. (gafanhoto das folhas de uva); Magicidada septendecim Linnaeus (cigarra da estação); Icerya purchasi Maskell (pulgão branco), Quadraspidiotus pemiciosus Comstock (pulgão San Jose); Planococcus citri Risso (cochonilha branca); Pseudococcus spp. (outro complexo de cochonilha; Cacopsylla pyricoia Foerster (psília da pêra), Trioza diospyri Ashmead (psília de pêssego). Esses compostos também têm uma atividade em membros da ordem Hemiptera incluindo: Acrosternum hilare Say (percevejo verde), Anasa tristis De Geer (percevejo), Biissus leucopterus leucopterus Say (percevejo das gramíneas), Corythuca gossypii Fabricius (besouro de renda de algodão), Cyrtopeitis modesta Distant (besouro do tomate), Dysdercus suturellus Herrich-Schãffer (percevejo manchador do algodoeiro), Euchistus servus Say (percevejo marrom), Euchístus variolarius Palisot de Beauvois (percevejo de uma mancha), Graptosthetus spp. (complexo de percevejos das gramíneas), Leptoglossus corculus Say (percevejo das gramíneas do pinheiro com pés foliares), Lygus lineolaris Palisot de Beauvois (percevejo manchado), Nezara viridula Linnaeus (percevejo verde do sul), Oebalus pugnax Fabricius (percevejo do arroz), Oncopeltus fasciatus Dallas (besouro grande de plantas leitosas), Pseudatomoscelis seriatus Reuter (gafanhoto pulga do algodão). Outras ordens de insetos controladas pelos compostos da invenção incluem Thysanoptera (por exemplo, Frankliniella occidentalis Pergande (tripé da nectarina), Scirthothrips citri Moulton (tripé de cítricos), Sericothrips variabilis Beach (tripé da soja), e Thrips tabaci Lindeman (tripé da cebola); e a ordem Coleoptera (por exemplo, Leptinotarsa decemlineata Say (escaravelho da batateira), Epilachna varivestis Mulsant (escaravelho mexicano) e larvas dos fios dos gêneros Agriotes, Athous ou Limonius).
Os compostos da presente invenção também podem ser misturados com uma ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos incluindo inseticidas, fungicidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores de crescimento tais como estimulantes de enraizamento, químioesterilizantes, compostos semioquímicos, repelentes, atrativos, feromônios, estimulantes de alimentação, outros compostos biologicamente ativos ou bactérias, vírus ou fungos entomopatogênicos para formar um pesticida de múltiplos componentes que resulta em um espectro ainda mais amplo da utilidade agronômica e não agronômica. Desse modo, a presente invenção também se refere a uma composição que compreende uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1 e uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional e pode compreender ainda pelo menos um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido. Os exemplos de tais compostos ou agentes biologicamente ativos com os quais os compostos da presente invenção podem ser formulados incluem: insecticidas tais como abamectina, acefato, acetamiprid, acetoprol, amidoflumet (S-1955), avermectina, azadiractina, azinfós-metil, bifentrina, bifenazato, bistriflurona, buprofezina, carbofurano, clorfenapir, clorfluazurona, clorpirifós, clorpirifós-metil, cromafenozida, clotianidina, ciflutrina, β-ciflutrina, cialotrina, λ-cialotrina, cipermetrína, ciromazina, deltametrina, diafentiurona, diazinona, diflubenzurona, dimetoato, dinotefurana, diofenolano, emamectina, endosulfana, esfenvalerato, etiprol, fenoticarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flonicamida, flucitrinato, τ-fluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxurona, γ-chalotrina, halofenozida, hexaflumurona, imidacloprid, índoxacarb, isofenfós, lufenurona, malationa, metaldeído, metamidofós, metidationa, metomila, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofós, metoxifenozida, novalurona, noviflumurona (XDE-007), oxamil, parationa, parationa-metil, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, pirimicarb, profenofós, proflutrina, protrifenbuto, pimetrozina, pirídalila, piriproxifeno, rotenona, S1812 (Valent) espinosado (“spinosad"), epiromesifeno (“spiromesifen”) (BSN 2060), sulprofós, tebufenozida, teflubenzurona, tefluírina, terbufós, tetraclorvinfós, tiacloprida, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio, tolfenpirad, tralometrina, triclorfona e triflumurona; fungicidas tais como acibenzolar, S-metila; azoxistrobina, benalazi-M, bentiavalicar (“benthiavalicarb”), benomoila, blasticidina-S, mistura de Bordeaux (sulfato de cobre tribásico), boscalida (“boscalid”), bromuconazol, butiobato, carpropamida, captafol, captano, carbendazim, cloroneb, clorotalonila, clotrimazol, oxicíoreto de cobre, sais de cobre, cimoxanila, ciazofamida, ciflufenamida, ciproconazol, ciprodinila, diclocimet, diclomezina, diclorano, difenoconazol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dodina, edifenfós, epoxiconazol, etaboxam, famoxadona, fenarimol, fenbuconazol, fenexamida, fenoxanila, fenpiclonila, fenpropidina, fenpropimof, acetato de fentina, hidróxido de fentina, fluazinam, fludioxoniia, flumorf, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flutolanila, flutriafol, folpet, fosetil-alumínio, furalaxila, furarnetapir, guazatina, hexaconazoe, himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb, isoconazol, isoprotiolano, casugamicina, cresoxim-metil, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepanapirim, mepronila, metalaxila, metconazol, metominostrobina/fenominostrobina, metrafenona, miconazol, miclobutanil, neo-asozina (metanoarsonato férrico), nuarimol, orizastrobina, oxadixila, oxpoconazol, penconazoe, pencicurona, picobenzamida, picoxistrobina, probenazol, procloraz, propamocarb, propiconazol, proquinazid, protioconazol, piraclostrobina, pirimetanila, pirifenox, piroquilona, quinoxifeno, siltiofam (“silthiofam"), simeconazol, sipconazol, espiroxamina, sulfur, tebuconazol, tetraconazol, tiadinila, tiabendazol, tifluzamida, tíophanato-metil, tiram, tolilfluanida, triadimefona, triadimenol, triarimol, triciclazol, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicina, vinclozolina e zoxamida; nematocidas tais como aldicarb, oxamil e fenamifós; bactericidas tais como estreptomicina; acaricidas tais como amitraz, chinometionato, clorobenzilato, ciexatina, dicofol, dienocloro, etoxazol, fenazaquin, oxido de fenbutatina, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridabeno e tebufenpirad; e agentes biológicos tais como Bacillus thuringiensis incluindo ssp. aizawai e kcurstaki, Bacillus thuringiensis delta endotoxina, baculovirus, e bactérias, vírus e fungos entomopatogênicos. Os compostos da presente invenção e as composições dos mesmos podem ser aplicados às plantas geneticamente transformadas para expressar as proteínas tóxicas às pragas invertebradas (tal como a toxina de Bacillus thuringiensis). O efeito dos compostos de controle de pragas invertebradas exogenamente aplicados da presente invenção pode ser sinergístico com as proteínas de toxinas expressas.
