CN101243067A - 用于防治无脊椎害虫的新的邻氨基苯甲酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式(1)的化合物，包括其所有几何和立体异构体、N－氧化物和盐，其中R3为－C(＝B)C(＝O)L或－C(R11R12)C(＝O)L；R4特别是H、C1－C4烷基或C2－C6烷氧羰基；或R3和R4一起作为－C(＝O)C(＝O)－、－C(＝NR13)C(＝O)－或－C(R11R12)C(＝O)－。B为O、NR13、NOR13或NNR14R15；L为OH或NR14R15；且X、R1、R2、R11、R12、R13、R14、R15和J如在本申请公开内容中所定义。本发明还公开了包含式(1)的化合物的组合物，以及用于防治无脊椎害虫的方法，所述方法包括使所述无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的本发明的化合物或组合物接触。

Description

用于防治无脊椎害虫的新的邻氨基苯甲酰胺
发明领域
本发明涉及适合于农学和非农学应用的某些邻氨基苯甲酰胺、其N-氧化物、盐和组合物，以及它们用于防治农学和非农学环境中的无脊椎害虫如节肢动物的方法。
背景技术
无脊椎害虫的防治在实现高作物效率中极为重要。无脊椎害虫对生长和贮存的农作物的损害可引起生收率的显著降低，并因此导致消费者的花费增加。对在林业、温室作物、观赏植物、苗圃作物、贮藏食物和纤维产品、家畜、家用品、草皮、木制品以及公共和动物卫生中的无脊椎害虫的防治也是重要的。用于这些目的的许多产品是可商购的，但是仍然需要更有效、更经济、毒性更低、对环境更安全或具有不同作用模式的新化合物。
WO 03/015519公开了作为杀节肢动物剂的式i的N-酰基邻氨基苯甲酸衍生物：
Figure A20068003053800091
其中，特别是R1为CH3、F、Cl或Br；R2为F、Cl、Br、I或CF3；R3为CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4a为C1-C4烷基；R4b为H或CH3；且R5为Cl或Br。
发明内容
本发明涉及式1的化合物，包括其所有的几何和立体异构体、N-氧化物和盐，还涉及包含它们的农用或非农用组合物及它们用于防治无脊椎害虫的应用：
Figure A20068003053800101
其中：
X为O或S；
J为任选被1至4个独立地选自R5的取代基取代的苯基，或
J为选自以下的杂环：
R1为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、-CN、-CHO、-NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R2为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、-CN、-CHO、-NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R3为-C(＝B)C(＝O)L或-C(R11R12)C(＝O)L；
R4为H；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其各自任选被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、-CN、-NO2、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；或
R4为C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基；或
R3和R4一起作为-C(＝B)C(＝O)-或-C(R11R12)C(＝O)-，其中这些基团的左侧键合作为R3，而右侧键合作为R4；
每个R5独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；或苯基或吡啶基，其各自任选被一至三个R9取代；
R6为H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R7为C1-C6烷基，其任选被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、-CN、-NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；或
R7为苯基或吡啶基，其各自任选被一至三个选自R9的取代基取代；
R8为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基或C3-C6卤代炔基；
每个R9独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R11和R12独立地为H；卤素；-CN；OR13；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其各自任选被一个或多个卤素取代；
B为O、NR13、NOR13或NNR14R15；
L为OH或NR14R15；
R13为H；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其各自任选被一个或多个卤素取代；
R14和R15独立地为H；G；或C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，其各自任选被一个或多个选自以下的取代基取代：G、卤素、-CN、-NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；或
R14和R15与它们连接的氮一起形成含有2至6个碳原子和任选的一个另外的氮、硫或氧原子的环，所述环任选被1至4个选自C1-C2烷基、卤素、-CN、-NO2和C1-C2烷氧基的取代基取代；且
每个G独立地为3-至6-元非芳族碳环或杂环，其任选包含一个或两个选自C(＝O)、S(O)或S(O)2的环成员，且任选被1至4个选自C1-C2烷基、卤素、-CN、-NO2和C1-C2烷氧基的取代基取代。
本发明还提供一种组合物，其包含式1的化合物和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分。在一个实施方案中，本发明还提供用于防治无脊椎害虫的组合物，其包含生物学有效量的式1的化合物和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分，所述组合物任选进一步包含生物学有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂(agent)。
本发明进一步提供用于防治无脊椎害虫的喷雾组合物，其包含生物学有效量的式1的化合物或在上述实施方案中描述的组合物和抛射剂。本发明还提供一种用于防治无脊椎害虫的饵料组合物，其包含生物学有效量的式1的化合物或在上述实施方案中描述的组合物、一种或多种食物材料、任选的诱虫剂和任选的湿润剂。
本发明进一步提供用于防治无脊椎害虫的诱捕装置，其包括所述饵料组合物和适于接收所述饵料组合物的外壳，其中所述外壳具有至少一个开孔，其大小允许所述无脊椎害虫通过所述开孔，使所述无脊椎害虫可以从所述外壳以外的位置接近所述饵料组合物，并且其中所述外壳进一步适于放在所述无脊椎害虫可能或已知的活动场所中或附近。
本发明还提供用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使所述无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的式1的化合物(例如作为本文所述的组合物)接触。本发明还涉及这样的方法，其中使所述无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的组合物接触，所述组合物包含生物学有效量的式1的化合物和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分，所述组合物任选进一步包含有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂。
具体实施方式
本文使用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或其任何其它变体意在涵盖非封闭式包括。例如，包括一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、物品或装置不一定仅限于这些元素，而是还可包括没有明确列出的其它元素或这样的组合物、混合物、工艺、方法、物品或装置所固有的元素。此外，除非有明确的相反说明，“或(者)”指开放性的或(者)而不是封闭性的或(者)。例如，条件A或B由以下任一情况满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
此外，本发明的元素或组分前面的不定冠词“一”对所述元素或组分的出现(即发生)的数目是非限制性的。因此，“一”应当理解为包括一或至少一，除非数字明显是单数的含义，否则所述元素或组分的单数形式也包括复数。例如，本发明的组合物包括生物学有效量的“一种”式1的化合物应当理解为所述组合物包含一种或至少一种式1的化合物。
在上面的叙述中，单独使用或以复合词例如“烷硫基”或“卤代烷基”使用的术语“烷基”包括直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。术语“1-2烷基”指取代基的可利用的位置的一个或两个可以是独立选择的烷基。“烯基”包括直链或支链烯类，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括多烯类，如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链炔类，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可以包括由多个三键组成的基团，如2，5-己二炔基。“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷硫基”包括支链或直链的烷硫基基团，如甲硫基、乙硫基及不同的丙硫基和丁硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚硫酰基的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)、CH3CH2S(O)、CH3CH2CH2S(O)、(CH3)2CHS(O)和不同的丁基亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-、CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2-和不同的丁基磺酰基异构体。“烷基氨基”、“二烷基氨基”、“环烷基氨基”等与以上实例类似地被定义。
单独使用或在复合词如“卤代烷基”中使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。术语“1-2卤素”指取代基的可利用位置的一个或两个可以是独立选择的卤素。此外，当用于复合词如“卤代烷基”中时，所述烷基可以被可以是相同或不同的卤素原子部分或完全取代。“卤代烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代烯基”、“卤代炔基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”等与术语“卤代烷基”类似地被定义。“卤代烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2和CF3CH2CH＝CHCH2。“卤代炔基”的实例包括HC≡CCHCl、CF3C≡C、CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O、CCl3CH2O、HCF2CH2CH2O和CF3CH2O。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S、CF3S、CCl3CH2S和ClCH2CH2CH2S。“卤代烷基亚磺酰基”的实例包括CF3S(O)、CCl3S(O)、CF3CH2S(O)和CF3CF2S(O)。“卤代烷基磺酰基”的实例包括CF3S(O)2、CCl3S(O)2、CF3CH2S(O)2和CF3CF2S(O)2。“烷基羰基”表示与C(＝O)基团相连的直链或支链烷基基团。“烷基羰基”的实例包括CH3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-。“烷氧羰基”的实例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-和不同的丁氧羰基或戊氧羰基异构体。“烷基氨基羰基”的实例包括CH3NHC(＝O)-、CH3CH2NHC(＝O)-、CH3CH2CH2NHC(＝O)-、(CH3)2CHNHC(＝O)-和不同的丁基氨基羰基或戊基氨基羰基异构体。“二烷基氨基羰基”的实例包括(CH3)2NC(＝O)-、(CH3CH2)2NC(＝O)-、CH3CH2(CH3)NC(＝O)-、(CH3)2CHN(CH3)C(＝O)-和CH3CH2CH2(CH3)NC(＝O)-。
取代基中的碳原子总数由前缀“Ci-Cj”表示，其中i和j为1至8的数字。例如，C1-C4烷基磺酰基指甲基磺酰基至丁基磺酰基。
术语“非芳族碳环”表示完全饱和碳环以及部分或完全不饱和碳环，其不满足Hückel规则。术语“非芳族杂环”表示完全饱和的杂环以及部分或完全不饱和的杂环，其不满足Hückel规则。所述杂环系统可以通过替代任何可利用的碳或氮上的氢而通过所述碳或氮连接。与芳环基团相关的术语“任选取代的”指未取代的基团或具有至少一个非氢取代基的基团。通常，任选的取代基(当存在时)的数目为1至4。
在上面的叙述中，当式1的化合物由一个或多个杂环组成时，所有的取代基通过替代过任何可利用的碳或氮上的氢而通过所述碳或氮与这些环连接。
当化合物被带有表示取代基的数目可超过1的下标的取代基取代时，所述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基。此外，当下标指示范围时，例如(R5)1-4，则取代基的数目可选自1至4的整数，包括端值。当基团含有可以为氢的取代基例如R2或R6时，则当该取代基为氢时，认为这等于所述基团未被取代。
本领域技术人员认识到“吡啶基”(“pyridinyl”和“pyridyl”)是通过从吡啶环除去氢原子形成连接点而形成的有机基团的等同可选的名称；因此，“吡啶基”(“pyridinyl”和“pyridyl”)在本发明中作为同义词使用。
本发明的化合物可以作为一种或多种立体异构体存在。各种立体异构体包括对映异构体、非对映体、阻转异构体和几何异构体。本领域技术人员应当理解，当一种立体异构体相对于其它立体异构体更富集或与其它立体异构体分离时，其可能更有活性和/或可能显示出有利的作用。另外，本领域技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可以是立体异构体的混合物、单个立体异构体或以旋光形式存在。
本领域技术人员会理解，因为氮需要可利用的孤对电子来氧化成氧化物，所以不是所有含氮杂环都可以形成N-氧化物；本领域技术人员会识别能够形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域技术人员还会认识到，叔胺可以形成N-氧化物。本领域技术人员熟知用于制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法，包括用过氧酸如过乙酸和间氯过苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物、过硼酸钠和二环氧乙烷如二甲基二环氧乙烷对杂环和叔胺进行氧化。这些用于制备N-氧化物的方法已经在文献中得到详细的描述和综述，参见例如T.L.Gilchrist，Comprehensive Organic Synthesis，vol.7，pp 748-750，S.V.Ley，Ed.，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik，Comprehensive Heterocyclic Chemistry，vol.3，pp 18-20，A.J.Boulton和A.McKillop，Eds.，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.43，pp 149-161，A.R.Katritzky，Ed.，Academic Press；M.Tisler and B.Stanovnik，Advances INHeterocyclic Chemistry，vol.9，pp 285-291，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk，Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.22，pp 390-392，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press。
本发明的化合物的盐包括与无机酸或有机酸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸的酸加成盐。当本发明的化合物含有酸性基团如羧酸基时，所述化合物的盐还包括与有机碱(例如吡啶、氨或三乙胺)或无机碱(例如钠、钾、锂、钙、镁或钡的氢化物、氢氧化物或碳酸盐)形成的盐。因此，本发明包括选自式1的化合物、其N-氧化物及农学合适的盐。
如上所述，G为3-至6-元非芳族碳环或杂环，其任选包含一个或两个选自C(＝O)、S(O)或S(O)2的环成员，并且任选被1至4个选自C1-C2烷基、卤素、-CN、-NO2和C1-C2烷氧基的取代基取代。3-至6-元非芳族碳环或杂环的实例包括展示1中G-1至G-45所例示的那些。要注意，在这些G基团上的连接点例示作不固定；G基团可以通过替代氢原子而通过G基团的任何可利用的碳或氮连接于式1的其余部分。任选的取代基可通过替代氢原子而与任何碳或氮连接(所述取代基在展示1中没有例示，因为它们是任选的取代基)。要注意，当G包括选自G-24至G-31、G-34和G-35的环时，Q2可选自O、S、NH或取代的N。
展示1
Figure A20068003053800181
