KR20050009747A - 피라졸카르복사미드 살충제 - Google Patents

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KR20050009747A
KR20050009747A KR10-2004-7020187A KR20047020187A KR20050009747A KR 20050009747 A KR20050009747 A KR 20050009747A KR 20047020187 A KR20047020187 A KR 20047020187A KR 20050009747 A KR20050009747 A KR 20050009747A
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KR10-2004-7020187A
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토마스 마틴 스티븐슨
조지 필립 램
로버트 제임스 패스터리스
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 및 염을 제공한다.
<화학식 I>
상기 식에서, A는 O 또는 S이고; B는 페닐 고리 또는 피리딘 고리이며, 각 고리는 1 내지 5개의 R2로 치환되고; J는 본 명세서에 기재된 바와 같은 피라졸 또는 피롤 헤테로시클릭 고리계이고; R1은 H이거나; 또는 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐 또는 C3-C6시클로알킬이며, 각각은 할로겐, CN, NO2, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C2-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬아미노, C2-C8디알킬아미노 및 C3-C6시클로알킬아미노로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된다.
1종 이상의 화학식 I의 화합물의 생물학적 유효량을 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물로) 무척추 해충 또는 그의 환경에 접촉시키는 것을 포함하는 1종 이상의 무척추 해충의 방제 방법이 또한 개시되어 있다.
본 발명은 또한, 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 및 염, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

피라졸카르복사미드 살충제 {PYRAZOLECARBOXAMIDE INSECTICIDES}
무척추 해충의 방제는 높은 수확율의 달성에 있어 매우 중요하다. 성장중이거나 저장된 농작물이 무척추 해충에 의해 손상되어 생산성이 심각하게 낮아지게 됨으로써 소비자 가격이 높아질 수 있다. 삼림, 온실 작물, 관상용 작물, 종묘 작물, 저장 식품, 섬유 제품, 가축, 가정, 공중보건 및 동물보건에 있어서 무척추 해충의 방제 또한 중요하다. 다양한 제품들이 이러한 목적으로 시판되고 있으나, 더 유효하고, 비용이 덜 들고, 독성이 덜하고, 환경상 더 안전하고, 작용 방식이 다른 신규 화합물이 계속적으로 요구된다.
JP 제02129171호에는 하기 화학식 i의 피라졸카르복사닐리드 유도체가 살충제로서 개시되어 있다.
<화학식 i>
상기 식에서, R1내지 R3, 및 X1내지 X5는 상기 문헌에서 정의된 바와 같다.
<발명의 개요>
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염에 관한 것이다.
상기 식에서,
A는 O 또는 S이고;
B는 페닐 고리 또는 피리딘 고리이며, 각 고리는 1 내지 5개의 R2로 치환되고;
J는 J-1, J-2, J-3, J-4, J-5 및 J-6으로 구성된 군으로부터 선택되는 피라졸 또는 피롤 헤테로시클릭 고리계이고;
R1은 H이거나; 또는 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐 또는 C3-C6시클로알킬이며, 각각은 할로겐, CN, NO2, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C2-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬아미노, C2-C8디알킬아미노 및 C3-C6시클로알킬아미노로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 임의로 치환되거나; 또는
R1은 C2-C6알킬카르보닐, C2-C6알콕시카르보닐, C2-C6알킬아미노카르보닐 또는 C3-C8디알킬아미노카르보닐이고;
각 R2는 H, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6시클로알킬, C1-C6할로알킬, C2-C6할로알케닐, C2-C6할로알키닐, C3-C6할로시클로알킬, C2-C4시아노알킬, 할로겐, CN, NO2, 피페리딘, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4할로알킬술포닐, C1-C4알킬아미노, C2-C8디알킬아미노 및 C3-C6시클로알킬아미노로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
각 R2는 페닐, 벤질 또는 페녹시 고리로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각 고리는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C3-C6시클로알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4할로알케닐, C2-C4할로알키닐, C3-C6할로시클로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4알킬아미노, C2-C8디알킬아미노, C3-C6시클로알킬아미노, C4-C7(알킬)시클로알킬아미노, C2-C6알콕시카르보닐, C2-C6알킬아미노카르보닐 및 C3-C8디알킬아미노카르보닐로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 임의로 치환되고;
R5는이고;
각 R6, R6a및 R7은 H, C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C6할로알킬, 할로겐, CN, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알콕시 및 C1-C4할로알킬티오로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R8은 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알용닐, C3-C6할로알키닐 또는 C1-C4할로알콕시이다.
본 발명은 또한, 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염의 생물학적 유효량을 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물로) 무척추 해충 또는 그의 환경에 접촉시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 무척추 해충의 방제 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염의 생물학적 유효량 또는 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염을 포함하는 조성물의 생물학적 유효량, 및 무척추 해충의 방제를 위한 1종 이상의 기타 생물학적 활성 화합물 또는 작용제의 생물학적 유효량을 무척추 해충 또는 그의 환경에 접촉시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염, 및 1종 이상의 기타 생물학적 활성 화합물 또는 작용제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하기에 열거된 용도를 비롯하여 농작용 및 비농작용으로 적합한 특정 헤테로시클릭 아미드, 그의 N-옥시드, 염 및 조성물, 및 농작 및 비농작 환경 모두에서 무척추 해충의 방제를 위한 이들의 사용 방법에 관한 것이다.
상기 설명에서, 단독으로 또는 "알킬티오" 또는 "할로알킬" 등의 합성어에서사용되는 용어인 "알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 부틸, 펜틸 또는 헥실의 각종 이성질체 등의 직쇄형 또는 분지형 알킬을 포함한다. "알케닐"은 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 및 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐의 각종 이성질체 등의 직쇄형 또는 분지형 알켄을 포함한다. "알케닐"은 또한 1,2-프로파디에닐 및 2,4-헥사디에닐 등의 폴리엔을 포함한다. "알키닐"은 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 및 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐의 각종 이성질체 등의 직쇄형 또는 분지형 알킨을 포함한다. "알키닐"은 또한 2,5-헥사디이닐 등의 다중 삼중 결합으로 이루어진 잔기를 포함할 수 있다. "알콕시"는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, 및 부톡시, 펜톡시 및 헥실옥시의 각종 이성질체를 포함한다. "알킬티오"는 메틸티오, 에틸티오, 및 프로필티오 및 부틸티오의 각종 이성질체 등의 분지형 또는 직쇄형 알킬티오 잔기를 포함한다. "알킬술피닐"은 알킬술피닐기의 거울상이성질체 두 가지를 모두 포함한다. "알킬술피닐"의 예로는 CH3S(O), CH3CH2S(O), CH3CH2CH2S(O), (CH3)2CHS(O) 및 부틸술피닐의 각종 이성질체가 있다. "알킬술포닐"의 예로는 CH3S(0)2, CH3CH2S(0)2, CH3CH2CH2S(0)2, (CH3)2CHS(0)2, 및 부틸술포닐의 각종 이성질체가 있다. "시아노알킬"은 1개의 시아노기로 치환된 알킬기를 의미한다. "시아노알킬"의 예로는 NCCH2, NCCH2CH2및 CH3CH(CN)CH2가 있다. "알킬아미노" 및 "디알킬아미노" 등은 상기 예들과 유사하게 정의된다. "시클로알킬"은 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다. 용어 "시클로알킬아미노"는 질소 원자를 통해 결합된 상기 기들, 예를 들어 시클로펜틸아미노 및 시클로헥실아미노를 포함한다.
고리 또는 고리계와 관련된 용어인 "헤테로"는 1개 이상의 고리 원자가 탄소가 아니면서 질소, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤이로원자를 함유할 수 있는 고리 또는 고리계를 의미하는데, 단, 각 고리는 4개 이하의 질소, 2개 이하의 산소 및 2개 이하의 황을 함유한다. 용어 "헤테로방향족 고리 또는 고리계" 및 "융합된 방향족 헤테로비시클릭 고리계"는 완전 방향족 헤테로사이클, 및 폴리시클릭 고리계 중 1개 이상의 고리가 방향족 (이때, 방향족이란 휘켈의 법칙이 충족되는 것을 나타냄)인 헤테로사이클을 포함한다. 헤테로시클릭 고리 또는 고리계는 가용한 (available) 임의의 탄소 또는 질소 상 수소의 치환에 의해 이들 탄소 또는 질소를 통해서 부착될 수 있다.
단독으로 또는 "할로알킬" 등의 합성어에서의 용어인 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 또한, "할로알킬" 또는 "할로시클로알킬" 등과 같은 합성어에서 사용되는 경우, 상기 알킬 또는 시클로알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자로 부분 치환 또는 완전 치환될 수 있다. "할로알킬"의 예로는 F3C, ClCH2, CF3CH2및 CF3CCl2가 있다. 용어 "할로알케닐", "할로알키닐", "할로알콕시" 및 "할로알킬티오" 등은 용어 "할로알킬"과 유사하게 정의된다. "할로알케닐"의 예로는 (Cl)2C=CHCH2및 CF3CH2CH=CHCH2가 있다. "할로알키닐"의 예로는 HC≡CCHCl, CF3C≡C, CCl3C≡C 및 FCH2C≡CCH2가 있다. "할로알콕시"의 예로는 CF30, CCl3CH20, HCF2CH2CH20 및 CF3CH20가 있다. "할로알킬티오"의 예로는 CCl3S, CF3S,CCl3CH2S 및 ClCH2CH2CH2S가 있다. "할로알킬술피닐"의 예로는 CF3S(O), CCl3S(O), CF3CH2S(O) 및 CF3CF2S(O)가 있다. "할로알킬술포닐"의 예로는 CF3S(0)2, CCl3S(0)2, CF3CH2S(0)2및 CF3CF2S(0)2가 있다.
"알킬카르보닐"의 예로는 C(O)CH3, C(O)CH2CH2CH3및 C(O)CH(CH3)2가 있다. "알콕시카르보닐"의 예로는 CH30C(=O), CH3CH20C(=O), CH3CH2CH20C(=O), (CH3)2CHOC(=O), 및 부톡시카르보닐 또는 펜톡시카르보닐의 각종 이성질체가 있다. "알킬아미노카르보닐"의 예로는 CH3NHC(=O), CH3CH2NHC(=O), CH3CH2CH2NHC(=O), (CH3)2CHNHC(=O), 및 부틸아미노카르보닐 또는 펜틸아미노카르보닐의 각종 이성질체가 있다. "디알킬아미노카르보닐"의 예로는 (CH3)2NC(=O), (CH3CH2)2NC(=O), CH3CH2(CH3)NC(=O), CH3CH2CH2(CH3)NC(=O) 및 (CH3)2CHN(CH3)C(=O)가 있다.
치환기의 탄소 원자의 총 갯수는 접두어 "Ci-Cj"로 표시되며, 여기서 i 및 j 는 1 내지 8의 숫자들이다. 예를 들어, C1-C3알킬술포닐은 메틸술포닐 내지 프로필술포닐을 나타내고; C2알콕시알킬은 CH3OCH2를 나타내고; C3알콕시알킬은 예를 들어, CH3CH(OCH3), CH3OCH2CH2또는 CH3CH2OCH2를 나타내고; C4알콕시알킬은 총 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기로 치환된 알킬기의 다양한 이성질체를 나타내며, 예를 들어 CH3CH2CH2OCH2및 CH3CH2OCH2CH2가 있다.
상기 설명에서, 화학식 I의 화합물이 1개 이상의 헤테로시클릭 고리로 구성되는 경우, 모든 치환기는 가용한 임의의 탄소 또는 질소 상 수소의 치환에 의해 상기 탄소 또는 질소를 통해 상기 고리에 부착된다.
치환기의 갯수가 1을 초과할 수 있음을 나타내는 아랫 첨자를 갖는 치환기로 화합물이 치환되는 경우, (1을 초과하는 경우에) 이 치환기는 정의된 치환기의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 아랫 첨자가 예를 들어 (R)i-j로써 범위를 나타내는 경우, 치환기의 갯수는 정수 i 내지 j로부터 선택될 수 있다.
"1 내지 3개의 치환기로 임의로 치환된" 등의 용어는 기 상의 가용 위치 중 1 내지 3개가 치환될 수 있음을 나타낸다. 수소일 수 있는 치환기, 예를 들어 R1또는 R5를 기가 함유하며, 이 치환기가 수소인 경우, 이는 치환되지 않은 기와 동일한 것으로 본다.
본 발명의 화합물은 1종 이상의 입체이성질체로서 존재할 수 있다. 상기 다양한 입체이성질체로는 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 회전장애이성질체 및 기하이성질체가 있다. 당업계의 숙련자는 한 입체이성질체가 다른 입체이성질체(들)에 비해 강화되거나 다른 입체이성질체(들)로부터 분리된 경우, 상기 이성질체는 더 활성일 수 있고(있거나) 유익한 효과를 낼 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 숙련된 기술자는 상기 입체이성질체들을 분리하고, 강화하고(하거나) 선택적으로 제조하는 방법을 알고 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 I로부터 선택되는 화합물, 그의 N-옥시드 및 염을 포함한다. 본 발명의 화합물은 입체이성질체의 혼합물 또는 개별적인 입체이성질체들로 존재할 수 있거나, 또는 광학 활성 형태로 존재할 수 있다.
당업계의 숙련자는 질소가 옥시드로 산화되려면 가용한 비공유 전자쌍이 필요하기 때문에 질소 함유 헤테로사이클 모두가 N-옥시드를 형성할 수 있는 것은 아니라는 것을 이해할 것이고; 당업계의 숙련자는 N-옥시드를 형성할 수 있는 그러한 질소 함유 헤테로사이클을 알 것이다. 당업계의 숙련자는 또한 3차 아민이 N-옥시드를 형성할 수 있다는 것을 알 것이다. 헤테로사이클 및 3차 아민을 퍼아세트산, m-클로로퍼벤조산 (MCPBA) 등의 퍼옥시산, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드 등의 알킬 히드로퍼옥시드, 나트륨 퍼보레이트 및 디메틸디옥시란 등의 디옥시란으로 산화시키는 것을 포함하는, 헤테로사이클 및 3차 아민의 N-옥시드의 제조를 위한 합성법은 당업계의 숙련자에게 매우 잘 공지되어 있다. 이러한 N-옥시드의 제조 방법은 문헌에서 포괄적으로 기재 및 검토되어 왔으며, 예를 들어 문헌 [T.L. Gilchrist, Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler and B. Stanovnik, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A.J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M.R. Grimmett and B.R.T. Keene, Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, A.R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler and B. Stanovnik, Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky and A.J. Boulton, Eds., Academic Press; 및 G.W.H. Cheeseman and E.S.G. Werstiuk, Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392,A.R. Katritzky and A.J. Boulton, Eds., Academic Press]을 참조하라.