Uma referência geral para esses protetores agrícolas é The Pesticide Manual, 12a edição, C. D. S. Tomlin, ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Grã-Bretanha, 2000.
Uma realização de inseticidas e acaricidas para mistura com compostos de acordo com a presente invenção inclui piretróides tais como acetamiprid, cipermetrina, cialotrina, ciflutrina, β-ciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato e tralometrina; carbamatos, tais como fenoticarb, metomila, oxamila e tiodicarb; neonicotinóides, tais como clotianidina, imidacloprid e tiacloprida; bloqueadores de canais de sódio neuronal tais como indoxacarb; lactonas macrocíclicas inseticidas tais como espinosad, abamectina, avermectina e emamectina; antagonistas de ácido γ-aminobutírico (GABA); tais como endosulfano, etiprol e fipronil; uréías inseticidas tais como flufenoxurona e triflumurona; imitadores de hormônio juvenil tais como diofenolano e piríproxifeno; pimetrozina; e amitraz. Os agentes biológicos preferidos para serem misturados com os compostos da presente invenção Baciilus thuringiensis e Baciilus thuringiensis delta endotoxina, bem como inseticidas virais de ocorrência natural e geneticamente modificados incluindo membros da família Baculovíridae, bem como fungos entomófagos. A maior parte das misturas preferidas incluem uma mistura de um composto da presente invenção com cialotrina; uma mistura de um composto da presente invenção com β-ciflutrina; uma mistura de um composto da presente invenção com esfenvalerato; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com metomila; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com imidacloprid; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com tiacloprida; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com indoxacarb; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com abamectina; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com endossulfano; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com etiprol; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com fipronila; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com flufenoxurona; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com piriproxifeno; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com pimetrozina; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com amitraz; mistura de um composto de acordo com a presente invenção com Bacilíus thuringiensis aizawai ou Bacilius thuringiensis kurstaki, e mistura de um composto de acordo com a presente invenção com Bacilius thuringiensis delta endotoxina.
Em determinados casos, as combinações com outros compostos ou agentes de controle de pragas invertebradas que têm um espectro similar de controle mas um mecanismo de ação diferente serão particularmente vantajosas para o gerenciamento da resistência. Desse modo, as composições da presente invenção também podem compreender uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente adicional de controle de pragas invertebradas que tem um espectro de controle similar mas um mecanismo de ação diferente. O contato de uma planta geneticamente modificada para expressar um composto de proteção de planta (por exemplo, proteína) ou o locus da planta em contato com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto da presente invenção também pode resultar em um espectro mais amplo de proteção da planta e pode ser vantajoso para o gerenciamento da resistência.
As pragas invertebradas são controladas em aplicações agronômicas e não agronômicas mediante a aplicação de um ou mais dos compostos da presente invenção, em uma quantidade eficaz, ao ambiente das pragas incluindo o locus agronômico e/ou não agronômico de infestação, à área a ser protegida, ou diretamente nas pragas a ser controladas. Desse modo, a presente invenção também compreende um método para o controle de invertebrados em aplicações agronômicas e/ou não agronômicas, o qual compreende o contato dos invertebrados ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um ou mais dos compostos da presente invenção ou com uma composição que compreende pelo menos um tal composto ou uma composição que compreende pelo menos um tal composto e uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional. Os exemplos das composições apropriadas que compreendem um composto da presente invenção e uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional incluem composições granulares em que o composto biologicamente ativo adicional está presente no mesmo grânulo que o composto da presente invenção ou em grânulos separados daqueles do composto da presente invenção.
Um método preferido de contato é a pulverização.
Alternativamente, uma composição granular que compreende um composto da presente invenção pode ser aplicada à folhagem da planta ou ao solo. Os compostos da presente invenção também são eficazmente distribuídos através da absorção vegetal mediante o contato da planta com uma composição que compreende um composto da presente invenção aplicada na forma de encharcamento do solo com uma formulação líquida, uma formulação granular ao solo, um tratamento em caixa de mudas ou um mergulhamento de transplantes. Os compostos também são eficazes pela aplicação tópica de uma composição que compreende um composto da presente invenção ao locus de infestação. Outros métodos de contato incluem a aplicação de um composto ou uma composição da presente invenção por pulverização diretas e residuais, pulverizações aéreas, géis, revestimentos de sementes, microencapsulações, absorção sistêmica, iscas, brincos inseticidas, bolus, nebulizadores, fumigantes, aerossóis, pós secos e muitos outros. Os compostos da presente invenção também podem ser impregnados em materiais para a fabricação de dispositivos de controle de invertebrados (por exemplo, rede para insetos).