Figure A20068003053800191
本发明的实施方案包括：
实施方案1A：式1的化合物，其中R1为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
实施方案1B：实施方案1A的化合物，其中R1为CH3、CF3、OCF3、OCHF2、-CN或卤素。
实施方案1C：实施方案1B的化合物，其中R1为CH3、F、Cl、Br或I。
实施方案1D：实施方案1C的化合物，其中R1为CH3、Cl、Br或I。
实施方案1E：实施方案1D的化合物，其中R1为CH3或Cl。
实施方案2A：式1的化合物，其中R2为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、-CHO、-NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基或C2-C4烷氧羰基。
实施方案2B：实施方案2A的化合物，其中R2为H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、-CN或卤素；且p为0、1或2。
实施方案2C：实施方案2B的化合物，其中R2为H、CH3、CF3、-CN、F、Cl、Br或I。
实施方案2D：实施方案2C的化合物，其中R2为CH3、-CN、F、Cl、Br或I。
实施方案2E：实施方案2D的化合物，其中R2为Cl、Br或-CN。
实施方案2F：实施方案2E的化合物，其中R2为Cl或Br。
实施方案2G：实施方案2E的化合物，其中R2为-CN。
实施方案3A：式1的化合物，其中R3为-C(＝O)C(＝O)OH、-C(＝NR13)C(＝O)OH或-C(R11R12)C(＝O)OH。
实施方案3B：实施方案3A的化合物，其中R3为-C(＝O)C(＝O)OH。
实施方案3C：式1的化合物，其中R3为-C(＝O)C(＝O)NR14R15、-C(＝NR13)C(＝O)NR14R15或-C(R11R12)C(＝O)NR14R15。
实施方案3D：实施方案3C的化合物，其中R3为-C(＝O)C(＝O)NR14R15。
实施方案3E：式1的化合物，其中R3为-C(＝O)C(＝O)OH、-C(R11R12)C(＝O)OH、-C(＝O)C(＝O)NR14R15或-C(R11R12)C(＝O)NR14R15。
实施方案4A：式1的化合物，其中R4为H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基。
实施方案4B：实施方案4A的化合物，其中R4为H。
实施方案5A：式1的化合物，其中R3和R4一起作为-C(＝O)C(＝O)-、-C(＝NR13)C(＝O)-或-C(R11R12)C(＝O)-。
实施方案5B：实施方案5A的化合物，其中R3和R4一起作为-C(＝O)C(＝O)-。
实施方案6A：式1的化合物，其中每个R5独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
实施方案6B：实施方案6A的化合物，其中每个R5独立地为CH3、CF3、卤素、-CN、OCH3、OCF3或OCHF2。
实施方案6C：实施方案6B的化合物，其中每个R5独立地为CF3、F、Cl、Br、-CN、OCF3或OCHF2。
实施方案6D：实施方案6C的化合物，其中每个R5独立地为CF3、OCF3或OCHF2。
实施方案7A：式1的化合物，其中每个R6独立地为C1-C4卤代烷基、卤素、-CN或C1-C4卤代烷氧基。
实施方案7B：实施方案7A的化合物，其中每个R6独立地为卤素、C1-C2氟烷氧基或C1-C2氟烷基。
实施方案7C：实施方案7B的化合物，其中每个R6独立地为卤素、OCH2CF3、OCHF2或CF3。
实施方案7D：实施方案7C的化合物，其中每个R6独立地为Cl、Br、OCH2CF3或CF3。
实施方案8A：式1的化合物，其中R7为苯环，其任选被一至三个独立地选自R9的取代基取代。
实施方案8B：实施方案8A的化合物，其中每个R9独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素或-CN。
实施方案8C：实施方案8B的化合物，其中每个R9独立地为CH3、CF3、-CN或卤素。
实施方案9A：式1的化合物，其中R7为
且
n为0、1、2或3。
实施方案9B：实施方案9A的化合物，其中每个R9独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素或-CN；且n为0、1或2。
实施方案9C：实施方案9B的化合物，其中每个R9独立地为CH3、CF3、-CN或卤素。
实施方案10A：式1的化合物，其中每个R8为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案10B：实施方案10A的化合物，其中R8为C1-C4卤代烷基。
实施方案10C：实施方案10B的化合物，其中R8为C1-C2氟烷基。
实施方案10D：实施方案10C的化合物，其中R8为CH2CF3或CHF2。
实施方案11A：式1的化合物，其中R11和R12独立地为H或C1-C4烷基。
实施方案11B：实施方案11A的化合物，其中R11和R12独立地为H或CH3。
实施方案12A：式1的化合物，其中R13为H或C1-C4烷基。
实施方案12B：实施方案12A的化合物，其中R13为H或CH3。
实施方案13A：式1的化合物，其中R14和R15独立地为H；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其各自任选被一个或多个卤素或-CN取代。
实施方案13B：实施方案13A的化合物，其中R14和R15独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或C3-C6环烷基。
实施方案14A：式1的化合物，其中J为选自J-1、J-2和J-3的杂环。
实施方案14B：式1的化合物，其中J为J-1或J-2。
实施方案14C：式1的化合物，其中J为J-1或J-3。
实施方案14D：式1的化合物，其中J为J-2或J-3。
实施方案14E：式1的化合物，其中J为J-1。
实施方案14F：式1的化合物，其中J为J-2。
实施方案14G：式1的化合物，其中J为J-3。
实施方案14H：式1的化合物，其中J为J-4。
实施方案14I：式1的化合物，其中J为J-5。
实施方案14J：式1的化合物，其中J为J-6。
实施方案14K：式1的化合物，其中J为J-7。
实施方案14L：式1的化合物，其中J为J-8。
实施方案1A-14L的组合通过下述来阐述：
实施方案A：式1的化合物，其中
R1为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R2为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、-CHO、-NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基或C2-C4烷氧羰基；
R3为-C(＝O)C(＝O)OH、-C(R11R12)C(＝O)OH、-C(＝O)C(＝O)NR14R15或-C(R11R12)C(＝O)NR14R15；且
R4为H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基；或
R3和R4一起作为-C(＝O)C(＝O)-、-C(＝NR13)C(＝O)-或-C(R11R12)C(＝O)-。
实施方案B：实施方案A的化合物，其中
R1为CH3、CF3、OCF3、OCHF2、-CN或卤素；
R2为H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、-CN或卤素；
R4为H；且
p为0、1或2。
实施方案C：实施方案B的化合物，其中
每个R5独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
每个R6独立地为C1-C4卤代烷基、卤素、-CN或C1-C4卤代烷氧基；
R7为苯基，其任选被一至三个独立地选自R9的取代基取代；或R7为
Figure A20068003053800251
每个R9独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素或-CN；
R8为CH2CF3或CHF2；且
n为0、1或2。
实施方案D：实施方案C的化合物，其中
每个R6独立地为卤素、OCH2CF3、OCHF2或CF3；且
每个R9独立地为CH3、CF3、-CN或卤素。
实施方案E：实施方案D的化合物，其中J为选自J-1、J-2和J-3的杂环。
实施方案F：实施方案E的化合物，其中
R1为CH3、F、Cl、Br或I；
R2为H、CH3、CF3、-CN、F、Cl、Br或I；且
每个R6独立地为Cl、Br、OCH2CF3或CF3。
实施方案G：实施方案F的化合物，其中R3为-C(＝O)C(＝O)OH。
实施方案H：实施方案F的化合物，其中R3为-C(＝O)C(＝O)NR14R15。
特定的实施方案包括选自以下的式1的化合物：
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-甲基-6-[2-[(1-甲基乙基)氨基]-2-氧代乙基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-[(二乙基氨基)氧代乙酰基]-4，6-二甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-[(1Z)-2-(二乙基氨基)-1-(肟基)-2-氧代乙基]-4，6-二甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
2-[[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基]氨基]-5-氯-3-甲基-α-氧代苯乙酸；
1-[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基]-5-氯-7-甲基-1H-吲哚-2，3-二酮；
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(1E)-2-(甲基氨基)-1-(甲基亚氨基)-2-氧代乙基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；和
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)氧代乙酰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
另外的特定实施方案包括选自上组的式1的化合物的任意组合。
作为本发明的实施方案，还值得注意的是组合物，所述组合物包含前述任一实施方案以及本文描述的任何其它实施方案的化合物及其任意组合，和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分，所述组合物任选进一步包含至少一种其它生物学活性化合物或活性剂。
作为本发明的实施方案，还值得注意的是用于防治无脊椎害虫的组合物，所述组合物包含生物学有效量的前述任一实施方案以及本文描述的任何其它实施方案的化合物及其任意组合，和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分，所述组合物任选进一步包含生物学有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂。本发明的实施方案进一步包括用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使所述无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的前述任一实施方案和本文描述的任何其它实施方案的化合物及其任意组合(例如本文所述的组合物)接触。
本发明的实施方案还包括土壤浸液液体制剂形式的组合物，其包含前述任一实施方案和本文描述的任何其它实施方案的化合物及其任意组合。本发明的实施方案进一步包括用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使土壤与作为土壤浸液的液体组合物接触，所述液体组合物包含生物学有效量的前述任一实施方案和本文描述的任何其它实施方案的化合物及其任意组合。
本发明的实施方案还包括用于防治无脊椎害虫的喷雾组合物，其包含生物学有效量的前述任一实施方案和本文描述的任何其它实施方案的化合物及其任意组合和抛射剂。本发明的实施方案进一步包括用于防治无脊椎害虫的饵料组合物，其包含生物学有效量的前述任一实施方案和本文描述的任何其它实施方案的化合物及其任意组合、一种或多种食物材料，任选的诱虫剂及任选的湿润剂。本发明的实施方案还包括用于防治无脊椎害虫的装置，其包括所述饵料组合物和适于接收所述饵料组合物的外壳，其中所述外壳具有至少一个开孔，其大小允许所述无脊椎害虫通过所述开孔，使所述无脊椎害虫可以从所述外壳以外的位置接近所述饵料组合物，并且其中所述外壳进一步适于放在所述无脊椎害虫可能或已知的活动场所中或附近。
式1的化合物可以通过以下路线1-12中描述的一种或多种方法和变体来制备。除非另有说明，在下式1-11的化合物中的X、J、B、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15的定义如在以上发明内容中所定义。式1a-1j为式1的子集，而式9a-9c为式9的子集。
如路线1所示，其中B为NR13、NOR13或NNR14R15的式1a的化合物可以通过式1c的化合物与相应的式2的胺、烷氧基胺或肼反应来制备。该反应可以以纯物质进行，或者在多种合适的溶剂与最适温度下进行，所述合适的溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃，所述最适温度为从室温至溶剂的回流温度。酮与胺反应制备亚胺、肟和腙的一般方法在化学文献中有很好的记载。关于该类型的实例，参见A.Franke，Liebigs Ann.Chem.1982，(4)，794-804。在后续步骤中，使用多种标准的硫基转移剂可以将式1a的酰胺转化成式1b的硫代酰胺，所述硫基转移剂包括五硫化二磷和2，4-二(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-diphosphetane 2，4-二硫化物(拉韦松试剂)。其中X为S且B为O的式1b的化合物可以通过使用酸水溶液例如盐酸、硫酸或乙酸，任选地与共溶剂例如甲醇或四氢呋喃一起水解亚胺基而从其中X为S且B为NR13的式1b的亚胺制备。
路线1
Figure A20068003053800281
如路线2所示，式1d和1e的化合物可以通过使式1g或1h的化合物与碱水溶液例如碳酸钾或氢氧化钠或与式3的胺反应来制备。当R15为H时，可能直接获得其中R3为-C(＝NR14)C(＝O)NHR14的式1f的化合物。可以通过用酸水溶液例如盐酸、硫酸或乙酸，任选地与共溶剂例如甲醇或四氢呋喃一起将式1f的亚胺转化成其中R4和R15为H的式1e的化合物。
路线2
Figure A20068003053800282
Figure A20068003053800291
该反应可以以纯物质进行，或者在多种合适的溶剂与最适温度下进行，所述合适的溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃，所述最适温度为从室温至溶剂的回流温度。关于靛红与胺的反应的实例，参见A.Franke，Liebigs Ann.Chem.1982，(4)，794-804。关于靛红与碱水溶液的反应的实例，参见B.A.Johnson和K.Undheim，Acta ChemicaScand.，Series B1984，B38(2)，109-112。其中R4不是H(例如烷基、烷基羰基等)的式1d、1e或1f的化合物的制备可以通过用碱(例如在N，N-二甲基甲酰胺中的氢化钠)和烷基化剂或酰基化剂处理而从酰胺的标准烷基化或酰基化来实现。
如路线3所示，式1g的化合物可以通过在碱例如三乙胺、吡啶或3-甲基吡啶存在下，用式5的酰氯或混合酐酰化式4的靛红来制备。该反应可以在多种合适的溶剂与最适温度下进行，所述合适的溶剂包括乙腈、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃，所述最适温度为从0℃至溶剂的回流温度。靛红的酰化在化学文献中有很好的记载。例如，参见T.L.Jacobs等，Organic Syntheses 1948，28，70-2以及A.Ferranti等，Arch.Pharm.1985，318(5)415-421。在后续步骤中，可以使用多种标准的硫基转移剂将式1g的酰胺转化成式1h的硫代酰胺，所述硫基转移剂包含五硫化二磷和拉韦松试剂。
路线3
式4的靛红是众所周知的，可以按照文献方法从苯胺衍生物制备，所述文献例如F.D.Popp，Adv.Heterocycl.Chem.1975，18，1-58and J.F.M.Da Silva等，Journal of the Brazilian Chemical Society 2001，12(3)，273-324。
如路线4所示，式5的酰氯可通过已知的方法例如用亚硫酰氯或草酰氯氯化来从式6的相应的酸制备。混合酐可以通过众所周知方法在碱例如三乙胺、吡啶或3-甲基吡啶存在下用氯甲酸烷基酯或烷基磺酰氯处理从相应的酸原位制备。式6的酸可以如WO 03/016283和US 6,747,047中所公开来制备。
路线4
Figure A20068003053800302
或者，如路线5所示，式1e(即其中R3为-C(＝O)C(＝O)-NR14R15的式1)的化合物可以通过在碱例如三乙胺、吡啶或5-甲基吡啶存在下，用式6的酰氯或羧酸的其它活化的衍生物酰化式7的苯胺来制备。该反应可以在多种合适的溶剂与最适温度下进行，所述合适的溶剂包括乙腈、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃，所述最适温度为从0℃至溶剂的回流温度。
路线5
Figure A20068003053800311
如路线6所示，其中R4为H的式7的苯胺可以通过式4的靛红与式3的胺反应来制备。
路线6
Figure A20068003053800312
