JP5039703B2 - 無脊椎有害生物防除用アントラニルアミド - Google Patents
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Description
XはOまたはSであり;
Jは場合によりR5から独立して選択される1個〜4個の置換基によって置換されていてもよいフェニルであるか;あるいは
Jは
R1はC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6ハロシクロアルキル、ハロゲン、−CN、−CHO、−NO2、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C2〜C4アルキルアミノカルボニル、C3〜C5ジアルキルアミノカルボニル、C1〜C4アルキルアミノまたはC2〜C6ジアルキルアミノであり;
R2はH、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6ハロシクロアルキル、ハロゲン、−CN、−CHO、−NO2、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C2〜C4アルキルアミノカルボニル、C3〜C5ジアルキルアミノカルボニル、C1〜C4アルキルアミノまたはC2〜C6ジアルキルアミノであり;
R3は−C(=B)C(=O)Lまたは−C(R11R12)C(=O)Lであり;
R4はH;あるいはそれぞれ場合によりハロゲン、−CN、−NO2、ヒドロキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキルアミノ、C2〜C8ジアルキルアミノおよびC3〜C6シクロアルキルアミノよりなる群から選択される1個もしくはそれ以上の置換基によって置換されていてもよいC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニルまたはC3〜C6シクロアルキルであるか;あるいは
R4はC2〜C6アルキルカルボニル、C2〜C6アルコキシカルボニル、C2〜C6アルキルアミノカルボニルまたはC3〜C8ジアルキルアミノカルボニルであるか;あるいは
R3およびR4は一緒になって、左側がR3として結合し、そして右側がR4として結合する−C(=B)C(=O)−または−C(R11R12)C(=O)−であり;
各R5は独立してC1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6ハロアルキル、ハロゲン、−CN、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニルまたはC1〜C4ハロアルキルスルホニルであるか;あるいはそれぞれ場合により1個〜3個のR9によって置換されていてもよいフェニルまたはピリジルであり;
R6はH、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6ハロアルキル、ハロゲン、−CN、C1〜C4アルコキシ、C2〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニルまたはC1〜C4ハロアルキルスルホニルであり;
R7は場合によりハロゲン、−CN、−NO2、ヒドロキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキルアミノ、C2〜C8ジアルキルアミノおよびC3〜C6シクロアルキルアミノよりなる群から選択される1個もしくはそれ以上の置換基によって置換されていてもよいC1〜C6アルキルであるか;あるいは
R7はそれぞれ場合によりR9から選択される1個〜3個の置換基によって置換されていてもよいフェニルまたはピリジルであり;
R8はH、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6アルケニル、C3〜C6ハロアルケニル、C3〜C6アルキニルまたはC3〜C6ハロアルキニルであり;
各R9は独立してC1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6ハロアルキル、ハロゲン、−CN、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニルまたはC1〜C4ハロアルキルスルホニルであり;
R11およびR12は独立してH;ハロゲン;−CN;OR13;あるいはそれぞれ場合により1個もしくはそれ以上のハロゲンによって置換されていてもよいC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニルまたはC3〜C6シクロアルキルであり;
BはO、NR13、NOR13またはNNR14R15であり;
LはOHまたはNR14R15であり;
R13はH;あるいはそれぞれ場合により1個もしくはそれ以上のハロゲンによって置換されていてもよいC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニルまたはC3〜C6シクロアルキルであり;
R14およびR15は独立してH;G;あるいはそれぞれ場合によりG、ハロゲン、−CN、−NO2、ヒドロキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキルアミノ、C2〜C8ジアルキルアミノおよびC3〜C6シクロアルキルアミノよりなる群から選択される1個もしくはそれ以上の置換基によって置換されていてもよいC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC2〜C6アルキニルであるか;あるいは
