CN101061103B - 邻氨基苯甲酰胺杀虫剂 - Google Patents
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Abstract
Description
发明领域
本发明涉及某些适用于农学和非农学用途的邻氨基苯甲酰胺、其N-氧化物、盐和组合物，以及它们用于防治农学和非农学环境中的无脊椎害虫如节肢动物的方法。
背景技术
无脊椎害虫的防治对实现高作物效率而言极为重要。无脊椎害虫对生长和储存的农作物的危害可引起生产率显著降低，并从而导致消费者的花费增加。在林业、温室作物、观赏植物、苗圃作物、贮藏食物和纤维制品、家畜、家用品、草皮、木制品、公共卫生和动物卫生方面防治无脊椎害虫也是重要的。用于这些目的的许多产品是可商购的，但是仍然需要更有效、更经济、毒性更低、对环境更安全或具有不同作用模式的新化合物。
PCT专利公开WO 03/015519公开了作为杀节肢动物剂的式i的N-酰基邻氨基苯甲酸衍生物：
其中，特别是A和B独立地是O或S；R1是H、C1-C6烷基、C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基；R2是H或C1-C6烷基；R3是H或任选取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基。
发明内容
本发明涉及式1的化合物，包括其所有几何和立体异构体、N-氧化物以及农学或非农学盐，还涉及含有它们的农业和非农业组合物，以及它们用于防治无脊椎害虫的用途：
其中：
J是任选被1-4个独立地选自R5的取代基取代的苯基；或
J是选自以下的杂环
R1a是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、CN、CHO、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R1b是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、CN、CHO、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
R2是H；或C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，它们各自任选被一个或多个选自卤素、CN、NO2、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基的取代基取代；或
R2是C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基；
R3是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷氧羰基或C2-C6烷基羰基；
R4是C4-C12烷基环烷基、C5-C12烯基环烷基、C5-C12炔基环烷基、C4-C12环烷基烷基、C5-C12环烷基烯基、C5-C12环烷基炔基、C4-C12环烯基烷基或C4-C12烷基环烯基，它们各自任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代；或
R4是C3-C5环氧乙烷基烷基、C3-C5环硫乙烷基烷基、C4-C6氧杂环丁烷基烷基、C4-C6硫杂环丁烷基烷基、3-氧杂环丁烷基或3-硫杂环丁烷基，它们各自任选被1-5个独立地选自C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、卤素、CN、C2-C4烷氧羰基和C2-C4卤代烷氧羰基的取代基取代；或
R4是C3-C5吖丙啶基烷基、C4-C6氮杂环丁烷基烷基或3-氮杂环丁烷基，它们被与N原子连接的R10取代，且在碳原子上任选被1-5个独立地选自C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、卤素、CN、C2-C4烷氧羰基和C2-C4卤代烷氧羰基的取代基取代；
每个R5独立地是C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；或
每个R5独立地是任选被1-3个R9取代的苯基或吡啶基；
每个R6独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、CN、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基；
R7是任选被一个或多个选自卤素、CN、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基的取代基取代的C1-C6烷基；或任选被1-3个选自R9的取代基取代的苯基；或
R7是
R8是H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基或C3-C6卤代炔基；
每个R9独立地是C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、CN、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R10是H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C4烷氧羰基或C1-C3烷基磺酰基；且
s是0、1或2；
条件是
(i)式1的化合物不是N-[2-氯-6-[[(1-甲基环丙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；且
(ii)式1的化合物不是3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺。
本发明还提供一种组合物，其包含式1的化合物和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分，所述组合物任选进一步包含至少一种其它生物学活性化合物或活性剂。
本发明还提供用于防治无脊椎害虫的组合物，其包含生物学有效量的式1的化合物和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分，所述组合物任选进一步包含生物学有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂。
本发明还提供用于防治无脊椎害虫的喷雾组合物，其包含生物学有效量的式1的化合物或上述的组合物和抛射剂。本发明还提供一种用于防治无脊椎害虫的饵料组合物，其包含生物学有效量的式1的化合物或上述的组合物、一种或多种食物材料、任选的诱虫剂和任选的湿润剂。
本发明还提供用于防治无脊椎害虫的诱捕装置，其包括所述饵料组合物和适于接收所述饵料组合物的外壳，其中所述外壳具有至少一个开孔，其大小允许所述无脊椎害虫通过所述开孔，使所述无脊椎害虫可以从所述外壳以外的位置接近所述饵料组合物，并且其中所述外壳进一步适于放在所述无脊椎害虫可能或已知的活动场所中或附近。
本发明还提供用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使所述无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的式1的化合物(如作为本文所述的组合物)接触。本发明还涉及这样的方法，其中所述无脊椎害虫或其环境与包含生物学有效量的式1的化合物和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分的组合物接触，所述组合物任选进一步包含生物学有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂。
本发明还涉及式10的酰胺
其中R1a、R1b、R2、R3和R4如式1中所定义，其用作制备式1的化合物的中间体。
具体实施方式
本文使用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或它们的任何其它变体意在涵盖非封闭式包括。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、过程、方法、物品或装置不必仅限于这些元素，也可以包括未明确列出或所述组合物、混合物、过程、方法、物品或装置所固有的其它元素。此外，若非另外说明，“或”是指开放性的或而不是封闭性的或。例如，A或B满足以下任一条件：A是对(或存在)且B是错(或不存在)，A是错(或不存在)且B是对(或存在)，A和B都是对(或存在)。
此外，本发明的元素或组分前面的不定冠词“一”无意于限制该元素或组分出现(即发生)的数目。因此“一”应理解为包括一或至少一，若非明确说明该数是单数，则该元素或组分的单数词语形式也包括复数。
在上面的叙述中，单独使用或者在复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用的术语“烷基”包括直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。“烯基”包括直链或支链烯类，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括多烯类如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链炔类，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可包括由多个三键组成的基团，如2，5-己二炔基。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷硫基”包括支链或直链烷硫基基团，如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)-、CH3CH2S(O)-、CH3CH2CH2S(O)-、(CH3)2CHS(O)-和不同的丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-、CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2-和不同的丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。“烷基氨基”、“二烷基氨基”等被与以上实例类似地定义。“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“环烷基氨基”包括通过氮原子相连的同一基团，如环戊基氨基和环己基氨基。术语“烷基环烷基氨基”指支链或直链烷基和另一个环烷基都连接到氮原子上，如甲基环戊基氨基和乙基环己基氨基。
术语“烷基环烷基”表示在环烷基基团上烷基取代，包括例如乙基环丙基、异丙基环丁基、3-甲基环戊基和4-甲基环己基。“烯基环烷基”、“炔基环烷基”等被与以上实例类似地定义。术语“环烷基烷基”是指烷基基团上环烷基取代。“环烷基烷基”的实例包括环丙基甲基、环戊基乙基和其它与直链或支链烷基基团相连的环烷基基团。“环烷基烯基”、“环烷基炔基”等被与以上实例类似地定义。“环烯基”包括诸如环戊烯基和环己烯基等基团以及具有多于一个双键的基团如1，3-和1，4-环己二烯基。术语“环烯基烷基”是指在烷基基团上环烯基取代，包括例如环戊烯基甲基和1-环己烯基乙基。术语“烷基环烯基”表示环烯基基团上烷基取代，包括例如甲基环戊烯基和5-乙基-3-环己烯基。
术语“芳环系统”指完全不饱和的碳环和杂环，其中多环系统是芳香性的(其中芳香性指环系统满足休克尔规则)。与芳环基团有关的术语“任选取代的”指未取代的基团或具有至少一个非氢取代基的基团。通常，任选的取代基(当存在时)的数目为1-4。
单独使用或在复合词如“卤代烷基”中使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当用于复合词如“卤代烷基”中时，所述烷基可以部分或完全被可以相同或不同的卤素原子取代。“卤代烷基”的实例包括F3C-、ClCH2-、CF3CH2-和CF3CCl2-。术语“卤代烯基”、“卤代炔基”、“卤代环烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”等被与术语“卤代烷基”类似地定义。“卤代烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-。“卤代炔基”的实例包括HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。“卤代烷基亚磺酰基”的实例包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-和CF3CF2S(O)-。“卤代烷基磺酰基”的实例包括CF3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-和CF3CF2S(O)2-。