该反应可以以纯物质进行，或者在多种合适的溶剂与最适的温度下进行，所述合适的溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃，所述温度为从室温至溶剂的回流温度。对于该方法的实例，参见J.Hlavac等，J.Het.Chem.，2004，41(4)，633-636 and J.Bergman等ActaChemica Scand.，1997，51(6/7)，753-759。
如路线7所示，式1j(即其中R3为-C(R11R12)C(＝O)L的式1)的化合物可以通过在碱例如三乙胺、吡啶或3-甲基吡啶存在下，酰化式8的苯胺与式5的酰氯来制备。该反应可以在多种合适的溶剂与最适温度下进行，所述合适的溶剂包括乙腈、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃，所述最适温度为从0℃至溶剂的回流温度。
路线7
Figure A20068003053800321
如路线8所示，其中R4为H的式8的苯胺可以通过还原式9的硝基化合物来制备。多种方法可用于该转化，包括催化氢化或用在乙酸中的铁或氯化锡处理。
其中R4为烷基、烯基、炔基或其取代的衍生物的式8的化合物可以通过在还原剂例如氰基硼氢化钠存在下，用适当的醛处理其中R4为H的苯胺8来制备。
路线8
如路线9所示，其中R11和R12独立地为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基的式9的硝基化合物可以通过用式10a和10b的适当的烷基(或烯基、炔基或环烷基)卤化物对式9a的硝基化合物进行烷基化来制备。特别有用的卤化物为溴化物和碘化物。该反应可以用多种碱在多种合适的溶剂中进行，所述合适的溶剂包括乙腈、醚或四氢呋喃，所述碱包括叔丁醇钾、碳酸钾和氢化钠。单烷基化产物或二烷基化产物可以通过调节所述试剂的化学计量来获得。对于该类型的反应，参见.J.Greshock and R.L.Funk，J.Amer.Chem.Soc.，2002，124(5)，754-755，R.A.Bunce等，J.Org.Chem.，2001，66(8)，2822-2827以及M.Somei等，Heterocycles，1985，23(5)，1101-1106。
路线9
Figure A20068003053800331
其中R11和R12独立地为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基物可以通过对式9a的硝基化合物进行卤化来制备。
路线10
Figure A20068003053800332
可以在多种合适的溶剂中和最适的温度下使用多种卤化剂，所述卤化剂例如N-卤代琥珀酰亚胺、溴(对于R11为溴)、氯(对于R11为氯)或SelectfluorTM(即1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮鎓二环[2，2，2]辛烷双(四氟硼酸盐)(对于R11为氟)，所述合适的溶剂包括四氯化碳、氯仿、乙腈或四氢呋喃，所述最适温度为从室温至溶剂的回流温度。关于实例，参见K.Schaper等，Eur.J.Org.Chem.，2002，(6)，1037-1046。
如路线11所示，式9b的硝基化合物可以通过用式3的胺进行氨基化而从式9c的硝基化合物制备。该反应可以通过多种标准方法进行，例如形成式9c的化合物的酰氯，然后与式3的胺反应，或者在式3的胺存在下，用多种偶联剂例如1，3-二环己基碳二亚胺或1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐处理式9c的化合物。
路线11
Figure A20068003053800341
如路线12所示，式9c的硝基化合物可以通过在碱存在下用草酸二甲酯或二乙酯对式11的邻硝基甲苯化合物，然后用碱性过氧化氢氧化来制备。该方法的实例可以参见H.Rapoport等，J.Org.Chem.，1954，77，670-675。式11的邻硝基甲苯化合物为商购获得或为本领域已知。
路线12
Figure A20068003053800342
认识到上述的用于制备式1的化合物的某些试剂和反应条件可能与中间体中存在的某些官能团不相容。在这些情况下，向合成中引入保护/脱保护步骤或官能团相互转换将有助于获得期望的产物。所述保护基的使用和选择对化学合成领域的技术人员而言将是清楚的(参见，例如Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups in OrganicSynthesis，2nd ed.；Wiley：New York，1991)。本领域技术人员将认识到，在某些情况下，在如任何单个路线中所示引入给定试剂后，可能有必要进行没有详述的其它常规合成步骤，以完成式1的化合物的合成。本领域技术人员还将认识到，可能有必要以与所示的特定次序不同的顺序进行以上路线中所示步骤的组合以制备式1的化合物。
本领域技术人员还将认识到，可以对本文描述的式1的化合物和中间体进行各种亲电子、亲核、自由基、有机金属、氧化和还原反应，以添加取代基或修饰存在的取代基。
不需要进一步详述，相信本领域技术人员使用前面的描述能够最大程度地利用本发明。因此，以下实施例应理解为只是例示性的，而不以任何方式限制本发明的内容。除对于色谱溶剂混合物或其中另有说明之外，百分比为重量百分比。除非另有说明，用于色谱溶剂混合物的份数和百分比为体积份和体积百分比。1H NMR谱以从四甲基硅烷计的低场ppm报告；s是单峰，d是双峰，t是三重峰，q是四重峰，m是多重峰，dd是双二重峰，dt是双三重峰，br s是宽单峰。
实施例1
1-(3-氨-2-吡啶基)-N-[2-甲基-6-[2-[(1-甲基乙基)氨基]-2-氧代乙基]苯 基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
步骤A：3-甲基-N-(1-甲基乙基)-2-硝基苯乙酰胺的制备
向3-甲基-2-硝基苯乙酸(根据H.Rapoport等，J.Org.Chem.，1954，77，670-675的方法由1，3-二甲基-2-硝基苯，0.70g，3.6mmol制备)在10mL二氯甲烷中的浆状物中加入草酰氯(0.41ml，4.7mmol)和两滴N，N-二甲基甲酰胺。搅拌反应混合物20分钟，得到溶液。用旋转蒸发仪除去挥发物。将残余物溶于10mL二氯甲烷中。在0℃下，将该物质的一半逐滴加入在5mL的二氯甲烷中的异丙胺(1mL)中。在室温下，搅拌反应混合物过夜。加入饱和碳酸氢钠溶液，使反应混合物通过Celite
Figure A20068003053800361
硅藻土助滤剂柱体(cartridge)。用旋转蒸发仪除去溶剂，得到标题化合物，为橙色固体(0.40g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.35(m，2H)，7.23(d，1H)，5.48(br s，1H)，4.03(m，1H)，3.44(s，2H)，2.36(s，3H)，1.10(d，6H)。
步骤B：2-氨基-3-甲基-N-(1-甲基乙基)苯乙酰胺的制备
向3-甲基-N-(1-甲基乙基)-2-硝基苯乙酰胺(即，步骤A的标题产物)(0.40g，1.7mmol)和10％的钯炭(0.13g)中加入20mL乙醇。将反应混合物放置在氮气氛下过夜。然后，使反应混合物经Celite
Figure A20068003053800362
硅藻土助滤剂过滤。用旋转蒸发仪除去溶剂，得到标题化合物，为褐色固体(0.29g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.00(d，1H)，6.90(d，1H)，6.66(dd，1H)，5.40(br s，1H)，4.16(br s，2H)4.04(m，1H)，3.44(s，2H)，2.19(s，3H)，1.08(d，6H)。
步骤C：1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-甲基-6-[2-[(1-甲基乙基)氨基]-2-氧 代乙基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺
向1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-羧酸(制备参见WO02/48115，0.19g，0.66mmol)在10mL二氯甲烷中的浆状物中加入草酰氯(0.087mL，1.0mmol)和两滴N，N-二甲基甲酰胺。搅拌反应混合物15分钟，得到溶液。用旋转蒸发仪除去挥发物。将残余物溶于10mL的四氢呋喃中，并在0℃下将溶液逐滴加入在5mL四氢呋喃中的2-氨基-3-甲基-N-(1-甲基乙基)-苯乙酰胺(即步骤B的标题产物)(0.14g，0.66mmol)、N，N-二异丙基乙胺(0.23mL，1.3mmol)和4-(二甲氨基)吡啶(5mg)中。在室温下搅拌反应混合物过夜。加入二氯甲烷，用水洗涤混合物并干燥(硫酸钠)。用旋转蒸发仪除去溶剂。通过MPLC(在己烷中的40→60％乙酸乙酯作为洗脱液)纯化残余物，得到标题化合物和杂质。进一步通过MPLC(在1-氯丁烷中的20→30％乙酸乙酯作为洗脱液)纯化该物质，得到为本发明化合物的标题产物，为白色固体(0.12g)。熔点206-207℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.78(br s，1H)，8.48(dd，1H)，8.70(dd，1H)，7.40(dd，1H)，7.34(s，3H)，7.11(m，2H)，6.97(m，1H)，5.65(br d，1H)，4.05(m，1H)，3.44(s，2H)，2.22(s，3H)，1.15(d，6H)。
实施例2
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-[(二乙基氨基)氧代乙酰基]-4，6-二甲基苯 基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
步骤A：2-氨基-N，N-二乙基-3，5-二甲基-α-氧代苯乙酰胺的制备
在60℃下，加热5，7-二甲基-1H-吲哚-2，3-二酮(1.0g，5.7mmol)、二乙胺(2.9mL，29mmol)、水(1.7mL)和甲醇(5.7mL)的混合物15小时。用乙腈(100mL)稀释得到的混合物，并在硅胶(3g)上浓缩。通过在硅胶柱上进行MPLC纯化得到的物质，用在己烷中的30％至50％乙酸乙酯梯度洗脱，得到1.31g的标题化合物，为粘性固体。
1H NMR(CDCl3)δ7.11(d，1H)，7.08(d，1H)，6.25(br s，2H)，3.56(q，2H)，3.23(q，2H)，2.19(s，3H)，2.15(s，3H)，1.29(t，3H)，1.15(t，3H)。
步骤B：1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-[(二乙基氨基)氧代乙酰基]-4，6-二 甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
在25℃和搅拌下，用草酰氯(0.67mL，7.7mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(1滴)依次处理1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-羧酸(1.5g，5.1mmol)和二氯甲烷(15mL)的悬浮液。经大约30分钟放出气体，混合物逐渐变成均质的。在25℃下搅拌2小时后，浓缩褐色溶液，将残余物溶于1，2-二氯乙烷(20mL)中，并浓缩得到的溶液。将残余物溶于1，2-二氯乙烷(13mL)中，将该溶液的1等分试样加入2-氨基-N，N-二乙基-3，5-二甲基-α-氧代苯-乙酰胺(即步骤A的标题产物)(266mg，1.1mmol)中。将得到的溶液在冰水浴中冷却，并用N，N-二异丙基乙胺(0.28mL，1.6mmol)处理。将得到的混合物在25℃下搅拌15小时，然后在乙酸乙酯和0.2N盐酸水溶液之间分配。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，干燥(MgSO4)，并在1g的硅胶上浓缩。将残余物在硅胶上进行快速色谱，用在己烷中的50％乙酸乙酯洗脱，得到470mg的为本发明的化合物的标题产物，为粘性固体。
1H NMR(CDCl3)δ9.98(br s，1H)，8.48(d，1H)，7.85(d，1H)，7.43(s，1H)，7.43-7.39(m，1H)，7.33(s，1H)，7.29(s，1H)，3.50(q，2H)，3.18(q，2H)，2.33(s，3H)，2.19(s，3H)，1.24(t，3H)，1.11(t，3H)。
实施例3
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-[(1Z)-2-(二乙基氨基)-1-(肟基)-2-氧代乙 基]-4，6-二甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺
在25℃下，将盐酸羟胺(50mg，0.71mmol)的水溶液(0.5mL)加入1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-[(二乙基氨基)氧代乙酰基]-4，6-二甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(即，实施例2的标题产物，124mg，0.24mmol)在乙醇(5mL)中的溶液中。用乙酸钠(200mg)的水溶液(2mL)处理得到的混合物。将得到的混合物加热回流3天，然后冷却至25℃，用乙醇(30mL)稀释，并在硅胶(0.5g)上浓缩。将残余物通过在硅胶上进行快速色谱纯化，用在己烷中的35％乙酸乙酯洗脱，得到50mg的为本发明的化合物的标题产物，为黄色玻璃状固体。
1H NMR(CDCl3)δ9.64(s，1H)，8.40(d，1H)，7.83(d，1H)，7.39(dd，1H)，7.31(s，1H)，6.98(s，1H)，6.91(s，1H)，3.52(q，2H)，3.15(q，2H)，2.22(s，3H)，2.11(s，3H)，1.28-1.18(m，6H)。
实施例4
2-[[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基]氨基]-5-氯-3-甲基-α- 氧代苯乙酸的制备
向3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸(制备参见PCT专利公开WO 03/015519)(纯度97.6％，3.25g，10.5mmol)和5-氯-7-甲基二氢吲哚-2，3-二酮(K.Tsuji等，Bioorg.Med.Chem.Letters，2002，12(17)，pp 2427-2430)(1.96g，10.0mmol)在无水乙腈(12mL)中的混悬液中加入3-甲基吡啶(2.60g，28mmol)。将混合物冷却至0℃，然后在0-10℃下逐滴加入甲磺酰氯(1.86g，12.9mmol)。在该温度下搅拌5分钟后，加热混合物至室温2小时。然后，加入另外量的3-甲基吡啶(0.37g，4.0mmol)和甲磺酰氯(0.24g，2.1mmol)，并在室温下继续搅拌3小时。将混合物冷却至0℃，逐滴加入水(6mL)，并在0-5℃下继续搅拌1小时。然后，过滤混合物，用2∶1的乙腈-水(3×3mL)洗涤固体，在氮气下干燥，得到标题化合物的3-甲基吡啶盐，为淡绿色固体，1.23g。
将分离的固体悬浮在乙腈(3mL)中，逐滴加入1N的盐酸水溶液(3mL)。将固体溶解，然后形成新的沉淀。将混合物在室温下搅拌1小时，并过滤沉淀，用1∶1乙腈-水(3×2mL)洗涤，在氮气下干燥，得到为本发明的化合物的标题产物，为灰白色固体，0.27g(收率5.6％)。熔点139-142℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.22(s，3H)，7.29(s，1H)，7.58(d，J＝2.4Hz，1H)，7.61(dd，J＝8.2，4.6Hz，1H)，7.71(d，J＝2.4Hz，1H)，8.17(dd，J＝8.2，1.4Hz，1H)，8.49(dd，J＝4.6，1.4Hz，1H)，10.57(br s，1H)。
实施例5
1-[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基]-5-氯-7-甲基-1H-吲哚 -2，3-二酮的制备
向3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸(制备参见PCT专利公开WO 03/015519)(纯度97.6％，13.02g，42mmol)和5-氯-7-甲基二氢吲哚-2，3-二酮(K.Tsuji等，Bioorg.Med.Chem.Letters，2002，12(17)，pp 2427-2430)(7.82g，40mmol)在无水乙腈(50mL)中的混悬液中加入3-甲基吡啶(11.9g，127mmol)。将混合物冷却至0℃，然后在0-10℃下逐滴加入甲磺酰氯(6.87g，60mmol)。在该温度下搅拌5分钟后，将混合物暖至室温，保持20小时。过滤沉淀的固体，用乙腈(3×5mL)洗涤，并在氮气下干燥，得到为本发明的化合物的标题产物，为黄色粉末，14.90g(收率77.6％)，熔点173-177℃(分解)。
1H NMR(CDCl3)δ2.16(s，3H)，7.14(s，1H)，7.38(dd，J＝8.1，4.8Hz，1H)，7.53(d，J＝2.1Hz，1H)，7.60(d，J＝2.1Hz，1H)，7.89(dd，J＝8.1，1.5Hz，1H)，8.39(dd，J＝4.8，1.5Hz，1H)。NMR谱还表明在粗产物中存在一些3-甲基吡啶盐。
实施例6
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(1E)-2-(甲基氨基)-1-(甲基亚氨基)-2-氧代乙基] 苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将1-[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基]-5-氯-7-甲基-1H-吲哚-2，3-二酮(即，实施例5的粗产物)(4.80g，10mmol)在乙腈(15mL)中的混悬液冷却至-10℃，加入液化的甲胺(0.35g，11mmol)。将混合物在-10℃下搅拌1小时，然后暖至0℃，间歇加入另外三份液化的甲胺(每份0.35g，11mmol)。最后，过滤反应物质，用乙腈(3×2mL)洗涤固体，并在氮气下干燥，得到为本发明的化合物的标题产物，为灰白色固体，1.09g。几乎紧接着更多的固体开始从滤液中沉淀出来。过滤这些沉淀，用乙腈(3×2mL)洗涤，并在氮气下干燥，得到第二批标题产物，为淡黄色晶体，2.91g，熔点230-234℃(分解)。两批产物总共分离的产量为4.00g(76.3％)。