R14およびR15はそれらが結合している窒素と一緒になって2個〜6個の炭素原子を含有し且つ場合により1個の追加の窒素、硫黄または酸素のうちの1個の追加の原子を含有していてもよい環を形成し、該環が場合によりC1〜C2アルキル、ハロゲン、−CN、−NO2およびC1〜C2アルコキシよりなる群から選択される1個〜4個の置換基によって置換されていてもよく;そして
各Gは独立して場合によりC(=O)、S(O)またはS(O)2よりなる群から選択される1個もしくは2個の環員を含み且つ場合によりC1〜C2アルキル、ハロゲン、−CN、−NO2およびC1〜C2アルコキシよりなる群から選択される1個〜4個の置換基によって置換されていてもよい3員〜6員の非芳香族炭素環または複素環である]
nが0、1、2または3である式1の化合物。
R2がH、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、ハロゲン、−CN、−CHO、−NO2、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニルまたはC2〜C4アルコキシカルボニルであり;
R3が−C(=O)C(=O)OH、−C(R11R12)C(=O)OH、−C(=O)C(=O)NR14R15または−C(R11R12)C(=O)NR14R15であり;そして
R4がH、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルキルカルボニルまたはC2〜C6アルコキシカルボニルであるか;あるいは
R3およびR4が一緒になって−C(=O)C(=O)−、−C(=NR13)C(=O)−または−C(R11R12)C(=O)−である式1の化合物。
R2が、H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、−CNまたはハロゲンであり;
R4が、Hであり;そして
pが、0、1または2である実施形態Aの化合物。
各R6が、独立して、C1〜C4ハロアルキル、ハロゲン、−CNまたはC1〜C4ハロアルコキシであり;
R7が場合によりR9から独立して選択される1個〜3個の置換基によって置換されていてもよいフェニルであるか;あるいは
R7が、
各R9が独立してC1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、ハロゲンまたは−CNであり;
R8がCH2CF3またはCHF2であり;そして
nが0、1または2である実施形態Bの化合物。
各R9が、独立して、CH3、CF3、−CNまたはハロゲンである実施形態Cの化合物。
R2が、H、CH3、CF3、−CN、F、Cl、BrまたはIであり;そして
各R6が、独立して、Cl、Br、OCH2CF3またはCF3である実施形態Eの化合物。
1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−N−[2−メチル−6−[2−[(1−メチルエチル)アミノ]−2−オキソエチル]フェニル]−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド;
1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−N−[2−[(ジエチルアミノ)オキソアセチル]−4,6−ジメチルフェニル]−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド;
1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−N−[2−[(1Z)−2−(ジエチルアミノ)−1−(ヒドロキシイミノ)−2−オキソエチル]−4,6−ジメチルフェニル]−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド;
2−[[[3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾル−5−イル]カルボニル]アミノ]−5−クロロ−3−メチル−α−オキソベンゼン酢酸;
1−[[3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾル−5−イル]カルボニル]−5−クロロ−7−メチル−1H−インドール−2,3−ジオン;
3−ブロモ−N−[4−クロロ−2−メチル−6−[(1E)−2−(メチルアミノ)−1−(メチルイミノ)−2−オキソエチル]フェニル]−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド;および
3−ブロモ−N−[4−クロロ−2−メチル−6−[(メチルアミノ)オキソアセチル]フェニル]−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド
よりなる群から選択される式1の化合物が挙げられる。
1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−N−[2−メチル−6−[2−[(1−メチルエチル)アミノ]−2−オキソエチル]フェニル]−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミドの製造
工程A:3−メチル−N−(1−メチルエチル)−2−ニトロベンゼンアセトアミドの製造