“烷基羰基”指与C(＝O)基团相连的直链或支链烷基基团。“烷基羰基”的实例包括CH3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-。“烷氧羰基”的实例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-和不同的丁氧羰基或戊氧羰基异构体。“烷基氨基羰基”的实例包括CH3NHC(＝O)-、CH3CH2NHC(＝O)-、CH3CH2CH2NHC(＝O)-、(CH3)2CHNHC(＝O)-和不同的丁基氨基羰基或戊基氨基羰基异构体。“二烷基氨基羰基”的实例包括(CH3)2NC(＝O)-、(CH3CH2)2NC(＝O)-、CH3CH2(CH3)NC(＝O)-、(CH3)2CHN(CH3)C(＝O)-和CH3CH2CH2(CH3)NC(＝O)-。
三烷基甲硅烷基”包括三个与硅原子连接并通过所述硅原子相连的支链和/或直链烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
通过“Ci-Cj”前缀表示取代基中碳原子的总数，其中i和j是2至8的数字。例如，C1-C4烷基磺酰基指甲磺酰基至丁磺酰基；C2烷氧基烷基指CH3OCH2；C3烷氧基烷基指例如CH3CH(OCH3)、CH3OCH2CH2或CH3CH2OCH2；且C4烷氧基烷基指被总共含有四个碳原子的烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。
当化合物被带有表示取代基的数目可超过1的下标的取代基取代时，所述取代基(当数目超过1时)独立地选自所定义的取代基，例如(R9)S，s是0、1或2。当基团含有可能是氢的取代基例如R2或R6时，那么，当该取代基为氢时，认为这等于所述基团未被取代。
本发明的化合物可以作为一种或多种立体异构体存在。各种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。本领域技术人员会理解，当一种立体异构体相对于其它立体异构体更富集时或者与其它立体异构体分离时，其可能更有活性和/或可能表现出有利的作用。另外，本领域技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。因此，本发明包括选自式1、其N-氧化物以及农学和非农学合适的盐的化合物。本发明的化合物可以作为立体异构体的混合物、单个立体异构体或旋光形式存在。
本领域技术人员会理解，并非所有含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为所述氮需要可利用的孤对电子来氧化成氧化物；本领域技术人员会识别能够形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域技术人员还会认识到，叔胺可以形成N-氧化物。本领域技术人员熟知杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法，包括用过氧酸如过乙酸和间氯过苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物、过硼酸钠和双环氧乙烷如二甲基双环氧乙烷对杂环和叔胺进行氧化。这些用于制备N-氧化物的方法已经在文献中得到了详细的描述和综述，参见例如T.L.Gilchrist，Comprehensive Organic Synthesis，vol.7，pp 748-750，S.V.Ley，Ed.，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik，Comprehensive HeterocyclicChemistry，vol.3，pp 18-20，A.J.Boulton和A.McKillop，Eds.，PergamonPress；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，Advances in HeterocyclicChemistry，vol.43，pp 149-161，A.R.Katritzky，Ed.，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik，Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.9，pp285-291，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk，Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.22，pp 390-392，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press。
本发明的化合物的盐包括与无机或有机酸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸形成的酸加成盐。当本发明的化合物含有酸性基团如羧酸或酚时，所述化合物的盐还包括与有机碱(如吡啶、氨或三乙胺)或无机碱(如钠、钾、锂、钙、镁或钡的氢化物、氢氧化物或碳酸盐)形成的盐。
发明内容中所述的本发明的实施方案包括：
实施方案1A.式1的化合物，其中R1a是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施方案1B.式1的化合物，其中R1a是CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)nCF3、S(O)nCHF2、CN或卤素；且n是0、1或2。
实施方案1C.式1的化合物，其中R1a是CH3、F、Cl、Br或I。
实施方案1D.式1的化合物，其中R1a是CH3、Cl、Br或I。
实施方案1E.式1的化合物，其中R1a是CH3或Cl。
实施方案2A.式1的化合物，其中R1b是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基。
实施方案2B.式1的化合物，其中R1b是H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、CN或卤素；且p是0、1或2。
实施方案2C.式1的化合物，其中R1b是CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、CN或卤素。
实施方案2D.式1的化合物，其中R1b是H、CH3、CF3、CN、F、Cl、Br或I。
实施方案2E.式1的化合物，其中R1b是CH3、CF3、CN、F、Cl、Br或I。
实施方案2F.式1的化合物，其中R1b是CN、F、Cl、Br或I。
实施方案2G.式1的化合物，其中R1b是Cl、Br或CN。
实施方案2H.式1的化合物，其中R1b是Cl或Br。
实施方案2I.式1的化合物，其中R1b是CN。
实施方案2J.式1的化合物，其中R1b不是H。
实施方案2K.式1的化合物，其中R1b不是CN。
实施方案3A.式1的化合物，其中R2是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基。
实施方案3B.式1的化合物，其中R2是H。
实施方案4A.式1的化合物，其中R3是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基。
实施方案4B.式1的化合物，其中R3是H。
实施方案5A.式1的化合物，其中R4是C4-C12烷基环烷基，其任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案5B.式1的化合物，其中R4是1-甲基环烷基，其任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案5C.式1的化合物，其中R4是1-甲基环丙基，其任选被1-4个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案5D.式1的化合物，其中R4是1-甲基环丁基，其任选被1-4个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案5E.式1的化合物，其中R4是(C1-C8烷基)(C3-C4环烷基)，其任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案5F.式1的化合物，其中R4是(C2-C8烯基)(C3-C4环烷基)，其任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案5G.式1的化合物，其中R4是(C2-C8炔基)(C3-C4环烷基)，其任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案5H.式1的化合物，其中R4是(C1-C8烷基)(C3-C4环烯基)，其任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案6A.式1的化合物，其中R4是C4-C12环烷基烷基，其任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案6B.式1的化合物，其中R4是环丙基甲基或环丁基甲基；它们各自任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案6C.式1的化合物，其中R4是(C3-C4环烷基)(C1-C8烷基)，其任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案6D.式1的化合物，其中R4是(C3-C4环烷基)(C2-C8烯基)，其任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案6E.式1的化合物，其中R4是(C3-C4环烷基)(C2-C8炔基)，其任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案6F.式1的化合物，其中R4是(C3-C4环烯基)(C1-C8烷基)，其任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代。
实施方案6G.式1的化合物，其中R4不是任选取代的C4-C6环烷基烷基。
实施方案6H.式1的化合物，其中R4不是任选取代的(C3-C4环烷基)(C1-C6烷基)。
实施方案6I.式1的化合物，其中R4不是环丙基甲基。
实施方案6J.式1的化合物，其中R4不是1-环丙基乙基。
实施方案6K.式1的化合物，其中R4不是(2-甲基环丙基)甲基。
实施方案6L.式1的化合物，其中R4不是(2，2-二氯-1-甲基环丙基)甲基。
实施方案6M.式1的化合物，其中R4不是(1-甲基环丙基)甲基。
实施方案6N.式1的化合物，其中R4不是1-环丁基乙基。
实施方案7A.式1的化合物，其中R4是1-甲基环丙基、环丙基甲基或1-环丙基乙基，它们各自任选在环丙基上被一个至两个卤素取代。
实施方案7B.式1的化合物，其中R4是1-甲基环丙基、环丙基甲基或1-环丙基乙基。
实施方案7C.式1的化合物，其中R4是1-甲基环丙基、环丙基甲基或1-环丙基乙基，它们各自在环丙基上被两个卤素取代。
实施方案7D.式1的化合物，其中R4是1-甲基环丙基，其任选在环丙基上被一个至两个卤素取代。
实施方案7E.式1的化合物，其中R4是1-甲基环丙基。
实施方案7F.式1的化合物，其中R4是环丙基甲基或1-环丙基乙基，它们各自任选在环丙基上被一个至两个卤素取代。
实施方案7G.式1的化合物，其中R4是环丙基甲基或1-环丙基乙基。
实施方案7H.式1的化合物，其中R4是环丙基甲基，其任选在环丙基上被一个至两个卤素取代。
实施方案7I.式1的化合物，其中R4是环丙基甲基。
实施方案7J.式1的化合物，其中R4是1-环丙基乙基，其任选在环丙基上被一个至两个卤素取代。
实施方案7K.式1的化合物，其中R4是1-环丙基乙基。
实施方案7L.式1的化合物，其中R4不是1-甲基环丙基。
实施方案7M.式1的化合物，其中R4不是任选取代的1-甲基环丙基。
实施方案7N.式1的化合物，其中R4不是任选取代的C4-C12烷基环烷基。
实施方案7O.式1的化合物，其中R4不是任选取代的C5-C12烯基环烷基。
实施方案7P.式1的化合物，其中R4不是任选取代的C5-C12炔基环烷基。
实施方案7Q.式1的化合物，其中R4不是任选取代的C4-C12环烷基烷基。
实施方案7R.式1的化合物，其中R4不是任选取代的C5-C12环烷基烯基。
实施方案7S.式1的化合物，其中R4不是任选取代的C5-C12环烷基炔基。
实施方案7T.式1的化合物，其中R4不是任选取代的C4-C12环烯基烷基。
实施方案7U.式1的化合物，其中R4不是任选取代的C4-C12烷基环烯基。
实施方案7V.式1的化合物，其中R4是1-甲基环丙基、且R1b不是H。
实施方案8A.式1的化合物，其中R4是C3-C5环氧乙烷基烷基、C4-C6氧杂环丁烷基烷基或3-氧杂环丁烷基，它们各自任选被1-2个独立地选自CH3、CF3、卤素、CN和C(O)OCH3的取代基取代。
实施方案8B.式1的化合物，其中R4是环氧乙烷基甲基、2-氧杂环丁烷基甲基、3-氧杂环丁烷基甲基或3-氧杂环丁烷基，它们各自任选被1-2个CH3取代。
实施方案8C.式1的化合物，其中R4是环氧乙烷基甲基。
实施方案8D.式1的化合物，其中R4是2-氧杂环丁烷基甲基。
实施方案8E.式1的化合物，其中R4是3-氧杂环丁烷基甲基。
实施方案8F.式1的化合物，其中R4是3-氧杂环丁烷基.