1H NMR(CDCl3)δ2.08(s，3H)，2.92(d，J＝5.1Hz，1H)，3.11(s，3H)，6.85(d，J＝2.4Hz，1H)，7.05(s，1H)，7.21(dd，J＝2.4，0.6Hz，1H)，7.36(dd，J＝8.0，4.8Hz，1H)，7.64(br四重峰，J＝5.1Hz，1H)，7.83(dd，J＝8.0，1.5Hz，1H)，8.45(dd，J＝4.8，1.5Hz，1H)。
实施例7
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)氧代乙酰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶 基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
向3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(1E)-2-(甲基氨基)-1-(甲基亚氨基)-2-氧代乙基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(即，实施例6的产物)(0.52g，1.0mmol)在乙腈(8ml)中的混悬液中加入1N盐酸水溶液(2.0mL，2.0mmol)，在室温下搅拌混合物2小时。然后，过滤混合物，用2∶1乙腈-水(3×1mL)洗涤固体，在氮气下干燥，得到为本发明化合物的标题产物，为灰白色固体，0.42g(收率83％)，熔点246-247℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.22(s，3H)，2.62(d，J＝4.8Hz，1H)，7.28(s，1H)，7.52(d，J＝2.6Hz，1H)，7.61(dd，J＝8.1，4.8Hz，1H)，7.65(d，J＝2.6Hz，1H)，8.17(dd，J＝8.1，1.5Hz，1H)，8.50(dd，J＝4.8，1.5Hz，1H)，8.57(br四重峰，J＝4.8Hz，1H)。
实施例8
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)氧代乙酰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶 基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的可选制备方法
将1-[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基]-5-氯-7-甲基-1H-吲哚-2，3-二酮(即，实施例5的粗产物)(4.80g，10mmol)在乙腈(18mL)中的混悬液冷却至-10℃，并加入液化的甲胺(1.05g，34mmol)。将混合物在-10℃下混合物5分钟，然后在室温下搅拌1小时。然后，将混合物冷却至0℃，在0-10℃下逐滴加入6N的盐酸水溶液(6.0mL，36mmol)，并将混合物在0℃下搅拌1小时。然后，过滤混合物，并将固体用3∶1乙腈-水洗涤，然后用乙腈(3×3mL)洗涤，并在氮气下干燥，得到为本发明的化合物的标题产物，为灰白色固体，3.66g(收率71.6％)。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.22(s，3H)，2.62(d，J＝4.8Hz，1H)，7.28(s，1H)，7.52(d，J＝2.6(3×3mL)Hz，1H)，7.61(dd，J＝8.1，4.8Hz，1H)，7.65(d，J＝2.6Hz，1H)，8.17(dd，J＝8.1，1.5Hz，1H)，8.50(dd，J＝4.8，1.5Hz，1H)，8.57(br四重峰，J＝4.8Hz，1H)。
通过本文描述的方法和本领域已知的方法，可以制备以下表1至6的化合物。在表中使用以下缩写：t是叔，i是异，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，i-Pr是异丙基，Bu是丁基，Ph是苯基，OMe是甲养基，CN是氰基，3-Cl-2-Py是3-氯-2-吡啶基。
表1
Figure A20068003053800421
Figure A20068003053800422
Figure A20068003053800431
Figure A20068003053800441
Figure A20068003053800461
表2
Figure A20068003053800462
Figure A20068003053800472
Figure A20068003053800491
Figure A20068003053800501
表3
Figure A20068003053800502
Figure A20068003053800503
Figure A20068003053800521
表4
Figure A20068003053800522
Figure A20068003053800523
Figure A20068003053800541
Figure A20068003053800551
Figure A20068003053800561
Figure A20068003053800571
表5
Figure A20068003053800572
Figure A20068003053800573
表6
Figure A20068003053800581
制剂/应用
本发明的化合物一般可作为具有合适的载体的制剂或组合物来使用，所述载体包含液体稀释剂、固体稀释剂或表面活性剂中的至少一种。选择所述制剂或组合物的组分使之与所述活性成分的物理性质、施用方式和环境因素例如土壤类型、湿度和温度一致。有用的制剂包括液体例如溶液剂(包括可乳化的浓缩物)、混悬剂、乳剂(包括微乳剂和/或悬乳(suspoemulsions))等，它们可任选被浓缩成凝胶剂。有用的制剂进一步包括固体例如药粉(dusts)、散剂、颗粒剂、丸剂、片剂、膜剂(包括种衣(seed coating))等，其可以是水分散性的(“可湿性的”)或水溶性的。可以将活性成分(微)胶囊化，并进一步形成混悬剂或固体制剂；或者，可以将活性成分的整个制剂胶囊化(或“包衣”)。胶囊化可以控制或延迟活性成分的释放。可喷雾的制剂可以在合适的介质中稀释，按每公顷约一至几百升的喷雾体积使用。高浓度组合物主要用于进一步制剂的中间体。
所述制剂通常包含有效量的活性成分稀释剂和表面活性剂，大约的范围如下，它们的总和为100重量％。
Figure A20068003053800591
典型的固体稀释剂在Watkins等，Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中描述。典型的液体稀释剂在Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950中描述。McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964列出了表面活性剂和推荐的应用。所有的制剂可含有少量的添加剂以减少泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等，或者含有增稠剂以增加粘度。
表面活性剂包括例如聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、有机硅氧烷、N，N-二烷基牛磺酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸酯、甘油酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基聚糖苷，其中称为聚合度(D.P.)的葡萄糖单元数目可以为1至3，而烷基单元可以为C6至C14(参见Pure and AppliedChemistry 72，1255-1264)。固体稀释剂包括例如诸如膨润土、蒙脱石、硅镁土和高岭土的粘土、淀粉、糖、二氧化硅、滑石、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠及硫酸钠。液体稀释剂包括例如水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、碳酸丙烯酯、二元酯、石蜡、烷基苯、烷基萘、甘油、甘油三乙酸酯、橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和椰子油、脂肪酸酯、诸如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮的酮类、诸如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯的乙酸酯类以及诸如甲醇、环己醇、癸醇、苯甲醇和四氢呋喃醇的醇类。
本发明的有用制剂还可含有本领域技术人员熟知作为助剂的物质，例如防沫剂、成膜剂和染料。防沫剂可以包括含有聚有机硅氧烷如Rhodorsil
Figure A20068003053800601
416的水分散性液体。成膜剂可以包括聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。染料可包括水分散性液体着色剂组合物如Pro-lzed
Figure A20068003053800602
Colorant Red。本领域技术人员会理解这是制剂助剂的非排他性列举。制剂助剂的合适实例包括本文中列举的那些以及在McCutcheon ’s 2001，Volume 2：Functional Materials，MC PublishingCompany出版以及PCT公开WO 03/024222中列举的那些。
可以通过简单地将各组分混合来制备包含可乳化的浓缩物在内的溶液剂。药粉和散剂可通过混合并且通常在锤磨机或流能磨中研磨来制备。混悬剂通常通过湿磨来制备，参见例如U.S.3,060,084。颗粒剂和丸剂可通过将活性物质喷在预制成的颗粒载体上或通过团聚技术来制备。参见Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，pp 147-48，Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，第8-57页及其后内容，以及WO 91/13546。丸剂可以如在U.S.4,172,714中所描述来制备。水分散性和水溶性颗粒剂可以根据U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE3,246,493中教导来制备。片剂可以根据U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中教导来制备。膜剂可以根据GB 2,095,558和U.S.3,299,566中教导来制备。
关于制剂技术的更多信息，参见T.S.Woods，“The Formulator’sToolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，Pesticide Chemistryand Bioscience，The Food-Environment Challenge，T.Brooks andT.R.Roberts，Eds.，Proceedings of the 9th International Congress onPesticide Chemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，pp.120-133。另参见U.S.3,235,361，第6栏第16行至第7栏第19行和实施例10-41；U.S.3,309,192，第5栏第43行至第7栏第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3栏第66行至第5栏第17行实施例1-4；Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp 81-96；Hance等，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989；以及Developments informulation technology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在以下实施例中，所有的百分比均为重量百分比，且所有的制剂都以常规方法制备。化合物编号指在索引表A-E中的化合物。不需要进一步详述，相信本领域技术人员使用前述在前的描述能够最大程度地利用本发明。因此，以下实施例应理解为只是例示性的，而不以任何方式限制本发明的内容。若非另外说明，百分比是重量百分比。
实施例A
可湿性散剂
化合物1                     65.0％
十二烷基酚聚乙二醇醚        2.0％
木质素磺酸钠                4.0％
铝硅酸钠                                    6.0％
蒙脱土(锻烧)                                23.0％
实施例B
颗粒剂
化合物11                                    10.0％
绿坡缕石颗粒(低挥发性物质，0.71/0.30mm；    90.0％
U.S.S.No.25-50筛)
实施例C
挤出丸剂
化合物3                                     25.0％
无水硫酸钠                                  10.0％
木质素磺酸钙粗品                            5.0％
烷基萘磺酸钠                                1.0％
钙/镁膨润土                                 59.0％
实施例D
可乳化的浓缩物
化合物8                                     20.0％
油溶性磺酸盐和聚氧乙烯醚的混合物            10.0％
异佛尔酮                                    70.0％
实施例E
微乳
化合物12                                    5.0％
聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物             30.0％
烷基聚糖苷                                  30.0％
甘油一油酸酯                                15.0％
水                                          20.0％
实施例F
拌种剂
化合物14                                    20.00％
聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物             5.00％
褐煤酸蜡(montan acid max)                   5.00％
木质素磺酸钙                        1.00％
聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物         1.00％
硬脂醇(POE 20)                      2.00％
聚有机硅烷                          0.20％
着色剂红色染料                      0.05％
水                                  65.75％
实施例G
肥料棒
化合物1                                             2.50％
吡咯烷酮-苯乙烯共聚物                                4.80％
三苯乙烯基苯基-16-乙氧基化物                         2.30％
滑石                                                0.80％
玉米淀粉                                             5.00％
NitrophoskaPermanent 15-9-15缓释肥料               36.00％
(BASF)
高岭土                                               38.00％
水                                                   10.60％
本发明的化合物的特征在于有利的代谢和/或土壤残留模式，并且表现出防治广谱农学和非农学无脊椎害虫的活性。本发明的化合物的特征还在于在植物中有利的叶和/或土壤施用内吸性(systemicity)，表现出迁移以保护叶和不与包含本发明的化合物的无脊椎害虫防治组合物直接接触的其它植物部分。在本发明公开中，“无脊椎害虫防治”是指抑制无脊椎害虫发育(包括致死性、取食减少和/或破坏交配)，使得无脊椎害虫所引起的取食或对农作物的损害或对建筑结构的破坏显著减少；相关的表述被定义地类似。
术语“农学”指大田作物如食物和纤维的生产，并且包括玉米、大豆和其它豆类、稻、谷类作物(例如小麦、燕麦、大麦、黑麦、稻、玉蜀黍)、多叶蔬菜作物(例如莴苣、卷心菜和其它油菜作物)、结果蔬菜(如番茄、椒、茄子、十字花科植物和葫芦)、马铃薯、甘薯、葡萄、棉、木本果树(例如仁果类、核果类和柑桔类水果)、小水果(莓类、樱桃类)以及其它专业作物(如芸苔、向日葵、橄榄)的栽培。术语“农学”还指含有通过基因工程引入(即转基因)或经诱变修饰的基因物质以获得优势特性的作物的生产。这些特性的实例包括对除草剂的耐受、对食植害虫(如昆虫、螨、蚜虫、蜘蛛、线虫、蜗牛、植物致病性真菌、细菌和病毒)的抵抗、改进的植物生长、对不良生长条件如高温和低温、高或低的土壤湿度以及高盐度的提高耐受、增加的开花或结果、更好的收率、更快的成熟、收获产物的更高质量和/或营养价值以及收获产物的改善的储存或加工性能。转基因植物可以经修饰后表达多重特点。含有由基因工程或诱变提供的特点的植物的实例包括表达杀虫苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)毒素的各种玉米、棉花、大豆和马铃薯如YIELD GARD、KNOCKOUT