ジクロロメタン10mL中の3−メチル−2−ニトロベンゼン酢酸(H.ラポポート(H.Rapoport)ら、J.Org.Chem.、1954年、77、670−675頁の方法に従って、1,3−ジメチル−2−ニトロベンゼンから製造した。0.70g、3.6ミリモル)のスラリーに、塩化オキサリル(0.41mL、4.7ミリモル)および2滴のN,N−ジメチルホルムアミドを添加した。反応混合物を20分間撹拌し、溶液を得た。ロータリーエバポレーターで揮発性物質を除去した。残渣をジクロロメタン10mLに溶解した。この物質の半分を、ジクロロメタン5mL中のイソプロピルアミン(1mL)に0℃で滴下した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。飽和重炭酸ナトリウム溶液を添加し、そして反応混合物をセライト(Celite)(登録商標)珪藻土濾過助剤カートリッジに通した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、オレンジ色固体として表題の化合物(0.40g)を得た。
1H NMR(CDCl3)δ7.35(m,2H),7.23(d,1H),5.48(br s,1H),4.03(m,1H),3.44(s,2H),2.36(s,3H),1.10(d,6H)。
3−メチル−N−(1−メチルエチル)−2−ニトロベンゼンアセトアミド(すなわち、工程Aの表題の生成物)(0.40g、1.7ミリモル)および炭素上10%パラジウム(0.13g)にエタノール20mLを添加した。反応混合物を窒素風船下に一晩配置した。次いで、セライト(Celite)(登録商標)珪藻土濾過助剤を通して反応混合物を濾過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、黄褐色固体として表題の化合物(0.29g)を得た。
1H NMR(CDCl3)δ7.00(d,1H),6.90(d,1H),6.66(dd,1H),5.40(br s,1H),4.16(br s,2H),4.04(m,1H),3.44(s,2H),2.19(s,3H),1.08(d,6H)。
ジクロロメタン10mL中の1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸(製造に関しては、国際公開第02/48115号パンフレットを参照のこと。0.19g、0.66ミリモル)のスラリーに、塩化オキサリル(0.087mL、1.0ミリモル)および2滴のN,N−ジメチルホルムアミドを添加した。反応混合物を15分間撹拌し、溶液を得た。ロータリーエバポレーターで揮発性物質を除去した。残渣をテトラヒドロフラン10mLに溶解し、次いで、この溶液を、テトラヒドロフラン5mL中の2−アミノ−3−メチル−N−(1−メチルエチル)−ベンゼンアセトアミド(すなわち、工程Bの表題の生成物)(0.14g、0.66ミリモル)、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(0.23mL、1.3ミリモル)および4−(ジメチルアミノ)ピリジン(5mg)に0℃で滴下した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。ジクロロメタンを添加し、そして混合物を水で洗浄し、そして乾燥させた(硫酸ナトリウム)。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。MPLCによって残渣を精製し(溶出剤として、ヘキサン中40→60%酢酸エチル)、表題の化合物と不純物を得た。この物質をMPLCによってさらに精製し(溶出剤として、1−クロロブタン中20→30%酢酸エチル)、白色固体として本発明の化合物である表題の生成物を得た(0.12g)。融点206〜207℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.78(br s,1H),8.48(dd,1H),8.70(dd,1H),7.40(dd,1H),7.34(s,3H),7.11(m,2H),6.97(m,1H),5.65(br d,1H),4.05(m,1H),3.44(s,2H),2.22(s,3H),1.15(d,6H)。
1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−N−[2−[(ジエチルアミノ)オキソアセチル]−4,6−ジメチルフェニル]−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミドの製造
工程A:2−アミノ−N,N−ジエチル−3,5−ジメチル−α−オキソベンゼンアセトアミドの製造
5,7−ジメチル−1H−インドール−2,3−ジオン(1.0g、5.7ミリモル)、ジエチルアミン(2.9mL、29ミリモル)、水(1.7mL)およびメタノール(5.7mL)の混合物を60℃で15時間加熱した。得られた混合物をアセトニトリル(100mL)で希釈し、そしてシリカゲル(3g)上に濃縮した。得られた物質をシリカゲルカラム上でヘキサン中30%〜50%酢酸エチルの勾配によって溶出してMPLCによって精製し、粘性固体として表題の化合物1.31gを得た。
1H NMR(CDCl3)δ7.11(d,1H),7.08(d,1H),6.25(br s,2H),3.56(q,2H),3.23(q,2H),2.19(s,3H),2.15(s,3H),1.29(t,3H),1.15(t,3H)。