实施方案8G.式1的化合物，其中R4不是任选取代的环氧乙烷基甲基。
实施方案8H.式1的化合物，其中R4不是任选取代的2-氧杂环丁烷基甲基。
实施方案8I.式1的化合物，其中R4不是任选取代的3-氧杂环丁烷基甲基。
实施方案8J.式1的化合物，其中R4不是任选取代的C3-C5环氧乙烷基烷基、C3-C5环硫乙烷基烷基、C4-C6氧杂环丁烷基烷基、C4-C6硫杂环丁烷基烷基、3-氧杂环丁烷基或3-硫杂环丁烷基。
实施方案8K.式1的化合物，其中R4不是任选取代的C3-C5吖丙啶基烷基、C4-C6氮杂环丁烷基烷基或3-氮杂环丁烷基。
实施方案9A.式1的化合物，其中R4是吖丙啶基甲基、2-氮杂环丁烷基甲基、3-氮杂环丁烷基甲基或3-氮杂环丁烷基，它们各自具有与氮原子相连的R10，且在碳原子上任选被1-2个独立地选自CH3、CF3、卤素、CN和C(O)OCH3的取代基取代。
实施方案9B.式1的化合物，其中R4是吖丙啶基甲基、2-氮杂环丁烷基甲基、3-氮杂环丁烷基甲基或3-氮杂环丁烷基，它们各自具有与氮原子相连的R10，且在碳原子上任选被1-2个CH3取代。
实施方案9C.式1的化合物，其中R10是H或C1-C3烷基。
实施方案10A.式1的化合物，其中每个R6独立地选自H、CH3、CF3、CH2CF3、CHF2、OCH2CF3、OCHF2和卤素。
实施方案10B.式1的化合物，其中每个R6独立地是卤素、OCH2CF3、OCHF2或CF3；
实施方案10C.式1的化合物，其中每个R6独立地是Cl、Br、OCH2CF3或CF3。
实施方案10D.式1的化合物，其中每个R6是Cl、Br、CF3或C1-C2氟烷氧基。
实施方案11A.式1的化合物，其中R7是任选被1-3个选自R9的取代基取代的苯环。
实施方案11B.式1的化合物，其中每个R9独立地是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素或CN。
实施方案11C.式1的化合物，其中R7是
实施方案11D.式1的化合物，其中每个R9独立地是H、CH3、CF3、CN或卤素。
实施方案12A.式1的化合物，其中R7是
实施方案12B.式1的化合物，其中每个R9独立地是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素或CN；且s是0、1或2。
实施方案12C.式1的化合物，其中R7是
实施方案12D.式1的化合物，其中每个R9独立地是H、CH3、CF3、CN或卤素。
实施方案13A.式1的化合物，其中R8是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案13B.式1的化合物，其中R8是CH2CF3或CHF2。
实施方案14A.式1的化合物，其中J是任选被1-4个R5取代的苯基。
实施方案14B.式1的化合物，其中每个R5独立地是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基、卤素或CN。
实施方案15A.式1的化合物，其中J是选自J-1、J-2、J-3、J-4、J-5、J-6、J-7和J-8的杂环。
实施方案15B.式1的化合物，其中J是J-1、J-2、J-4、J-7或J-8。
实施方案15C.式1的化合物，其中J是J-1、J-2或J-4。
实施方案15D.式1的化合物，其中J是J-7或J-8。
实施方案15E.式1的化合物，其中J是J-1。
实施方案15F.式1的化合物，其中J是J-2。
实施方案15G.式1的化合物，其中J是J-3。
实施方案15H.式1的化合物，其中J是J-4。
实施方案15I.式1的化合物，其中J是J-5。
实施方案15J.式1的化合物，其中J是J-6。
实施方案15K.式1的化合物，其中J是J-7。
实施方案15L.式1的化合物，其中J是J-8。
包括上述实施方案1A-15L以及本文描述的任何其它实施方案在内的本发明的实施方案可以以任何方式组合，实施方案中对变量的描述不仅适于式1的化合物，而且也适于用于制备式1的化合物的起始化合物以及包括式10的化合物的中间体化合物。此外，包括上述实施方案1A-15L以及本文描述的任何其它实施方案及其任何组合在内的本发明的实施方案适于本发明的组合物、混合物和方法，所述组合物、混合物和方法中可能包含这些实施方案及其任何组合中描述的化合物。
实施方案1A-15L的组合的实例包括：
实施方案A.式1的化合物，其中
R1a是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R1b是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R2和R3各自独立地是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基；且
R4是C4-C12烷基环烷基或C4-C12环烷基烷基，它们各自任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代；或
R4是C3-C5环氧乙烷基烷基、C4-C6氧杂环丁烷基烷基或3-氧杂环丁烷基，它们各自任选被1-2个独立地选自CH3、CF3、卤素、CN和C(O)OCH3的取代基取代。
实施方案A1.式1的化合物，其中
R1a是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R1b是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、NO2、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
R2和R3各自独立地是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基；且
R4是(C1-C8)烷基(C3-C4)环烷基或(C3-C4)环烷基(C1-C8)烷基，它们各自任选被1-6个选自CH3和卤素的取代基取代；或
R4是C3-C5环氧乙烷基烷基、C4-C6氧杂环丁烷基烷基或3-氧杂环丁烷基，它们各自任选被1-2个独立地选自CH3、CF3、卤素、CN和C(O)OCH3的取代基取代。
实施方案B.实施方案A或A1的化合物，其中
R1a是CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)nCF3、S(O)nCHF2、CN或卤素；
R1b是H、CH3、CF3、OCF3、OCHF2、S(O)pCF3、S(O)pCHF2、CN或卤素；
R2和R3是H；
n是0、1或2；且
p是0、1或2。
实施方案C.实施方案B的化合物，其中
每个R5独立地是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基、卤素或CN；
每个R6独立地是H、CH3、CF3、CH2CF3、CHF2、OCH2CF3、OCHF2或卤素；
R7是任选被1-3个选自R9的取代基取代的苯基；或
R7是
每个R9独立地是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素或CN；
R8是CH2CF3或CHF2；且
s是0、1或2。
实施方案D.实施方案C的化合物，其中
每个R6独立地是卤素、OCH2CF3、OCHF2或CF3；
R7是
每个R9独立地是H、CH3、CF3、CN或卤素。
实施方案E.实施方案D的化合物，其中J是J-1、J-2、J-4、J-7或J-8。
实施方案F.实施方案E的化合物，其中
R1a是CH3、F、Cl、Br或I；
R1b是H、CH3、CF3、CN、F、Cl、Br或I；且
每个R6独立地是Cl、Br、OCH2CF3或CF3。
实施方案G.实施方案F的化合物，其中
J是J-2、J-4、J-7或J-8；且
R4是1-甲基环丙基、1-甲基环丁基、环丙基甲基或环丁基甲基；它们各自任选被1-4个CH3或卤素取代；或
R4是环氧乙烷基甲基、2-氧杂环丁烷基甲基、3-氧杂环丁烷基甲基或3-氧杂环丁烷基，它们各自任选被1-2个CH3取代。
实施方案H.实施方案F的化合物，其中
J是J-1；且
R4是1-甲基环丙基、1-甲基环丁基、环丙基甲基或环丁基甲基，它们各自任选被1-4个CH3或卤素取代；或
R4是环氧乙烷基甲基、2-氧杂环丁烷基甲基、3-氧杂环丁烷基甲基或3-氧杂环丁烷基，它们各自任选被1-2个CH3取代；
条件是当R4是1-甲基环丙基时，则R1b不是H。
特定的实施方案包括选自以下的式1的化合物：
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基环丙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(1-甲基环丙基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(1-甲基环丙基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；和
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺。
其它特定实施方案包括式1的化合物的任何组合，所述式1的化合物选自以上刚刚提及的一组化合物。
另外，作为本发明的实施方案，值得注意的是包含前述任何实施方案以及本文所述的任何其它实施方案的化合物和它们的任何组合和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分的组合物，所述组合物任选进一步包含至少一种其它生物学活性化合物或活性剂。