본 발명의 화합물의 염은 브롬화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔술폰산 또는 발레르산 등의 무기산 또는 유기산에 의한 산부가염을 포함한다. 본 발명의 화합물의 염은 또한, 화합물이 카르복실산 또는 페놀 등의 산성기를 함유하는 경우에 유기 염기 (예를 들어, 피리딘, 암모니아 또는 트리에틸아민) 또는 무기 염기 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 수소화물, 수산화물 또는 탄산염)로써 형성된 것들을 포함한다. 본 발명의 조성물 및 방법에서, 본 발명의 화합물의 염은 본 명세서에 기재된 농작용 및(또는) 비농작용으로 바람직하게 적합하다.
상기 기재한 바와 같이, B는 페닐 고리 또는 피리딘 고리이며, 각 고리는 1 내지 5개의 R2로 치환된다. 1 내지 5개의 R2로 치환된 상기 B 고리의 예로는 하기의 제시 1에서 B-1 내지 B-4로서 명시된 고리계가 있으며, 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고, R2는 상기 정의한 바와 같다. 특정 B기는 오직 5개 미만의 R2기로만 치환될 수 있다는 것에 유의하라 (예를 들어, B-2 내지 B-4는 오직 4개의 R2로만 치환될 수 있음).
<제시 1>
고리 B는 바람직하게는 임의로 치환된 페닐이다.
A는 O 또는 S이고;
B는 페닐 고리 또는 피리딘 고리이며, 각 고리는 1 내지 5개의 R2로 치환되고;
J는 J-1, J-2, J-3, J-4, J-5 및 J-6으로 구성된 군으로부터 선택되는 피라졸 또는 피롤 헤테로시클릭 고리계이고;
R1은 H이거나; 또는 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐 또는 C3-C6시클로알킬이며, 각각은 할로겐, CN, NO2, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C2-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬아미노, C2-C8디알킬아미노 및 C3-C6시클로알킬아미노로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 임의로 치환되거나; 또는
R1은 C2-C6알킬카르보닐, C2-C6알콕시카르보닐, C2-C6알킬아미노카르보닐 또는 C3-C8디알킬아미노카르보닐이고;
각 R2는 H, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6시클로알킬, C1-C6할로알킬, C2-C6할로알케닐, C2-C6할로알키닐, C3-C6할로시클로알킬, C2-C4시아노알킬, 할로겐, CN, NO2, 피페리딘, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C2-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4할로알킬술포닐, C1-C4알킬아미노, C2-C8디알킬아미노 및 C3-C6시클로알킬아미노로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
각 R2는 페닐, 벤질 또는 페녹시 고리로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각 고리는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C3-C6시클로알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4할로알케닐, C2-C4할로알키닐, C3-C6할로시클로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4알킬아미노, C2-C8디알킬아미노, C3-C6시클로알킬아미노, C4-C7(알킬)시클로알킬아미노, C2-C6알콕시카르보닐, C2-C6알킬아미노카르보닐 및 C3-C8디알킬아미노카르보닐로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 임의로 치환되고;
R5는이고;
각 R6및 R7은 H, C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C6할로알킬, 할로겐, CN, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알콕시 및 C1-C4할로알킬티오로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R8은 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐 또는 C1-C4할로알콕시인 화합물 I의 화합물이 중요하다.
우수한 활성 및(또는) 합성의 용이성을 근거로 한 바람직한 화합물들은 하기와 같다.
<바람직한 화합물 1>
J가 J-1, J-2, J-3 또는 J-6인 상기 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 및 염.
<바람직한 화합물 2>
A는 O이고;
R1은 H이고;
1 내지 3개의 R2기는 H가 아니며, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C2-C4시아노알킬, 할로겐, CN, NO2, 피페리딘, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C2-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬술피닐 및 C1-C4할로알킬술포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
바로 위에서 정의된 1개 이상의 R2는 NR1C(=A)J 잔기에 오르토인 바람직한 화합물 I.
<바람직한 화합물 3>
2개의 R2가 NR1C(=A)J 잔기에 오르토인 바람직한 화합물 2.
<바람직한 화합물 4>
R6이 H, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐 또는 CN이고;
R7이 H, CH3, CF3, CH2CF3, CHF2, OCH2CF3, OCHF2또는 할로겐인 바람직한 화합물 2.
<바람직한 화합물 5>
J가 J-1이고;
R6이 Cl 또는 Br이고;
R7이 할로겐, OCH2CF3, OCHF2또는 CF3인 바람직한 화합물 4.
<바람직한 화합물 6>
J가 J-2이고;
R6이 Cl 또는 Br이고;
R8이 CH2CF3또는 CHF2인 바람직한 화합물 4.
<바람직한 화합물 7>
J가 J-3이고;
R6이 Cl 또는 Br이고;
R8이 CH2CF3또는 CHF2인 바람직한 화합물 4.
<바람직한 화합물 8>
J가 J-5이고;
R6이 Cl 또는 Br이고;
R8이 CH2CF3또는 CHF2인 바람직한 화합물 4.
<바람직한 화합물 9>
J가 J-6이고;
R6이 Cl 또는 Br이고;
R8이 CH2CF3또는 CHF2인 바람직한 화합물 4.
본 발명은 또한, 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염, 및 계면활성제, 고상 희석제 및 액상 희석제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염, 및 1종 이상의 기타 생물학적 활성 화합물 또는 작용제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 조성물은 상기 바람직한 화합물들을 포함하는 것들이다.
본 발명은 또한, 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염의 생물학적 유효량을 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물로) 무척추 해충 또는 그의 환경에 접촉시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 무척추 해충의 방제 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염의 생물학적 유효량 또는 1종 이상의 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염을 포함하는 조성물의 생물학적 유효량, 및 무척추 해충의 방제를 위한 1종 이상의 기타 생물학적 활성 화합물 또는 작용제의 생물학적 유효량을 무척추 해충 또는 그의 환경에 접촉시키는 방법에 관한 것이다. 바람직한 사용법은 상기의 바람직한 화합물 및 조성물을 포함하는 방법들이다.
화학식 I의 화합물은 반응식 1 내지 10에 기재된 바와 같이 하기의 방법 및 변형법 중 1가지 이상에 의해 제조될 수 있다. 화학식 I 및 2 내지 32의 화합물들의 A, B, J, R1, R2, R6, R7및 R8의 정의는 달리 명시되어 있지 않다면 상기의 발명의 개요에서 정의된 바와 같다. 화학식 Ia 내지 Ic의 화합물들은 화학식 I의 화합물들의 부분집합이다.
전격적인 방법이 반응식 1에 상술되어 있으며, 이는 염기의 존재 하에 화학식 2의 아닐린 또는 아미노피리딘을 화학식 3의 산염화물과 커플링시켜 화학식 Ia의 화합물을 얻는 것을 포함한다. 전형적인 염기로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 피리딘 등의 아민이 있고; 다른 염기로는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 수산화물, 및 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 탄산염이 있다. 특정한 경우에는, 디이소프로필에틸아민 및 디메틸아미노피리딘의 중합체-결합된 등가물 (예를 들어 PS가 폴리스티렌 골격인 PS-CH2N(iPr)2) 등의 중합체-지지된 산 스캐빈저를 사용하는 것이 유용하다. 후속 단계에서는, 오황화인 및 라베손 시약 (즉, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술피드)을 비롯한 다양한 표준 티오 전달 시약을 사용하여 화학식 Ia의 아미드를 화학식 Ib의 티오아미드로 변환시킬 수 있다.
반응식 2에서 제시된 바와 같이, 화학식 Ia의 화합물의 또다른 제조 방법은 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 등의 탈수제의 존재 하에 화학식 2의 아닐린 또는 아미노피리딘을 화학식 4의 산과 커플링시키는 것을 포함한다. 시클로헥실카르보디이미드 (PS-CH2N=C=N-시클로헥실)의 중합체-결합된 등가물 등의 중합체 지지된 시약이 이 경우에도 역시 유용하다. 이러한 종류의 반응이 합성에 관한 문헌에 광범위하게 기재되어 있으므로, 반응식 1 및 2의 합성 방법은 화합물 I의 유용한 제조 방법 중 대표적인 예일 뿐이다.
당업계의 숙련자는 또한, 화학식 3의 산염화물이 화학식 4의 산으로부터 다양한 주지의 방법들, 예를 들어 (이에 제한되지 않는) 산과 옥살릴 클로라이드 및 티오닐 클로라이드 등의 염소화제의 반응에 의해 제조될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 화학식 2의 아닐린 및 아미노피리딘은 시판 중이거나 다양한 주지의 방법들에 의해 쉽게 제조된다.
J가 임의로 치환된 피라졸 또는 임의로 치환된 피롤인 헤테로시클릭산 4는 화학식 J-1 내지 J-6의 화합물들을 포함한다. 더 바람직한 유사체는 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜인 R5로 치환된 피라졸산 및 피롤산을 포함한다. 각각에 대한 대표적인 예들의 합성법은 반응식 3 내지 9에 상술되어 있다.
R5가 2-피리딜이며 질소에 부착된 화학식 J-1과 관련된 화학식 5의 피라졸 카르복실산의 대표적인 합성법이 반응식 3에 도시되어 있다. 피라졸 6과 화학식 7의 2,3-디할로피리딘을 반응시켜 수율 및 원하는 구조화학에 대한 특이성이 양호한 1-피리딜피라졸 8을 수득한다. 화학식 8의 화합물을 리튬 디이소프로필아미드 (LDA)로 금속화시킨 후, 리튬염을 이산화탄소로 켄칭하여 화학식 5의 피라졸산을 수득한다. 이러한 방법에 대한 추가적인 세부사항은 또한 실시예 1 및 2에 기재되어 있다.
R7이 CF3, Cl 또는 Br인 출발 피라졸 6은 공지된 화합물이다. R7이 CF3인 피라졸 6은 문헌 [J. Fluorine Chem. 1991, 53(1), 61-70]의 방법에 의해 제조될 수있다. R7이 Cl 또는 Br인 피라졸 6은 또한 문헌 [H. Reimlinger and A. Van Overstraeten, Chem. Ber. 1966, 99(10), 3350-7]의 방법에 의해 제조될 수 있다. R7이 Cl 또는 Br인 6의 또다른 유용한 제조 방법은 반응식 4에 도시되어 있다.
술파모일 피라졸 9를 n-부틸리튬으로 금속화시킨 후, 음이온을 (R7이 Cl인 경우에는) 헥사클로로에탄 또는 (R7이 Br인 경우에는) 1,2-디브로모테트라클로로에탄으로 직접 할로겐화시켜 할로겐화된 유도체 10을 수득한다. 술파모일기를 트리플루오로아세트산 (TFA)으로 실온에서 완전히 제거하여 R7이 각각 Cl 또는 Br인 피라졸 6을 양호한 수율로 수득한다. 상기 방법에 대한 추가적인 실험적 세부사항은 실시예 2에 기재되어 있다.
R5가 2-피리딜이며 피라졸 고리의 5번 위치에 부착된 화학식 J-2와 관련된 화합물 14의 피라졸산의 대표적인 합성법은 반응식 5에 도시되어 있다. 화학식 12의 디메틸아미노일리덴 케토에스테르를 치환된 히드라진과 반응시켜 피리딜피라졸 13을 수득한다. 바람직한 R8치환기로는 알킬 및 할로알킬이 있으며, 트리플루오로에틸이 특히 바람직하다. 에스테르 13은 표준 가수분해에 의해 화학식 14의 산으로 변환시킨다.
R5가 2-피리딜이며 피라졸 고리의 3번 위치에 부착된 화학식 J-3과 관련된 화학식 17의 피라졸산의 대표적인 합성법 및 화학식 14의 또다른 합성법은 반응식 6에 도시되어 있다. 화학식 12의 디메틸아미노일리덴 케토에스테르를 히드라진과 반응시켜 피라졸 15를 수득한다. 피라졸 15를 알킬화제 R8-LG (여기서, LG는 할로겐 (예를 들어, Br 및 I), OS(O)2CH3(메탄술포네이트), OS(O)2CF3, OS(O)2Ph-p-CH3(p-톨루엔술포네이트) 등의 이탈기임)와 반응시켜 피리딜피라졸 13과 16의 혼합물을 수득한다. 이러한 피라졸 이성질체의 혼합물은 크로마토그래피법에 의해 쉽게 분리되어 상응하는 산으로 변환된다. 바람직한 R8치환기로는 알킬기 및 할로알킬기가 있다.
R5가 2-피리딜이며 피롤 고리의 질소에 부착된 화학식 J-4와 관련된 화학식 22의 피롤산의 합성법은 반응식 7에 도시되어 있다. 3-클로로-2-아미노피리딘 19는 공지된 화합물이다 (문헌 [J. Heterocycl. Chem. 1987, 24(5), 1313-16]을 참조). 2-아미노피리딘 18로부터 19를 편리하게 제조하는 방법은 보호, 오르토-금속화, 염소화 및 후속의 탈보호를 포함한다. 화학식 19의 화합물을 2,5-디메톡시테트라히드로푸란으로 처리하여 피롤 20을 수득한다. 피롤 20은 표준 필스마이어-하크 (Vilsmeier-Haack) 포르밀화 조건을 사용하여 화학식 21의 알데히드로 포르밀화될 수 있다. 화학식 21의 화합물의 N-할로숙신이미드 (NXS)로의 할로겐화는 피롤고리의 4번 위치에서 우선적으로 일어난다. 할로겐화된 알데히드를 산화시켜 화학식 22의 피리딜피롤산을 수득한다. 상기 산화는 다양한 표준 산화 조건을 사용하여 달성될 수 있다.
R5가 페닐 또는 2-피리딜이며 피롤 고리의 2번 위치에 부착된 화학식 J-5와 관련된 화학식 28의 피롤산의 합성법은 반응식 8에 도시되어 있다. 화학식 25의 알렌을 화학식 24의 아릴 술폰아미드와 고리화 첨가반응 (문헌 [Pavri, N. P.; Trudell, M. L. J. Org. Chem. 1997, 62, 2649-2651] 참조)시켜 화학식 26의 피롤린을 수득한다. 화학식 26의 피롤린을 테트라부틸암모늄 플루오라이드 (TBAF)로 처리하여 화학식 27의 피롤을 수득한다. 피롤 27을 알킬화제 R8-LG (여기서, LG는 상기 정의한 바와 같이 이탈기임)와 반응시킨 후에 가수분해하여 화학식 28의 피롤산을 수득한다.