1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸(1.5g、5.1ミリモル)およびジクロロメタン(15mL)の懸濁液を、撹拌下、25℃で、塩化オキサリル(0.67mL、7.7ミリモル)およびN,N−ジメチルホルムアミド(1滴)によって連続的に処理した。約30分以上、気体の発生があり、そして混合物は徐々に均質になった。25℃で2時間撹拌後、茶色溶液を濃縮し、残渣を1,2−ジクロロエタン(20mL)に溶解し、そして得られた溶液を濃縮した。残渣を1,2−ジクロロエタン(13mL)に溶解し、そしてこの溶液の一定量(3.3mL)を2−アミノ−N,N−ジエチル−3,5−ジメチル−α−オキソベンゼンアセトアミド(すなわち、工程Aの表題の生成物)(266mg、1.1ミリモル)に添加した。得られた溶液を氷水浴で冷却し、そしてN,N−ジイソプロピルエチルアミン(0.28mL、1.6ミリモル)で処理した。得られた混合物を25℃で15時間撹拌し、次いで酢酸エチルおよび0.2N塩酸の間に分配した。飽和重炭酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、そしてシリカゲル1g上に濃縮した。ヘキサン中50%酢酸エチルで溶出して、シリカゲル上フラッシュクロマトグラフィで残渣を処理することによって、粘性固体として本発明の化合物である表題の生成物470mgを得た。
1H NMR(CDCl3)δ9.98(br s,1H),8.48(d,1H),7.85(d,1H),7.43(s,1H),7.43−7.39(m,1H),7.33(s,1H),7.29(s,1H),3.50(q,2H),3.18(q,2H),2.33(s,3H),2.19(s,3H),1.24(t,3H),1.11(t,3H)。
1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−N−[2−[(1Z)−2−(ジエチルアミノ)−1−(ヒドロキシイミノ)−2−オキソエチル]−4,6−ジメチルフェニル]−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミドの製造
水(0.5mL)中の塩酸ヒドロキシルアミン(50mg、0.71ミリモル)の溶液を、エタノール(5mL)中の1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−N−[2−[(ジエチルアミノ)オキソアセチル]−4,6−ジメチルフェニル]−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド(すなわち、実施例2の表題の生成物、124mg、0.24ミリモル)の溶液に25℃で添加した。得られた混合物を、水(2mL)中の酢酸ナトリウム(200mg)の溶液で処理した。得られた混合物を3日間還流下で加熱し、次いで25℃まで冷却し、エタノール(30mL)で希釈し、そしてシリカゲル(0.5g)上に濃縮した。ヘキサン中35%酢酸エチルで溶出して、シリカゲル上フラッシュクロマトグラフィによって残渣を精製することによって、黄色ガラス質固体として本発明の化合物である表題の生成物50mgを得た。
1H NMR(CDCl3)δ9.64(s,1H),8.40(d,1H),7.83(d,1H),7.39(dd,1H),7.31(s,1H),6.98(s,1H),6.91(s,1H),3.52(q,2H),3.15(q,2H),2.22(s,3H),2.11(s,3H),1.28−1.18(m,6H)。
2−[[[3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾル−5−イル]カルボニル]アミノ]−5−クロロ−3−メチル−α−オキソベンゼン酢酸の製造
乾燥アセトニトリル(12mL)中の3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸(製造に関して、PCT特許公開、国際公開第03/015519号パンフレットを参照のこと)(純度97.6%、3.25g、10.5ミリモル)および5−クロロ−7−メチルインドリン−2,3−ジオン(K.ツジ(K.Tsuji)ら、バイオオーガニック アンド メディカル ケミストリー レターズ(Bioorg.Med.Chem.Letters)、2002年、12(17)、2427−2430頁)(1.96g、10.0ミリモル)の懸濁液に、3−ピコリン(2.60g、28ミリモル)を添加した。混合物を0℃まで冷却し、次いで0〜10℃で塩化メタンスルホニル(1.48g、12.9ミリモル)を滴下した。この温度で5分間撹拌後、混合物を2時間室温まで加温した。追加量の3−ピコリン(0.37g、4.0ミリモル)および塩化メタンスルホニル(0.24g、2.1ミリモル)を添加し、そして室温で撹拌を3時間続けた。混合物を0℃まで冷却し、水(6mL)を滴下し、そして0〜5℃で撹拌を1時間続けた。次いで、混合物を濾過し、そして固体を2:1アセトニトリル−水(3×3mL)で洗浄し、そして窒素下で乾燥させ、淡緑色固体として表題の化合物の3−ピコリン塩、1.23gを得た。
1H NMR(DMSO−d6)δ2.22(s,3H),7.29(s,1H),7.58(d,J=2.4Hz,1H),7.61(dd,J=8.2,4.6Hz,1H),7.71(d,J=2.4Hz,1H),8.17(dd,J=8.2,1.4Hz,1H),8.49(dd,J=4.6,1.4Hz,1H),10.57(br s,1H)。
1−[[3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾル−5−イル]カルボニル]−5−クロロ−7−メチル−1H−インドール−2,3−ジオンの製造
乾燥アセトニトリル(50mL)中の3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸(製造に関して、PCT特許公開、国際公開第03/015519号パンフレットを参照のこと)(純度97.6%、13.02g、42ミリモル)および5−クロロ−7−メチルインドリン−2,3−ジオン(K.ツジ(K.Tsuji)ら、バイオオーガニック アンド メディカル ケミストリー レターズ(Bioorg.Med.Chem.Letters)、2002年、12(17)、2427−2430頁)(7.82g、40ミリモル)の懸濁液に、3−ピコリン(11.9g、127ミリモル)を添加した。混合物を0℃まで冷却し、次いで0〜10℃で塩化メタンスルホニル(6.87g、60ミリモル)を滴下した。この温度で5分間撹拌後、混合物を室温まで20時間加温した。沈殿した固体を濾過し、アセトニトリル(3×5mL)で洗浄し、窒素下で乾燥させ、黄色粉末として本発明の化合物である表題の生成物、14.90g(収率77.6%)を得た。融点173〜177℃(分解)。