Figure A20068003053800642
、STARLINK
Figure A20068003053800643
、BOLLGARD
Figure A20068003053800644
、NuCOTN
Figure A20068003053800645
和NEWLEAF
Figure A20068003053800646
和耐受除草剂的各种玉米、棉花、大豆和油菜籽如ROUNDUP READY
Figure A20068003053800647
、LIBERTY LINK
Figure A20068003053800648
、IMI
Figure A20068003053800649
、STS
Figure A200680030538006410
和CLEARFIELD
Figure A200680030538006411
以及表达N-乙酰基转移酶(GAT)以提供对草甘膦除草剂抵抗的作物或含有HRA基因以提供对抑制乙酰乳酸合酶(ALS)的杀虫剂抵抗的作物。
术语“非农学”指其它的园艺作物(例如不在田间生长的温室、苗圃或观赏植物)、城市和工业环境中居民建筑和商业建筑、草皮(商用、高尔夫球、住宅、娱乐等等)、木制品、贮存的产品、农林和绿化管理、公共卫生(人)和动物(宠物、家畜、禽类、非家养动物如野生动物)健康的应用。由于无脊椎害虫防治谱和经济上的重要性，通过防治无脊椎害虫来保护农作物不受由无脊椎害虫导致的损害或伤害是本发明的实施方案。
如本发明公开中所指，术语“无脊椎害虫”包括作为害虫具有经济重要性的节肢类、腹足类和线虫类。术语“节肢类”包括昆虫、螨、蜘蛛、蝎、蜈蚣、百足虫、鼠妇和综合纲(symphylans)。术语“腹足类”包括蜗牛、蛞蝓和其它有柱腹足目。术语“线虫类”包括所有蠕虫，如蛔虫、犬心丝虫，以及植食性线虫(线虫纲)、吸虫(吸虫纲(Tematoda))、棘头虫纲和绦虫(多节绦虫亚纲)。本发明的化合物对多种摄叶、摄果、摄茎或根、摄种子、水生和土壤无脊椎害虫具有活性，这些害虫是生长和储存的农作物、树木、温室作物、观赏植物、苗圃作物、储存食物和纤维产品、家畜、家庭用品、公共卫生和动物卫生的害虫。本领域技术人员会认识到，并非所有的化合物对所有的害虫的所有生长阶段都具有相同的效力。
农学或非农学害虫包括鳞翅目的卵、幼虫和成虫，如夜蛾科的栗蚕蛾幼虫、切根虫、尺蠖和heliothines(例如草地粘虫(Spodopterafugiperda J.E.Smith)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua Hübner)、小地蚕(Agrotis ipsilon Hufnagel)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni Hübner)、菸夜蛾(Heliothis virescens Fabricius))；螟蛾科的蛀虫、鞘蛾、结网毛虫、coneworms、菜青虫(cabbageworms)和雕叶虫(例如玉米螟(Ostrinianubilalis Hübner)、脐橙螟(Amyelois transitella Walker)、玉米根草螟(Crambus caliginosellus Clemens)、苍螟类(螟蛾科：Crambinae)如苍螟(Herpetogramma licarsisalis Walker))；卷蛾科的卷叶虫、卷叶蛾、种子蠕虫(seed worms)和果实蠕虫(fruit worms)(例如苹果蠹蛾(Cydiapomonella Linnaeus))、葡萄小食心虫(Endopiza viteana Clemens)、梨小食心虫(Grapholita molesta Busck))；以及许多其它具有经济重要性的鳞翅目(例如小菜蛾(Plutella xylostella Linnaeus)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiella Saunders)、舞毒蛾(Lymantria disparLinnaeus))；蟑螂目的卵、若虫和成虫，包括Blattellidae和蜚蠊科的蟑螂(例如东方蜚蠊(Blatta orientalis Linnaeus)、亚洲蜚蠊(Blatellaasahinai Mizukubo)、德国蜚蠊(Blattella germanica Linnaeus)、褐带鲱蠊(Supella longipalpa Fabricius)、美洲栗Periplaneta americanaLinnaeus)、褐色大蠊(Periplaneta brunnea Burmeister)、马德拉蜚蠊(Leucophaea Maderae Fabricius)、黑胸大蠊Periplaneta fuliginosaService)、澳洲蜚蠊(Periplaneta australasiae Fabr.)、灰色蜚蠊(Nauphoeta cinerea Olivier)和smooth cockroach(Symploce pallensStephens)；鞘翅目的卵、摄叶、摄果、摄根、摄种子、摄囊泡组织的幼虫和成虫，包括长角象虫科、豆象科和象虫科的象鼻虫(例如棉铃象鼻虫(Anthonomus grandis Boheman)、稻水象虫(Lissorhoptrusoryzophilus Kuschel)、谷象鼻虫(Sitophilus granarius Linnaeus)、米象鼻虫(Sitophilus oryzae Linnaeus)、早熟禾象鼻虫(Listronotusmaculicollis Dietz)、早熟禾象甲(Sphenophorus parvulus Gyllenhal)、hunting billbug(Sphenophorus venatus vestitus)、Denver billbug(Sphenophorus cicatristriatus Fahraeus))；叶甲科的跳甲、黄守瓜、食虫(rootworms)、叶甲、薯虫和潜叶虫(例如马铃薯甲虫(Leptinotarsadecemlineata Say)、玉米根叶甲(Diabrotica virgifera LeConte))；Scaribaeidae科的金龟子和其它甲虫(例如日本丽金龟(Popilliajaponica Newman)、东方丽金龟(Anomala orientalis Waterhouse)、圆头犀金龟(Cyclocephala borealis Arrow)、圆头无斑犀金龟(Cyclocephalaimmaculata Olivier)、black turfgrass ataenius(Ataenius spretulusHaldeman)、绿花金龟(Cotinis nitida Linnaeus)、紫绒鳃角金龟(Maladera castanea Arrow)、五月/六月鳃金龟(Phyllophaga spp.)和欧金龟(Rhizotrogus majalis Razoumowsky))；幼蛀虫科的地毯甲虫；叩头甲科的金针虫；棘胫小蠹科的小蠹和拟步甲科的粉甲虫。另外，农学和非农学害虫包括：革翅目的卵、成虫和幼虫，包括球螋科的蠼螋(例如欧洲蠼螋(Forficula auricularia Linnaeus)、黑蠼螋(Chelisochesmorio Fabricius))；半翅目和同翅目的卵、幼虫、成虫和若虫，如盲蝽科的盲蝽、蝉科的蝉、大叶蝉科的叶蝉(例如Empoasca spp.)、蜡蝉科和飞虱科的飞虱、角蝉科的角蝉、木虱科的木虱、粉虱科的粉虱、蚜科的蚜虫、根瘤蚜科的根瘤蚜、粉蚧科的粉蚧、蚧科、盾蚧科和绵蚧科的介壳虫(scales)、网蝽科的网蝽、蝽科的蝽象、长蝽科的长椿(如hairy chinch bug(Blissus leucopterus hirtus Montandon)和南部麦长蝽(Blissus insularis Barber))和其它Lygaeidae科的实蝽、沫蝉科的沫蝉、缘蝽科的南瓜缘蝽，以及红蝽科的红椿和棉红蝽。还包括螨目的卵、幼虫、若虫和成虫，如叶螨科的蛛螨和红蜘蛛(例如欧洲红蜘蛛(Panonychus ulmi Koch)、红蜘蛛(Tetranychus urticae Koch)、McDaniel螨(Tetranychus mcdanieli McGregor))、毛足蛛科(Tenuipalpidae)的flatmite(例如桔短须螨(Brevipalpus lewisi McGregor))、瘿螨科的桔叶刺瘿螨和bud mites，以及其它摄叶螨和在人和动物健康方面重要的螨，即Epidermoptidae科的粉螨、蠕螨科的毛囊蠕形螨、Glycyphagidae科的干酪螨；硬蜱目的蜱(例如鹿蜱(Ixodes scapulars Say)、澳大利亚麻痹蜱(Ixodes holocyclus Neumann)、美洲犬蜱(Dermacentor variabilisSay)、美洲花蜱(Amblyomma americanum Linnaeus)和Psoroptidae、蒲螨科和疥螨科的痂螨和疥螨；直翅目的卵、成虫和幼虫，包括蚱蜢、蝗虫和蟋蟀(例如迁徙蚱蜢(例如Melanoplus sanguinipes Fabricius、M.differentialis Thomas)、美洲蚱蜢(例如Schistocerca americana Drury)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria Forskal)、迁徙蝗虫(Locusta migratoriaLinnaeus)、灌木蝗虫(Zonocerus spp.)、家蟋蟀(Acheta domesticusLinnaeus)、蝼蛄(如tawny mole cricket(Scapteriscus vicinus Scudder)和南美蝼蛄(Scapteriscus borellii Giglio-Tos))；双翅目的成虫和幼虫，包括潜叶虫、蠓、果蝇(实蝇科)、瑞典杆蝇(例如Oscinella frit Linnaeus)、土壤蛆(soil maggots)、房屋蝇(例如Musca domestica Linnaeus)、较小房屋蝇(例如Fannia canicularis Linnaeus，F.femoralis Stein)、厩螫蝇(例如Stomoxys calcitrans Linnaeus)、面蝇、螫蝇、丽蝇(例如Chrysomyaspp.、Phormia spp.)，以及其它蝇状飞行害虫、马虻(例如Tabanus spp.)、肤蝇类幼虫(例如Gastrophilus spp.、Oestrus spp.)、牛皮蝇(例如Hypoderma spp.)、鹿虻(例如Chrysops spp.)、羊蜱蝇(例如Melophagusovinus Linnaeus)及其它Brachycera、蚊子(例如Aedes spp.、Anophelesspp.、Culex spp.)、墨蚊(例如Prosimulium spp.、Simulium spp.)、蠓、毛蠓、sciarids，以及其它长角亚目；缨翅目的卵、幼虫和成虫，包括葱蓟马(Thrips tabaci Lindeman)、花蓟马(Frankliniella spp.)和其它摄叶蓟马；膜翅目的昆虫害虫，包括蚂蚁(例如锈色大黑蚁(Camponotusferrugineus Fabricius)、黑木蚁(Camponotus pennsylvanicus De Geer)、厨蚁(Monomorium pharaonis Linnaeus)、小火蚁(Wasmanniaauropunctata Roger)、火蚁(Solenopsis geminate Fabricius)、外引红火蚁(Solenopsis invicta Buren)、阿根廷蚁(Iridomyrmex humilis Mayr)、家褐蚁(Paratrechina longicornis Latreille)、铺道蚁(Tetramoriumcaespitum Linnaeus)、玉米田蚁(Lasius alienus
Figure A20068003053800681
)、香家蚁(Tapinoma sessile Say)、蜜蜂(包括木蜂)、大胡蜂、胡蜂、黄蜂和叶蜂(Neodiprion spp.、Cephus spp.)；蚁科昆虫害虫，包括氟州木工蚁(Camponotus floridanus Buckley)、white-footed ant(Technomyrmexalbipes fr.Smith)、大头蚁(Pheidole sp.)和ghost ant(Tapinomamelanocephalum Fabricius)；等翅目昆虫害虫，包括白蚁科(ex.Macrotermes sp.)、Kalotermitidae(ex.Cryptotermes sp.)和犀白蚁科(ex.Reticulitermes sp.，Coptotermes sp.)的白蚁，东方地下白蚁(Reticulitermes flavipes Kollar)、西方犀白蚁(Reticulitermes hesperusBanks)、台湾家白蚁(Coptotermes formosanus Shiraki)、西印度干木白蚁(Incistermes immigrans Snyder)、竹蠹(Cryptotermes brevis Walker)、drywood termite(Incisitermes snyderi Light)、southeastern subterraneantermite(Reticulitermes virginicus Banks)、干木切白蚁(Incisitermesminor Hagen)、树栖白蚁如Nasutitermes sp和其它具有经济重要性的白蚁；缨尾亚目的昆虫害虫，如蠹虫(Lepisma saccharina Linnaeus)和家衣鱼(Thermobia domestica Packard)；禽虱目的昆虫害虫，包括头虱(Pediculus humanus capitis De Geer)、体虱(Pediculus humanusLinnaeus)、鸡体虱(Menacanthus stramineus Nitszch)、狗羽虱(Trichodectes canis De Geer)、鸡姬虱(Goniocotes gallinae De Geer)、羊体虱(Bovicola ovis Schrank)、短鼻牛虱(Haematopinus eurysternusNitzsch)、长鼻牛虱(Linognathus vituli Linnaeus)以及其它攻击人和动物的吸和咀嚼寄生虱；Siphonoptera目的昆虫害虫，包括东方鼠蚤(Xenopsylla cheopis Rothschild)、猫栉头蚤(Ctenocephalides felisBouche)、狗栉头蚤(Ctenocephalides canis Curtis)、母鸡跳蚤(Ceratophyllus gallinae Schrank)、禽毒蚤(Echidnophaga gallinaceaWestwood)、人蚤(Pulex irritans Linnaeus)和其它困扰哺乳动物和鸟类的蚤。所涵盖的其它节肢动物害虫包括：蜘蛛目的蜘蛛，如褐皮花蛛(Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik)和黑寡妇毒蛛(Latrodectusmactans Fabricius)，以及Scutigeromorpha目的蜈蚣，如家蚰蜒(Scutigera coleoptrata Linnaeus)。本发明的化合物还对线虫纲、多节绦虫亚纲、吸虫纲和棘头虫纲的成员，包括圆线虫目(Strongylida)、蛔总目(Ascaridida)、尖尾目(Oxyurida)、小杆目、旋尾目和嘴刺目的具有经济重要性的成员具有活性，例如但不限于具有经济重要性的农学昆虫(即根结线虫(Meloidogyne)属的根结线虫、短体线虫(Pratylenchus)属的根斑线虫、毛刺线虫(Trichodorus)属的粗短根线虫等)，以及动物和人健康害虫(即所有具有经济重要性的吸虫、绦虫和蛔虫，如马中的Strongylus vulgaris、狗中的Toxocara canis、羊中的Haemonchus contortus、狗中的Dirofilaria immitis Leidy、马中的Anoplocephala perfoliata、反刍动物中的Fasciola hepatica Linnaeus等)。
本发明的化合物对鳞翅目害虫(例如斜纹夜蛾(Alabama argillaceaHübner)、果树卷叶蛾(Archips argyrospila Walker)、European leaf roller(A.rosana Linnaeus)和其它Archips物种、二化螟(Chilo suppressalisWalker)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrosis medinalis Guenee)、玉米根草螟(Crambus caliginosellus Clemens)、早熟禾草螟(Crambus teterrellusZincken)、苹果蠹蛾(Cydia pomonella Linnaeus)、鼎点金刚钻(Eariasinsulana Boisduval)、棉斑实蛾(Earias vittella Fabricius)、棉铃虫(American bollworm，Helicoverpa armigera Hübner)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea Boddie)、美洲烟夜蛾(Heliothis virescens Fabricius)、苍螟(Herpetogramma licarsisalis Walker)、葡萄小食心虫(Lobesiabotrana Denis & Schiffermüller)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiellaSaunders)、桔细潜蛾(Phyllocnistis citrella Stainton)、大菜粉蝶(Pierisbrassicae Linnaeus)、菜粉蝶(small white butterfly，Pieris rapaeLinnaeus)、小菜蛾、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua Hübner)、斜纹夜蛾(cluster caterpillar，Spodoptera litura Fabricius)、草地粘虫、粉纹夜蛾和tomato leafminer(Tuta absoluta Meyrick))具有特别高的活性。