另外，作为本发明的实施方案，值得注意的是用于防治无脊椎害虫的组合物，其包含前述任何实施方案以及本文所述的任何其它实施方案的化合物和它们的任何组合和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分的组合物，所述组合物任选进一步包含生物学有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂。本发明的实施方案另外包括用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使所述无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的前述任何实施方案以及本文所述的任何其它实施方案的化合物和它们的任何组合(例如作为本文所述的组合物)接触。
本发明的实施方案还包括为土壤浸液液体制剂形式的包含前述任何实施方案以及本文所述的任何其它实施方案的化合物和它们的任何组合的组合物。本发明的实施方案还包括用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使土壤与作为土壤浸液的液体组合物接触，所述作为土壤浸液的液体组合物包含生物学有效量的前述任何实施方案以及本文所述的任何其它实施方案的化合物和它们的任何组合。
本发明的实施方案还包括用于防治无脊椎害虫的喷雾组合物，其包含前述任何实施方案以及本文所述的任何其它实施方案的化合物和它们的任何组合以及抛射剂。本发明的实施方案还包括用于防治无脊椎害虫的饵料组合物，其包含生物学有效量的前述任何实施方案以及本文所述的任何其它实施方案的化合物和它们的任何组合、一种或多种食物材料、任选的诱虫剂和任选的湿润剂。本发明的实施方案还包括用于防治无脊椎害虫的装置，其包括所述饵料组合物和适于接收所述饵料组合物的外壳，其中所述外壳具有至少一个开孔，其大小允许所述无脊椎害虫通过所述开孔，使所述无脊椎害虫可以从所述外壳以外的位置接近所述饵料组合物，并且其中所述外壳进一步适于放在所述无脊椎害虫可能或已知的活动场所中或附近。
值得注意的是式1的化合物，其中R4取代基的环烷基或环烯基基团是C3-C4碳环。因此，在所述化合物的R4中，“C4-C12烷基环烷基”由“(C1-C8烷基)(C3-C4环烷基)”组成，“C5-C12烯基环烷基”由“(C2-C8烯基)(C3-C4环烷基)”组成，“C5-C12炔基环烷基”由“(C2-C8炔基)(C3-C4环烷基)”组成，“C4-C12环烷基烷基”由“(C3-C4环烷基)(C1-C8烷基)”组成，“C5-C12环烷基烯基”由“(C3-C4环烷基)(C2-C8烯基)”组成，“C5-C12环烷基炔基”由“(C3-C4环烷基)(C2-C8炔基)”组成，“C4-C12环烯基烷基”由“(C3-C4环烯基)(C1-C8烷基)”组成，而“C4-C12烷基环烯基”由“(C1-C8烷基)(C3-C4环烯基)”组成。
值得注意的是式1的化合物，其不是3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
值得注意的是含有3-溴-N-4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺和至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的混合物。特别值得注意的是含有3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺和至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的协同混合物。还值得注意的是含有3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺和吡虫啉或噻虫嗪(thiamethoxam)的协同混合物。
值得注意的是式1的化合物，其不是3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
值得注意的是含有3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺和至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的混合物。
值得注意的是式1的化合物或其N-氧化物，其中当J是J-1，R6是CF3，R7是3-氯-2-吡啶基，R2和R3是H，R1a是Me，且R1b是H或Cl时，则R4不是环丙基甲基。
值得注意的是含有其中J是J-1，R6是CF3，R7是3-氯-2-吡啶基，R2和R3是H，R1a是Me，R1b是H或Cl，且R4是环丙基甲基的式1的化合物或其N-氧化物和至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的混合物。
值得注意的是式1的化合物，其中当J是J-1，R6是CF3，R7是3-氯-2-吡啶基，R2和R3是H，R1a是Me，且R1b是Cl时，则R4不是(2-甲基环丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基环丙基)甲基、(1-甲基-环丙基)甲基或1-环丁基乙基。
值得注意的是含有其中J是J-1，R6是CF3，R7是3-氯-2-吡啶基，R2和R3是H，R1a是Me，R1b是Cl，且R4是(2-甲基环丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基环丙基)甲基、(1-甲基-环丙基)甲基或1-环丁基乙基的式1的化合物和至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的混合物。
值得注意的是式1的化合物，其中当J是J-1，R6是Br、Cl、CF3或OCH2CF3，R7是在吡啶基环的3和/或5位任选被卤素取代的2-吡啶基，R2和R3是H，R4是1-环丙基乙基，且R1a是Me、Et、卤素、CF3、CHF2或OCHF2时，则R1b不是H、卤素、CF3、CHF2、NO2、OMe、CH＝CH2、CH＝CCl2、C≡CH、C≡CI、C(O)CH3、C(O)CF3、C(O)OMe或C(O)Oi-Pr。
值得注意的是含有其中J是J-1，R6是Br、Cl、CF3或OCH2CF3，R7是在吡啶基环的3和/或5位任选被卤素取代的2-吡啶基，R2和R3是H，R4是1-环丙基乙基，R1a是Me、Et、卤素、CF3、CHF2或OCHF2，且R1b是H、卤素、CF3、CHF2、NO2、OMe、CH＝CH2、CH＝CCl2、C≡CH、C≡CI、C(O)CH3、C(O)CF3、C(O)OMe或C(O)Oi-Pr的式1的化合物和至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的混合物。
值得注意的是式1的化合物或其N-氧化物，其中当J是J-1，R7是任选取代的2-吡啶基，R1a是Me、Et、卤素、CF3、CHF2或OCHF2，且R2和R3是H时，则R4不是环丙基甲基、1-环丙基乙基、(2-甲基-环丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基环丙基)甲基、(1-甲基环丙基)-甲基或1-环丁基乙基。
值得注意的是含有其中J是J-1，R7是任选取代的2-吡啶基，R1a是Me、Et、卤素、CF3、CHF2或OCHF2，R2和R3是H，且R4是环丙基甲基、1-环丙基乙基、(2-甲基-环丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基环丙基)甲基、(1-甲基环丙基)-甲基或1-环丁基乙基的式1的化合物或其N-氧化物和至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的混合物。
值得注意的是式1的化合物或其N-氧化物，其中当J是J-1，R7是任选取代的2-吡啶基，且R2和R3是H时，则R4不是环丙基甲基、1-环丙基乙基(2-甲基环丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基环丙基)甲基、(1-甲基环丙基)甲基或1-环丁基乙基。
值得注意的是含有其中J是J-1，R7是任选取代的2-吡啶基，R2和R3是H，且R4是环丙基甲基、1-环丙基乙基(2-甲基环丙基)甲基、(2，2-二氯-1-甲基环丙基)甲基、(1-甲基环丙基)甲基或1-环丁基乙基的式1的化合物或其N-氧化物和至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的混合物。
值得注意的是式1的化合物或其N-氧化物，其中当J是J-1，R7是任选取代的2-吡啶基，且R2和R3是H时，则R4不是任选取代的(C3-C4环烷基)(C1-C6烷基)。
值得注意的是含有其中J是J-1，R7是任选取代的2-吡啶基，R2和R3是H，且R4是任选取代的(C3-C4环烷基)(C1-C6烷基)的式1的化合物或其N-氧化物和至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的混合物。
值得注意的是含有3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺和至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的混合物。特别值得注意的是含有3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺和至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的协同混合物。还值得注意的是含有3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)-氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺和吡虫啉或噻虫嗪的协同混合物。
值得注意的是式1的化合物，其中当R1a是Me、Cl、Br或F，R1b是CN，R2是H，R3是H或Me，J是J-1，R6是F、Cl、Br、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，R7是在吡啶基环的3位被作为R9a的F、Cl或Br取代且在5位未取代或在5位被作为R9b的F或Cl取代的2-吡啶基时，则R4不是C4-C6环烷基烷基。