1H NMR(CDCl3)δ2.16(s,3H),7.14(s,1H),7.38(dd,J=8.1,4.8Hz,1H),7.53(d,J=2.1Hz,1H),7.60(d,J=2.1Hz,1H),7.89(dd,J=8.1,1.5Hz,1H),8.39(dd,J=4.8,1.5Hz,1H)。NMRスペクトルでも、いくらかの3−ピコリンの塩が粗製生成物中に存在することが示された。
3−ブロモ−N−[4−クロロ−2−メチル−6−[(1E)−2−(メチルアミノ)−1−(メチルイミノ)−2−オキソエチル]フェニル]−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミドの製造
アセトニトリル(15mL)中の1−[[3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾル−5−イル]カルボニル]−5−クロロ−7−メチル−1H−インドール−2,3−ジオン(すなわち、実施例5の粗製生成物)(4.80g、10ミリモル)の懸濁液を−10℃まで冷却し、そして液化性メチルアミン(0.35g、11ミリモル)を添加した。混合物を−10℃で1時間撹拌し、次いで0℃まで加温し、そしてさらに3部の液化性メチルアミン(それぞれ0.35g、11ミリモル)を定期的に添加した。最終的に反応物を濾過し、そして固体をアセトニトリル(3×2mL)で洗浄し、そして窒素下で乾燥させ、オフホワイト色固体として本発明の化合物である表題の生成物、1.09gを得た。直後に濾液から、さらに固体が沈殿し始めた。これらを濾過し、アセトニトリル(3×2mL)で洗浄し、窒素下で乾燥させ、淡黄色結晶として表題の生成物の第2の収集2.91gを得た。融点230〜234℃(分解)。両方の収集からの全ての単離収量は、4.00g(76.3%)であった。
1H NMR(CDCl3)δ2.08(s,3H),2.92(d,J=5.1Hz,1H),3.11(s,3H),6.85(d,J=2.4Hz,1H),7.05(s,1H),7.21(dd,J=2.4,0.6Hz,1H),7.36(dd,J=8.0,4.8Hz,1H),7.64(br quartet,J=5.1Hz,1H),7.83(dd,J=8.0,1.5Hz,1H),8.45(dd,J=4.8,1.5Hz,1H)。
3−ブロモ−N−[4−クロロ−2−メチル−6−[(メチルアミノ)オキソアセチル]フェニル]−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミドの製造
アセトニトリル(8mL)中の3−ブロモ−N−[4−クロロ−2−メチル−6−[(1E)−2−(メチルアミノ)−1−(メチルイミノ)−2−オキソエチル]フェニル]−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド(すなわち、実施例6の生成物)(0.52g、1.0ミリモル)の懸濁液に、1N塩酸(2.0mL、2.0ミリモル)を添加し、そして混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、混合物を濾過し、そして固体を2:1アセトニトリル−水(3×1mL)で洗浄し、そして窒素下で乾燥させ、オフホワイト色固体として本発明の化合物である表題の生成物、0.42g(収率83%)を得た。融点246〜247℃。
1H NMR(DMSO−d6)δ2.22(s,3H),2.62(d,J=4.8Hz,1H),7.28(s,1H),7.52(d,J=2.6Hz,1H),7.61(dd,J=8.1,4.8Hz,1H),7.65(d,J=2.6Hz,1H),8.17(dd,J=8.1,1.5Hz,1H),8.50(dd,J=4.8,1.5Hz,1H),8.57(br quartet,J=4.8Hz,1H)。
3−ブロモ−N−[4−クロロ−2−メチル−6−[(メチルアミノ)オキソアセチル]フェニル]−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミドの別の製造方法
アセトニトリル(18mL)中の1−[[3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾル−5−イル]カルボニル]−5−クロロ−7−メチル−1H−インドール−2,3−ジオン(すなわち、実施例5の粗製生成物)(4.80g、10ミリモル)の懸濁液を−10℃まで冷却し、そして液化性メチルアミン(1.05g、34ミリモル)を添加した。混合物を−10℃で5分間撹拌し、次いで室温で1時間撹拌した。次いで混合物を0℃まで冷却し、6N塩酸(6.0mL、36ミリモル)を0〜10℃で滴下し、そして混合物を0℃で1時間撹拌した。次いで混合物を濾過し、そして固体を3:1アセトニトリル−水で洗浄した。
1H NMR(DMSO−d6)δ2.22(s,3H),2.62(d,J=4.8Hz,1H),7.28(s,1H),7.52(d,J=2.6(3×3mL)。次いでアセトニトリル(3×3mL)によって洗浄し、そして窒素下で乾燥させ、オフホワイト色固体として本発明の化合物である表題の生成物、3.66g(収率71.6%)を得た。Hz,1H),7.61(dd,J=8.1,4.8Hz,1H),7.65(d,J=2.6Hz,1H),8.17(dd,J=8.1,1.5Hz,1H),8.50(dd,J=4.8,1.5Hz,1H),8.57(br quartet,J=4.8Hz,1H)。