R5가 2-클로로페닐 또는 2-피리딜인 화학식 J-6과 관련된 화학식 32의 피롤산의 합성법은 반응식 9에 도시되어 있다. 화학식 29의 신남산 에스테르를 토실메틸 이소시아니드 30 (TosMIC)과 반응시켜 화학식 31의 피롤을 수득한다. 상기 방법에 대한 주요 참고문헌으로는 문헌 [Xu, Z et al, J. Org. Chem. 1998, 63, 5031-5041]을 참조하라. 화학식 31의 화합물을 화학식 R8-LG의 알킬화제 (여기서, LG는 상기 정의한 바와 같이 이탈기임)와 반응시킨 후, 에스테르를 가수분해하여 화학식 32의 피롤을 수득한다.
화학식 Ic의 피라졸 아미드 유사체의 합성법은 반응식 10에 도시되어 있다.이 방법은 화학식 8의 리튬화된 유도체를 사용한다. 화학식 8의 화합물을 리튬 디이소프로필아미드 (LDA)로 처리한 후, 리튬염을 아릴 이소시아네이트로 켄칭하여 화학식 I의 화합물들의 부분 집합인 화합물 Ic의 화합물을 수득한다. 상기 방법에 대한 추가적인 세부사항은 실시예 1에 기재되어 있다.
화합식 I의 화합물의 제조를 위해 상기에 기재된 특정 시약 및 반응 조건은 중간체에 존재하는 특정 관능기와 융화될 수 없는 것으로 보인다. 이러한 경우에는, 보호/탈보호의 순서 또는 관능기의 상호전환을 합성법에 도입하면 표적 생성물의 획득에 도움이 될 것이다. 보호기의 사용 및 선택은 화학 합성의 숙련자가 알 것이다 (예를 들어, 문헌 [Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991] 참조). 당업계의 숙련자는, 특정한 경우에는 임의의 각 반응식에 도시된 바와 같이 소정의 시약을 도입한 후에 화학식 I의 화합물들의 합성을 완료하기 위해서 상세히 기재되지 않은 통상적인 합성 단계들을 추가적으로 수행하는 것이 필요할 수도 있음을 알 것이다. 당업계의 숙련자는 또한, 화합물 I의 화합물을 제조하기 위해서 제시된 특정 순서가 의미하는 바가 아닌 순서로도 상기 반응식들에서 예시된 단계들의 조합을 수행하는 것이필요할 수도 있음을 알 것이다.
당업계의 숙련자는 또한, 치환기를 첨가하거나 기존 치환기를 개질하기 위해서 본 명세서에 기재된 화학식 I의 화합물 및 중간체가 다양한 친전자성, 친핵성, 라디칼성, 유기금속성, 산화 및 환원 반응을 할 수 있음을 알 것이다.
추가적인 상술 없이도, 당업계의 숙련자는 상기의 설명을 이용하여 본 발명을 충분히 이용할 수 있을 것으로 믿어진다. 따라서, 하기 실시예는 오직 예시로서만 해석되어야 하며, 어떠한 방식으로든 본 명세서를 제한하지 않는다. 분율 (%)은 달리 명시된 부분 또는 크로마토그래피용 용매 혼합물을 제외하고는 중량%이다. 크로마토그래피용 용매 혼합물의 부 및 분율은 달리 명시되어 있지 않다면 부피%이다.1H NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란으로부터 ppm 다운필드로 기록되며; s는 단일피크이고, d는 2중피크이고, t는 3중피크이고, q는 4중피크이고, m은 다중피크이고, dd는 복2중피크이고, dt는 복3중피크이고, brs는 넓은 단일피크이다.
실시예 1
N-(2-클로로-6-메틸페닐)-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복사미드의 제조
단계 A
3-클로로-2-[3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]피리딘의 제조
무수 N,N-디메틸포름아미드 (300 ml) 중 2,3-디클로로피리딘 (99.0 g, 0.67mol) 및 3-(트리플루오로메틸)-피라졸 (83 g, 0.61 mol)의 혼합물에 탄산칼륨 (166.0 g, 1.2 mol)을 첨가한 후, 반응물을 110 내지 125 ℃로 48 시간에 걸쳐 가열하였다. 반응물을 100 ℃로 냉각시키고 셀라이트 (Celite: 등록상표) 규조토 여과 조제를 통해 여과하여 고형물을 제거하였다. N,N-디메틸포름아미드 및 과량의 디클로로피리딘을 대기압에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 감압 하에 증류하여 (비등점 139 내지 141 ℃, 7 mm) 표제 화합물을 투명한 황색 오일 (113.4 g)로서 수득하였다.
단계 B
1-(3-클로로-2-피리디닐)-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복실산의 제조
무수 테트라히드로푸란 (700 ml) 중 3-클로로-2-[3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]피리딘 (즉, 단계 A로부터의 피라졸 생성물) (105.0 g, 425 mmol)의 -75 ℃ 용액에 무수 테트라히드로푸란 (300 ml) 중 리튬 디이소프로필아미드 (425 mmol)의 -30 ℃ 용액을 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 진적색 용액을 15 분간 교반한 후, 용액이 옅은 황색이 되고 발열이 멈출 때까지 이산화탄소를 -63 ℃에서 버블링시켰다. 반응물을 20 분간 더 교반한 후에 물 (20 ml)로 켄칭하였다. 용매를 대기압 하에 제거하고, 반응 혼합물을 에테르와 0.5 N 수산화나트륨 수용액 사이에 분배시켰다. 수성 추출물을 에테르 (3 회)로 세척하고 셀라이트 (등록상표) 규조토 여과 조제로 여과하여 잔류 고체를 제거한 후, pH 대략 4로 산성화시키고 그 지점에서 오렌지색 오일을 형성하였다. 수성 혼합물을 강력 교반하고 산을 더 첨가하여 pH를 2.5 내지 3으로 낮추었다. 오렌지색 오일을 과립형 고체로 건조 및 여과시키고, 물에 이어 1 N 염산으로 세척하고 50 ℃에서 진공 하에 응고시켜 표제 생성물을 회백색 고체 (130 g)로서 수득하였다. (유사 방법에 따른 다른 실험으로부터의 생성물은 175 내지 176 ℃에서 용융되었다.)
단계 C
N-(2-클로로-6-메틸페닐)-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복사미드의 제조
테트라히드로푸란 (50 ml) 중 3-클로로-2-[3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]피리딘 (즉, 단계 A로부터의 피라졸 생성물) (2.72 g, 11.14 mmol)의 용액을 -70 ℃로 냉각시켰다. 리튬 디이소프로필아민 (THF/헵탄 중 2M, 5.5 ml, 11.0 mmol)을 2 분에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 15 분간 교반하였다. 2-클로로-6-메틸페닐 이소시아네이트 (1.90 g, 11.33 mmol)를 주사를 통해 첨가하였다. 혼합물을 20 ℃로 가온하고 염화암모늄 포화 수용액 (50 ml)으로 켄칭하였다. 반응물 덩어리를 에틸 아세테이트 (100 ml)로 추출하고 황산마그네슘 상에서 건조 및 농축하였다. 실리카 겔 상에서 헥산/에틸 아세테이트 (3:1→1:1)의 구배로 크로마토그래피하여 본 발명의 화합물인 표제 화합물을 212 내지 213 ℃에서 용융하는 고체 (3.0 g)로서 수득하였다.
실시예 2
N-(2-브로모-4,6-디플루오로페닐)-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-브로모-1H-피라졸-5-카르복사미드의 제조
단계 A
3-브로모-N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드의 제조
무수 테트라히드로푸란 (500 ml) 중 N-디메틸술파모일피라졸 (44.0 g, 0.251 mol)의 -78 ℃ 용액에 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 105.5 ml, 0.264 mol)의 용액을 온도를 -60 ℃ 미만으로 유지하면서 적가하였다. 첨가 도중에 두꺼운 고체가 형성되었다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 15 분간 더 방치한 후, 테트라히드로푸란 (150 ml) 중 1,2-디브로모-테트라클로로에탄 (90 g, 0.276 mol)의 용액을 온도를 -70 ℃ 미만으로 유지하면서 적가하였다. 반응 혼합물이 투명한 오렌지색으로 변하였고; 15 분 더 계속 교반하였다. -78 ℃ 조를 제거하고, 반응물을 물 (600 ml)로 켄칭하였다. 반응 혼합물을 염화메틸렌 (4 회)로 추출하고, 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축하였다. 조 생성물을 염화메틸렌-헥산 (50:50)을 용리액으로 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 더 정제하여 표제 생성물을 투명한 무색 오일 (57.04 g)로서 수득하였다.
단계 B
3-브로모피라졸의 제조
트리플루오로아세트산 (70 ml)에 3-브로모-N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드 (즉, 단계 A로부터의 브로모피라졸 생성물) (57.04 g)를 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 분간 실온에서 교반한 후에 감압 하에 농축하였다. 잔류물을 헥산에 용해시키고, 불용성 고체를 여과 제거하고, 헥산을 증발시켜 조 생성물을 오일로서 수득하였다. 조 생성물을 에틸 아세테이트/디클로로메탄 (10:90)을 용리액으로 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 더 정제하여 오일을 수득하였다. 상기 오일을 디클로로메탄에 용해시키고, 중탄산나트륨 수용액으로 중화시키고, 염화메틸렌 (3 회)으로 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조 및 농축하여 표제 생성물을 융점이 61 내지 64 ℃인 백색 고체 (25.9 g)로서 수득하였다.
단계 C
2-(3-브로모-1H-피라졸-1-일)-3-클로로피리딘의 제조
무수 N,N-디메틸포름아미드 (88 ml) 중 2,3-디클로로피리딘 (27.4 g, 185 mmol) 및 3-브로모피라졸 (즉, 단계 B의 생성물) (25.4 g, 176 mmol)의 혼합물에 탄산칼륨 (48.6 g, 352 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 18 시간 동안 125 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 빙수 (800 ml)에 부었다. 침전물이 형성되었다. 침전된 고체를 1.5 시간 동안 교반 및 여과하고 물 (2 × 100 ml)로 세척하였다. 고형 여과 케이크를 염화메틸린에 용해시키고, 물, 1 N 염산,포화 중탄산나트륨 수용액 및 염수로 순서대로 세척하였다. 이후, 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조 및 농축하여 분홍색 고체 39.9 g을 수득하였다. 조 고체를 헥산에 현탁시키고 1 시간 동안 강력 교반하였다. 고체를 여과하고 헥산으로 세척 및 건조시켜 표제 생성물을 MMR 측정시 순도가 94%를 넘는 회백색 분말 (30.4 g)로서 수득하였다. 이 물질을 추가의 정제 없이 단계 D에서 사용하였다.
단계 D
3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복실산의 제조
무수 테트라히드로푸란 (250 ml) 중 2-(3-브로모-1H-피라졸-1-일)-3-클로로피리딘 (즉, 단계 C의 생성물) (30.4 g, 118 mmol)의 -76 ℃ 용액에 테트라히드로푸란 중 리튬 디이소프로필아미드 (118 mmol)의 용액을 온도를 -71 ℃ 미만으로 유지할만 한 속도로 적가하였다. 반응 혼합물을 15 분간 -76 ℃에서 교반한 후, 이산화탄소를 10 분간 버블링시킨 결과, -57 ℃로 가온되었다. 반응 혼합물을 -20 ℃로 가온하고 물로 켄칭하였다. 반응 혼합물을 농축한 후에 물 (1 l) 및 에테르 (500 ml)에 용해시킨 후, 수산화나트륨 수용액 (1 N, 20 ml)을 첨가하였다. 수성 추출물을 에테르로 세척하고 염산으로 산성화시켰다. 침전된 고체를 여과하고 물로 세척 및 건조시켜 표제 생성물을 황갈색 고체 (27.7 g)로서 수득하였다. (유사 방법에 따른 다른 실험으로부터의 생성물은 200 내지 201 ℃에서 용융되었다.)
단계 E
N-(2-브로모-4,6-디플루오로페닐-1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-브로모-1H-피라졸-5-카르복사미드의 제조
옥살릴 클로라이드 (0.043 ml, 0.5 mmol)를 염화메틸렌 30 ml 중 3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복실산 (즉, 단계 D의 생성물) (200 mg, 0.66 mmol) 및 두 방울의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)의 혼합물에 실온에서 첨가하고, 반응물을 10 분간 교반하였다. 이후, 4-(디메틸아미노)피리딘의 촉매량을 첨가한 후에 염화메틸렌 10 ml 중 트리에틸아민 (184 ml, 1.4 mmol) 및 2-브로모-4,6-디플루오로아닐린의 혼합물을 적가하였다. 반응물을 밤새 교반한 후에 농축하여 거의 무수 상태로 만들었다. 헥산/에틸 아세테이트 구배 (9:1→1:1)를 용리액으로 하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 오일을 수득하였다. 이후, 오일을 드라이아이스로 냉각시키고 에테르/헥산으로 연화처리하여 본 발명의 화합물인 표제 화합물 (0.22 g)을 138 내지 139 ℃에서 용융하는 고체로서 수득하였다.
실시예 3
1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-(2,4-디클로로페닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복사미드의 제조
염화메틸렌 60 ml 중 1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복실산 (즉, 실시예 1의 단계 B로부터의 생성물) (6.0 g, 20.76 mmol)의 용액에 옥살릴 클로라이드 (5.7 g, 44.88 mmol)를 첨가한 후에 DMF 두 방울을 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후, 반응물을 회전식 증발기에서 감압 하에 농축하고, 클로로포름에 용해시키고, 다시 농축하여 잔류 옥살릴 클로라이드를 제거하였다. 생성된 산염화물을 다음 단계에서 바로 사용하였다.
무수 테트라히드로푸란 3 ml 중 2,4-디클로로아닐린 (382 mg, 2.35 mmol)의 용액에 클로로포름 3 ml 중 상기 산염화물 (307 mg, 1.0 mmol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 4 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후, 반응물을 클로로포름과 중탄산나트륨 포화 수용액 사이에 분배시켰다. 클로로포름 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조 및 여과하고 감압 하에 농축하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (8:1)을 용리액으로 하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 본 발명의 화합물인 표제 화합물 67 mg을 무색 오일로서 수득하였다.