Um composto da presente invenção pode ser incorporado em uma composição de isca que é consumida por uma praga ou usada dentro de dispositivos tais como armadilhas, estações de isca e similares. Tal composição de isca pode estar na forma de grânulos que compreendem (a) um ingrediente ativo, ou seja, um composto de Fórmula 1, um W-óxido, ou um sal do mesmo, (b) um ou mais materiais alimentícios, (c) opcionalmeníe um atrativo, e (d) opcionalmente um ou mais umectantes, São dignos de nota os grânulos ou as composições de isca que compreendem entre cerca de 0,001 e 5% de ingrediente ativo; cerca de 40-99% de material alimentício e/ou atrativo; e opcionalmente cerca de 0,05-10% umectantes; são eficazes no controle de pragas invertebradas no solo a taxas muito baixas de aplicação, particularmente a doses do ingrediente ativo que são letais pela ingestão e não pelo contato direto. São dignos de nota alguns materiais alimentícios que irão funcionar como uma fonte alimentícia e como um atrativo. Os materiais alimentícios incluem carboidratos, proteínas e lipídios. Os exemplos de materiais alimentícios incluem farinha vegetal, açúcar, amidos, gordura animal, óleo vegetal, extratos de levedura e sólidos do leite. Os exemplos de atrativos incluem odorizantes e flavorizantes, tais como extratos de frutas ou vegetais, perfume, ou um outro componente animal ou vegetal, feromônios ou outros agentes conhecidos como atrativos para uma praga invertebrada alvo.
Os exemplos de umectantes, isto é, agentes de retenção de umidade, incluem glicóis e os outros polióis, glicerina e sorbitol. É digna de nota uma composição de isca (e um método que utiliza tal composição de isca) usada para controlar pragas invertebradas, a qual inclui individualmente ou em combinação, formigas, cupins e baratas. Um dispositivo para controlar uma praga invertebrada pode compreender a presente composição de isca e um abrigo adaptado para receber a composição de isca, sendo que o abrigo tem pelo menos uma abertura dimensionada para permitir que a praga invertebrada passe através da abertura, de modo que a praga invertebrada possa ter acesso à composição de isca a partir de um local de fora do abrigo, e tal abrigo também é adaptado para ser colocado dentro ou próximo a um local de atividade potencial ou conhecida para a praga invertebrada.
Os compostos da presente invenção podem ser aplicados em seu estado puro, mas mais frequentemente a aplicação será de uma formulação que compreende um ou mais compostos com veículos, diluentes e tensoativos apropriados e possivelmente em combinação com um alimento, dependendo do uso final contemplado. Um método de aplicação preferido envolve a pulverização de uma dispersão de água ou uma solução de óleo refinado dos compostos. As combinações com óleos de pulverização, as concentrações do óleo de pulverização, os adesivos propagadores, os adjuvantes, outros solventes e sinergistas tais como o butóxido de piperonila normalmente aumentam a eficácia do composto. Para usos não agronômicos, tais pulverizadores podem ser aplicados a partir de recipientes de spray, tais como uma lata, um frasco ou um outro recipiente, seja por meio de bomba ou de sua liberação de um recipiente pressurizado, por exemplo, uma lata de spray de aerossol pressurizada. Tais composições de pulverização podem, desse modo, assumir várias formas, por exemplo, sprays, névoas, espumas, fumaças ou neblina. Tais composições de pulverização também podem, desse modo, compreender propelentes, agentes formadores de espuma etc, conforme for o caso. É digna de nota uma composição de pulverização que compreende um composto ou uma composição da presente invenção e um propelente. Os propelentes representativos incluem, mas sem ficar a eles limitados, metano, etano, propano, ísopropano, butano, isobutano, buteno, pentano, isopentano, neopentano, penteno, hidrofluorocarbonos, clorofluorocarbonos, éter dimetílico e misturas destes. É digna de nota uma composição de pulverização (e um método que utiliza tal composição de pulverização aplicada a partir de um recipiente de pulverização) usada para controlar uma praga invertebrada incluindo individualmente ou combinação mosquitos, mosca negra, mosca de estábulo, mosca dos cervos, mosca dos cavalos, vespas, vespão, vespa americana, carrapato, aranhas, formigas, borrachudos e similares. A taxa de aplicação requerida para o controle eficaz (isto é, "uma quantidade biologicamente eficaz") irá depender de fatores tais como a espécie do invertebrado a ser controlada, do ciclo de vida da praga, do estágio de vida, do seu tamanho, da localização, da época do ano, do comportamento da plantação ou do animal hospedeiro, do comportamento alimentar, do comportamento de acasalamento, da umidade ambiente, da temperatura e similares. Sob circunstâncias normais, taxas de aplicação de cerca de 0,01 a 2 kg do ingrediente ativo por hectare são suficientes para controlar as pragas em ecosistemas agronômicos, mas tão pouco quanto 0,0001 kg/hectare pode ser suficiente ou tanto quanto 8 kg/hectare podem ser requeridos. Para aplicações não agronômicas, as taxas eficazes de uso irão variar de cerca de 1,0 a 50 mg/m2 mas tão pouco quanto 0,1 mg/m2pode ser suficiente ou tanto quanto 150 mg/m2podem ser requeridos. Um técnico no assunto pode determinar facilmente a quantidade biologicamente eficaz necessária para o nível desejado de controle da praga invertebrada.