tは第三級を意味し、iはイソを意味し、Meはメチルを意味し、Etはエチルを意味し、Prはプロピルを意味し、i―Prはイソプロピルを意味し、Buはブチルを意味し、Phはフェニルを意味し、OMeはメトキシを意味し、CNはシアノを意味し、3−Cl−2−Pyは3−クロロ−2−ピリジニルを意味する。
本発明の化合物は一般的に、少なくとも1つの液体希釈剤、固体希釈剤または界面活性剤を含んでなる適切な担体とともに製剤または組成物として使用される。製剤または組成物成分は、活性成分の物性、適用形態、ならびに土壌タイプ、湿度および温度のような環境要因と調和するように選択される。有用な製剤は、場合によりゲルへと濃厚化されることが可能な、溶液(乳化可能な濃縮物を含む)、懸濁液、乳液(ミクロエマルジョンおよび/またはサスポエマルジョンを含む)等のような液体を含む。有用な製剤はさらに、水分散性(「水和」)または水溶性であり得る、ダスト、粉末、顆粒、ペレット、タブレット、フィルム(シードコーティングを含む)等のような固体を含む。活性成分を(マイクロ)カプセル化することができ、さらに懸濁液または固体製剤へと形成することができ、あるいは活性成分の全製剤をカプセル化(または「オーバーコート」)することができる。カプセル化により、活性成分放出を制御することができるか、または遅らせることができる。噴霧可能な製剤を適切な培地に施すことができ、1ヘクタールあたり約1〜数百リットルの噴霧量で使用することができる。さらなる製剤の中間体として、最初に高強度組成物を使用する。
oger)、アカカミアリ(Solenopsis geminata ファブリシウス(Fabricius))、ヒアリ(Solenopsis invicta ブレン(Buren))、アルゼンチンアリ(Iridomyrmex humilis メイル(Mayr))、アシナガキアリ(Paratrechina longicornis ラトレイル(Latreille))、トビイロシワアリ(Tetramorium caespitum リンネ(Linnaeus))、ヒメトビイロケアリ(Lasius alienus フォースター(Foerster))、コヌカアリ(Tapinoma sessile セイ(Say)))、ハチ(クマバチを含む)、スズメバチ(hornet)、スズメバチ(yellow jacket)、大形のハチ(wasp)、ハバチ(sawflies)(Neodiprion spp.;Cephus spp.)をはじめとするハチ目の昆虫有害生物;フロリダカーペンターアント(Camponotus floridanus バックレー(Buckley))、アシジロヒラフシアリ(Technomyrmex albipes fr.スミス(fr.Smith))、オオズアリ(Pheidole sp.)およびアワテコヌカアリ(Tapinoma melanocephalum ファブリシウス(Fabricius))などのアリ科の昆虫有害生物;シロアリ科(例えば、Macrotermes sp.)、レイビシロアリ科(例えば、Cryptotermes sp.)およびミゾガシラシロアリ科(例えば、Reticulitermes sp.、Coptotermes sp.)科のシロアリ、ミゾガシラシロアリ(Reticulitermes flavipes コラー(Kollar))、セイヨウシロアリ(Reticulitermes hesperus バンクス(Banks))、イエシロアリ(Coptotermes formosanus シラキ(Shiraki))、ハワイシロアリ(Incisitermes immigrans シンダー(Snyder))、パウダーポストターマイト(Cryptotermes brevis ウォーカー(Walker))、ドライウッドターマイト(Incisitermes snyderi ライト(Light))、サウスイースタンサブタラニアンターマイト(Reticulitermes virginicus バンクス(Banks)、ウェスタンドライウッドターマイト(Incisitermes minor ハゲン(Hagen))、樹木シロアリ、例えば、Nasutitermes sp.および他の経済的観点から重要であるシロアリなどのシロアリ目の昆虫有害生物;セイヨウシミ(Lepisma saccharina リンネ(Linnaeus))、マダラシミ(Thermobia domestica パッカード(Packard))などのシミ目の昆虫有害生物;コロモジラミ(Pediculus humanus capitis デ・ギーア(De Geer))、アタマジラミ(Pediculus humanus リンネ(Linnaeus))、ニワトリハジラミ(Menacanthus stramineus ニッツ(Nitszch))、イヌハジラミ(Trichodectes canis デ・ギーア(De Geer))、フラッフ ラウス(fluff louse)(Goniocotes gallinae デ・ギーア(De Geer))、ヒツジハジラミ(Bovicola ovis シュランク(Schrank))、ウシジラミ(short−nosed cattle louse)(Haematopinus eurysternus ニッツ(Nitszch))、ウシジラミ(long−nosed cattle louse)(Linognathus vituli リンネ(Linnaeus))ならびに、人間や動物につく他の吸血シラミおよびハジラミを含むハジラミ目の昆虫有害生物;ケオプスネズミノミ(Xenopsylla cheopis ロッシュチャイルド(Rothschild))、ネコノミ(Ctenocephalides felis ブーシュ(Bouche))、イヌノミ(Ctenocephalides canis カーティス(Curtis))、ニワトリノミ(Ceratophyllus gallinae シュランク(Schrank))、ニワトリフトノミ(Echidnophaga gallinacea ウェストウッド(Westwood))、ヒトノミ(Pulex irritans リンネ(Linnaeus))および人間や鳥を悩ます他のノミを含むノミ目の昆虫有害生物が挙げられる。