실시예 4
색인표 B의 아미드 라이브러리의 제조
염화메틸렌 25 ml 중 1-(3-클로로-2-피리디닐)-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-카르복실산 (즉, 실시예 1의 단계 B로부터의 생성물) (1.467 g, 6.3 mmol)의 용액에 옥살릴 클로라이드 (2.6 ml, 37.8 mmol)를 첨가하였다. 초기의 기체 방출이 끝난 후, 용액을 2.5 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 농축하였다. 생성된 황색 오일의 잔류물을 염화메틸렌 (3 × 25ml)으로 연화처리하여 미량의 옥살릴 클로라이드를 제거하였다. 잔류물을 염화메틸렌으로 63 ml의 부피로 희석시켜 상기 산염화물의 0.1 M 원액을 제조하였다. 이 원액을 다음 단계에서 바로 사용하였다. 라이브러리에서 사용되는 각 아닐린의 염화메틸렌 중 0.1 M 원액을 제조하였다. 4-(디메틸아미노)피리딘 0.5 mg/ml를 함유하는 염화메틸렌 중 트리에틸아민의 0.83 M 원액을 제조하였다. 드라이박스 내에서, 아닐린 원액 (250 ㎕)을 96 웰 블럭의 각 웰에 피펫으로 분배하였다. 각 웰에 산염화물 원액 (300 ㎕)을 첨가한 후에 트리에틸아민 원액 (50 ㎕)을 첨가하였다. 이후, 블럭을 밀폐시키고, 드라이박스로부터 꺼내서 개량 플렉스켐 (Flexchem: 등록상표) 오븐 (미국 캘리포니아주 서니베일에 소재한 로빈스 사이언티픽사 (Robbins Scientific Co.) 제품) 내에 두어 실온에서 질소 분위기 하에 밤새 교반하였다. 이후, 블럭의 상부를 제거하고, 트리스아민 수지 (75 mg)를 각 웰에 첨가하였다. 블럭을 재밀폐시키고 밤새 교반하였다. 블럭의 내용물을 96 웰 마이크로티터 플레이트로 여과하고 염화메틸렌 200 ㎕로 세척하였다. 각 웰에 하이드로매트릭스 (플러스-소결된 규조토) (미국 캘리포니아주 월넛 크릭 소재의 배리안, 인크사 (Varian, Inc.)의 제품) 200 mg을 충전시킨 후에 0.1 M 수산화나트륨 200 ㎕로 수화시켜 미리 제조한 와트맨 (등록상표) MBPP 여과판에 배합한 여액을 첨가하였다. 플레이트를 중력을 미리 측정한 마이크로닉스 플레이트로 여과하고, 하이드로매트릭스를 동일 플레이트를 사용하여 염화메틸렌 300 ㎕로 세척하였다. LCMS (액체 크로마토그래피 질량 분석법) 분석을 위해 샘플을 취한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 제조된 라이브러리를 색인표 B에 기록하였다. 마이크로매스(Micromass) LCT (등록상표) TOF (비행 시간) 질량 분광계 (영국 맨체스터에 소재한 매크로매스 인크사 (Macromass Inc.)의 제품) 상에서 LCMS를 사용하여 전자분무 이온화 방식으로 작동시키고 9 분간 100 내지 1200 달톤의 데이터를 수집하여 생성물을 분석하였다. 상기 LC계는 2.1 × 30 mm 조박스 (Zorbax) SB-C18 래피드 레졸루션 (Rapid Resolution) 칼럼을 갖춘 워터스 얼라이언스 (Waters Alliance) 2790 (미국 매사추세츠주 밀포드에 소재한 워터스사 (Waters Co.) 제품)이었다. 0.1% 포름산을 함유하는 물 중 10% 아세토니트릴 및 0.1% 포름산을 함유하는 100% 아세토니트릴의 6 분간의 선형 구배기 및 3 분간의 유지기를 사용하여 화합물들을 용리시켰다. 대략 0.5 mg/ml의 용액을 각각 3 ㎕씩 주입하였다. 관측된 M+H (양성자화된 분자 이온)을 색인표 B에 기록하였다.
당업계에 공지된 방법과 함께 본 명말서에 기재된 방법에 의해, 표 1 내지 7의 하기 화합물들을 제조할 수 있다. 하기 약어들이 표에 사용되었다: t는 3차이고, s는 2차이고, n은 노르말이고, i는 이소이고, c는 시클로이고, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Pr은 프로필이고, i-Pr은 이소프로필이고, t-Bu는 3차 부틸이고, Ph는 페닐이고, OMe는 메톡시이고, OEt는 에톡시이고, SMe는 메틸티오이고, SEt는 에틸티오이고, CN은 시아노이고, NO2는 니트로이고, TMS는 트리메틸실릴이고, S(O)Me는 메틸술피닐이고, S(O)2Me는 메틸술포닐이다.
제제/유용성
본 발명의 화합물은 일반적으로는 1종 이상의 액체 희석제, 고체 희석제 또는 계면활성제를 포함하는 농업상 적합한 담체를 갖는 제제 또는 조성물로서 사용될 수 있다. 제제 또는 조성물의 성분은 활성 성분의 물리적 성질, 시용 방식, 및 토양의 종류, 습도 및 온도 등의 환경 요인에 부합하도록 선택된다. 유용한 제제로는 액제 (유화가능한 농축물을 포함함), 현탁액제 및 에멀션제 (마이크로에멀션 및(또는) 서스포에멀션을 포함함) 등의 액체가 포함되며, 이는 임의로 겔로 점증될 수 있다. 유용한 제제로는 또한 분제, 산제, 입제, 펠렛, 정제, 필름 등의 고체가포함되며, 이는 수분산성 ("습윤성") 또는 수용성일 수 있다. 활성 성분은 (마이크로)캡슐화될 수 있고, 또한 현탁액 또는 고형 제제로도 형성될 수 있으며; 별법으로는, 활성 성분의 제제 전체가 캡슐화 (또는 "오버코팅")될 수 있다. 캡슐화로써 활성 성분의 방출을 제어 또는 지연시킬 수 있다. 분무가능한 제제는 적합한 매질 내에서 확산될 수 있고 헥타르 당 약 1 내지 수백 리터의 분무 부피로 사용될 수 있다. 고농도 조성물은 주로 추가 제제화에 대한 중간 물질로 사용된다.
제제는 전형적으로는 합이 100 중량%인 하기의 대략적인 범위 내에서의 활성 성분, 희석제 및 계면활성제의 유효량을 포함할 것이다.
전형적인 고체 희석제는 문헌 [Watkins, et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기재되어 있다. 전형적인 액체 희석제는 문헌 [Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950]에 기재되어 있다. 문헌 [McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey; 및 Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964]에는 계면 활성제 및 추천 용도가 열거되어 있다. 모든 제제는 거품, 케이킹, 부식 및 미생물 생장 등을 감소시기 위한 소량의 첨가제 또는 점도를 증가시키기 위한 소량의 증점제를 함유할 수 있다.
계면활성제로는 예를 들어, 폴리에톡실화 알코올, 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 디알킬 술포숙시네이트, 알킬 술페이트, 알킬벤젠 술포네이트, 오르가노실리콘, N,N-디알킬타우레이트, 리그닌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 응축물, 폴리카르복실레이트 및 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체가 있다. 고체 희석제로는 예를 들어, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 애타풀자이트 및 카올린 등의 점토, 및 전분, 당, 실리카, 탈크, 규조토, 우레아, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 황산나트륨이 있다. 액체 희석제로는 예를 들어, 물, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-알킬피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 올리브유, 피마자유, 아마유, 동유, 참기름, 옥수수유, 낙화생유, 면실유, 대두유, 평지씨유, 코코넛유, 지방산 에스테르, 및 시클로헥사논, 2-헵타논, 이소포론 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤, 및 메탄올, 시클로헥산올, 데칸올 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜 등의 알콜이 있다.
유화가능한 농축물을 포함하는 액제는 성분들의 단순 혼합에 의해 제조될 수 있다. 분제 및 산제는 블렌딩 및 일반적으로는 해머 밀 또는 유체-에너지 밀로 분쇄하여 제조될 수 있다. 현탁액제는 일반적으로 습식-제분에 의해 제조된다; 예를 들어, US 제3,064,084호를 참조하라. 입제 및 펠렛은 활성 물질을 예비 형성된 입상 담체에 분무하거나 또는 응집 기술에 의해 제조될 수 있다. 문헌 [Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, 8-57 및그 이하] 및 PCT 공보 WO 제91/13546호를 참조하라. 펠렛은 US 제4,172,714호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 수분산성 및 수용성 입제는 US 제4,144,050호, 동 제3,920,442호 및 DE 제3,246,493호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 정제는 US 제5,180,587호, 동 제5,232,701호 및 동 제5,208,030호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 필름은 GB 제2,095,558호 및 US 제3,299,566호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다.
제제 기술에 관한 추가 정보를 위해서는 문헌 [T.S. Woods, "The Formulator's Toolbox-Product forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks; 및 T.R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133]을 참조하라. 또한 US 제3,235,361호의 컬럼 6의 16행 내지 컬럼 7의 19행 및 실시예 10 내지 41; US 제3,309,192호의 컬럼 5의 43행 내지 컬럼 7의 62행 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 내지 140, 162 내지 164, 166, 167 및 169 내지 182; US 제2,891,855호의 컬럼 3의 66행 내지 컬럼 5의 17행 및 실시예 1 내지 4; 문헌 [Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96; 및 Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989]을 참조하라.
하기 실시예에서는, 모든 분율은 중량%이고, 모든 제제는 통상적인 방식으로 제조된다. 화합물 번호는 색인표 A의 화합물을 의미한다.
실시예 A
습윤성 산제
화합물 1 65.0%
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 2.0%
나트륨 리그닌술포네이트 4.0%
나트륨 실리코알루미네이트 6.0%
몬트모릴로나이트 (소결) 23.0%
실시예 B
입제
화합물 1 10.0%
애타풀자이트 과립
(저휘발성 물질, 0.71/0.30 mm; U.S.S. 25 내지 50번 체) 90.0%
실시예 C
압출 펠렛
화합물 1 25.0%
무수 황산나트륨 10.0%
조 칼슘 리그닌술포네이트 5.0%
나트륨 알킬나프탈렌술포네이트 1.0%
칼슘/마그네슘 벤토나이트 59.0%
실시예 D
유화가능한 농축물
화합물 1 20.0%
유용성 술포네이트와 폴리옥시에틸렌 에테르의 블렌드 10.0%
이소포론 70.0%
실시예 E
입제
화합물 1 0.5%
셀룰로오스 2.5%
락토오스 4.0%
옥수수분 93.0%
본 발명의 화합물은 물질대사 및(또는) 토양 잔류 패턴이 유리하다는 특징이 있으며 광범위한 농작 및 비농작 무척추 해충을 방제하는 활성을 나타낸다. (본 명세서의 문맥상, "무척추 해충의 방제"는 무척추 해충의 생장을 억제하여 (사멸을 포함함) 섭식 또는 해충에 의해 유발되는 기타 상해 또는 피해를 현저히 감소시키는 것을 의미하며, 관련 표현들도 유사하게 정의된다.) 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 용어 "무척추 해충"에는 해충으로서 경제적으로 중요한 절지동물, 복족동물 및 선충류가 포함된다. 용어 "절지동물"에는 곤충, 진드기, 거미, 전갈, 지네, 노래기, 쥐며느리 및 결합류가 포함된다. 용어 "복족동물"에는 달팽이, 민달팽이 및 기타 병안목이 포함된다. 용어 "선충류"에는 모든 종류의 연충, 예를 들어 회충, 심장사상충 및 초식성 선충 (Nematoda), 흡충 (Tematoda), 구두충 및 촌충(Cestoda)을 포함된다. 당업계의 숙련자들은 모든 화합물이 해충에 똑같이 유효하지는 않다는 것을 알 것이다. 본 발명의 화합물은 경제적으로 중요한 농작 및 비농작 해충에 대한 활성을 보인다. 용어 "농작"은 식품 및 섬유 등의 밭작물의 생산을 의미하는 것으로, 곡식 작물 (예를 들어, 밀, 귀리, 보리, 호밀, 쌀, 옥수수), 콩, 채소 작물 (예를 들어, 양상추, 양배추, 토마토, 콩), 감자, 고구마, 포도, 면화 및 나무 열매 (예를 들어, 이과, 핵과 및 감귤과)의 생장을 포함한다. 용어 "비농작"은 기타 원예 (예를 들어, 밭에서 재배되지 않는 숲, 온실, 종묘 또는 관상용 식물), 공공 (인간) 및 동물 위생, 가정 및 상업 구조, 가정 및 저장된 생산물의 시용 또는 해충을 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 무척추 해충의 방제 범위 및 경제적인 중요성을 고려하여, 무척추 해충의 방제에 의해 면화, 옥수수, 콩, 쌀, 채소성 작물, 감자, 고구마, 포도 및 나무 과일 등의 재배 작물을 (무척추 해충에 의해 유발되는 피해 또는 상해로부터) 보호하는 것이다. 