本发明的化合物还对来自同翅目的成员具有重要的活性，所述来自同翅目的成员包括：豌豆蚜(Acyrthisiphon pisum Harris)、豇豆蚜(Aphis craccivora Koch)、蚕豆蚜(Aphis fabae Scopoli)、棉蚜(Aphisgossypii Glover)、苹蚜(Aphis pomi De Geer)、绣线菊蚜(Aphis spiraecolaPatch)、指顶花无网长管蚜(Aulacorthum solani Kaltenbach)、草莓钉蚜(Chaetosiphon fragaefolii Cockerell)、麦双尾蚜(Russian wheat aphid，Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko)、苹粉红劣蚜(Dysaphisplantaginea Paaserini)、苹棉蚜(Eriosoma lanigerum Hausmann)、梅大尾蚜(Hyalopterus pruni Geoffroy)、萝卜蚜(Lipaphis erysimiKaltenbach)、cereal aphid(Metopolophium dirrhodum Walker)、马铃薯长管蚜(Macrosipum euphorbiae Thomas)、桃蚜(peach-potato aphid，Myzus persicae Sulzer)、莴苣蚜(Nasonovia ribisnigri Mosley)、球蚜和缨蚜(Pemphigus spp.)、玉米缢管蚜(Rhopalosiphum maidis Fitch)、粟缢管蚜(Rhopalosiphum padi Linnaeus)、麦二岔蚜(Schizaphisgraminum Rondani)、麦长管蚜(Sitobion avenae Fabricius)、苜蓿斑翅蚜(Therioaphis maculata Buckton)、桔二叉蚜(Toxoptera aurantii Boyerde Fonscolombe)和桔二岔蚜(Toxoptera citricida Kirkaldy)；球蚜(Adelges spp.)；美核桃根瘤蚜(Phylloxera devastatrix Pergande)；烟粉虱(烟草粉虱，Bemisia tabaci Gennadius)、银叶粉虱(silverleaf whitefly，Bemisia argentifolii Bellows & Perring)、柑桔粉虱(Dialeurodes citriAshmead)和温室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum Westwood)；马铃薯微叶蝉(Empoasca fabae Harris)、小褐稻虱(Laodelphax striatellusFallen)、紫莞叶蝉(Macrolestes quadrilineatus Forbes)、茶微叶蝉(Nephotettix cinticeps Uhler)、黑尾叶蝉(Nephotettix nigropictus)、稻褐飞虱(Nilaparvata lugens
Figure A20068003053800712
)、玉米蜡蝉(Peregrinus maidisAshmead)、白背飞虱(Sogatella furcifera Horvath)、纵条稻飞虱(Sogatodes orizicola Muir)、苹白小叶蝉(Typhlocyba pomaria McAtee)、葡萄二星斑叶蝉(Erythroneoura spp.)；十七年蝉(Magicidadaseptendecim Linnaeus)；吹绵蚧(Icerya purchasi Maskell)、梨圆盾蚧(Quadraspidiotus perniciosus Comstock)；桔粉蚧(Planococcus citriRisso)；其它粉蚧复体(Pseudococcus spp.)；梨黄木虱(Cacopsyllapyricola Foerster)、柿尖翅木虱(Trioza diospyri Ashmead)。
本发明的化合物还对来自半翅目的成员具有活性，所述来自半翅目的成员包括：喜绿蝽(Acrosternum hilare Say)、南瓜缘蝽(Anasa tristisDe Geer)、麦长蝽(Blissus leucopterus leucopterus Say)、棉网蝽(Corythuca gossypii Fabricius)、tomato bug(Cyrtopeltis modestaDistant)、棉黑翅红蝽(Dysdercus suturellus Herrich-
Figure A20068003053800713
)、褐臭蝽(Euchistus servus Say)、一点褐蝽(Euchistus variolarius Palisot deBeauvois)、实蝽的复体(Graptosthetus spp.)、松籽喙缘蝽(Leptoglossuscorculus Say)、牧草盲蝽(Lygus lineolaris Palisot de Beauvois)、稻绿蝽(Nezara viridula Linnaeus)、美洲稻盾蝽(Oebalus pugnax Fabricius)、大马利筋长蝽(Oncopeltus fasciatus Dallas)、棉跳盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus Reuter)。由本发明的化合物防止的其它昆虫目包括缨翅目(例如苜蓿蓟马(Frankliniella occidentalis Pergande)、桔实蓟马(Scirthothrips citri Moulton)、大豆蓟马(Sericothrips variabilisBeach)和棉蓟马(Thrips tabaci Lindeman)；和鞘翅目(例如马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata Say)、墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivestisMulsant)和Agriotes、Athous或Limonius属的捻转血矛线虫)。
值得注意的是本发明的化合物用于防治银叶粉虱的应用。值得注意的是本发明的化合物用于防治苜蓿蓟马的应用。值得注意的是本发明的化合物用于防治马铃薯微叶蝉的应用。值得注意的是本发明的化合物用于防治玉米蜡蝉的应用。值得注意的是本发明的化合物用于防治棉蚜的应用。值得注意的是本发明的化合物用于防治桃蚜的应用。值得注意的是本发明的化合物用于防治小菜蛾的应用。值得注意的是本发明的化合物用于防治草地粘虫的应用。
本发明的化合物还可以与一种或多种其它生物学活性化合物或活性剂混合以形成给出更宽的农学和非农学效用谱的多组分杀虫药，所述其它生物学活性化合物或活性剂包括杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、生长调节剂如生根刺激剂、化学不育剂、半化学药物、驱虫剂、诱虫剂、外激素、取食刺激剂、其它生物学活性化合物或昆虫致病细菌、病毒或真菌。因此本发明还涉及一种组合物，其包含生物学有效量的式1的化合物和有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂，并还可以进一步包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂的至少一种。其它生物学活性化合物或活性剂可以配制在包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂的至少一种的组合物中。关于本发明的混合物，所述其它生物学活性化合物或活性剂可以与包括式1的化合物在内的本发明的化合物一起配制以形成预混合物，或者所述其它生物学活性化合物或活性剂可以与包括式1的化合物在内的本发明的化合物单独配制，并在施用前将两种制剂(例如在喷雾槽中)混合或依次施用。
本发明的化合物可以与之一起配制的生物学活性化合物或活性剂的实例是：杀虫剂如阿巴美丁、高灭磷、吡虫清、amidoflumet(S-1955)、齐墩螨素、艾扎丁、谷硫磷、氟氯菊酯、联苯肼酯、噻嗪酮、虫螨威、巴丹、氟唑虫清、定虫隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、环虫酰肼(chromafenozide)、可尼丁、cyflumetofen、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、杀螨硫隆、二嗪农、狄氏剂、氟脲杀、dimefluthrin、乐果、呋虫胺(dinotefuran)噁茂醚、因灭汀(emamectin)、硫丹、高氰戊菊酯、乙虫清、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、杀灭菊酯、锐劲特、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺(flubendiamide)、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim(UR-50701)、氟虫脲、fonophos、特丁苯酰肼、氟铃脲、灭蚁腙、吡虫啉、茚虫威、丙胺磷、氟丙氧脲、马拉硫磷、metaflumizone、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、灭多虫、蒙五一五、甲氧滴滴涕、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、久效磷、甲氧苯酰肼、硝胺烯啶、硝虫噻嗪、双苯氟脲、多氟脲(XDE-007)、甲氨叉威、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯(profluthrin)、拒嗪酮、pyrafluprole、除虫菊酯、啶虫丙醚、pyriprole、蚊蝇醚、鱼藤酮、鱼尼汀、艾克敌105、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(Spiromesifen(BSN 2060))、spirotetramat、乙丙硫磷、双苯酰肼、伏虫隆、七氟菊酯、特丁磷、杀虫威、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫和杀虫隆；杀真菌剂，例如噻二唑素、aldimorph、吲唑磺菌胺、阿扎康唑、腈嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、苯噻菌胺、异丙基苯噻菌胺、binomial、联苯、联苯三唑醇、杀稻瘟菌素-S、波尔多液(三碱基硫酸铜)、啶酰菌胺/白克列、糠菌唑、磺嘧菌灵、丁硫丹、萎锈灵、环丙酰亚胺、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、氯苯甲醚、百菌清、乙菌利、克霉唑、氧氯化铜、铜盐如硫酸铜和氢氧化铜、氰霜唑、cyflunamid、清菌脲、环丙唑醇、嘧菌环胺、苯氟磺胺、双氯氰菌胺、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、烯酰吗啉、醚菌胺、烯唑醇、烯唑醇-M、消螨普、discostrobin、二噻农、十二环吗啉、多果定、益康唑、乙环唑、敌瘟磷、氟环唑、噻唑菌胺、乙菌定、氯唑灵(ethridiazole)、噁唑酮菌、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、fencaramid、甲呋酰胺、环酰菌胺、氰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、醋酸三苯锡、毒菌锡、福美铁、ferfurazoate、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟联苯菌、氟吡菌胺、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、磺菌胺、粉唑醇、灭菌丹、藻菌磷、麦穗宁、呋霜灵、呋吡唑灵、己唑醇、土菌消、双胍辛胺、烯菌灵、亚胺唑、培福朗、iodicarb、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、异丙菌胺、异康唑、稻瘟灵、春日霉素、苯氧菊酯、代森锰锌、双炔酰菌胺、代森锰、mapanipyrin、高效甲霜灵、灭锈胺、甲霜灵、metaminostrobin、叶菌唑、磺菌威、代森联、苯氧菌胺/叉氨苯酰胺、嘧菌胺、代森联、苯菌酮、咪康唑、腈菌唑、田安甲胂铁(甲基胂酸铁)、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、甲呋酰胺、肟醚菌胺、噁霜灵、奥索利酸、噁咪唑、氧化萎锈灵、多效唑、配那唑、戊菌隆、吡噻菌胺、perfurazoate、膦酸、四氯苯酞、picobenzamid、啶氧菌酯、多氧菌素、烯丙苯噻唑、丙氯灵、腐霉利、霜霉威、盐酸霜霉威、丙环唑、丙森锌、丙氧喹啉、丙硫菌唑、唑菌胺酯、定菌磷(pryazophos)、啶斑肟、二甲嘧菌胺、啶斑肟、硝吡咯菌素(pyrolnitrine)、咯喹酮、唑喹菌酮、喹氧灵、五氯硝苯、silthiofam、硅氟唑、螺噁茂胺、链霉素、硫、戊唑醇、techrazene、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻苯哒唑、噻氟菌胺、硫芬酯、甲基硫菌灵、福美双、噻酰菌胺、甲基托氯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、嘧菌醇、咪唑嗪、克啉菌、trimoprhamide、三环唑、肟菌酯、嗪氨灵、灭菌唑、烯效唑、有效霉素、伐菌唑灵、乙硫锌、福美锌和苯酰菌胺；杀线虫剂如涕灭威、甲氨叉威和克线磷；杀菌剂如链霉素；杀螨剂如虫螨脒、灭螨猛、乙酯杀螨醇、三环锡、三氯杀螨醇、除螨灵、特苯噁唑、喹螨醚、杀螨锡、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、哒螨酮和吡螨胺；和生物制剂包括昆虫致病细菌如苏云金芽孢杆菌鮎泽亚种(Bacillus thuringiensis subsp.Aizawai)和苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)、苏云金芽孢杆菌的包裹δ-内毒素(如Cellcap、MPV、MPVII)；昆虫致病真菌如绿僵菌；和昆虫致病病毒，包括杆状病毒和核型多角体病毒(NPV)如HzNPV、AfNPV；以及颗粒体病毒(GV)如CpGV。和生物制剂包括昆虫致病细菌如苏云金芽孢杆菌鮎泽亚种(Bacillus thuringiensissubsp.Aizawai)和苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillusthuringiensis subsp.kurstaki)、苏云金芽孢杆菌的包裹δ-内毒素(如Cellcap、MPV、MPVII)；昆虫致病真菌如绿僵菌；和昆虫致病病毒，包括杆状病毒和核型多角体病毒(NPV)如HzNPV、AfNPV；以及颗粒体病毒(GV)如CpGV。
本发明的化合物及其组合物可以施用于表达对无脊椎害虫有毒的蛋白质(如苏云金芽孢杆菌δ-内毒素)的转基因植物。外源施用的本发明的无脊椎害虫防治化合物的作用可以与表达的毒素蛋白协同。
这些农业保护剂(即杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、除草剂和生物制剂)的一般参考文献包括The Pesticide ManuaL，13thEdition，C.D.S.Tomlin，Ed.，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003和The BioPesticide Manual，2nd Edition，L.G.Copping，Ed.，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
在某些情况下，与具有相似防治谱但不同作用模式的其它杀节肢动物剂组合对耐药性管理将是特别有利的。因此，本发明的组合物还可以进一步包含生物学有效量的至少一种其它的具有相似防治谱但不同作用模式的无脊椎害虫防治化合物或活性剂。使经遗传修饰而表达植物保护化合物(如蛋白质)的植物或该植物的场所与生物学有效量的本发明的化合物接触也可以提供更宽的植物保护谱，并且对耐药性管理有利。
在某些情况下，本发明的化合物与其它无脊椎害虫防治化合物或活性剂组合可以产生比相加作用更强的作用(即协同)和/或比相加作用更弱的作用(即拮抗)。总是期望减少向环境中释放的化学剂的量并同时保证有效的害虫防治。当在提供农学满意的害虫防治水平的施药量下发现无脊椎害虫防治剂具有协同作用，则这些组合对于降低作物生产成本和减轻环境负担可能是有利的。
表A列出了式1的化合物与其它无脊椎害虫防治剂的特定组合，它们例示了本发明的混合物、组合物和方法。表A的第一列列出特定的无脊椎害虫防治剂(如第一行的“阿巴美丁”)。表A的第二列列出无脊椎害虫防治剂的(如果已知的)作用方式。表A的第三行列出无脊椎害虫防治剂相对于式1的化合物、其N-氧化物或其盐可以施用的施药量的重量比范围的实施方案(例如阿巴美丁相对于式1的化合物重量比为“50∶1至1∶50”)。因此，例如表A的第一列具体公开式1的化合物与阿巴美丁的组合可以以重量比50∶1至1∶50施用。表A的其余各行被相似地理解。还值得注意的是表A列出了式1的化合物和其它无脊椎害虫防治剂的特定组合，它们例示本发明的混合物、组合物和方法，并包括施药量的重量比的其它实施方案。
表A
无脊椎害虫防治剂 作用方式或化学类别 通常重量比
阿巴美丁 大环内酯类 50∶1至1∶50
吡虫清 新烟碱类(neonicotinoids) 150∶1至1∶200
虫螨脒 章鱼胺受体配体 200∶1至1∶100
邻氨基苯甲酰胺 鱼尼汀(ryanodine)受体配体 100∶1至1∶120
齐墩螨素 大环内酯类 50∶1至1∶50
艾扎丁 蜕皮激素激动剂 100∶1至1∶120
β-氟氯氰菊酯 钠通道调节剂 150∶1至1∶200
氟氯菊酯 钠通道调节剂 100∶1至1∶10
无脊椎害虫防治剂 作用方式或化学类别 通常重量比
噻嗪酮 壳多糖合成抑制剂 500∶1至1∶50
巴丹 沙蚕毒素类似物 100∶1至1∶200