值得注意的是式1的化合物，其中当R1b是CN，J是J-1，R7是任选取代的2-吡啶基，R2是H，且R3是H或Me时，则R4不是C4-C6环烷基烷基。
值得注意的是式1的化合物，其中当R1b是CN，J是J-1，且R7是任选取代的2-吡啶基时，则R4不是C4-C6环烷基烷基。
值得注意的是实施方案1A至2J、3A至5D；6A-6B；7A-7U；10A-10D；11A-11D；12A-12D；13A-13B；14A-14B；15A-15L的化合物；以及前述的任何组合，它们是实施方案8J和/或实施方案8K的化合物。还值得注意的是实施方案8J和8K的化合物和化合物3-溴-1-(3-氯-2吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的组合。
式1的化合物可以通过路线1-8中描述的一种或多种方法及变体来制备。式1-11的化合物中的J、R1a、R1b、R2、R3和R4如以上发明内容中所定义。式3a是式3的子集，同样地，式10a是式10的子集，而式1a是式1的子集。
如路线1所示，式2的苯并噁嗪酮与式3的胺反应可以制备式1的化合物。
路线1
该反应可以以纯物质进行，或在包括四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿或低级醇如甲醇或乙醇在内的多种合适的溶剂中进行，最适温度为从室温至该溶剂回流温度。苯并噁嗪酮与胺生成邻氨基苯甲酰胺的一般反应在化学文献中已有很好的记载。关于苯并噁嗪酮的化学综述参见Jakobsen等，Bioorganic and Medicinal Chemistry 2000，8，2095-2103，该文献引入本文作为参考。还参见G.M.Coppola，J.Heterocyclic Chemistry1999，36，563-588。
式2的苯并噁嗪酮可以通过多种方法制备。特别有用的三种方法在路线2中详述。在路线2中，式2的苯并噁嗪酮通过式4的羧酸与式5的邻氨基苯甲酸偶联直接制备。
路线2
这包括在叔胺如三乙胺存在下依次将甲磺酰氯加入式4的吡唑羧酸中，然后加入式5的邻氨基苯甲酸，然后第二次加入三乙胺和甲磺酰氯。该方法通常获得高收率的苯并噁嗪酮。
路线3描述制备式2的苯并噁嗪酮的另一种方法，其包括使式7的酰氯与式6的靛红酸酐偶联直接得到式2的苯并噁嗪酮。诸如吡啶或吡啶/乙腈等溶剂适合于该反应。式7的酰氯可以从相应的式4的酸通过已知的方法如用亚硫酰氯或草酰氯氯化而获得。
路线3
在路线4中，通过式4的羧酸与式5的邻氨基苯甲酸的偶联直接制备式2的苯并噁嗪酮。这包括将吡啶碱如3-甲基吡啶依次加入式4的吡唑羧酸和式5的邻氨基苯甲酸的混合物中，然后加入甲磺酰氯。该方法可以获得高收率的苯并噁嗪酮。关于代表性的式2的苯并噁嗪酮的制备方法的其它参考文献参见PCT专利公开WO 2003/015519、2004/011447和2004/067528。式5的邻氨基苯甲酸可商购获得或可通过多种已知的方法获得。
路线4
在路线1中，当式3的胺是伯胺(R3是H)且不可商购获得，例如是2-氧杂环丁烷基甲胺时，式3的胺可以通过使相应的式8的醇与邻苯二甲酰亚胺经Mitsunobu反应得到式9化合物来制备(路线5)。在质子溶剂如乙醇中在高温下用水合肼处理得到式3a的胺。本领域已知的多种制备胺的方法参见Mitsunobu，O.Comprehensive Organic Synthesis；Trost，B.M.，Fleming，I.，Eds.；Pergamon：Oxford，1991；Vol.6，pages 65-101。仲胺制备方法的一般综述参见Salvatore，R.N.等Tetrahedron 2001，57，7785-7811。
路线5
路线6描述制备式1的化合物的另一种方法。在该方法中式10的酰胺与式4的酸直接偶联得到式1的邻氨基苯甲酰胺。该方法包括将二或多个当量的胺碱如吡啶或甲基吡啶加入式4的酸中，然后加入磺酰卤如甲磺酰氯。然后加入式10的酰胺，发生直接偶联，生成式1的邻氨基苯甲酰胺。
路线6
根据路线6所述的方法，可以使用一组优选的式10a的酰胺来制备一组优选的式1a的邻氨基苯甲酰胺，如路线7所示。
路线7
可以通过已知的方法如路线8所示制备式10的酰胺，该方法包括式3的胺与式11的靛红酸酐的反应。
路线8
认识到以上描述的制备式1的化合物的一些试剂和反应条件可能与中间体中存在的某些官能团不相容。在这些情况下，在合成中引入保护/去保护程序或官能团间转化将有助于获得期望的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员而言是清楚的(参见例如Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，2nd ed.；Wiley：New York，1991)。本领域技术人员将认识到，在一些情况下，在如任何单个路线中所示引入给定的试剂后，可能必需进行没有详述的其它常规合成步骤以完成式1的化合物的合成。本领域技术人员还将认识到，可能必需以与所示的特定次序不同的顺序进行以上路线中所示步骤的组合以制备式1的化合物。
本领域技术人员还将认识到可以对本文描述的式1的化合物和中间体进行各种亲电、亲核、自由基、有机金属、氧化和还原反应以加入取代基或修饰存在的取代基。
无需进一步详细描述，相信本领域技术人员使用前述的说明能够最大程度地使用本发明。因此，以下实施例应理解为只是例示性的，而不以任何方式限制本发明的内容。1H NMR谱以从四甲基硅烷计的低场ppm报告；“s”意为单峰，“d”意为双峰，“t”意为三重峰，“q”意为四重峰，“m”意为多重峰，“dd”意为两个双峰，“dt”意为两个三重峰，“br s”意为宽的单峰，“br t”宽的三重峰。
实施例1
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将在乙腈(10mL)中的根据PCT专利公开WO2004/067528中所述方法制备的2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]-8-甲基-4-氧代-4H-3，1-苯并噁嗪-6-腈(150mg，0.35mmol)与环丙基甲胺盐酸盐(112mg，1.0mmol)和三乙胺(0.145mL，1.0mmol)混合。将所得溶液加热回流几分钟，然后在室温下搅拌15分钟。加入水(10mL)，将混合物冷却至0℃使固体沉淀。过滤收集固体，依次用水和乙醚/己烷洗涤，得到标题化合物，为白色固体(139mg)，m.p.235-236℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.7(br s，1H)，8.50(d，1H)，7.90(d，1H)，7.63(s，1H)，7.61(s，1H)7.43(dd，1H)，7.28(s，1H)，6.35(br t，1H)，3.29(dd，2H)，2.26(s，3H)，1.04(m，1H)，0.60(m，2H)，0.28(m，2H)。
实施例2
3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将在乙腈(10mL)中的根据PCT专利公开WO2003/015519中所述方法制备的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(157mg，0.35mmol)与环丙基甲胺盐酸盐(112mg，1.0mmol)和三乙胺(0.145mL，1.0mmol)混合。将所得溶液加热回流几分钟，然后在室温下搅拌15分钟。加入水(10mL)，将混合物冷却至0℃使固体沉淀。过滤收集固体，依次用水和乙醚/己烷洗涤，得到170mg标题化合物，为白色固体(139mg)，m.p.172-173℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.1(br s，1H)，8.46(d，1H)，7.85(d，1H)，7.40(dd，1H)，7.26(s，2H)，7.07(s，1H)，6.23(br t，1H)，3.25(dd，2H)，2.19(s，3H)，1.0(m，1H)，0.58(m，2H)0.26(m，2H)。
实施例3
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
步骤A：2-(2-氧杂环丁烷基甲基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮
将2-羟基甲基氧杂环丁烷(0.250g，2.84mmol)、邻苯二甲酰亚胺(0.501g，3.4mmol)和三苯基膦(0.892g，3.4mmol)溶于四氢呋喃中。然后在约5分钟内加入偶氮二羧酸二异丙酯(0.659mL，3.4mmol)，并将溶液在室温下搅拌2小时。减压浓缩反应混合物，经中压液相色谱纯化(乙酸乙酯/己烷梯度)，得到标题化合物(0.485g)，为淡黄色固体。
1H NMR(CDCl3)δ7.86(m 2H)，7.72(m 2H)，5.06(m，1H)，4.62(m，2H)，4.08(m 1H)，3.92(m 1H)，2.73(m，1H)，2.54(m，1H)。
步骤B：3-溴-N-[4-氯-2甲基-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