Os testes a seguir demonstram a eficácia de controle de compostos da presente invenção sobre pragas específicas. “Eficácia de controle” representa a inibição do desenvolvimento de pragas invertebradas (incluindo a mortalidade) que causa redução significativa da alimentação. A proteção de controle de pragas gerada pelos compostos não se limita, entretanto, a essas espécies. Vide as Tabelas índice A, B e C para as descrições dos compostos. As abreviações a seguir são utilizadas nas Tabelas índice que se seguem: / indica iso, t indica terciário, Me indica metila, Et indica etila, Pr indica propila, /'-Pr indica isopropila, c-Pr indica ciclopropila, Bu indica butila e CN indica ciano. A abreviação "Ex.’’ indica “Exemplo” e é seguida por um número que indica em qual exemplo o composto é preparado.
Tabela Índice A
Composto RÍ, &2 r3 g4 r5 ρ,(,(χ| l(Ex. 1) Me CF3 Cl Η H 200-202 2(Ex. 2) Me CF3 Cl Me H 214-216 3(Ex, 3) Me Cl Cl Me H * 4(Ex, 4) Me Cl Cl Η H >255 5(Ex, 5} Me Br Cl Me H 6(Ex. 6) Me Br Cl Η H >255 7(Ex. 7) Cl Cl Cl Me H 197“200 8 Me CF3 Q i-Pr H >250 9 Cl Cl O r-Pr H 213-215 10 Cl Br Cl i-Pr H 222"225 11 Cl Br Cl i-Pr Me 224-226 12 Cl Br Cl Me H 198-201 13 Cl Cl Cl i-Pr Me 238-241 14 Cl Br Cl Η H >255 15 α F Cl i-Pr H 162-166 16 Cl F Cl Me H 205-208 17 Cl Br F i-Pr H 230-232 18 Cl Br F Me H 19 Cl Br F E H >255 20 Me CF3 Cl Me Me 227-230 Çomsosto £1 r2 r3 g4 g5 p.f.m 21 Cl CF3 Cl i-Pr H 247-249 22 Cl CF3 Cl Me H 215-217 23 Cl CF3 Cl Η H >255 24 Me Cl Cl t-Pr H * 25 Me Br Cl i-Pr H * 26 Me Cl Cl CH2CN H 213-215 27 Me Br Cl CH2CN H 225-227 28 Me OCH2CF3 Cl Me Me 132-135 29 Me OCH2CF3 Cl Me H 162-165 30 Me CF3 Cl í-Bu H >250 31 Me CF3 Cl CE2CN H 250-251 32 Me CF3 Cl Et H 150-151 33 Me Cl Cl Et H * 34 Me Cl Cl f-Bu H >255 35 Me Br α Et H * 36 Me Br Cl f-Bu H >255 37 Me CF3 Cl CH(CH3)CH2SMe H 208-209 39 Me Br Cl Me Me 262-264 40 Me OCH2CF3 Cl i-Pr H 164-167 41 Me OCH2CF3 Cl f-Bu H * 42 Me OCH2CF3 Cl Me Me 212-214 43 Me OCH2CF3 Cl Et H 168-171 44 Me OCH2CF3 Cl CH2CN H 207-211 45 Me Cl Cl Me Me 261-263 46 Me CF3 F Me H 211-212 47 Me CF3 F Η H 138-139 48 Me CF3 F Et H 219-220 49 Me Br F Me H 152-153 50 Me Br F Η H 162-164 51 Me Br F Et H 201-202 52 Me CF3 F i-Pr H 229-230 53 Me Br F i-Pr H 159-160 54 Me CF3 F CH(CH3)CH2SMe H 209-210 55 F Br Cl Me H 209-210 63 Me Br Cl CH(CH3)CH2SMe H 180-181 64 Me Cl Cl CH(CH3)CH2SMe H 193-194 65 Me Br Cl C(CH3)2CH2SMe H 161-162 Composto Rl r2 r3 g4 r5 p.f. Í°C) 56 Me CF3 Cl C(CH3)2CH2SMe H 250-250 67 Me Cl Cl C(CH3)2CH2SMe H 234-235 68 Me CF3 Cl c-Pr H 159-160 69 Me CF3 Cl (CH2)2OMe H 206-207 70 Me Cl Cl c-Pr H 156-157 71 Me Cl Cl (CH2)2OMe H 118-119 72 Me Br Cl (CH2]2OMe H 216-217 73 Me Bi Cl c-Pr H 159-160 74 Me CF3 Cl Me H 235-236 75 Me CF3 Cl CH2CH(CH3)2 H 257-258 76 Me Br Cl CH2(c-Pr) H 223-224 77 Me Br Cl CH2CH(CH3)2 H 245-246 78 Me Br Cl CH(CH3)CH2S(0)Me H 157-158 79 Me Br Cl CH(CH3)CH2S(0)2Me H 169-170 80 Me Cl Cl CH(CH3)(CH2)2SMe H 190-191 81 Me Br Cl CH(CH3)(CH2)2SMe H 188-190 82 Me CF3 Cl CH(GH3)(CH2)2SMe H 134-135 83 Me Cl Cl CH(CH3)(CH2)2S(0)2Me H 186-187 84 Me Br Cl CH(CH3)(CH2)2S(0)2Me H 182-183 85 Br Br Cl Me H 214-215 86 Br Br Cl z-Pr H 166-167 87 Br Br Cl CH2CN H 226-227 88 Me Cl F Me H 149-150 89 Me Cl F H H 146-147 90 Me Cl Br Η H 189-190 91 Me Q Br Me H 149-150 92 Me Cl Br z-Pr H 119-120 93 Me Cl Br Me Me 247-248 94 Me Br Br Η H 255-256 95 Me Br Br Me H 183-184 96 Me Br Br z-Pr H 235-236 97 Me Br Br Me Me 242-243 * Vide Tabela índexC para dados de1H NMR.