농작 또는 비농작 해충에는 인시목 (Lepidoptera)의 유충, 예를 들어 밤나방 족의 거염벌레 (armyworm), 야도충 (cutworms), 자벌레 (looper) 및 헬리오틴 (heliothine) (예를 들어, 가을 밤나방 (fall armyworm;Spodoptera fugiperdaJ.E.Smith), 비트 밤나방 (beet armyworm;Spodoptera exiguaHuebner), 검거세미나방 (black cutworm;Agrotis ipsilonHufnagel), 배추 자벌레 (cabbage looper;trichoplusia niHuebner), 담배 나방 (tobacco budworm;Heliothis virescensFabricius)); 명나방과 (Pyralidae)의 천곤충 (borer), 케이스베아러 (casebearer), 거미집벌레 (webworm), 콘벌레 (coneworm), 양배추벌레 (cabbageworm) 및 스켈레토나이저(skeletonizer) (예를 들어, 유럽 옥수수 천공충 (European corn borer;Ostrinia nubilalisHuebner), 나벨 오렌지벌레 (navel orangeworm;Amyelois transitellaWalker), 옥수수뿌리 거미집벌레 (corn root webworm;Crambus caliginosellusClemens), 소드 거미집벌레 (sod webworm;Herpetogramma licarsisalisWalker)); 잎말이나방과 (Tortricidae)의 리프롤러 (leafroller), 버드웜 (budworm), 시드웜 (seed worm), 및 과일 웜 (fruit worm) (예를 들어, 코들링 나방 (codling moth;Cydia pomonellaLinnaeus), 그레이프 베리 나방 (grape berry moth;Endopiza viteanaClemens), 오리엔탈 과일 나방 (oriental fruit moth;Grapholita molestaBusck)); 및 다수의 기타 경제적으로 중요한 기타 인시류 (예를 들어, 배추좀나방 (diamondback moth;Plutella xylostellaLinnaeus), 핑크 볼웜 (pink bollworm;Pectinophora gossypiellaSaunders), 집시 나방 (gypsy moth);Lymantria disparLinnaeus)); 바퀴과 (Blattellidae) 및 왕바퀴과 (Blattidae)의 바퀴벌레를 포함하는 바퀴목 (Blattodea)의 유충 및 성충 (예를 들어, 오리엔탈 바퀴벌레 (oriental cockroach;Blatta orientalisLinnaeus), 아시아 바퀴벌레 (Asian cockroach;Blatella asahinaiMizukubo), 독일 바퀴벌레 (German cockroach;Blattella germanicaLinnaeus), 갈색밴드 바퀴벌레 (brownbanded cockroach;Supella longipalpaFabricius), 미국 바퀴벌레 (American cockroach;Periplaneta americanaLinnaeus), 갈색 바퀴벌레 (brown cockroach;Periplaneta brunneaBurmeister), 마데이라 바퀴벌레 (Madeira cockroach;Leucophaea maderaeFabricius)); 소바구미과 (Anthribidae), 콩바구미과 (Bruchidae) 및 바구미과(Curculionidae)의 바구미를 포함하는 딱정벌레목 (Coleoptera)의 엽면 섭식 유충 및 성충 (예를 들어, 볼 바구미 (boll weevil;Anthonomus grandisBoheman), 쌀물바구미 (rice water weevil;Lissorhoptrus oryzophilusKuschel), 곡물 바구미 (granary weevil;Sitophilus granariusLinnaeus), 쌀 바구미 (rice weevil;Sitophilus oryzaeLinnaeus)); 잎벌레과 (Chrysomelidae)의 벼룩 잎벌레 (flea beetle), 오이 잎벌레 (cucumber beetle), 뿌리벌레 (rootworm), 잎벌레 (leaf beetle), 감자 잎벌레 (potato beetle) 및 굴나방 (leafminer) (예를 들어, 콜로라도 감자 잎벌레 (Colorado potato beetle;Leptinotarsa decemlineataSay), 웨스턴 옥수수뿌리벌레 (western corn rootworm;Diabrotica virgifera virgiferaLeConte)); 풍뎅이과 (Scaribaeidae)의 풍뎅이 (chafer) 및 다른 딱정벌레 (예를 들어, 일본 딱정벌레 (Japanese beetle;Popillia japonicaNewman) 및 유럽 풍뎅이 (European chafer;Rhizotrogus majalisRazoumowsky)); 수시렁이과 (Dermestidae)의 수시렁이 (carpet beetle); 방아벌레과 (Elateridae)의 와이어웜 (wireworm); 나무좀과 (Scolytidae)의 나무좀벌레 (bark beetle); 및 거저리과 (Tenebrionidae)의 거저리 (flour beetle)가 포함된다. 또한, 이는 집게벌레과 (Forficulidae)의 큰집게벌레 (예를 들어, 유럽 집게벌레 (European earwig;Forficula auriculariaLinnaeus), 검정 집게벌레 (black earwig;Chelisoches morioFabricius))를 포함하는 집게벌레목 (Dermaptera)의 성충 및 유충; 노린재목 (Hemiptera) 및 매미목 (Homoptera)의 성충 및 유충, 예를 들어 장님노린재과 (Miridae)의 식물 벌레, 매미과 (Cicadidae)의 매미, 매미충 (Cicadellidae)과의매미충 (leafhopper) (예를 들어, 매미충 (Empoascaspp.)), 멸구과 (Fulgoroidae) 및 멸구과 (Delphacidae)의 멸구 (planthopper), 뿔매미과 (Membracidae)의 트리호퍼 (treehopper), 나무이과 (Psyllidae)의 실리드 (psyllid), 가루이과 (Aleyrodidae)의 가루이 (whiteflies), 진딧물과 (Aphididae)의 진딧물 (aphid), 뿌리혹벌레과 (Phylloxeridae)의 필록세라 (phylloxera), 가루깍지벌레과 (Pseudococcidae)의 깍지벌레 (mealybug), 밀깍지벌레과 (Coccidae), 깍지벌레과 (Diaspididae) 및 이세리아깍지벌레과 (Margarodidae)의 밀깍지벌레 (scale), 방패벌레과 (Tingidae)의 방패벌레 (lace bug), 노린재과 (Pentatomidae)의 노린재 (stink bug), 긴노린재과 (Lygaeidae)의 킨치 버그 (cinch bug) (예를 들어, 블리수스(Blissus) spp.) 및 다른 시드 버그 (seed bug), 쥐머리거품벌레과 (Cercopidae)의 침벌레 (spittlebug), 허리노린재과 (Coreidae)의 스퀘이쉬 버그 (squash bug) 및 별노린재과 (Pyrrhocoridae)의 레드 버그 (red bug) 및 코튼 스테이너 (cotton stainer)를 포함한다. 또한 진드기목 (Acari) (응애)의 성충 및 유충, 예를 들어 잎응애과 (tetranychidae)의 거미 응애 및 적색 응애 (예를 들어, 유럽 적색 응애 (European red mite;Panonychus ulmiKoch), 두점박이거미응애 (two spotted spider mite;tetranychus urticaeKoch), 맥다니엘 응애 (McDaniel mite;tetranychus mcdanieliMcGregor)), 애응애과 (Tenuipalpidae)의 플랫 응애 (flat mite) (예를 들어, 귤플랫응애 (citrus flat mite;Brevipalpus lewisiMcGregor)), 혹응애과 (Eriophyidae)의 러스트 및 버드 응애 (rust and bud mite) 및 엽면 섭식 응애 및 인간 및 동물 건강에 중요한 응애, 즉, 에피더모프티데(Epidermoptidae) 과의 집먼지 진드기, 여드름 진드기과 (Demodicidae)의 모낭진드기 (follicle mite), 고기진드기과 (Glycyphagidae)의 곡물 진드기, 참진드기과 (Ixodidae)의 진드기 (예를 들어, 사슴 진드기 (deer tick;Ixodes scapularisSay), 호주 병행 진드기 (Australian paralysis tick;Ixodes holocyclusNeumann), 미국 개 진드기 (American dog tick;Dermacentor variabilisSay), 론스타진드기 (lone star tick;Amblyomma americanumLinnaeus) 및 소로프티데 (Psoroptidae), 피에모티데 (Pyemotidae) 및 사르콥티데 (Sarcoptidae)과의 가피 (scab) 및 옴 (itch) 응애; 베짱이 (grasshopper), 메뚜기 (locust) 및 귀뚜라미 (cricket)를 포함하는 메뚜기목 (Orthoptera)의 성충 및 유충 (예를 들어, 이주성 베짱이 (migratory grasshopper) (예를 들어,Melanoplus sanguinipesFabricius, M.differentialisThomas), 미국 베짱이 (American grasshopper) (예를 들어,Schistocerca americanaDrury), 사막 메뚜기 (desert locust;Schistocerca gregariaForskal), 이주성 메뚜기 (migratory locust;Locusta migratoriaLinnaeus), 집귀뚜라미 (house cricket;Acheta domesticusLinnaeus), 몰 귀뚜라미 (mole crickets;Gryllotalpaspp.)); 파리목 (Diptera)의 성충 및 유충, 예를 들어, 굴나방 (leafminer), 미지 (midge), 과일 파리 (fruit flies) (Tephritidae), 랑굴파리 (frit flies) (예를 들어,Oscinella fritLinnaeus), 토양 매고트 (maggot), 집파리 (house fly) (예를 들어,Musca domesticaLinnaeus), 아기집파리 (lesser house fly) (예를 들어,Fannia canicularisLinnaeus, F. femoralis Stein), 안정 파리 (stable flies) (예를 들어,StomoxyscalcitransLinnaeus), 면파리 (face flies), 혼 파리 (horn flies), 블로우 파리 (blow flies) (예를 들어,Chrysomyaspp., Phormia spp.), 및 다른 무스코이드 파리 해충 (muscoid fly pests), 말파리 (horse flies) (예를 들어,Tabanusspp.), 보트 파리 (bot flies) (예를 들어,Gastrophilusspp.,Oestrusspp.), 소 그러브 (cattle grub) (예를 들어,Hypodermaspp.), 사슴 파리 (deer flies) (예를 들어,Chrysopsspp.), 케드 (ked) (예를 들어,Melophagus ovinusLinnaeus) 및 기타 등애아목 (Brachycera), 모기 (예를 들어,Aedesspp.,Anophelesspp.,Culexspp.), 검정 파리 (black flies) (예를 들어,Prosimuliumspp.,Simuliumspp.), 바이팅 미지 (biting midges), 모래 파리 (sand flies), 시아리드 (sciarids), 및 기타 모기아목 (Nematocera); 양파 총채벌레 (onion thrips) (Thrips tabaciLindeman) 및 기타 엽면 섭식 총채벌레 (foliar feeding thrips)를 포함하는 총채벌레목 (Thysanoptera)의 성충 및 유충; 개미를 포함하는 벌목 (Hymenoptera)의 곤충 해충 (예를 들어, 적색 카펜터 개미 (red carpenter ant;Camponotus ferrugineusFabricius), 검정 카펜터 개미 (black carpenter ant;Camponotus pennsylvanicusDe Geer), 파라오 개미 (Pharaoh ant;Monomorium pharaonisLinnaeus), 작은 불개미 (little fire ant;Wasmannia auropunctataRoger), 불개미 (fire ant;Solenopsis geminataFabricius), 적색수입불개미 (red imported fire ant;Solenopsis invictaBuren), 아르젠틴 개미 (Argentine ant;Iridomyrmex humilisMayr), 미친 개미 (crazy ant;Paratrechina longicornisLatreille), 페이브먼트 개미 (pavement ant;tetramorium caespitumLinnaeus),옥수수밭 개미 (cornfield ant;Lasius alienusFoerster), 악취 집개미 (odorous house ant;Tapinoma sessileSay)), 벌 (카펜터 벌을 포함), 호박벌 (hornet), 말벌 (yellow jackets) 및 장수말벌 (wasp); 동양 땅속 흰개미 (eastern subterranean termite;Reticulitermes flavipesKollar), 서양 땅속 흰개미 (western subterranean termite;Reticulitermes hesperusBanks), 대만산 땅속 흰개미 (Formosan subterranean termite;Coptotermes formosanusShiraki), 서양 인디안 건조목 흰개미 (West Indian drywood termite;Incisitermes immigransSnyder) 및 경제적으로 중요한 기타 흰개미를 포함하는 흰개미목 (isoptera)의 해충; 좀목 (Thysanura)의 해충, 예를 들어 실버피시 (silverfish;Lepisma saccharinaLinnaeus) 및 파이어브래트 (firebrat;Thermobia domesticaPackard); 머리이 (head louse;Pediculus humanus capitisDe Geer), 몸이 (body louse;Pediculus humanus humanusLinnaeus), 닭몸이 (chicken body louse;Menacanthus stramineusNitszch), 개 깨무는이 (dog biting louse;trichodectes canisDe Geer), 플러프 이 (fluff louse;Goniocotes gallinaeDe Geer), 양몸이 (sheep body louse;Bovicola ovisSchrank), 짧은코 소이 (short-nosed cattle louse;Haematopinus eurysternusNitzsch), 긴코 소이 (long-nosed cattle louse;Linognathus vituliLinnaeus) 및 인간 및 동물을 공격하는 기타 핥고 씹는 기생 이를 포함하는 털이목 (Mallophaga)의 해충; 열대쥐벼룩 (oriental rat flea;Xenopsylla cheopisRothschild), 고양이 벼룩 (cat flea;Ctenocephalides felisBouche), 개벼룩 (dog flea;Ctenocephalides canisCurtis), 닭벼룩 (hen flea;Ceratophyllus gallinaeSchrank), 스티크타이트 벼룩 (sticktight flea;Echidnophaga gallinaceaWestwood), 인간 벼룩 (human flea;Pulex irritansLinnaeus) 및 포유동물 및 조류를 괴롭히는 기타 벼룩을 포함하는 벼룩목 (Siphonoptera)의 해충을 포함한다. 추가로 절지동물 해충에는 거미목 (Araneae)의 거미, 예를 들어 북미산독거미 (brown recluse spider;Loxosceles reclusaGertsch & Mulaik) 및 블랙위도거미 (black widow spider;Latrodectus mactansFabricius), 및 지네목 (Scutigeromorpha)의 지네, 예를 들어 집지네 (house centipede;Scutigera coleoptrataLinnaeus)가 포함된다. 활성은 또한 스트롱길리다 (Strongylida), 회충 (Ascaridida), 옥시우리다 (Oxyurida), 간선충 (Rhabditida), 선미선충 (Spirurida), 및 에노플리다 (Enoplida) 목의 경제적으로 중요한 일원을 포함하는 선충류, 조충류, 흡충류 및 구두충류의 일원, 예를 들어 (이에 제한되지는 않는) 경제적으로 중요한 농업 해충 (즉, 뿌리혹선충속 (Meloidogyne)의 뿌리혹선충 (root knot nematode), 뿌리썩이선충속 (Pratylenchus)의 뿌리썩이선충 (lesion nematode), 검선충 (trichodorus)속의 뭉뚝뿌리선충 (stubby root nematode) 등) 및 동물 및 인간 보건 해충 즉, 모든 경제적으로 중요한 흡충 fluke), 촌충 (tapeworm) 및 회충 (roundworm), 예를 들어 말의 스트롱기루스 불가리스 (Strongylus vulgaris), 개의 톡소카라 카니스Toxocara canis), 양의 해몬쿠스 콘토르투스 (Haemonchus contortus), 개의 디로필라리아 이미티스 라이디 (Dirofilaria immitisLeidy), 말의 아노플로세팔라 퍼폴리아타 (Anoplocephala perfoliata), 반추동물의 파스시올라 헤파티카 리내우스 (FasciolahepaticaLinnaeus) 등)을 포함한다.