向2-(2-氧杂环丁烷基甲基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮(即步骤A的产物)(0.150g，0.691mmol)在乙醇(10mL)中的溶液中加入水合肼(0.035g，0.691mmol)。将反应混合物回流16小时。将所得混合物滤过烧结玻璃漏斗直接滤至含有在二氯甲烷(10mL)中的根据PCT公开WO2003/015519中所述方法制备的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(0.312g，0.691mmol)的烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌24小时。减压浓缩反应混合物，粗产物经中压液相色谱在硅胶上纯化(用乙酸乙酯-己烷梯度洗脱)，得到标题化合物，即本发明的化合物，为白色固体(0.196g)，m.p.95-97℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.1(br s，1H)，8.43(m 1H)，7.82(m 1H)，7.35(m1H)，7.23(m，2H)，7.09(br s，1H)，6.84(m 1H)，4.92(m，1H)，4.64(m 1H)，4.44(m，1H)，3.67(m，1H)，3.53(m，1H)，2.65(m，1H)，2.41(m，1H)，2.14(s，3H)。
实施例4
3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的另外制备
步骤A：2-氨基-5-氯-N-(环丙基甲基)-3-甲基苯甲酰胺的制备
将根据PCT专利公开WO2003/015519中所述方法制备的6-氯-8-甲基-2H-3，1-苯并噁嗪-2，4(1H)-二酮(1.0g，4.74mmol)在乙酸乙酯(300mL)中的溶液加热至回流以使大部分固体溶解。将所得溶液冷却至室温，加入环丙基甲胺(0.61mL，7.1mmol)。将混合物在室温下搅拌过夜。滤出并弃去沉淀的固体。将滤液浓缩至干。将残余固体用己烷洗涤，过滤收集并干燥，得到标题化合物，为白色固体(0.74g)，m.p.127-128℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.46(br t，1H)，7.43(s，1H)，7.12(s，1H)，6.33(b s，2H)，3.08(t，2H)2.08(s，3H)，1.00(m，1H)，0.42(dd，2H)，0.21(dd，2H)。
步骤B：3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]-羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
向根据PCT专利公开WO2003/015519中所述方法制备的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸(0.2g，0.66mmol)在乙腈(20mL)中的溶液中加入3-甲基吡啶(0.161mL，1.66mmol)，然后加入甲磺酰氯(0.054mL，0.70mmol)，然后将混合物在室温下搅拌10分钟。之后加入2-氨基-5-氯-N-(环丙基甲基)-3-甲基苯甲酰胺(0.158g，0.66mmol)，并将混合物在室温下搅拌2小时。用乙酸乙酯稀释反应混合物，用1N HCl洗涤，然后用饱和NaCl水溶液洗涤。用硫酸镁干燥有机相，并浓缩。将残余固体经硅胶色谱纯化，得到标题化合物，即本发明的化合物，为白色固体(0.100g)，m.p.166-168℃。光谱数据与实施例2数据一致。
实施例5
3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
步骤A：1-环丙基乙酮肟
将1-环丙基乙酮(Aldrich，6.55g，78mmol)、盐酸羟胺(7.86g，113.1mmol)和乙酸钠(9.92g，121.7mmol)在乙醇(50mL)仲的混合物加热回流16小时。然后将反应物在碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯之间分配。有机溶液用水洗涤、用硫酸镁干燥并过滤。将滤液浓缩，得到标题化合物(5.8g)，为无色澄清油状物。1H NMR表明是E和Z异构体的混合物。
1H NMR(CDCl3)δ8.9(br s，1H)，2.44和1.60(2m，1H)，1.72和1.55(2s，3H)，0.85和0.74(2m，4H)。
步骤B：-甲基环丙烷甲胺的制备
向1-环丙基乙酮肟(即步骤A的产物，0.5g，5.0mmol)在乙醚(10mL)中的溶液中加入1.0M氢化铝锂在乙醚(5.0mL，5.0mmol)中的溶液，并将反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后将混合物再加热回流8小时。将反应混合物冷却，依次滴入水(1.0mL)、15％NaOH水溶液(1.0mL)和水(3.0mL)终止反应混合物反应。将醚层从水层中滗出，水层用乙醚萃取两次。醚萃取液用硫酸镁干燥并过滤，得到16mL标题胺在乙醚中的储备液，将其直接用于步骤C中。
步骤C：3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将根据PCT专利公开WO2003/015519中所述方法制备的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(0.080g，0.18mmol)在乙腈(5mL)中的溶液与含有过量-甲基环丙烷甲胺(即步骤B的产物)的乙醚溶液(6mL)混合。将所得混合物加热回流几分钟，然后在室温下搅拌过夜。将反应混合物浓缩，固体经硅胶色谱纯化，得到标题化合物，即本发明的化合物，为白色固体(0.027g)，m.p.182-183℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.15(s，1H)，8.48(d，1H)，7.83(d，1H)，7.38(m，1H)，7.26(m，2H)7.03(s，1H)，6.08(d，1H)，3.50(m，1H)，2.19(s，3H)，1.27(d，3H)，0.88(m，1H)，0.57(m，1H)，0.46(m，1H)，0.37(m，1H)，0.27(m，1H)。
实施例6
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将根据PCT专利公开WO2004/067528中所述方法制备的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-8-甲基-4-氧代-4H-3，1-苯并噁嗪-6-腈(0.200g，0.45mmol)在乙腈(25mL)中的混合物暖至成为均一溶液，然后与含有过量-甲基环丙烷甲胺(即实施例5步骤B的产物)的乙醚溶液(4mL)混合。将所得混合物在室温下搅拌20分钟。将反应混合物浓缩，将固体残余物悬浮于乙醚中，并通过过滤收集，得到标题化合物，即本发明的化合物，为固体(0.099g)，m.p.244-245℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.06(s，1H)，8.48(d，1H)，7.86(m，1H)，7.60(d，2H)，7.41(m，1H)，7.05(s，1H)，6.20(d，1H)，3.49(m，1H)，2.24(s，3H)，1.31(d，3H)，0.89(m，1H)，0.60(m，1H)，0.50(m，1H)，0.38(m，1H)，0.32(m，1H)。
实施例7
3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
步骤A：(2E)-[(2-氯苯基)亚肼基]乙酸
在室温下，向2-氯苯基肼盐酸盐(18.8g，0.105mol)在水(300mL)中的溶液中加入浓盐酸(13.2g，0.136mol)，然后在20分钟内逐滴加入50％乙醛酸(17.1g，0.115mol)，生成粘稠沉淀。然后将反应混合物搅拌30分钟。通过过滤分离产物，用水洗涤，然后溶于乙酸乙酯(400mL)中。将所得溶液干燥(MgSO4)，并减压浓缩，得到标题产物，为褐色固体(20.5g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ12.45(s，1H)，10.7(s，1H)，7.59(d，1H)，7.54(s，1H)，7.40(d，1H)，7.23(t，1H)，6.98(t，1H)。
步骤B：(2-氯苯基)carbonohydrazonic二溴化物的制备
在0℃下，在30分钟内向(2E)-[(2-氯苯基)亚肼基]乙酸(即步骤A的产物)(20.5g，0.103mol)在N，N-二甲基甲酰胺(188mL)中的溶液中分份加入N-溴代琥珀酰亚胺(35.7g，0.206mol)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物用水(150mL)稀释，并用乙醚(3x200mL)萃取。将合并的有机萃取液干燥(MgSO4)，经硅胶色谱纯化，得到标题化合物，为红色油状物(12.0g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.15(br d，1H)，7.41(d，1H)，7.31(d，1H)，7.21(d，1H)，6.90(d，1H)。
步骤C：3-溴-1-(2-氯苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯的制备
向(2-氯苯基)carbonohydrazonic二溴化物(即步骤B的产物)(12.0g，38.5mmol)在N，N-二甲基甲酰胺(110mL)中的溶液中一次性加入丙烯酸甲酯(13.85mL，153.8mmol)，然后在15分钟内逐滴加入N，N-二异丙基乙胺(7.38mL，42.3mmol)。然后将反应混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物用水(200mL)稀释，并用乙醚(2x200mL)萃取。将合并的萃取液用水和盐水洗涤，将乙醚萃取液干燥(MgSO4)，并减压浓缩，得到标题化合物(12.2g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.4(t，1H)，7.34(d，1H)，7.21(d，1H)，7.1(t，1H)，5.2(m，1H)，3.55(s，3H)，3.4(m，1H)。