Tabela Índice B
Composto rí r2 r3 r4 g5 g6 r7 p f m 98 Me Br Cl Me Η H d 145-146 99 Me Br Cl Bt Η H Cl 148-149 100 Me Br Cl z-Pr Η H Cl 174-175 101 Me Cl Cl Et Η H Cl 167-168 102 Me Cl Cl í-Pr Η H Cl 189-190 103 Me Cl Cl Me Η H Cl 185-186 104 Me Br Cl Me H F H 152-153 105 Me Br Cl z-Pr H F H 134-136 106 Me Cl F Η Η H F 212-213 107 Me Cl F Me Η H F 214-215 108 Me Br F Η Η H F 204-205 109 Me Br F Me Η H F 222-223 110 Me Br F Et Ξ H F 200-201 111 Me Br F z-Pr Η H F 203-204 112 Me Cl F Et Η H F 195-196 Tabela Índice C
Composto n° Dados de ’H NMR (solução de CDCL3, a menos que indicado de outra maneira) 3 (CDCI3) 10.55 (s, 1H), 8.45 (d, IH), 7.85 (dd, 1H), 7,55 (s, 2H), 7.40 (dd, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.30 (b g,.lH), 2.98 (d, 3H), 2.24 (s, 3H) 5 (CDC13) 10.55 (s, 1H), 8.45 (d, 1H), 7.85 (dd, 1H), 7.57 (m, 2H), 7.37 (dd, 1H), 7.05 (s, 1H), 6,30 (b q, 1H) 2.98 (d, 3H), 2.24 (s, 3H) I8 (CDCI3) 10.10 (br s, 1H), 8.38 (d, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.60 (m, 1E), 7.34 (m, 1H), 7.10 (s, 1H), 6.58 (b q, 1H) 2.96 (a, 3H) 24 (CDCI3) 10.12 (a, 1H), 8.56 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.40 (dd, 1E), 6.97 (s, 1H), 6.00 (b d, 1H) 4,22 (m, 1H), 2.25 (s, 3H), 1.26 (d, 6H) 25 (CDCI3) 10.60 (s, 1H), 8.47 (d, 1H), 7.85 (dd, 1H), 7.56 (s, ZH), 7.39 (dd, 1H>, 7.06 (s, 1H), 6.04 (b d, 1H) 4.20 (m, 1H), 2.24 (s, 3H), 1.26 (s, 6H) Composto n° Dados de ’H NMR (solução de CDCL3, a menos que indicado de outra maneira) 33 (CDCl3) 10.60 (s, 1H), 8.45 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.58 (s, 2H), 7.39 (m, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.20 (b t,1H) 3.46 (m, 2H), 2.25 (s, 3¾ 1.25 (t, 3H) 35 (CDCI3) 10.60 (s, 1H), 8.46 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.57 (s, 2H), 738 (m, 1¾ 7.05 (s, 1H), 6.25 (b t, 1H) 3.46 (m, 2H), 2.24 (s, 3E), 1.25 (t, 3H) 41 (CDCI3) 10,40 (s, 1H), 8.47 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.50 (e, 2Ξ), 7.37 (dd, 1H), 6.63 (s, 1H). 5.97 (s, IH) 4.68 (q, 2H), 1.42 (s, 9H) Exemplos Biológicos da Invenção Teste A
Para avaliar 0 controle de traça das crucíferas {Plutella xylostella), a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com uma planta de rabanete com 12 a 14 dias de existência em seu interior, Este foi previamente infestado com 10 a 15 larvas recém nascidas sobre um pedaço de alimento para insetos, utilizando um amostrador central para remover um batoque de folha de alimento para insetos endurecida que contém várias larvas crescendo sobre a mesma e transferir 0 batoque que contém as larvas e 0 alimento para a unidade de teste. As larvas moveram-se para a planta de teste à medida que 0 batoque de alimento secou.
Os compostos de teste foram formulados ao se utilizar uma solução contendo 10% de acetona, 90% de água e 300 ppm de tensoativo não iônico Formula X77® Spreader Lo-Foam contendo alquilarilpolioxietileno, ácidos graxos livres, glicóis e isopropanol (Loveland Industries, Inc., Greeley, Colorado, EUA). Os compostos formulados foram aplicados em 1 ml de líquido através de um bocal atomizador SUJ2 com um corpo padrão 1/8 JJ (Spraying Systems Co., Wheaton, Illinois, EUA) posicionado a 1,27 cm (0,5 polegada) acima do topo de cada unidade de teste. Todos os compostos experimentais nesses testes foram aspergidos a 50 ppm, 0 que foi reproduzido por três vezes.
Depois da pulverização do composto de teste formulado, cada unidade de teste foi colocada para secar por 1 hora e então uma tampa com tela preta foi colocada em cima. As unidades de teste foram mantidas por 6 dias em uma câmara de crescimento a 25°C e uma umidade relativa de 70%. Os danos por alimentação da planta foram então determinados visualmente com base na folhagem consumida.