본 발명의 화합물은 특히, 나비목 (Lepidoptera)의 해충 (예를 들어, 면화잎벌레 (Alabama argillaceaHuebner (cotton leaf worm)), 과일나무잎벌레 (Archips argyrospilaWalker(fruit tree leaf roller)), 유럽리프롤러 (A.rosanaLinnaeus (European leaf roller)) 및 다른 아르킵스 (Archips) 종, 벼줄기좀벌레 (Chilo suppressalisWalker (rice stem borer)), 혹명나방 (Cnaphalocrosis medinalisGuenee (rice leaf roller)), 옥수수뿌리거미집벌레 (Crambus caliginosellusClemens (corn root webworm)), 푸른풀 거미집벌레 (Crambus teterrellusZincken (bluegrass webworm)), 코들링 나방 (Cydia pomonellaLinnaeus (codling moth)), 스피니 볼웜 (Earias insulana Boisduval(spiny bollworm)), 점박이면화씨벌레 (Earias vittellaFabricius (spotted bollworm)), 미국면화씨벌레 (Helicoverpa armigeraHuebner(American bollworm)), 옥수수 이어 벌레 (Helicoverpa zeaBoddie; corn earworm), 담배 나방 (Heliothis virescensFabricius; tobacco budworm), 소드 거미집벌레 (Herpetogramma licarsisalisWalker (sod webworm)), 그레이프 베리 나방 (Lobesia botranaDenis & Schiffermueller (grape berry moth)), 핑크 면화씨벌레 (Pectinophora gossypiellaSaunders (pink bollworm)), 귤잎벌레 (Phyllocnistis citrellaStainton (citrus leafminer)), 대백나비(Pieris brassicaeLinnaeus (large white butterfly)), 소백나비(Pieris rapaeLinnaeus (small white butterfly)), 배추좀벌레 (Plutella xylostella Linnaeus (diamondback moth)), 비트 아미 벌레 (Spodoptera exiguaHuebner (beetarmyworm)), 담배 컷웜 (Spodoptera lituraFabricius (tobacco cutworm, cluster caterpillar)), 가을밤나방 (Spodoptera frugiperdaJ. E. Smith (fall armyworm)), 양배추자벌레 (trichoplusiani Huebner (cabbage looper)) 및 토마토잎벌레 (Tuta absolutaMeyrick (tomato leafminer)))에 대해 특히 높은 활성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 화합물은 완두 진딧물 (Acyrthisiphon pisumHarris (pea aphid)), 광저기 진딧물 (Aphis craccivoraKoch (cowpea aphid)), 검은콩 진딧물 (Aphis fabaeScopoli (black bean aphid)), 면화 진딧물, 멜론 진딧물 (Aphis gossypiiGlover (cotton aphid, melon aphid)), 사과 진딧물 (Aphis pomiDe Geer(apple aphid)), 스피리아 진딧물 (Aphis spiraecolaPatch (spirea aphid)), 디기탈리스 진딧물 (Aulacorthum solaniKaltenbach (foxglove aphid)), 딸기 진딧물 (Chaetosiphon fragaefoliiCockerell (strawberry aphid)), 러시아밀 진딧물 (Diuraphis noxiaKurdjumov/Mordvilko (Russian wheat aphid)), 장미사과 진딧물 (Dysaphis plantagineaPaaserini (rosy apple aphid)), 솜털사과진딧물 (Eriosoma lanigerumHausmann (woolly apple aphid)), 가루자두진딧물 (Hyalopterus pruniGeoffroy (mealy plum aphid)), 튜닙 진딧물 (Lipaphis erysimiKaltenbach (turnip aphid)), 곡식 진딧물 (Metopolophium dirrhodumWalker (cereal aphid)), 감자 진딧물 (Macrosipum euphorbiaeThomas (potato aphid)), 복숭아-감자 진딧물, 녹색 복숭아 진딧물 (Myzus persicaeSulzer (peach-potato aphid, green peach aphid)), 양상추 진딧물 (Nasonovia ribisnigriMosley (lettuce aphid)), 뿌리 진딧물 및 혹 진딧물 (Pemphigus spp. (rootaphids and gall aphids)), 옥수수 잎 진딧물 (Rhopalosiphum maidisFitch (corn leaf aphid)), 조류 체리오트 진딧물 (Rhopalosiphum padiLinnaeus (bird cherryoat aphid)), 그린버그(Schizaphis graminumRondani(greenbug)), 영국곡식 진딧물 (Sitobion avenaeFabricius (English grain aphid)), 점박이 알팔파 진딧물 (Therioaphis maculataBuckton (spotted alfalfa aphid)), 검정귤 진딧물 (Toxoptera aurantiiBoyer de Fonscolombe (black citrus aphid)), 및 갈색귤 진딧물 (Toxoptera citricidaKirkaldy (brown citrus aphid)); 아델기드(Adelgesspp. (adelgids)); 호두 필록세라(Phylloxera devastatrixPergande (pecan phylloxera)); 담배 가루이, 고구마 가루이 (Bemisia tabaciGennadius (tobacco whitefly, sweetpotato whitefly)), 실버리프 가루이 (Bemisia argentifoliiBellows & Perring (silverleaf whitefly)), 귤 가루이 (Dialeurodes citriAshmead (citrus whitefly)) 및 온실 가루이 (trialeurodes vaporariorumWestwood (greenhouse whitefly)); 감자 매미충 (Empoasca fabaeHarris (potato leafhopper)), 작은 벼멸구 (Laodelphax striatellusFallen (smaller brown planthopper)), 아스터 매미충 (Macrolestes quadrilineatusForbes (aster leafhopper)), 녹색 매매충 (Nephotettix cinticepsUhler (green leafhopper)), 벼 매미충 (Nephotettix nigropictusStal (rice leafhopper)), 벼멸구 (Nilaparvata lugensStal (brown planthopper)), 옥수수멸구 (Peregrinus maidisAshmead (corn planthopper)), 흰등멸구 (Sogatella furciferaHorvath (white-backed planthopper)), 벼멸구 (Sogatodes orizicolaMuir (rice delphacid)), 포도 매미충 (Typhlocyba pomariaMcAtee white apple leafhopper,Erythroneouraspp. (grape leafhoppers)); 주기 매미 (Magicidada septendecimLinnaeus (periodical cicada)); 면화 쿠션 스케일 (Icerya purchasiMaskell (cottony cushion scale)), 산 조스 스케일 (Quadraspidiotus perniciosusComstock (San Jose scale)); 귤 밀리버그 (Planococcus citriRis so (citrus mealybug)); 기타 밀리버그 콤플렉스(Pseudococcusspp. (other mealybug complex)); 배나무이 (Cacopsylla pyricolaFoerster (pear psylla)), 페르시몬나무이 (trioza diospyriAshmead (persimmon psylla))를 포함하는 매미목 (Homoptera)으로부터의 일원에 대해 상업적으로 현저한 활성을 갖는다. 또한, 상기 화합물은 녹색 악취 벌레 (Acrosternum hilareSay (green stink bug)), 스퀘이시 벌레 (Anasa tristisDe Geer (squash bug)), 친치 벌레 (Blissus leucopterus leucopterusSay (chinch bug)), 면화 레이스 벌레 (Corythuca gossypiiFabricius (cotton lace bug)), 토마토 벌레 (Cyrtopeltis modestaDistant (tomato bug)), 면화 스테이너(Dysdercus suturellusHerrich-Schaeffer (cotton stainer)), 갈색 악취벌레 (Euchistus servusSay (brown stink bug)), 점박이 악취 벌레 (Euchistus variolariusPalisot de Beauvois (one-spotted stink bug)), 시드 벌레의 콤플렉스(Graptosthetusspp. (complex of seed bugs)), 잎 소나무씨 벌레 (Leptoglossus corculusSay (leaf-footed pine seed bug)), 변색식물벌레 (Lygus lineolarisPalisot de Beauvois (tarnished plant bug)), 남부 녹색 악취 벌레 (Nezara viridulaLinnaeus (southern green stink bug)), 쌀악취벌레 (Oebalus pugnaxFabricius (rice stink bug)), 대량 밀크위드 벌레 (Oncopeltus fasciatusDallas (large milkweed bug)), 면화 플리호퍼 (Pseudatomoscelis seriatusReuter (cotton fleahopper))를 포함하는 노린재목 (Hemiptera)의 일원에 대해 활성을 갖는다. 본 발명의 화합물에 의해 방제되는 다른 곤충 목에는 총채벌레 (Thysanoptera) (예를 들어, 서양화 총채벌레 (Frankliniella occidentalisPergande (western flower thrip)), 귤 총채벌레 (Scirthothrips citriMoulton (citrus thrip)), 대두 총채벌레 (Sericothrips variabilisBeach (soybean thrip)), 및 양파 총채벌레 (Thrips tabaciLindeman (onion thrip)); 및 딱정벌레목 (Coleoptera) (예를 들어, 콜로라도 감자 딱정벌레 (Leptinotarsa decemlineataSay (Colorado potato beetle)), 멕시칸 콩 딱정벌레 (Epilachna varivestisMulsant (Mexican bean beetle)) 및 뿌리방아벌레속 (Agriotes), 긴몸방아벌레속 (Athous) 또는 방아벌레속 (Limonius)의 방아벌레가 포함된다.
본 발명의 화합물은 또한, 더 넓은 범위의 농업적 유용성을 제공하는 다중성분 살충제를 제공하기 위해서 살충제, 살진균제, 살선충제, 살균제, 살비제, 성장 조절제, 예를 들어 뿌리 자극제, 화학불임제, 신호화합물, 퇴치제, 유인제, 페로몬, 섭식 자극제, 기타 생물학적 활성 화합물 또는 곤충병원성 세균, 바이러스 또는 진균을 포함하는 1종 이상의 기타 생물학적 활성 화합물 또는 작용제, 예를 들어 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염과 상이한 화합물과 혼합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 또한, 다른 살충제, 살진균제, 살선충제, 살균제, 살비제, 성장 조절제, 뿌리 자극제, 화학불임제, 신호화합물, 퇴치제, 유인제, 페로몬, 섭식 자극제, 곤충병원성 세균, 바이러스 또는 진균으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기타 생물학적 활성 화합물 또는 작용제를 더 포함한다. 그러한 조성물들은 바람직하게는 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가 성분을 더 포함한다.
본 발명의 화합물과 함께 제제화될 수 있는 다른 생물학적 활성 화합물 또는 작용제의 예로는 살충제, 예를 들어 아바멕틴, 아세페이트, 아세타미프리드, 아버멕틴, 아자디라크틴, 아진포스-메틸, 비펜트린, 빈페나제이트, 부프로페진, 카르보푸란, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 크로마페노지드, 클로티아니딘, 시플루트린, 베타-시플루트린, 시할로트린, 람다-시할로트린, 시퍼메트린, 시로마진, 델타메트린, 디아펜티우론, 디아지논, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디오페놀란, 에마멕틴, 엔도술판, 에스펜발레르에이트, 에티프롤, 페노티카르브, 페녹시카르브, 펜프로파트린, 펜프록시메이트, 펜발레르에이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루시트리네이트, 타우-플루발리네이트, 플루페녹수론, 포노포스, 할로페노지드, 헥사플루무론, 이미다클로프리드, 인독사카르브, 이소펜포스, 루페누론, 말라티온, 메트알데히드, 메트아미도포스, 메티다티온, 메토밀, 메토프렌, 메톡시클로르, 모노크로토포스, 메톡시페노지드, 니티아진, 노발루론, 옥사밀, 파라티온, 파라티온-메틸, 퍼메트린, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 피리미카르브, 프로페노포스, 피메트로진, 피리달릴, 피리프록시펜, 로테논, 스피노사드, 술프로포스, 테부페노지드, 테플루벤주론, 테플루트린, 테부포스, 테트라클로르빈포스, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카르브, 티오술탑-나트륨, 트랄로메트린, 트리클로르폰 및 트리플루무론; 살진균제, 예를 들어 아시벤졸라, 아족시스트로빈, 베노밀, 블라스티시딘-S, 보르도 혼합물 (삼염기성 황산구리), 브로무코나졸, 카르프로파미드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 클로로네브, 클로로탈로닐, 구리 옥시클로라이드, 구리 염, 시플루페나미드, 시목사닐, 시프로코나졸, 시프로디닐, (S)-3,5-디클로로-N-(3-클로로-1-에틸-1-메틸-2-옥소프로필)-4-메틸벤즈아미드 (RH 7281), 디클로시메트 (S-2900), 디클로메진, 디클로란, 디페노코나졸, (S)-3,5-디히드로-5-메틸-2-(메틸티오)-5-페닐-3-(페닐아미노)-4H-이미다졸-4-온 (RP 407213), 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 도딘, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜카라미드 (SZX0722), 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 히드록시드, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루메토버 (RPA 403397), 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 푸르알락실, 푸라메타피르 (S-82658), 헥사코나졸, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 크레속심-메틸, 만코제브, 마네브, 메페녹삼, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메토미노스트로빈/페노미노스트로빈 (SSF-126), 미클로부타닐, 네오-아소진 (페릭 메탄아르소네이트), 옥사딕실, 펜코나졸, 펜시수론, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로파모카르브, 프로피코나졸, 피리페녹스, 피라클로스트로빈, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 스피록사민, 황, 테부코나졸, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리시클라졸, 트리프록시스트로빈, 트리티코나졸, 발리다미신 및 빈클로졸린; 살선충제, 예를 들어 알디카르브, 옥사밀 및 페나미포스; 살균제, 예를 들어 스트렙토마이신; 살비제, 예를 들어 아미트라즈, 치노메티오나트, 클로로벤질레이트, 시헥사틴, 다이코폴, 다이에노클로르, 에톡사졸, 페나자퀸, 펜부타틴 옥시드, 펜프로파트린, 펜피록시메이트, 헥시티아족스, 프로파르기트, 피리다벤 및 테부펜피라드; 및 생물학적 작용제, 예를 들어 아이자와이 (aizawai) 및 쿠르스타키 (kurstaki) 아종을 포함하는 바실러스 써리기엔시스(Bacillus thuringiensis), 바실러스 써링기엔시스 델타 엔도톡신 (Bacillus thuringiensisdelta endotoxin), 바쿨로바이러스 (baculovirus), 및 곤충병원성 세균, 바이러스 및 진균이 있다. 본 발명의 화합물 및 그의 조성물은 무척추 해충에 대해 독성이 있는 단백질 (예를 들어, 바실러스 써링기엔시스 (Bacillus thuringiensis) 독소)를 발현하도록 유전적으로 변형된 식물에 시용될 수 있다.
이러한 농업용 보호제에 대한 일반적인 참고문헌은 문헌 [The Pesticide Manual, 12th Edition, C.D.S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2000]이다.