氟唑虫清 线粒体电子转运抑制剂 300∶1至1∶200
毒死蜱 胆碱酯酶抑制剂 500∶1至1∶200
可尼丁 新烟碱类 100∶1至1∶400
氟氯氰菊酯 钠通道调节剂 150∶1至1∶200
(RS)氯氟氰菊酯 钠通道调节剂 150∶1至1∶200
氯氰菊酯 钠通道调节剂 150∶1至1∶200
灭蝇胺 壳多糖合成抑制剂 400∶1至1∶50
溴氰菊酯 钠通道调节剂 50∶1至1∶400
狄氏剂 环戊二烯类杀虫剂 200∶1至1∶100
呋虫胺 新烟碱类 150∶1至1∶200
噁茂醚 蜕皮抑制剂 150∶1至1∶200
因灭汀 大环内酯类 50∶1至1∶10
因灭汀苯甲酸酯 大环内酯类 50∶1至1∶10
硫丹 环戊二烯类杀虫剂 200∶1至1∶100
高氰戊菊酯 钠通道调节剂 100∶1至1∶400
乙虫清 GABA调节的氯离子通道阻滞剂 200∶1至1∶100
苯硫威 150∶1至1∶200
双氧威 保幼激素模拟物 500∶1至1∶100
杀灭菊酯 钠通道调节剂 150∶1至1∶200
锐劲特 GABA调节的氯离子通道阻滞剂 150∶1至1∶100
氟啶虫酰胺 200∶1至1∶100
氟虫酰胺 鱼尼汀受体配体 100∶1至1∶120
氟虫脲 壳多糖合成抑制剂 200∶1至1∶100
氟铃脲 壳多糖合成抑制剂 300∶1至1∶50
灭蚁腙 线粒体电子转运抑制剂 150∶1至1∶250
吡虫啉 新烟碱类 1000∶1至1∶1000
茚虫威 钠通道调节剂 200∶1至1∶50
氯氟氰菊酯 钠通道调节剂 50∶1至1∶250
氟丙氧脲 壳多糖合成抑制剂 500∶1至1∶250
Metaflumizone 200∶1至1∶200
灭多虫 胆碱酯酶抑制剂 500∶1至1∶100
蒙五一五 保幼激素模拟物 500∶1至1∶100
无脊椎害虫防治剂 作用方式或化学类别 通常重量比
甲氧苯酰肼 蜕皮激素激动剂 50∶1至1∶50
硝胺烯啶 新烟碱类 150∶1至1∶200
硝虫噻嗪 新烟碱类 150∶1至1∶200
双苯氟脲 壳多糖合成抑制剂 500∶1至1∶150
 NPV(如Gemstar) 生物制剂 50∶1至1∶10
甲氨叉威 胆碱酯酶抑制剂 200∶1至1∶200
拒嗪酮 200∶1至1∶100
除虫菊酯 钠通道调节剂 100∶1至1∶10
Pyridaben 线粒体电子转运抑制剂 200∶1至1∶100
啶虫丙醚 200∶1至1∶100
蚊蝇醚 保幼激素模拟物 500∶1至1∶100
鱼尼汀 鱼尼汀受体配体 100∶1至1∶120
艾克敌105 大环内酯类 500∶1至1∶10
螺螨酯 脂质生物合成抑制剂 200∶1至1∶200
螺甲螨酯 脂质生物合成抑制剂 200∶1至1∶200
双苯酰肼 蜕皮激素激动剂 500∶1至1∶250
噻虫啉 新烟碱类 100∶1至1∶200
噻虫嗪 新烟碱类 1250∶1至1∶1000
硫双灭多威 胆碱酯酶抑制剂 500∶1至1∶400
四溴菊酯 钠通道调节剂 150∶1至1∶200
唑蚜威 胆碱酯酶抑制剂 250∶1至1∶100
杀虫隆 壳多糖合成抑制剂 200∶1至1∶100
苏云金芽孢杆菌 生物制剂 50∶1至1∶10
苏云金芽孢杆菌δ-内毒素 生物制剂 50∶1至1∶10
蚕白僵菌 生物制剂 50∶1至1∶10
用于与本发明的化合物混合的杀虫剂和杀螨剂的实施方案包括钠通道调节剂如氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、高氰戊菊酯、杀灭菊酯、茚虫威和四溴菊酯；胆碱酯酶抑制剂如灭多虫、甲氨叉威和硫双灭多威；新烟碱类如吡虫清、可尼丁、吡虫啉、噻虫啉和噻虫嗪；神经元钠通道阻滞剂如茚虫威；大环内酯类杀虫剂如艾克敌105、阿巴美丁、齐墩螨素和因灭汀；GABA(γ-氨基丁酸)-调节的氯离子通道阻滞剂如硫丹、乙虫清和锐劲特；壳多糖合成抑制剂如氟虫脲和杀虫隆；保幼激素模拟物如噁茂醚和蚊蝇醚；章鱼胺受体配体如虫螨脒；蜕皮激素激动剂如甲氧苯酰肼和双苯酰肼；鱼尼汀受体配体如鱼尼汀、邻氨基苯甲酰胺和氟虫酰胺；苯硫威；氟啶虫酰胺；metaflumizone；啶虫丙醚；以及拒嗪酮。用于与本发明的化合物混合的生物制剂的一个实施方案包括苏云金芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌δ-内毒素以及天然存在和遗传修饰的病毒杀虫剂，包括杆状病毒家族成员以及食虫真菌。
包括式1的化合物、其N-氧化物或盐在内的化合物与其它的无脊椎害虫防治剂的重量比通常为1000∶1至1∶1000，一个实施方案为500∶1至1∶500，另一个实施方案为250∶1至1∶200，另一个实施方案中100∶1至1∶50。
以下表B中列出了包含式1的化合物(化合物编号是指索引表A中的化合物)和其它无脊椎害虫防治剂的特定组合物的实施方案。
表B
Figure A20068003053800791
Figure A20068003053800801
Figure A20068003053800811
表B中列出的特定混合物通常是式1的化合物和/或索引表A中列出的化合物与其它无脊椎害虫防治剂以表A中说明的比例的组合。
在农学和非农学应用中通过向包括农学和/或非农学的侵染场所在内的害虫环境、向要保护区域或直接向要防治的害虫施用生物学有效量的包含本发明的化合物的组合物来防治无脊椎害虫。农学应用包括通过在种植前向作物的种子、叶、茎、花和/或果实、或在种植前或种植后向土壤或其它生长介质施用本发明的组合物或混合物来保护田地作物免受无脊椎害虫侵害。非农学应用是指在作物田地之外的区域防治无脊椎害虫。非农学应用包括在贮存的粮食、豆类和其它食物和织物如衣物和地毯中防治无脊椎害虫。非农学应用还包括在观赏植物、林业、院落、路边、铁路用地、草皮如草坪、高尔夫球场和牧场中防治无脊椎害虫。非农学应用还包括在房屋和可能被人和/或其同伴、农田、农场、动物园或其它动物占据的其它建筑中防治无脊椎害虫。非农学应用还包括防治诸如白蚁等能够损害建筑物中使用的木材或其它结构材料的害虫。
非农学应用还包括通过防治寄生的或传播传染病的无脊椎害虫来保护人和动物健康。对动物寄生虫的防治包括防治寄生于宿主动物机体表面(如肩、腋窝、腹部、大腿内侧)的外部寄生虫和寄生于宿主动物机体内部(如胃、肠、肺、静脉、皮肤下、淋巴组织)的内部寄生虫。外部寄生虫或传播疾病的害虫包括例如恙螨、壁虱、虱、蚊子、蝇、疥螨和跳蚤。内部寄生虫包括犬心虫、钩虫和蠕虫。本发明的化合物和组合物特别适合于对抗外部寄生虫或传播疾病的害虫。
本发明的化合物和组合物适合于对抗侵染农业工作动物如牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、母鸡、火鸡、鸭、鹅和蜜蜂；宠物动物和家养动物如狗、猫、宠物鸟和水族鱼类；以及所谓的实验动物如仓鼠、豚鼠、大鼠和小鼠的寄生虫。通过对抗这些寄生虫，死亡率和性能下降(肉、奶、羊毛、皮肤、蛋、蜂蜜等方面)能够被降低，因此施用包含本发明的化合物的组合物意在使得更经济和更容易饲养动物。
在兽医领域的非农学应用以已知方式通过以例如片剂、胶囊剂、饮剂(drink)、浸液制剂、颗粒剂、糊剂、boli、经饲予操作(feed-throughprocedure)、栓剂的形式经肠胃给予；通过例如注射(包括肌内、皮下、静脉内、腹膜内)、植入经肠胃外给予；经鼻给予；通过例如以浸没或浸入、喷雾、倾倒、洗涤、用散剂涂覆的形式以及通过包含本发明的化合物或组合物的机体装置(bodied device)如项圈、耳标、尾标、肢体测量尺或笼头经皮给予来进行。
因此，本发明进一步包括在农学和/或非农学应用中用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的一种或多种本发明的化合物或者包含至少一种这样的化合物的组合物或包含至少一种这样的化合物和生物学有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的组合物接触。合适的包含本发明的化合物和生物学有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的组合物的实例包括颗粒组合物，其中所述其它的活性化合物与本发明的化合物存在于同一颗粒上，或者与本发明的化合物存在于不同的颗粒上。
接触方法的一个实施方案是喷洒。或者，可以将包含本发明的化合物的颗粒组合物施用于植物叶片或土壤。通过使植物与包含本发明的化合物的组合物接触，本发明的化合物可以经植物吸收而被有效递送，所述组合物作为土壤浸液液体制剂、用于土壤的颗粒制剂、育苗箱处理剂或移植苗浸液而施用。值得注意的是土壤浸液液体制剂形式的本发明的组合物。还值得注意的是用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使所述无脊椎害虫的土壤环境与生物学有效量的本发明的化合物接触。还值得注意的是通过向受侵染场所局部施用而有效的本发明的化合物。其它接触方法包括通过直接和滞留喷洒、航空喷洒、凝胶剂、种衣、微胶囊化、内吸吸收、饵料、耳标、大药丸、喷烟机、熏蒸剂、烟雾剂、药粉和许多其它方法来施用本发明的化合物或组合物。接触方法的一个实施方案是尺寸稳定的含有本发明混合物或组合物的肥料颗粒、棒或片剂。还可以将本发明的化合物浸入制造无脊椎动物防治装置(例如昆虫网)的材料中。种衣可以施用于所有类型的种子，包括使表达特定特征的转基因植物发育的种子。代表性实例包括表达对无脊椎害虫有毒的蛋白如苏云金芽孢杆菌毒素的种子或表达除草剂耐药蛋白的种子如“Roundup Ready”种子。
本发明的化合物可以掺入被无脊椎害虫食用的饵料组合物中，或者在诸如捕捉阱、饵料仓等装置内使用。这种饵料组合物可以是颗粒的形式，其包含(a)活性成分，即生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐，(b)一种或多种食物材料，任选的(c)诱虫剂，和任选的(d)一种或多种湿润剂。值得注意的是包含约0.001-5％的活性成分、约40-99％的食物材料和/或诱虫剂和任选的约0.05-10％的湿润剂的颗粒或饵料组合物，其在非常低的施药量下，特别是在通过摄入而非直接接触而致死的有效成分剂量下，对防治土壤无脊椎害虫有效。某些食物材料既起食物源的作用又起诱虫剂的作用。食物材料包括糖类、蛋白质和脂类。食物材料的实例是植物粉、糖、淀粉、动物脂、植物油、酵母抽提物和乳固体。诱虫剂的实例是臭气物质和增香剂，例如果实或植物提取物、香料或其它动物或植物组分、信息素或已知吸引目标无脊椎害虫的其它试剂。湿润剂，即保湿剂的实例是乙二醇和其它多元醇、甘油和山梨糖醇。值得注意的是用于防治选自蚂蚁、白蚁和蟑螂的至少一种无脊椎害虫的饵料组合物(和使用这种饵料组合物的方法)。用于防治无脊椎害虫的装置可以包括本发明的饵料组合物和适于接收所述饵料组合物的外壳，其中所述外壳具有至少一个开孔，其大小允许所述无脊椎害虫通过所述开孔，使所述无脊椎害虫可以从所述外壳以外的位置接近所述饵料组合物，并且其中所述外壳进一步适于放在所述无脊椎害虫可能或已知的活动场所中或附近。
本发明的化合物可以不与其它辅剂一起施用，但大多施用的制剂包含一种或多种活性成分和合适的载体、稀释剂和表面活性剂，且取决于所考虑的最终应用可能与食物组合。一种施用方法包括喷洒本发明的化合物的水分散液或精炼油溶液。与喷淋油、喷淋油浓缩物、粘展剂、辅剂、其它溶剂和诸如胡椒基丁醚的增效剂组合经常提高化合物功效。对于非农学应用，可以通过泵，或者通过从加压容器，例如加压气雾剂喷射罐中释放的方法从喷雾容器，如罐、瓶或其它容器中施用这种喷雾剂。这些喷雾组合物可以采取各种形式，例如雾状物、烟雾、泡沫、烟尘或雾。因此这些喷雾组合物可以进一步视情况包含抛射剂、起泡剂等。值得注意的是包含生物学有效量的本发明的化合物或组合物和载体的喷雾组合物。该喷雾组合物的一个实施例方案包含生物学有效量的本发明的化合物或组合物和抛射剂。代表性的抛射剂包括，但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯、戊烷、异戊烷、新戊烷、戊烯、氢氟烃(hydrofluorocarbons)、氯氟烃(chlorofluoroacarbons)、二甲醚和前述化合物的混合物。值得注意的是用于防治选自蚊子、墨蚊、厩螫蝇、鹿虻、马虻、黄蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、蚂蚁、蚋等的单独或组合的至少一种无脊椎害虫的喷雾组合物(以及使用从喷雾器施予的所述喷雾组合物的方法)。
有效防治所需的施药量(即“生物学有效量”)取决于诸如要防治的无脊椎动物物种、害虫的生活周期、生活期、其大小、位置、一年中的时间、寄主作物或动物、摄食行为、交配行为、环境湿度、温度等因素。在正常环境下，每公顷约0.01-2kg活性成分的施药量足以在农学生态系统中防治害虫，但是可能小至0.0001kg/公顷的施药量就足够，或者可能需要高达8kg/公顷的施药量。对于非农学应用，有效的施药量为约1.0-5.0mg/m2，但是可能小至0.1mg/m2就足够，或者可能需要高达150mg/m2。本领域技术人员可以容易地确定所期望的无脊椎害虫防治水平所必需的生物学有效量。
以下测试证实了本发明的化合物对特定害虫的防治功效。“防治功效”表示对无脊椎害虫发育的抑制(包括致死性)，该发育的抑制导致摄食显著减少。然而，所述化合物提供的害虫防治保护并不限于这些物种。参见化合物说明的索引表A-E。在索引表中使用以下缩写：i是异，Me是甲基，Et是乙基，i-Pr是异丙基。“(d)”指具有表观分解的熔融。缩写“Ex.代表“实施例”，其后的数字表示制备该化合物的实施例。
索引表A
Figure A20068003053800861
索引表B
Figure A20068003053800863
Figure A20068003053800864
索引表C
Figure A20068003053800871
Figure A20068003053800872
*关于1H NMR数据参见索引表F。**关于1H NMR数据参见实施例
索引表D
Figure A20068003053800873
Figure A20068003053800881
索引表E
Figure A20068003053800883
索引表F
Figure A20068003053800884
a1H NMR数据以从四甲基硅烷计的低场ppm报告。偶合表示为：(s)-单峰，(d)-双峰，(t)-三重峰，(q)-四重峰，(m)-多重峰，(dd)-双二重峰，(dt)-双三重线，(br s)-宽单峰。
本发明的生物学实施例
测试A
为评价对小菜蛾的防治，测试单元由内部放有12-14天大的萝卜植物的小的开口容器组成。它用于一片昆虫食物上的10-15只新生幼虫预先侵染，其通过用芯取样器从一片硬的上面生长着很多幼虫的昆虫食物上取下一块，并将含有幼虫和食物的该块转移至测试单元来进行。随着食物块变干，幼虫移至测试植物上。
用含有10％丙酮、90％水和300ppm的X-77
Figure A20068003053800891
Spreader Lo-FoamFormula非离子表面活性剂(Loveland Industries，Inc.Greeley，colorado，USA.)的溶液配制测试化合物，该非离子表面活性剂含有烷芳基聚氧乙烯、游离脂肪酸、乙二醇和异丙醇。所配制的化合物或混合物通过放置在每个测试单元上方1.27cm(0.5英寸)的带有1/8 JJ定制主体的SUJ2喷雾器喷嘴来以1mL的液体施用。测试化合物均以50ppm喷洒，并且重复三次。在喷洒所配制的测试化合物后，将每个测试单元干燥1小时，然后在上面放置黑色遮蔽盖。将测试单元在生长室中于25℃和70％相对湿度下保持6天。视觉评价每个测试单元的昆虫死亡率。
在所测试的化合物中，以下化合物获得至少80％的昆虫死亡率：1、3、4、7、8、11、12和14。
测试B
为评价对草地粘虫的防治，测试单元由内部放有4-5天大的玉米(玉蜀黍)植物的小的开口容器组成。它用于一片昆虫食物上的10-15天大的幼虫预先侵染。
如测试A所述配制测试化合物，并以50ppm喷洒。该施用重复三次。喷洒后将测试单元保持在生长室中，然后如测试A所述进行视觉评价。
在所测试的化合物中，以下化合物获得至少80％的昆虫死亡率：1和11。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1. 式1的化合物、其N-氧化物或盐，
Figure A20068003053800901
其中
X为O或S；
J为选自以下的杂环：
Figure A20068003053800902
R1为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、-CN、-CHO、-NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R2为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、-CN、-CHO、-NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R3为-C(＝B)C(＝O)L或-C(R11R12)C(＝O)L；
R4为H；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其各自任选被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、-CN、-NO2、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；或
R4为C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基；或
R3和R4一起作为-C(＝B)C(＝O)-或-C(R11R12)C(＝O)-，其中这些基团的左侧键合作为R3，而右侧键合作为R4；
每个R5独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；或苯基或吡啶基，其各自任选被一至三个R9取代；
R6为H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R7为C1-C6烷基，其任选被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、-CN、-NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；或
R7为苯基或吡啶基，其各自任选被一至三个选自R9的取代基取代；
R8为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基或C3-C6卤代炔基；