Dos compostos testados, os seguintes forneceram níveis muito bons a excelentes de proteção das folhas (20% ou menos de danos por alimentação): 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,13, 14, 15, 16, 17, 18,19, 20; 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39,40; 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71,72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80; 81, 82, 83, 84, 88, 89, 90, 91, 92, 94, 95, 96, 97, 98, 99,100,101,102,103,106,108,109,110,111 e 112.
Teste B
Para avaliação do controle de lagarta militar (Spodoptera frugiperda), a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com planta de milho com 4 a 5 dias de idade no seu interior. Esta foi previamente infestada (utilizando um amostrador central) com 10 a 15 larvas com 1 dia de idade sobre um pedaço de alimento de insetos.
Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 50 ppm conforme descrito para o Teste A. As aplicações foram repetidas por 3 vezes. Após a pulverização, as unidades de teste foram mantidas em uma câmara de crescimento e avaliadas visualmente em seguida conforme descrito para o Teste A.
Dos compostos testados, os seguintes forneceram níveis excelentes de proteção das plantas (20% ou menos de danos por alimentação): 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,12,13,14,15,16,17,18, 20; 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; 41, 42, 43, 44,45,46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 70, 73, 74, 76, 78, 88, 91,92, 94, 95, 96, 98, 99,100; 101,102,103,106,109,110,111 e 112.
TesteC
Para avaliar o controle de afídeos verdes (Myzus persicae) por meio de contato e/ou meios sistêmicos, a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com planta de rabanete com 12 a 15 dias de idade no seu interior. Esta foi previamente infestada colocando-se sobre uma folha da planta de teste de 30 a 40 afídeos sobre um pedaço de folha extirpado de uma planta de cultivo (método de folha cortada). As larvas moveram-se para a planta de teste à medida que o pedaço de folha dessecava-se. Após a infestação prévia, o solo da unidade de teste foi coberto com uma camada de areia.
Os compostos de teste foram formulados utilizando uma solução contendo 10% de acetona, 90% de água e 300 ppm de tensoativo não iônico Formula X-77® Spreader Lo-Foam contendo alquilarilpolioxietileno, ácidos graxos livres, glicóis e isopropanol (Loveland Industries, Inc.). Os compostos formulados foram aplicados em 1 ml de líquido através de um bocal atomizador SUJ2 com corpo padrão de 1/8 JJ (Spraying Systems Co.) posicionado a 1,27 cm (0,5 polegadas) acima do topo de cada unidade de teste. Todos os compostos experimentais nesta tela foram pulverizados a 250 ppm, o que foi reproduzido por três vezes. Após a pulverização do composto de teste formulado, cada unidade de teste foi mantida para secar por 1 hora e, em seguida, uma tampa com tela preta foi colocada no topo. As unidades de teste foram mantidas por 6 dias em uma câmara de crescimento a 19-21°C e a umidade relativa de 50-70%. Cada unidade de teste foi avaliada visualmente em seguida para determinara mortalidade dos insetos.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em mortalidade de pelo menos 80%: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16,17,18, 19, 20; 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 40, 41,43, 44, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 56, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 73, 74, 76, 78, 88, 89, 90, 91, 92, 94, 95, 96, 98, 99,100,101, 102,103,106,108, 109.110.111 e 112.
Teste D
Para avaliar o controle de cigarrinha da batata (Empoasca fabae Harris) por meio do contato ou por meios sistêmicos, a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com planta de feijão Longio com 5 a 6 dias de idade (folhas primárias emergiram) no seu interior. Adicionou-se areia branca ao topo do solo e uma das folhas primárias foi extirpada antes da aplicação. Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 ppm e reproduzidos por três vezes conforme descrito para o Teste C. Após a pulverização, as unidades de teste foram mantidas para secar por 1 hora antes de serem pós-infestadas com 5 cigarrinhas das batatas (adultos com 18 a 21 dias de idade). A tampa preta com tela foi colocada sobre o cilindro. As unidades de teste foram mantidas por 6 dias em uma câmara de crescimento a 19-21°C e umidade relativa de 50 a 70%. Cada unidade de teste foi determinada visualmente, em seguida a mortalidade de insetos.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em mortalidade de pelo menos 80%: 1, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 16,17,18, 19, 20; 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 37, 38, 40, 41,43, 44, 46, 47,48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 63, 66, 67, 68, 70, 73, 76, 88, 89, 90, 94, 95, 98, 99,101, 103, 106.108.109.110.111 e 112.
Teste E
Para avaliar o controle de afídeo de melão algodão (Aphis gossypii) por meio de contato e/ou por meios sistêmicos, a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com planta de algodão com 6 a 7 dias de idade no seu interior. Esta foi previamente infestada com 30 a 40 insetos sobre um pedaço de folha de acordo com o método de folha cortada descrito para o Teste Ceo solo da unidade de teste foi coberto com camada de areia.
Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 ppm conforme descrito para o Teste D. As aplicações foram reproduzidas por três vezes.
Após a pulverização, as unidades de teste foram mantidas em uma câmara de crescimento e avaliadas visuaimente em seguida conforme descrito para o Teste D.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em mortalidade de pelo menos 80%: 1, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19, 20; 21, 22, 24,25, 26, 27, 28, 29, 32, 33, 34, 35,36,37, 38, 39,40, 41,42,43,44, 46,47, 48, 49,50, 51, 52, 53, 55, 56, 63, 69, 71,72, 74, 76, 78, 79, 81,84, 88,89, 90,91,92,95,96,97,98,99,100,101,102,103,106,108,109,110,111 e 112.