步骤D：3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸甲酯的制备
向3-溴-1-(2-氯苯基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-羧酸甲酯(即步骤C的产物)(12.2g，38.4mmol)在丙酮(400mL)中的溶液中加入高锰酸钾(24.2g，153.6mmol)，以每10分钟约1克加入并同时保持反应温度低于40℃。然后将反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物经
硅藻土过滤器帮助过滤以除去固体，然后用乙醚(4x100mL)洗涤。除去溶剂后，将粗产物经硅胶色谱纯化，得到标题化合物，为油状物(5.8g)，放置固化。
1H NMR(CDCl3)δ7.5(d，1H)，7.4-7.5(m，3H)，7.01(s，1H)，3.784(s，3H)。
步骤E：3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸的制备
向3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸甲酯(即步骤D的产物)(5.8g，18.4mmol)在甲醇(40mL)中的溶液中加入12％氢氧化钠水溶液(8.8g，30.5mmol)。将反应混合物在室温下搅拌2小时。然后用水(100mL)稀释反应混合物，并用乙醚(2x75mL)洗涤。将水溶液用浓盐酸酸化至pH2，然后用乙酸乙酯(3x150mL)萃取。将合并的乙酸乙酯萃取液干燥(MgSO4)，并减压浓缩，得到标题化合物(5.8g)。
1H NMR(CDCl3)δ7.4-7.55(m，4H)，7.1(s，1H)。
步骤F：2-[3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮的制备
将3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-羧酸(即步骤E的产物)(0.165g，0.55mmol)、2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸(0.101g，0.55mmol)和3-甲基吡啶(0.277mL，2.8mmol)与乙腈(10mL)混合，冷却至-10℃。然后逐滴加入甲磺酰氯(0.11mL，1.4mmol)在乙腈(5mL)中的溶液，并将反应混合物在室温搅拌下过夜。向混合物中逐滴加入水(10mL)，使固体沉淀。过滤收集固体，依次用水和己烷洗涤，然后在氮气下干燥，得到标题化合物，为白色固体(0.216g).
1H NMR(DMSO-d6)7.90(d，1H)，7.73(m，2H)，7.6(m，3H)，7.48(s，1H)，1.73(s，3H)。
步骤G：3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将2-[3-溴-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(即步骤F的产物)(0.080g，0.18mmol)在乙腈(20mL)中的溶液与含有过量-甲基环丙烷甲胺(即实施例5步骤B的产物)的乙醚溶液(5mL)混合。将所得混合物加热回流几分钟，然后在室温下搅拌过夜。将反应混合物浓缩，将固体残余物悬浮于乙醚中，并通过过滤收集固体，得到标题化合物，即本发明的化合物，为固体(0.035g)，m.p.180-181℃。
1H NMR(CDCl3)δ10.03(s，1H)，7.49(m，1H)，7.42(m，1H)，7.381(m，2H)，7.26(s，1H)，7.23(s，1H)，7.041(s，1H)，6.10(d，1H)，3.47(m，1H)，2.184(s，3H)，1.27(d，3H)，0.84(m，1H)，0.54(m，1H)，0.46(m，1H)，0.35(m，1H)，0.29(m，1H)。
实施例8
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基环丙基)氨基]羰基]-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将1，1-二甲基乙基(1-甲基环丙基)氨基甲酸酯(0.300g，1.75mmol)和0.5mL三氟乙酸的混合物在室温下搅拌过夜。向混合物中加入乙腈(15mL)，然后加入2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(0.200g，0.44mmol)和三乙胺(0.400mL，2.86mmol)。然后将反应混合物加热回流2小时，然后冷却至室温。通过过滤收集沉淀的固体，用乙醚和己烷洗涤，得到标题化合物，即本发明的化合物，为固体(0.056g)，m.p.＞250℃。
1H NMR(CDCl3)10.15(s，1H)，8.45(d，1H)，7.83(d，1H)，7.39(m，1H)，7.20(d，1H)，7.12(d，1H)，6.43(s，1H)，2.16(s，3H)，1.42(s，3H)，0.78(m，2H)，0.75(m，2H)。
通过本文所述方法结合本领域已知的方法，可以制备表1-10的以下化合物。以下表格中使用如下缩写：CN是氰基，2-Cl-Ph是2-氯苯基，3-Cl-2-Py是3-氯-2-吡啶基。
表1
表2
表3
J选自
表4
J选自
表5
J选自
表6
J选自
表7
表8
J选自
表9
J选自
表10列出了式10的特定酰胺，根据路线6和7的方法它们可用作制备式1和1a的化合物的中间体。
表10
制剂/效用
本发明的化合物一般可作为包含液体稀释剂、固体稀释剂或表面活性剂中的至少之一和适用于农学或非农学应用的载体的制剂或组合物使用。选择所述制剂或组合物组分，使之与活性成分的物理性质、施用方式和环境因素如土壤类型、湿度和温度相容。有用的制剂包括液体如溶液剂(包括可乳化的浓缩物)、混悬剂、乳剂(包括微乳和/或悬乳(suspoemulsions))等，它们可以任选被浓缩成凝胶。有用的制剂进一步包括固体如药粉(dusts)、散剂、颗粒剂、丸剂、片剂、膜剂(包括拌种剂(seed treatment))等，它们可以是水分散性的(“可湿性的”)或水溶性的。可以将活性成分(微)胶囊化并进一步形成混悬剂或固体制剂；或者可以将活性成分的整个制剂胶囊化(或“包衣”)。本发明的组合物还可以任选包含植物营养元素，例如包含选自氮、磷、钾、硫、钙、镁、铁、酮、硼、锰、锌和钼的至少一种植物营养元素的肥料组合物。值得注意的是包含至少一种肥料组合物的组合物，该肥料组合物包含选自氮、磷、钾、硫、钙和镁的至少一种植物营养元素。进一步包含至少一种植物营养元素的本发明的组合物可以是液体形式或固体形式。值得注意的是颗粒、小棒或片形式的固体制剂。包含肥料组合物的固体制剂可以通过将本发明的化合物或组合物与该肥料组合物以及配制成分一起混合，然后通过制粒或挤出的方法制备。或者，可以将于可挥发溶剂中的本发明的化合物或组合物的溶液或悬浮液喷洒至预先制备的尺寸稳定的混合物形式如颗粒、小棒或片形式的肥料组合物上，然后蒸发溶剂制备固体制剂。可喷雾的制剂可以在适宜的介质中提供，使用的喷洒体积为每公顷约一百至几百升。高浓度组合物可以主要用作进一步制剂的中间体。
所述制剂通常包含有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，大约在如下范围内，它们的总和为100重量％。
典型固体稀释剂的描述参见Watkins等，Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey。典型液体稀释剂的描述参见Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950。McCutcheon’s Detergents and EmulsifiersAnnual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey和Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，NewYork，1964列出了表面活性剂和推荐的用途。所有的制剂都可以含有少量的添加剂以降低泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等，或含有增稠剂以增加粘度。
表面活性剂包括例如聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸酯、有机硅、N，N-二烷基牛磺酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物以及烷基聚糖苷，其中被称为聚合度(D.P.)的葡糖单元数目可以为1-3，烷基单元可以为C6-C14(参见Pure and Applied Chemistry 72，1255-1264)。固体稀释剂包括例如诸如膨润土、蒙脱石、硅镁土和高岭土的粘土、淀粉、糖、二氧化硅、滑石、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠以及硫酸钠。液体稀释剂包括例如水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、石蜡、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和椰子油、脂肪酸酯、诸如环己酮、2-庚酮、异佛乐酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮的酮类、乙酸酯类以及诸如甲醇、环己醇、十二烷基醇和四氢呋喃醇的醇类。
本发明的有用制剂还可以含有已知为制剂助剂的物质包括防泡剂、成膜剂和染料，这些物质对本领域技术人员而言是熟知的。