본 발명의 바람직한 조성물은 살충제 및 살비제, 예를 들어 피레트로이드, 예를 들어 시페르메트린, 시할로트린, 시플루트린, 베타-시플루트린, 에스펜발레르에이트, 펜발레르에이트 및 트랄로메트린; 카르바메이트, 예를 들어 페노티카르브, 메토밀, 옥사밀 및 티오디카르브; 네오니코티노이드, 예를 들어 클로티아니딘, 이미다클로프리드 및 티아클로프리드; 중성 나트륨 채널 차단제, 예를 들어 인독사카르브; 살충성 마크로시클릭 락톤, 예를 들어 스피노사드, 아바멕틴, 아버멕틴 및에마멕틴; γ-아미노부티르산(GABA) 길항제, 예를 들어 엔도술판, 에티프롤 및 피프로닐; 살충성 우레아, 예를 들어 플루페녹수론 및 트리플루무론; 유충 호르몬 유사체, 예를 들어 디오페놀란 및 피리프록시펜; 피메트로진 및 아미트라즈를 기타 생물학적 활성 화합물 또는 작용제로서 포함한다. 본 발명의 화합물과 혼합하기에 바람직한 생물학적 작용제로는 바실루스투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 및 바실루스 투링기엔시스 델타 엔도톡신 (Bacillus thuringiensisdelta endotoxin) 및 또한 바클로비리대 (Baculoviridae) 과의 구성원을 비롯한 천연 및 유전자변형 바이러스 살충제 및 곤충병원성 진균을 포함한다.
본 발명의 조성물 및 방법상 유용한 가장 바람직한 혼합물은 본 발명의 화합물과 시할로트린의 혼합물; 본 발명의 화합물 및 베타-시플루트린의 혼합물; 본 발명의 화합물과 에스펜발레르에이트의 혼합물; 본 발명의 화합물과 메토밀의 혼합물; 본 발명의 화합물과 이미다클로프리드의 혼합물; 본 발명의 화합물과 티아클로프리드의 혼합물; 본 발명의 화합물과 인독사카르브의 혼합물; 본 발명의 화합물과 아바멕틴의 혼합물; 본 발명의 화합물과 엔도술판의 혼합물; 본 발명의 화합물과 에티프롤의 혼합물; 본 발명의 화합물과 피프로닐의 혼합물; 본 발명의 화합물과 플루페녹수론의 혼합물; 본 발명의 화합물과 피리프록시펜의 혼합물; 본 발명의 화합물과 피메트로진의 혼합물; 본 발명의 화합물과 아미트라즈의 혼합물; 본 발명의 화합물과 바실루스 투링기엔시스의 혼합물, 및 본 발명의 화합물과 바실루스 투링기엔시스 델타 엔도톡신의 혼합물을 포함한다.
특정 경우에서는, 방제 범위는 유사하지만 작용 방식이 상이한 기타 무척추해충 방제용 화합물 또는 작용제의 배합이 내성 관리 측면에 있어서 특히 유리할 것이다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 방법은 방제 범위는 유사하지만 작용 방식이 상이한 1종 이상의 기타 무척추 해충 방제용 화합물 또는 작용제의 생물학적 유효량을 더 포함할 수 있다. 식물 보호 화합물 (예를 들어, 단백질)을 발현하도록 유전적으로 변형된 식물 또는 식물의 부분에 본 발명의 화합물의 생물학적 유효량을 접촉시킴으로써도 더 넓은 범위의 식물을 보호할 수 있고, 내성 관리에 유리할 수 있다.
1종 이상의 무척추 해충은 본 발명의 1종 이상의 화합물 또는 조성물의 생물학적 유효량을 농작 및(또는) 비농작 칩입 구역을 비롯한 해충의 환경에, 보호하고자 하는 영역에, 또는 방제하고자 하는 해충에 직접 시용하여 농작 및(또는) 비농작 시용으로 방제된다. 따라서, 본 발명은 무척추 해충 또는 그의 환경에 본 발명의 1종 이상의 화합물의 생물학적 유효량을 접촉시는 것; 또는 그러한 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물의 생물학적 유효량을 접촉시키는 것; 또는 그러한 1종 이상의 화합물 및 1종 이상의 기타 생물학적 활성 화합물 또는 작용제의 생물학적 유효량을 포함하는 조성물의 생물학적 유효량을 접촉시키는 것을 포함하는, 농작 및(또는) 비농작 환경에서 1종 이상의 무척추 해충을 방제하는 방법을 더 포함한다. 1종 이상의 본 발명의 화합물, 및 1종 이상의 기타 생물학적 활성 화합물 또는 작용제를 포함하는 조성물의 적합한 예로는 기타 생물학적 활성 화합물이 본 발명의 화합물과 동일한 과립에 존재하거나, 또는 본 발명의 화합물이 존재하는 과립과는 별도의 과립에 존재하는 입제 조성물이 포함된다.
바람직한 접촉 방법은 분사법이다. 별법으로는, 본 발명의 화합물을 포함하는 입상 조성물을 식물 엽면 또는 토양에 시용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한, 식물을 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물로 액상 제제의 토양 드렌치 (drench), 토양에의 과립상 제제, 묘상 박스 처리 또는 이식물로서 시용하여 접촉시켜 식물 연도를 통해 효과적으로 전달된다. 화합물은 또한 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물을 침입 부위에 국소 시용하는 것도 효과적이다. 다른 접촉 방법은 직접 및 주변 분사, 공기 분사, 겔, 시드 코팅, 마이크로캡슐화, 전신 흡수, 미끼, 이어태그 (eartag), 볼루스 (bolus), 살충제 분무기 (fogger), 훈증제, 에어로졸, 더스트 등에 의한 본 발명의 화합물 또는 조성물의 시용을 포함한다. 본 발명의 화합물은 무척추 해충의 방제 장치 (예를 들어, 곤충 그물)의 제조를 위한 물질로 함침될 수도 있다.
본 발명의 화합물은 무척추 해충이 소비하는 미끼에, 또는 덫 등의 장치 내로 흡수시킬 수 있다. 활성 성분 0.01 내지 5%, 습기보유제(들) 0.05 내지 10% 및 식물성 가루 40 내지 99%를 포함하는 과립 또는 미끼는 매우 낮은 시용량, 특히 직접적인 접촉보다는 섭식에 의해 치명적인 활성 성분량으로 토충을 방제하는 데 효과적이다.
본 발명의 화합물을 순수 상태로 시용할 수 있지만, 더 빈번히는 1종 이상의 화합물을 적절한 담체, 희석제 및 계면활성제와 함께 및 가능하다면 예상되는 최종 용도에 따른 식품과 함께 포함하는 제제로서 시용된다. 바람직한 시용 방법은 화합물의 수분산물 또는 정제오일 용액을 분사하는 것을 포함한다. 분사 오일, 분사오일 농축물, 스프레더 스티커, 아쥬반트, 다른 용매 및 상호작용제, 예컨대, 피페로닐 부톡시드의 혼합물은 종종 화합물 효력을 강화시킨다.
효과적인 방제에 필요한 시용률 (즉, "생물학적 유효량")은 방제되는 무척추동물의 종류, 해충의 수명 주기, 수명 단계, 크기, 서식 장소, 계절, 호스트 작물 또는 동물, 먹이 습관, 교배 습관, 주변 습도, 온도 등과 같은 인자에 따라 달라질 것이다. 정상적인 환경하에서는 활성 성분 약 0.01 내지 2kg/헥타르의 시용률이 농업 생태계에서 해충을 방제하기에 충분하지만, 0.0001 kg/헥타르 이하가 충분할 수도 있으며, 8kg/헥타르 이상이 필요할 수도 있다. 비농작 용도를 위해 효과적인 사용량은 1.0 내지 50mg/제곱미터의 범위이지만, 0.1 mg/제곱미터 이하로 충분할 수 있고, 150 mg/제곱미터 이상이 필요할 수도 있다. 당업계의 숙련자라면 요망되는 수준의 무척추 해충 방제를 위해 필요한 생물학적 유효량을 쉽게 판단할 수 있을 것이다.
하기 시험은 본 발명의 방법의 특정 해충에 대한 방제 효력을 입증하는 것이다. "방제 효력"이란 무척추 해충의 생장을 억제하여 (살충을 포함함) 먹이 소비를 현저히 감소시키는 것을 말한다. 그러나, 화합물에 의해 제공되는 해충 방제 보호는 이들 종류에만 제한되는 것은 아니다. 화합물 설명에 대한 색인표 A 및 B를 참고하라. 하기 색인표에서는 하기 약어들이 사용되었다: t는 3급을, n은 노르말을,i는 이소를, s는 2차를, c는 시클로를, Me는 메틸을, Et는 에틸을, Pr은 프로필을, Bu는 부틸을, OEt는 에톡시를, SMe는 메틸티오를, SEt는 에틸티오를, CN은시아노를, NO2는 니트로를 의미한다. 약어 "Ex."는 "실시예"를 나타내는 것이고, 뒤에 이어지는 숫자는 화합물이 제조된 실시예의 번호를 나타낸다.
색인표 A
색인표 B (실시예 4)
본 발명의 생물학적 실시예
시험 A
배추좀나방 (Plutella xylostella)의 방제를 평가하기 위한 시험 유닛은 12-14 일생 무 (radish) 식물이 내부에 포함된 작은 개방 콘테이너로 구성되었다. 코어 샘플러를 사용하여 상기 유닛을 곤충 사료 조각 상에서 10 내지 15 마리의 신생 유충으로 사전 감염시키고, 다수의 유충이 포함된 고화된 곤충 사료 시트로부터 플러그를 제거하여 유충 및 사료를 포함하는 플러그를 시험 유닛으로 이동시켰다. 상기 유충은 사료 플러그가 고갈됨에 따라 시험 식물로 이동하였다.
달리 명시되어 있지 않다면, 시험 화합물은 아세톤 10%, 물 90% 및 알킬아릴폴리옥시에틸렌, 유리지방산, 글리콜 및 이소프로판올을 포함하는 X-77 (등록상표) 스프레더 로-폼 포뮬라 비이온성 계면활성제 (미국 콜로라도주 그릴리에 소재한 러브랜드 인더스트리, 인크.의 제품) 300 ppm을 포함하는 용액을 사용하여 제제화시켰다. 제제화된 화합물을 각 시험 유닛의 상부 1.27 cm (0.5인치) 위에 위치한1/8 JJ 커스톰 바디 (스프레잉 시스템즈 코.)로 SUJ2 분무기 노즐을 통해 1 ml의 액체를 시용하였다. 이들 시험 중의 모든 시험 화합물을 250 ppm 이하로 분사시켰고, 이를 3회 반복하였다. 제제화된 시험 화합물의 분사 후, 각 시험 유닛을 1시간 동안 건조시키고, 이어서, 상부에 블랙 스크린 캡을 씌웠다. 시험 유닛을 25 ℃ 및 70% 상대 습도의 생장 챔버 중에 6일 동안 정치시켰다. 이어서, 식물 섭식 피해를 잎의 소비량을 기준으로 시각적으로 평가하였다.
시험된 화합물*중에서 하기 화합물들은 매우 양호한 내지 탁월한 수준의 식물 보호를 제공하였다 (0 내지 1등급, 또는 섭식 피해 10% 이하): 1**, 7***, 8***, 126***및 127***.
시험 B
밤나방(fall armyworm;Spodoptera frugiperda)의 방제를 평가하기 위한 시험 유닛은 4-5 일생 옥수수(maize) 식물이 내부에 포함된 작은 개방 콘테이너로 구성되었다. 이를 코어 샘플러를 사용하여 곤충 사료 조각 상에 10 내지 15마리의 1 일생 유충으로 사전 감염시켰다.
시험 A에 기술된 바에 따라 시험 화합물을 제제화하고, 250 ppm 이하로 분사시켰다. 상기 시용을 3회 반복하였다. 분사 후, 시험 유닛을 성장 챔버 중에 정치시키고, 이어서, 시험 A에 기술된 바와 같이 시각적으로 평가하였다.
시험된 화합물*중에서 하기 화합물들은 매우 양호한 내지 탁월한 수준의 식물 보호를 제공하였다 (섭식 피해 10% 이하): 1**, 6***, 7***, 8***및 127***.
시험 C
담배 밤나방(tobacco budworm;Heliothis virescens)의 방제를 평가하기 위한 시험 유닛은 6-7 일생 면화 식물이 내부에 포함된 작은 개방 콘테이너로 구성되었다. 이를 코어 샘플러를 사용하여 곤충 사료 조각 상에 8 마리의 2 일생 유충으로 사전 감염시켰다.
시험 A에 기술된 바에 따라 시험 화합물을 제제화하고, 250 ppm 이하로 분사시켰다. 상기 시용을 3회 반복하였다. 분사 후, 시험 유닛을 성장 챔버 중에 정치시키고, 이어서, 시험 A에 기술된 바와 같이 시각적으로 평가하였다.
시험된 화합물*중에서 하기 화합물들은 매우 양호한 내지 탁월한 수준의 식물 보호를 제공하였다 (섭식 피해 20% 이하): 7***및 8***.
시험 D
비트 아미 벌레 (beet armyworm;Spodoptera exigua)의 방제를 평가하기 위한 시험 유닛은 4-5 일생 옥수수 식물이 내부에 포함된 작은 개방 콘테이너로 구성되었다. 이를 코어 샘플러를 사용하여 곤충 사료 조각 상에 10 내지 15 마리의 1 일생 유충으로 사전 감염시켰다.
시험 A에 기술된 바에 따라 시험 화합물을 제제화하고, 250 ppm 이하로 분사시켰다. 상기 시용을 3회 반복하였다. 분사 후, 시험 유닛을 성장 챔버 중에 정치시키고, 이어서, 시험 A에 기술된 바와 같이 시각적으로 평가하였다.
시험된 화합물*중에서 하기 화합물들은 매우 양호한 내지 탁월한 수준의 식물 보호를 제공하였다 (섭식 피해 20% 이하): 7***.
시험 E
밤나방 (fall armyworm;Spodoptera frugiperda)의 방제를 평가하기 위한 별법으로, 시험 유닛은 인시류의 대두 밀 세균 먹이 175 ㎕로 채운 마이크로티터 플레이트로 구성되었다. 각 웰을 75/25 아세톤/물에서 제제화된 실험 화합물 1050 μM 이하 중 25 ㎕ 씩으로 처리하였다. 화학물질 시용 후, 플레이트를 24 시간 동안 통풍 엔클로저 내에서 건조시켰다. 24 시간의 건조 기간 후, 플레이트를 밤나방의 알로 감염시킨 후에 밀폐시켰다. 이후, 시용 유닛을 6 일간 27 ℃ (주간) 및 상대 습도 70%에서 저장하였다. 살충을 기준으로 하여 활성을 평가하였다.