每个R9独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R11和R12独立地为H；卤素；-CN；OR13；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其各自任选被一个或多个卤素取代；
B为O、NR13、NOR13或NNR14R15；
L为OH或NR14R15；
R13为H；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其各自任选被一个或多个卤素取代；
R14和R15独立地为H；G；或C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，其各自任选被一个或多个选自以下的取代基取代：G、卤素、-CN、-NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；或
R14和R15与它们连接的氮一起形成含有2至6个碳原子和任选的一个另外的氮、硫或氧原子的环，所述环任选被1至4个选自C1-C2烷基、卤素、-CN、-NO2和C1-C2烷氧基的取代基取代；且
每个G独立地为3-至6-元非芳族碳环或杂环，其任选包含一个或两个选自C(＝O)、S(O)或S(O)2的环成员，且任选被1至4个选自C1-C2烷基、卤素、-CN、-NO2和C1-C2烷氧基的取代基取代。
2. 权利要求1的化合物，其中
R1为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R2为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、-CHO、-NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基或C2-C4烷氧羰基；
R3为-C(＝O)C(＝O)OH、-C(R11R12)C(＝O)OH、-C(＝O)C(＝O)NR14R15或-C(R11R12)C(＝O)NR14R15；且
R4为H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基；或
R3和R4一起作为-C(＝O)C(＝O)-、-C(＝NR13)C(＝O)-或-C(R11R12)C(＝O)-。
3. 权利要求2的化合物，其中
R1为CH3、CF3、OCF3、OCHF2、-CN或卤素；
R2为H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、-CN或卤素；
R4为H；且
p为0、1或2。
4. 权利要求3的化合物，其中
每个R5独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
每个R6独立地为C1-C4卤代烷基、卤素、-CN或C1-C4卤代烷氧基；
R7为任选被一至三个独立地选自R9的取代基取代的苯基；或
R7为
Figure A20068003053800941
每个R9独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素或-CN；
R8为CH2CF3或CHF2；且
n为0、1或2。
5. 权利要求3的化合物，其中
每个R6独立地为卤素、OCH2CF3、OCHF2或CF3；
每个R9独立地为CH3、CF3、-CN或卤素。
6. 权利要求5的化合物，其中
J为选自J-1、J-2和J-3的杂环。
7. 权利要求6的化合物，其中
R1为CH3、F、Cl、Br或I；
R2为H、CH3、CF3、-CN、F、Cl、Br或I；且
每个R6独立地为Cl、Br、OCH2CF3或CF3。
8. 权利要求7的化合物，其中R3为-C(＝O)C(＝O)OH。
9. 权利要求7的化合物，其中R3为-C(＝O)C(＝O)NR14R15。
10. 权利要求1的化合物，其选自：
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-甲基-6-[2-(1-甲基乙基)氨基]-2-氧代乙基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-[(二乙基氨基)氧代乙酰基]-4，6-二甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-[(1Z)-2-(二乙基氨基)-1-(肟基)-2-氧代乙基]-4，6-二甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
2-[[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基]氨基]-5-氯-3-甲基-α-氧代苯乙酸；
1-[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基]-5-氯-7-甲基-1H-吲哚-2，3-二酮；
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-(1E)-2-(甲基氨基)-1-(甲基亚氨基)-2-氧代乙基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；和
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)氧代乙酰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
11. 用于防治无脊椎害虫的组合物，其包含生物学有效量的权利要求1的化合物和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分，所述组合物任选进一步包含生物学有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂。
12. 权利要求11的组合物，其是土壤浸液液体制剂的形式。
13. 用于防治无脊椎害虫的饵料组合物，其包含：
(a)生物学有效量的权利要求1的化合物或权利要求11的组合物；
(b)一种或多种食物材料；
(c)任选的诱虫剂；和
(d)任选的湿润剂。
14. 用于防治无脊椎害虫的诱捕装置，其包括：
(a)权利要求13的饵料组合物；和
(b)适于接收所述饵料组合物的外壳，其中所述外壳具有至少一个开孔，其大小允许所述无脊椎害虫通过所述开孔，使所述无脊椎害虫可以从所述外壳以外的位置接近所述饵料组合物，并且其中所述外壳进一步适于放在所述无脊椎害虫可能或已知的活动场所中或附近。
15. 用于防治无脊椎害虫的喷雾组合物，其包含：
(a)生物学有效量的权利要求1的化合物或权利要求11的组合物；和
(b)抛射剂。
16. 用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使所述无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的权利要求1的化合物接触。
17. 用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使所述无脊椎害虫或其环境与权利要求11的组合物接触。
18. 权利要求17的方法，其中所述环境为土壤，且将所述组合物作为土壤浸液制剂施用于所述土壤。
19. 用于防治蟑螂、蚂蚁或白蚁的方法，其包括使蟑螂、蚂蚁或白蚁与在权利要求14的诱捕装置中的饵料组合物接触。
20. 用于防治蚊子、墨蚊、厩螫蝇、鹿虻、马虻、黄蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、蚂蚁或蚋的方法，其包括使蚊子、墨蚊、厩螫蝇、鹿虻、马虻、黄蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、蚂蚁或蚋与从喷雾容器中分配的权利要求15的喷雾组合物接触。

Claims (20)

1. 式1的化合物、其N-氧化物或盐，
Figure A2006800305380002C1
其中
X为O或S；
J为任选被1至4个独立地选自R5的取代基取代的苯基；或
J为选自以下的杂环：
Figure A2006800305380002C2
Figure A2006800305380002C3
和
Figure A2006800305380002C4
R1为C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、-CN、-CHO、-NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R2为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、-CN、-CHO、-NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R3为-C(＝B)C(＝O)L或-C(R11R12)C(＝O)L；
R4为H；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其各自任选被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、-CN、-NO2、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；或
R4为C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基；或
R3和R4一起作为-C(＝B)C(＝O)-或-C(R11R12)C(＝O)-，其中这些基团的左侧键合作为R3，而右侧键合作为R4；
每个R5独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；或苯基或吡啶基，其各自任选被一至三个R9取代；
R6为H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R7为C1-C6烷基，其任选被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、-CN、-NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；或
R7为苯基或吡啶基，其各自任选被一至三个选自R9的取代基取代；
R8为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基或C3-C6卤代炔基；
每个R9独立地为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R11和R12独立地为H；卤素；-CN；OR13；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其各自任选被一个或多个卤素取代；
B为O、NR13、NOR13或NNR14R15；
L为OH或NR14R15；
R13为H；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其各自任选被一个或多个卤素取代；
R14和R15独立地为H；G；或C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，其各自任选被一个或多个选自以下的取代基取代：G、卤素、-CN、-NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；或
R14和R15与它们连接的氮一起形成含有2至6个碳原子和任选的一个另外的氮、硫或氧原子的环，所述环任选被1至4个选自C1-C2烷基、卤素、-CN、-NO2和C1-C2烷氧基的取代基取代；且
每个G独立地为3-至6-元非芳族碳环或杂环，其任选包含一个或两个选自C(＝O)、S(O)或S(O)2的环成员，且任选被1至4个选自C1-C2烷基、卤素、-CN、-NO2和C1-C2烷氧基的取代基取代。
2. 权利要求1的化合物，其中
R1为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R2为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、-CHO、-NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基或C2-C4烷氧羰基；
R3为-C(＝O)C(＝O)OH、-C(R11R12)C(＝O)OH、-C(＝O)C(＝O)NR14R15或-C(R11R12)C(＝O)NR14R15；且
R4为H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基；或
R3和R4一起作为-C(＝O)C(＝O)-、-C(＝NR13)C(＝O)-或-C(R11R12)C(＝O)-。
3. 权利要求2的化合物，其中
R1为CH3、CF3、OCF3、OCHF2、-CN或卤素；
R2为H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、-CN或卤素；
R4为H；且
p为0、1或2。
4. 权利要求3的化合物，其中
每个R5独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、-CN、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
每个R6独立地为C1-C4卤代烷基、卤素、-CN或C1-C4卤代烷氧基；
R7为任选被一至三个独立地选自R9的取代基取代的苯基；或R7为
Figure A2006800305380006C1
每个R9独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素或-CN；
R8为CH2CF3或CHF2；且
n为0、1或2。
5. 权利要求3的化合物，其中
每个R6独立地为卤素、OCH2CF3、OCHF2或CF3；
每个R9独立地为CH3、CF3、-CN或卤素。
6. 权利要求5的化合物，其中
J为选自J-1、J-2和J-3的杂环。
7. 权利要求6的化合物，其中
R1为CH3、F、Cl、Br或I；
R2为H、CH3、CF3、-CN、F、Cl、Br或I；且
每个R6独立地为Cl、Br、OCH2CF3或CF3。
8. 权利要求7的化合物，其中R3为-C(＝O)C(＝O)OH。
9. 权利要求7的化合物，其中R3为-C(＝O)C(＝O)NR14R15。
10. 权利要求1的化合物，其选自：
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-甲基-6-[2-(1-甲基乙基)氨基]-2-氧代乙基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-[(二乙基氨基)氧代乙酰基]-4，6-二甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-[(1Z)-2-(二乙基氨基)-1-(肟基)-2-氧代乙基]-4，6-二甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
2-[[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基]氨基]-5-氯-3-甲基-α-氧代苯乙酸；
1-[[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]羰基]-5-氯-7-甲基-1H-吲哚-2，3-二酮；
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-(1E)-2-(甲基氨基)-1-(甲基亚氨基)-2-氧代乙基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；和
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)氧代乙酰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
11. 用于防治无脊椎害虫的组合物，其包含生物学有效量的权利要求1的化合物和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分，所述组合物任选进一步包含生物学有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂。
12. 权利要求11的组合物，其是土壤浸液液体制剂的形式。
13. 用于防治无脊椎害虫的饵料组合物，其包含：
(a)生物学有效量的权利要求1的化合物或权利要求11的组合物；
(b)一种或多种食物材料；
(c)任选的诱虫剂；和
(d)任选的湿润剂。
14. 用于防治无脊椎害虫的诱捕装置，其包括：
(a)权利要求13的饵料组合物；和
(b)适于接收所述饵料组合物的外壳，其中所述外壳具有至少一个开孔，其大小允许所述无脊椎害虫通过所述开孔，使所述无脊椎害虫可以从所述外壳以外的位置接近所述饵料组合物，并且其中所述外壳进一步适于放在所述无脊椎害虫可能或已知的活动场所中或附近。
15. 用于防治无脊椎害虫的喷雾组合物，其包含：
(a)生物学有效量的权利要求1的化合物或权利要求11的组合物；和
(b)抛射剂。
16. 用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使所述无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的权利要求1的化合物接触。
17. 用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使所述无脊椎害虫或其环境与权利要求11的组合物接触。
18. 权利要求17的方法，其中所述环境为土壤，且将所述组合物作为土壤浸液制剂施用于所述土壤。
19. 用于防治蟑螂、蚂蚁或白蚁的方法，其包括使蟑螂、蚂蚁或白蚁与在权利要求14的诱捕装置中的饵料组合物接触。
20. 用于防治蚊子、墨蚊、厩螫蝇、鹿虻、马虻、黄蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、蚂蚁或蚋的方法，其包括使蚊子、墨蚊、厩螫蝇、鹿虻、马虻、黄蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、蚂蚁或蚋与从喷雾容器中分配的权利要求15的喷雾组合物接触。
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