TesteF
Para avaliar o controle de gafanhoto do milho (Peregrinus maidis) por meio de contato e/ou por meios sistêmicos, a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com planta (espiga) de milho com 3 a 4 dias de idade no seu interior. Adicionou-se areia branca sobre o solo antes da aplicação. Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 rpm e repetidos por três vezes conforme descrito para o Teste C. Após a pulverização, permitiu-se que as unidades de teste secassem por 1 hora antes da sua pós-infestação com 10 a 20 gafanhotos do milho (ninfas com 18 a 20 dias de idade) por meio do seu espalhamento sobre a areia com saleiro. Uma tampa preta com tela foi colocada sobre o cilindro. As unidades de teste foram mantidas por 6 dias em uma câmara de crescimento a 19-21°C e umidade relativa de 50 a 70%. Cada unidade de teste foi avaliada visualmente em seguida a mortalidade dos insetos.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em uma mortalidade de pelo menos 80%: 1,2, 3,4,5,6,7,8,10,11,12,13,18,20; 24, 25, 26, 27, 28, 29, 32, 33, 35, 37, 38, 39, 40, 41,43,45, 46, 47, 48,49, 50, 51, 53, 56, 88, 89, 90, 91,94, 95,108 e 109.
TesteG
Para avaliar o controle da mosca branca da folha prateada (,Bemisia tabací), a unidade de teste consistiu em uma planta de algodão com 14 a 21 dias de idade cultivada em meios Redi-earth® (Scotts Co.) com pelo menos duas folhas verdadeiras infestadas com ninfas em segundo e terceiro estágio sobre o lado inferior das folhas.
Os compostos de teste foram formulados em não mais de 2 ml de acetona e diluídos em seguida em água até 25-30 ml. Os compostos formulados foram aplicados utilizando bocal assistido com ar de ventilador plano (Spraying Systems 122440) a 69 kPa (10 psi). As plantas foram pulverizadas até a exaustão sobre o pulverizador de mesa giratória. Todos os compostos experimentais nesta tela foram pulverizados a 250 ppm e reproduzidos por três vezes. Após a pulverização do composto de teste, as unidades de teste foram mantidas por 6 dias em uma câmara de crescimento em umidade relativa de 50 a 60% e temperatura de 28°C durante o dia e 24°C durante a noite. Em seguida, as folhas foram removidas e as ninfas vivas e mortas foram contadas para calcular o percentual de mortalidade.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em mortalidade de pelo menos 80%: 2, 3,4, 5, 7, 8, 9,10,24, 25, 26, 27, 28, 30, 32, 33, 34, 35, 38,41,46,47, 48,49, 51,52, 53, 66, 67, 70, 73, 88, 92 e 98.
TesteH
Para avaliar o movimento dos compostos na planta e o controle de afídeos verdes (Myzus persicae) e da cigarrinha da batata (Empoasca fabae) após o movimento nas folhas dos compostos através das plantas, a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com uma planta de rabanete com 12 a 15 dias de idade (para o teste em afídeos verdes) ou 5 a 6 dias de idade com plantas de feijão Longio (para o teste em cigarrinha da batata).
Os compostos de teste foram formulados utilizando uma solução contendo 10% de acetona, 90% de água e 600 ppm de tensoativo não iônico Formula X-77® Spreader Lo-Foam contendo alquilarilpolioxietileno, ácidos graxos livres, glicóis e isopropanol (Loveland Industries, Inc.). Os compostos formulados foram aplicados em 20 pL com pipeta em duas folhas grandes fotossinteticamente ativas. Todos os compostos experimentais nesta tela foram aplicados a 1.000 ppm e os teste foram reproduzidos por três vezes. Após a aplicação dos compostos de teste formulados, o solo de cada unidade de teste foi coberto com uma camada de areia e cada unidade de teste foi mantida para secar por 1 hora e, então, uma tampa com tela preta foi colocada no topo. As unidades de teste foram mantidas por 6 dias em uma câmara de crescimento a 20°C e a umidade relativa de 50-70%.
Após 2 dias, as folhas tratadas foram cobertas por todos os lados com um plástico fino envolto, mas com o pecíolo da folha intacto e ainda ligado à planta para permitir um movimento vascular normal e a fotossintese. As plantas foram infestadas, então, com 20 a 30 afídios (rabanete) ou 20 cigarrinhas (feijão) e mantidas na câmara de crescimento por mais 8 dias. Cada unidade de teste foi determinada visualmente a mortalidade de insetos, o qual foi mantido em contato e alimentado nos tecidos das plantas não tratadas.
Os resultados da mortalidade dos afídeos verdes (%GPA U) e da mortalidade da cigarrinha da batata (% PLH M) estão listados na Tabela A.
Teste I
Para avaliar o movimento dos compostos na planta e o controle de afídeos verdes (Myzus persicae) e da cigarrinha da batata (Empoasca fabae) após o movimento no xilema dos compostos a partir da aplicação no solo, através da raízes até as folhas, a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com uma planta de rabanete com 12 a 15 dias de idade (para o teste em afídeos verdes) ou 5 a 6 dias de idade com plantas de feijão Longio (para o teste em cigarrinha da batata).
Os compostos de teste foram formulados utilizando uma solução contendo 10% de acetona, 90% de água e 600 ppm de tensoativo não tônico Formula X-77® Spreader Lo-Foam contendo alquilarilpolioxietileno, ácidos graxos livres, glicóis e isopropanol (Loveland Industries, Inc.). Os compostos formulados foram aplicados em 1 ml de solução com pipeta no solo na base da planta. Todos os compostos experimentais nesta tela foram aplicados a 1,000 ppm e os teste foram reproduzidos por três vezes. Após a aplicação dos compostos de teste formulados, cada unidade de teste foi mantida para secar por 1 hora. O solo de cada unidade de teste foi coberto com uma camada de areia e, então, uma tampa com tela preta foi colocada no topo. As unidades de teste foram mantidas em uma câmara de crescimento a 20°C e à umidade relativa de 50-70%.