包含されるさらに他の節足動物有害生物として、ドクイトグモ(Loxosceles reclusa グレッチュおよびミュレイク(Gertsch & Mulaik))ならびにクロゴケグモ(Latrodectus mactans ファブリシウス(Fabricius))などのクモ目のクモ、イエムカデ(Scutigera coleoptrata リンネ(Linnaeus))などの唇脚綱ゲジ目のムカデが挙げられる。本発明の化合物は、経済的観点から重要な農業有害生物(すなわち、ネコブセンチュウ属の根こぶ線虫、ネグサレセンチュウ属の根ぐされ線虫、ユミハリセンチュウ属のユミハリ線虫など)ならびに動物および人間の健康を害する有害生物(すなわち、経済的観点から重要なあらゆる吸虫、条虫および回虫であり、ウマの普通円虫(Strongylus vulgaris)、イヌの犬回虫(Toxocara canis)、ヒツジの捻転胃虫(Haemonchus contortus)、イヌの犬糸状虫(Dirofilaria immitis レイディ(Leidy))、ウマの葉状条虫(Anoplocephala perfoliata)、反芻動物の肝蛭虫(Fasciola hepatica リンネ(Linnaeus))など)などであるがこれに限定されるものではない、円虫目、回虫目、蟯虫目、ラブジチダ目、センビセンチュウ目、エノプルス目の経済的観点から重要な虫類をはじめとする、線虫綱、条虫綱、吸虫綱および鉤頭動物門の虫類にも活性を有する。
試験A
コナガ(Plutella xylostella)の防除を評価するために、12〜14日齢ラディッシュ植物を内部に含む小型開放容器で試験ユニットを構成した。コアサンプラーの使用により、昆虫食餌の一片において10〜15個体の新生幼虫で、これを事前に外寄生させ、シート上に多くの発育幼虫を有する硬化した昆虫食餌のシートからプラグを取り出し、そして幼虫および食餌を含有するプラグを試験ユニットに移した。食餌プラグが乾燥すると、幼虫は試験植物上へと移動した。
ハスモンヨトウ(Spodoptera frugiperda)の防除を評価するために、4〜5日齢コーン(トウモロコシ)植物を内部に含む小型開放容器で試験ユニットを構成した。昆虫食餌の一片において10〜15個体の1日齢幼虫で、(コアサンプラーの使用により)これを事前に外寄生させた。
Claims (4)
- 式1
XはOまたはSであり;
Jは
R1はC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6ハロシクロアルキル、ハロゲン、−CN、−CHO、−NO2、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C2〜C4アルキルアミノカルボニル、C3〜C5ジアルキルアミノカルボニル、C1〜C4アルキルアミノまたはC2〜C6ジアルキルアミノであり;
R2はH、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6ハロシクロアルキル、ハロゲン、−CN、−CHO、−NO2、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C2〜C4アルキルアミノカルボニル、C3〜C5ジアルキルアミノカルボニル、C1〜C4アルキルアミノまたはC2〜C6ジアルキルアミノであり;
R3は−C(=B)C(=O)Lまたは−C(R11R12)C(=O)Lであり;
R4はH;あるいはそれぞれ場合によりハロゲン、−CN、−NO2、ヒドロキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキルアミノ、C2〜C8ジアルキルアミノおよびC3〜C6シクロアルキルアミノよりなる群から選択される1個もしくはそれ以上の置換基によって置換されていてもよいC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニルまたはC3〜C6シクロアルキルであるか;あるいは
R4はC2〜C6アルキルカルボニル、C2〜C6アルコキシカルボニル、C2〜C6アルキルアミノカルボニルまたはC3〜C8ジアルキルアミノカルボニルであるか;あるいは
R3およびR4は一緒になって、左側がR3として結合し、そして右側がR4として結合する−C(=B)C(=O)−または−C(R11R12)C(=O)−であり;
R6はH、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6ハロアルキル、ハロゲン、−CN、C1〜C4アルコキシ、C2〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニルまたはC1〜C4ハロアルキルスルホニルであり;
R7は場合によりハロゲン、−CN、−NO2、ヒドロキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキルアミノ、C2〜C8ジアルキルアミノおよびC3〜C6シクロアルキルアミノよりなる群から選択される1個もしくはそれ以上の置換基によって置換されていてもよいC1〜C6アルキルであるか;あるいはR7はそれぞれ場合によりR9から選択される1個〜3個の置換基によって置換されていてもよいフェニルまたはピリジルであり;