시험된 화합물*중에서 하기 화합물들은 밤나방의 방제에 있어서 매우 양호 수준 탁월한 수준을 제공하였다 (살아있는 해충이 90% 이상 제거되었음): 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 19, 20, 22, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 34, 44, 64, 69, 91, 94, 99, 100, 114, 115, 120 및 121.
*색인표 B의 화합물 9 내지 125는 본 시험에서 평가하지 않았음.
**250 ppm에서 시험하였음.
***50 ppm에서 시험하였음.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 화합물, 그의 N-옥시드 또는 염.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    A는 O 또는 S이고;
    B는 페닐 고리 또는 피리딘 고리이며, 각 고리는 1 내지 5개의 R2로 치환되고;
    J는 J-1, J-2, J-3, J-4, J-5 및 J-6으로 구성된 군으로부터 선택되는 피라졸 또는 피롤 헤테로시클릭 고리계이고;
    R1은 H이거나; 또는 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐 또는 C3-C6시클로알킬이며, 각각은 할로겐, CN, NO2, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C2-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬아미노, C2-C8디알킬아미노 및 C3-C6시클로알킬아미노로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 임의로 치환되거나; 또는
    R1은 C2-C6알킬카르보닐, C2-C6알콕시카르보닐, C2-C6알킬아미노카르보닐 또는 C3-C8디알킬아미노카르보닐이고;
    각 R2는 H, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6시클로알킬, C1-C6할로알킬, C2-C6할로알케닐, C2-C6할로알키닐, C3-C6할로시클로알킬, C2-C4시아노알킬, 할로겐, CN, NO2, 피페리딘, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬술피닐, C1-C4할로알킬술포닐, C1-C4알킬아미노, C2-C8디알킬아미노 및 C3-C6시클로알킬아미노로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
    각 R2는 페닐, 벤질 또는 페녹시 고리로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각 고리는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C3-C6시클로알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4할로알케닐, C2-C4할로알키닐, C3-C6할로시클로알킬, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4알킬아미노, C2-C8디알킬아미노, C3-C6시클로알킬아미노, C4-C7(알킬)시클로알킬아미노, C2-C6알콕시카르보닐, C2-C6알킬아미노카르보닐 및 C3-C8디알킬아미노카르보닐로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 임의로 치환되고;
    R5는이고;
    각 R6, R6a및 R7은 H, C1-C6알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C6할로알킬, 할로겐, CN, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알콕시 및 C1-C4할로알킬티오로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R8은 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐 또는 C1-C4할로알콕시이다.
  2. 제1항에 있어서, J가 J-1, J-2, J-3 또는 J-6인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, A는 O이고; R1은 H이고; 1 내지 3개의 R2기는 H가 아니며 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C2-C4시아노알킬, 할로겐, CN, NO2, 피페리딘, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C2-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬술피닐, C1-C4알킬술포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬술피닐 및 C1-C4할로알킬술포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 상기에서 정의된 1개 이상의 R2는 NR1C(=A)J 잔기에 오르토인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 두 개의 R2가 NR1C(=A)J 잔기에 오르토인 화합물.
  5. 제3항에 있어서, R6이 H, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로겐 또는 CN이고; R7이 H, CH3, CF3, CH2CF3, CHF2, OCH2CF3, OCHF2또는 할로겐인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, J가 J-1이고; R6이 Cl 또는 Br이고; R7이 할로겐, OCH2CF3, OCHF2또는 CF3인 화합물.
  7. 제5항에 있어서, J가 J-2이고; R6이 Cl 또는 Br이고; R8이 CH2CF3또는 CHF2인 화합물.
  8. 제5항에 있어서, J가 J-3이고; R6이 Cl 또는 Br이고; R8이 CH2CF3또는 CHF2인 화합물.
  9. 제5항에 있어서, J가 J-5이고; R6이 Cl 또는 Br이고; R8이 CH2CF3또는 CHF2인 화합물.
  10. 제5항에 있어서, J가 J-6이고; R6이 Cl 또는 Br이고; R8이 CH2CF3또는 CHF2인 화합물.
  11. 1종 이상의 제1항에 따른 화합물; 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가 성분을 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 1종 이상의 기타 생물학적 활성 화합물 및 작용제를 더 포함하는 조성물.
  13. 1종 이상의 제1항에 따른 화합물의 생물학적 유효량 또는 제11항에 따른 조성물의 생물학적 유효량을 무척추 해충 또는 그의 환경에 접촉시키는 것을 포함하는 1종 이상의 무척추 해충의 방제 방법.
  14. 제13항에 있어서, 무척추 해충의 방제를 위한 1종 이상의 기타 생물학적 활성 화합물 또는 작용제의 생물학적 유효량을 더 포함하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019156425A1 (ko) * 2018-02-08 2019-08-15 한국화학연구원 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물 및 이를 함유하는 살충제 조성물
KR20200055973A (ko) * 2018-11-14 2020-05-22 한국화학연구원 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물을 함유하는 살진드기제 조성물

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI312274B (en) 2001-08-13 2009-07-21 Du Pont Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
WO2003016300A1 (en) 2001-08-15 2003-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
ES2319743T3 (es) 2001-08-16 2009-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Antranilamidas sustituidas para controlar plagas de invertebrados.
TWI283164B (en) 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
WO2004046129A2 (en) * 2002-11-15 2004-06-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Novel anthranilamide insecticides
MX254990B (es) 2003-01-28 2008-02-27 Du Pont Insecticidas de ciano antranilamida.
CN100376565C (zh) 2003-06-12 2008-03-26 杜邦公司 稠合嗪酮的制备方法
GT200500179A (es) * 2004-07-01 2006-02-23 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
ES2402362T3 (es) * 2004-09-30 2013-05-03 Takeda Pharmaceutical Company Limited Inhibidores de la bomba de protones
EP1812421B9 (en) * 2004-11-18 2013-09-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamide insecticides
WO2007024833A1 (en) * 2005-08-24 2007-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anthranilamides for controlling invertebrate pests
PT2327692E (pt) 2005-08-30 2012-10-11 Takeda Pharmaceutical Derivados de 1h-pirrole substituídos com 1-heterociclilsulfonilo, 2-aminometilo, 5-(hetero)arilo como inibidores da secreção ácida
US8933105B2 (en) 2007-02-28 2015-01-13 Takeda Pharmaceutical Company Limited Pyrrole compounds
WO2008149382A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Advinus Therapeutics Private Limited Pyrrole-2-carboxamide derivatives as glucokinase activators, their process and pharmaceutical application
EP2173717B9 (en) 2007-07-27 2013-06-26 Bristol-Myers Squibb Company Novel glucokinase activators and methods of using same
AR068063A1 (es) 2007-08-27 2009-11-04 Basf Plant Science Gmbh Co mpuestos de pirazol para controlar plagas de invertebrados
US20110263487A1 (en) * 2007-12-20 2011-10-27 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Plant Production and Delivery System for Recombinant Proteins as Protein-Flour or Protein-Oil Compositions
EP2725023A1 (de) * 2008-06-13 2014-04-30 Bayer CropScience AG Neue heteroaromatische Amide als Schädlingsbekämpfungsmittel
UY32074A (es) 2008-08-27 2010-03-26 Takeda Pharmaceutical Compuestos de pirrol
AU2009290474A1 (en) 2008-09-11 2010-03-18 Pfizer Inc. Heteroaryls amide derivatives and their use as glucokinase activators
CN102223798A (zh) 2008-09-24 2011-10-19 巴斯夫欧洲公司 用于防治无脊椎动物害虫的吡唑化合物
CN102224149B (zh) 2008-09-24 2014-09-10 巴斯夫欧洲公司 防治无脊椎动物害虫的吡唑化合物
CN102388038B (zh) 2009-03-11 2014-04-23 辉瑞大药厂 用作葡糖激酶活化剂的苯并呋喃基衍生物
EP2451804B1 (en) 2009-07-06 2014-04-30 Basf Se Pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
US8710056B2 (en) 2009-07-06 2014-04-29 Basf Se Pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
CN102469785A (zh) 2009-07-24 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 防治无脊椎动物害虫的吡啶衍生物
WO2011117286A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
WO2011117804A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
JP6025717B2 (ja) * 2010-06-15 2016-11-16 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 新規なオルト置換されたアリールアミド誘導体
WO2012083190A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 The Rockefeller University Insect odorant receptor antagonists
CA2842857A1 (en) 2011-08-12 2013-02-21 Basf Se Aniline type compounds
CN103857666B (zh) 2011-08-12 2016-12-14 巴斯夫欧洲公司 N-硫代邻氨基苯甲酰胺化合物及其作为农药的用途
IN2014CN01025A (ko) 2011-08-12 2015-04-10 Basf Se
BR112014003111A2 (pt) 2011-08-12 2017-02-21 Basf Se “processo para preparar um composto de 1h-pirazol-5- carbonilcloreto n-substituído e processo para preparar um composto de sulfimina”
JP2014524433A (ja) 2011-08-18 2014-09-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 有害無脊椎動物を駆除するためのカルバモイルメトキシベンズアミドおよびカルバモイルメチルチオベンズアミドおよびカルバモイルメチルアミノベンズアミド
CN102391248B (zh) * 2011-09-29 2016-05-11 杭州宇龙化工有限公司 邻氨基苯甲腈类化合物及其制法与用途
US9556141B2 (en) 2011-11-21 2017-01-31 Basf Se Process for preparing N-substituted 1H-pyrazole-5-carboxylate compounds and derivatives thereof
CN104245666B (zh) * 2012-02-07 2019-01-11 拜耳知识产权有限责任公司 取代的邻氨基苯甲酸衍生物的制备方法
EP2848613B1 (en) * 2012-05-07 2016-09-21 Kyung Nong Corporation Diaminoaryl derivatives substituted by carbamate and pesticidal composition containing same
EP3828173B1 (en) * 2014-03-07 2022-08-31 BioCryst Pharmaceuticals, Inc. Substituted pyrazoles as human plasma kallikrein inhibitors
EP3377486A4 (en) * 2015-11-18 2019-09-04 Monsanto Technology LLC INSECTICIDE COMPOSITIONS AND METHODS
CN105541794A (zh) * 2016-01-08 2016-05-04 南开大学 含有七氟异丙基的吡啶基吡唑酰胺类衍生物及其应用
CN105712975B (zh) * 2016-01-26 2018-10-12 西安近代化学研究所 一种含有1,2,3-三唑环的吡唑酰胺化合物和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2934543A1 (de) * 1979-08-27 1981-04-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Substituierte n-benzoylanthranilsaeurederivate und deren anydroverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
JPH02129171A (ja) 1988-11-08 1990-05-17 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾールカルボキサニリド誘導体及び有害生物防除剤
CA2275796A1 (en) 1996-12-23 1998-07-02 Donald Joseph Phillip Pinto Nitrogen containing heteroaromatics as factor xa inhibitors
US6020357A (en) 1996-12-23 2000-02-01 Dupont Pharmaceuticals Company Nitrogen containing heteroaromatics as factor Xa inhibitors
US6548512B1 (en) 1996-12-23 2003-04-15 Bristol-Myers Squibb Pharma Company Nitrogen containing heteroaromatics as factor Xa inhibitors
US5998424A (en) 1997-06-19 1999-12-07 Dupont Pharmaceuticals Company Inhibitors of factor Xa with a neutral P1 specificity group
SI20208A (sl) 1997-06-19 2000-10-31 Dupont Pharmaceuticals Company INHIBITORJI FAKTORJA Xa Z NEVTRALNO P1 SPECIFIČNO SKUPINO
MY138097A (en) * 2000-03-22 2009-04-30 Du Pont Insecticidal anthranilamides
US20040102324A1 (en) * 2002-02-28 2004-05-27 Annis Gary David Heterocyclic diamide invertebrate pest control agents
US7087598B2 (en) 2001-05-21 2006-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Diamide invertebrate pest control agents containing a non-aromatic heterocyclic ring
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
AU2002319814A1 (en) 2001-08-13 2003-03-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted 1h-dihydropyrazoles, their preparation and use
TWI356822B (en) 2001-08-13 2012-01-21 Du Pont Novel substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-car
TWI312274B (en) 2001-08-13 2009-07-21 Du Pont Method for controlling particular insect pests by applying anthranilamide compounds
CN100506817C (zh) * 2001-08-15 2009-07-01 纳幕尔杜邦公司 用于防治无脊椎害虫的邻-杂环取代的芳基酰胺类化合物
WO2003016300A1 (en) * 2001-08-15 2003-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ortho-substituted aryl amides for controlling invertebrate pests
ES2319743T3 (es) 2001-08-16 2009-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Antranilamidas sustituidas para controlar plagas de invertebrados.
WO2003027099A1 (en) * 2001-09-21 2003-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anthranilamides
EP1427705A2 (en) 2001-09-21 2004-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal diamides
TWI283164B (en) 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
ES2319972T3 (es) 2001-10-15 2009-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Iminobenzoxazinas, iminobenzotiazinas e iminoquinazolinas para controlar plagas de invertebrados.
US20040110777A1 (en) 2001-12-03 2004-06-10 Annis Gary David Quinazolinones and pyridinylpyrimidinones for controlling invertebrate pests
JP2005516037A (ja) 2002-01-22 2005-06-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ジアミド無脊椎有害生物防除剤
BR0307178A (pt) 2002-01-22 2004-12-07 Du Pont Composto, composição e método para controle de pragas invertebradas

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019156425A1 (ko) * 2018-02-08 2019-08-15 한국화학연구원 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물 및 이를 함유하는 살충제 조성물
KR20190096192A (ko) * 2018-02-08 2019-08-19 한국화학연구원 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물 및 이를 함유하는 살충제 조성물
KR20200055973A (ko) * 2018-11-14 2020-05-22 한국화학연구원 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물을 함유하는 살진드기제 조성물

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Publication number Publication date
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WO2003106427A3 (en) 2004-06-24
CN1659160A (zh) 2005-08-24
EP1511733A2 (en) 2005-03-09
BR0311707A (pt) 2005-03-15
CN100335477C (zh) 2007-09-05
MXPA04012214A (es) 2005-02-25

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