Após 2 dias, as folhas tratadas foram infestadas, então, com 20 a 30 afídios (rabanete) ou 20 cigarrinhas (feijão) e mantidas na câmara de crescimento por mais 5 dias. Cada unidade de teste foi determinada visualmente para a mortalidade de insetos, o qual foi mantido em contato e alimentado nas folhagens das plantas não tratadas.
Os resultados da mortalidade dos afídeos verdes (%GPA M) e da mortalidade da cigarrinha da batata (% PLH M) estão listados na Tabela B.

Claims (10)

1. COMPOSTO, caracterizado pelo fato de ser de Fórmula ! a seguir, um N-óxido ou um sal do mesmo em que: R1 é Me, R2 é Ci e R4 é Me; ou R1 é Me, R2 é Cl e R4 é Et; ou R1 é Me, R2 é Cl e R4 é /-Pr; ou R1 é Me, R2 é Br e R4 é Me; ou R1 é Me, R2 é Br e R4 é Et; ou R1 é Me, R2 é Br e R4 é /-Pr; ou R1 é Me, R2 é CF3 e R4 é Me; ou R1 é Me, R2 é CF3 e R4 é Et; ou R1 é Cl, R2 é Cl e R4 é Me; ou R1 é Cl, R2 é Cl e R4 é Et; ou R1 éCl, R2 é Cl e R4 é /-Pr; ou R1 é Cl, R2 é Br e R4 é Me; ou R1 é Cl, R2 é Br e R4 é Et; ou R1 éCl, R2 é Br e R4 é /- Pr; ou R1 é Cl, R2 é CF3 e R4 é Me; ou R1 éCl. R2 é CF3 e R4 é Et; ou R1 é Cl, R2 é CF3 e R4 é /-Pr.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: R1 é Me; R2 é Br; e R4 é Me.
3. COMPOSIÇÃO PARA CONTROLE DE PRAGA INVERTEBRADA, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade biologicamente eficaz de um composto, conforme definido em uma das reivindicações 1 ou 2, e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em um tensoativo, um diluente sólido e um diluente líquido, dita composição compreende ainda opcionalmente uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional é selecionado a partir de um inseticida do grupo que consiste em um piretroide, um carbamato, um neonicotinoide, um bloqueador de canal de sódio neuronal, uma lactona macrocíclica inseticida, um antagonista de ácido γ-aminobutírico (GABA), uma uréia inseticida, um mimetizador de hormônio juvenil, um membro de Bacillus thuringiensis, uma delta endotoxina de Bacillus thuringiensis, e um inseticida viral de ocorrência natural ou geneticamente modificado.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato do que pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional é selecionado a partir do grupo que consiste em abamectina, acefato, acetamiprid, amidoflumet (S-1955), avermectina, azadiractina, azinfós-metil, bifentrina, bifenazato, buprofezina, carbofurano, clorfenapir, clorfluazurona, clorpirifós, clorpirifós-metil, cromafenozida, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurona, diazinona, diflubenzurona, dimetoato, diofenolano, emamectina, endossulfano, esfenvalerato, etiprol, fenoticarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flonicamida, flucitrinato, tau- fluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxurona, halofenozida, hexaflumurona, imidacloprid, indoxacarb, isofenfós, lufenurona, malationa, metaldeído, metamidofós, metidationa, metomila, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, monocrotofós, metoxifenozida, novalurona, noviflumurona (XDE-007), oxamil, parationa, parationa-metil, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, pirimicarb, profenofós, proflutrina, protrifenbuto, pimetrozina, piridalila, piriproxifeno, rotenona, S1812 (Valent) espinosad, espiromesifeno (BSN 2060), sulprofós, tebufenozida, teflubenzurona, teflutrina, terbufós, tetraclorvinfós, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiossultap-sódio, tolfenpirad, tralometrina, triclorfona e triflumurona; aldicarb, fenamifós, amitraz, chinometionato, clorobenzilato, ciexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquin, óxido de fenbutatina, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridabeno, tebufenpirad, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, Bacillus thuringiensis delta endotoxina, baculovírus, bactérias entomopatogênicas, vírus entomopatogênicos e fungos entomopatogênicos.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional é selecionado a partir do grupo que consiste em acetamiprid, cipermetrina, cialotrina, ciflutrina e beta-ciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato, tralometrina, fenoticarb, metomila, oxamila, tiodicarb, clotianidina, imidacloprid, tiacloprid, indoxacarb, espinosad, abamectina, avermectina, emamectina, endossulfano, etiprol, fipronil, flufenoxurona, triflumurona, diofenolano, piriproxifeno, pimetrozina, amitraz, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, Bacillus thuringiensis delta endotoxina e fungos entomófagos.
7. MÉTODO PARA CONTROLE DE PRAGA INVERTEBRADA, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato a praga invertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto, conforme definido em uma das reivindicações 1 ou 2, com a condição de que o método não é um método terapêutico para o tratamento do corpo animal ou humano.
8. MÉTODO PARA CONTROLE DE PRAGA INVERTEBRADA, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato a praga invertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de uma composição conforme definida na reivindicação 3, com a condição de que o método não é um método terapêutico para o tratamento do corpo animal ou humano.
9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que uma planta é colocada em contato com a composição, aplicada como uma formulação líquida de encharcamento de solo.
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que está na forma de uma formulação líquida de encharcamento do solo.
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