R8はH、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6アルケニル、C3〜C6ハロアルケニル、C3〜C6アルキニルまたはC3〜C6ハロアルキニルであり;
各R9は独立してC1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6ハロアルキル、ハロゲン、−CN、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニルまたはC1〜C4ハロアルキルスルホニルであり;
R11およびR12は独立してH;ハロゲン;−CN;OR13;あるいはそれぞれ場合により1個もしくはそれ以上のハロゲンによって置換されていてもよいC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニルまたはC3〜C6シクロアルキルであり;
BはO、NR13、NOR13またはNNR14R15であり;
LはOHまたはNR14R15であり;
R13はH;あるいはそれぞれ場合により1個もしくはそれ以上のハロゲンによって置換されていてもよいC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニルまたはC3〜C6シクロアルキルであり;
R14およびR15は独立してH;G;あるいはそれぞれ場合によりG、ハロゲン、−CN、−NO2、ヒドロキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキルアミノ、C2〜C8ジアルキルアミノおよびC3〜C6シクロアルキルアミノよりなる群から選択される1個もしくはそれ以上の置換基によって置換されていてもよいC1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルまたはC2〜C6アルキニルであるか;あるいは
R14およびR15はそれらが結合している窒素と一緒になって2個〜6個の炭素原子を含有し且つ場合により窒素、硫黄または酸素のうちの1個の追加の原子を含有していてもよい環を形成し、該環は場合によりC1〜C2アルキル、ハロゲン、−CN、−NO2およびC1〜C2アルコキシよりなる群から選択される1個〜4個の置換基によって置換されていてもよく;そして
各Gは独立して、場合によりC(=O)、S(O)またはS(O)2よりなる群から選択される1個もしくは2個の環員を含み且つ場合によりC1〜C2アルキル、ハロゲン、−CN、−NO2およびC1〜C2アルコキシよりなる群から選択される1個〜4個の置換基によって置換されていてもよい3員〜6員の非芳香族炭素環または複素環である]
の化合物、そのN−オキシドまたは塩。 - JがJ−1、J−2およびJ−3よりなる群から選択される複素環である請求項1に記載の化合物。
- 1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−N−[2−メチル−6−[2−(1−メチルエチル)アミノ]−2−オキソエチル]フェニル]−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド;
1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−N−[2−[(ジエチルアミノ)オキソアセチル]−4,6−ジメチルフェニル]−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド;
1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−N−[2−[(1Z)−2−(ジエチルアミノ)−1−(ヒドロキシイミノ)−2−オキソエチル]−4,6−ジメチルフェニル]−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド;
2−[[[3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾル−5−イル]カルボニル]アミノ]−5−クロロ−3−メチル−a−オキソベンゼン酢酸;
1−[[3−ブロモ−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾル−5−イル]カルボニル]−5−クロロ−7−メチル−1H−インドール−2,3−ジオン;
3−ブロモ−N−[4−クロロ−2−メチル−6−(1E)−2−(メチルアミノ)−1−(メチルイミノ)−2−オキソエチル]フェニル]−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド;および
3−ブロモ−N−[4−クロロ−2−メチル−6−[(メチルアミノ)オキソアセチル]フェニル]−1−(3−クロロ−2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−5−カルボキサミド
よりなる群から選択される請求項1に記載の化合物。 - 生物学的に有効な量の請求項1に記載の化合物、ならびに界面活性剤、固体希釈剤および液体希釈剤よりなる群から選択される少なくとも1種の追加の成分を含んでなり、場合により生物学的に有効な量の少なくとも1種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤をさらに含んでなっていてもよい無脊椎有害生物の防除用組成物。
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