防泡剂可以包括含有聚有机硅氧烷类如
416的水分散性液体。成膜剂可以包括聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。染料可以包括水分散性液体着色组合物如Pro-Colorant Red。本领域技术人员将理解这是非排他性的制剂助剂列举。制剂助剂的合适实例包括本文列举的以及McCutcheon’s 2001，Volume 2：Functional Materials，published by MC Publishing Company和PCT公开WO 03/024222中列举的那些。
可以简单地将各组分混合来制备包括可乳化的浓缩物在内的溶液剂。可以通过混合、并且通常在锤磨机或流能磨中碾磨来制备药粉和散剂。混悬剂通常经湿磨而制备；参见例如U.S.3,060,084。颗粒剂和丸剂可以通过将活性物质喷在预制成的颗粒载体上或者通过团聚技术来制备。参见Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，pp 147-48、Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，pages 8-57及其后内容，以及WO91/13546。丸剂的制备如U.S.4,172,714中所描述。水分散性和水溶性颗粒剂可以根据U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493所教导而制备。片剂可以根据U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030所教导而制备。膜剂可以根据GB 2,095,558和U.S.3,299,566所教导而制备。
有关配制技术的更多信息，参见T.S.Woods，“The Formulator’sToolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，在Pesticide Chemistryand Bioscience，The Food-Environment Challenge，T.Brooks和T.R.Roberts，Eds.中，Proceedings of the 9th International Congress onPesticide Chemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，pp.120-133。另外参见U.S.3,235,361，第6栏第16行至第7栏第19行及实施例10-41；U.S.3,309,192，第5栏第43行至第7栏第62行及实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3栏第66行至第5栏第17行及实施例1-4；Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp 81-96；以及Hance等，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989；和Developmentsin formulation technology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在以下实施例中，所有的百分比都是重量百分比，所有的制剂都以常规方法制备。化合物编号是指索引表A中的化合物。无需进一步详细说明，认为使用前述内容本领域技术人员能够最大程度地使用本发明。因此以下实施例仅应理解为举例说明，而不以任何方式限制本发明的公开内容。若非另外说明，百分比是重量百分比。
实施例A
可湿性散剂
化合物1 65.0％
十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0％
木质素磺酸钠 4.0％
硅铝酸钠 6.0％
蒙脱石(煅烧) 23.0％
实施例B
颗粒剂
化合物2 10.0％
凹凸棒石颗粒(低挥发性物质，0.71/0.30mm；U.S.S. 90.0％No.25-50筛)
实施C
挤出丸剂
化合物5 25.0％
无水硫酸钠 10.0％
木质素磺酸钙粗品 5.0％
烷基萘磺酸钠 1.0％
膨润土钙/镁 59.0％
实施例D
可乳化的浓缩物
化合物9 20.0％
油溶性磺酸盐和聚氧乙烯醚的混合物 10.0％
异佛乐酮 70.0％
实施例E
微乳
化合物30 5.0％
聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物 30.0％
烷基聚糖苷 30.0％
甘油一油酸酯 15.0％
水 20.0％
实施例F
拌种剂
化合物31 20.00％
聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物 5.00％
褐煤酸蜡(Montan acid max) 5.00％
木质素磺酸钙 1.00％
聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物 1.00％
硬脂醇(POE 20) 2.00％
聚有机硅烷 0.20％
着色剂红色染料 0.05％
水 65.75％
实施例G
肥料棒
化合物35 2.50％
吡咯烷酮-苯乙烯共聚物 4.80％
tristyrylphenyl 16-ethoxylate 2.30％
滑石 0.80％
玉米淀粉 5.00％
高岭土 38.00％
水 10.60％
本发明的化合物的特征在于有利的代谢和/或土壤残留模式，并且表现出防治广谱农学和非农学无脊椎害虫的活性。本发明的化合物的特征还在于植物中有利的叶和/或土壤施用内吸性(systemicity)，表现转移以保护不与包含本发明的化合物的无脊椎害虫防治组合物直接接触的叶和其它植物部分。在本公开的上下文中，“无脊椎害虫防治”指抑制无脊椎害虫发育(包括致死性、摄食减少和/或交配扰乱)，结果导致摄食或由无脊椎害虫引起的对农作物的损害或对建筑物的破坏显著减少；相关的表述类似地定义。)
术语“农学”指大田作物如食物和纤维的生产，并且包括玉米、大豆和其它豆类、稻、谷类作物(例如小麦、燕麦、大麦、黑麦、稻、玉蜀黍)、多叶蔬菜作物(例如莴苣、卷心菜、其它油菜作物)、结果蔬菜(如西红柿、椒、茄子、十字花科植物和葫芦)、马铃薯、甘薯、葡萄、棉、木本果树(例如仁果类、核果类和柑桔类水果)、小水果(莓类、樱桃类)以及其它专业作物(如芸苔、葵花、橄榄)。术语“农学”还指含有通过基因工程引入(即转基因)或经诱变修饰的基因物质以获得优势特点的作物的生产。这些特点的实例包括对除草剂的耐受、对食植害虫(如昆虫、螨、蚜虫、蜘蛛、线虫、蜗牛、植物致病性真菌、细菌和病毒)的抵抗、改进的植物生长、对不良生长条件如高温和低温、高或低的土壤湿度以及高盐度的提高耐受、增加的开花或结果、更好的收率、更快的成熟、收获产物的更高质量和/或营养价值以及收获产物的改善的储存或加工性能。转基因植物可以经修饰后表达多重特点。含有由基因工程或诱变提供的特点的植物的实例包括表达杀虫苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)毒素的各种玉米、棉花、大豆和马铃薯如YIELD
和
和耐受除草剂的各种玉米、棉花、大豆和油菜籽如
和
以及表达N-乙酰基转移酶(GAT)以提供对草甘膦除草剂抵抗的作物或含有HRA基因以提供对抑制乙酰乳酸合酶(ALS)的杀虫剂抵抗的作物。
术语“非农学”指其它的园艺作物(例如不在田间生长的温室、苗圃或观赏植物)、城市和工业环境中居民建筑和商业建筑、草皮(商用、高尔夫球、住宅、娱乐等等)、木制品、贮存的产品、农林和绿化管理、公共卫生(人)和动物(家养动物、宠物、家畜、禽类、非家养动物如野生动物)健康的应用。由于无脊椎害虫防治谱和经济上的重要性，通过防治无脊椎害虫保护农作物不受由无脊椎害虫导致的损害或伤害是本发明的实施方案。
如本发明公开中所指，术语“无脊椎害虫”包括作为害虫具有经济重要性的节肢类、腹足类和线虫类。术语“节肢类”包括昆虫、螨、蜘蛛、蝎、蜈蚣、百足虫、鼠妇和综合纲(symphylans)。术语“腹足类”包括蜗牛、蛞蝓和其它有柱腹足目。术语“线虫类”包括所有蠕虫，如蛔虫、犬心丝虫，以及植食性线虫(线虫纲)、吸虫(吸虫纲(Tematoda))、棘头虫纲和绦虫(多节绦虫亚纲)。本发明的化合物对多种摄叶、摄果、摄茎或根、摄种子、水生和土壤无脊椎害虫具有活性，这些害虫是生长和储存的农作物、树木、温室作物、观赏植物、苗圃作物、储存食物和纤维产品、家畜、家庭用品、公共卫生和动物卫生的害虫。本领域技术人员会认识到，并非所有的化合物对所有的害虫的所有生长阶段都具有相同的效力。
农学或非农学害虫包括鳞翅目的卵、幼虫和成虫，如夜蛾科的栗蚕蛾幼虫、切根虫、尺蠖和heliothines(例如草地粘虫(Spodoptera fugiperdaJ.E.Smith)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua 
)、小地蚕(Agrotis ipsilonHufnagel)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni 
)、菸夜蛾(Heliothis virescensFabricius))；螟蛾科的蛀虫、鞘蛾、结网毛虫、coneworms、菜青虫(cabbageworms)和雕叶虫(例如玉米螟(Ostrinia nubilalis 
)、脐橙螟(Amyelois transitella Walker)、玉米根草螟(Crambus caliginosellusClemens)、苍螟类(螟蛾科：Crambinae)如苍螟(Herpetogramma licarsisalisWalker))；卷蛾科的卷叶虫、卷叶蛾、种子蠕虫(seed worms)和果实蠕虫(fruit worms)(例如苹果蠹蛾(Cydia pomonella Linnaeus))、葡萄小食心虫(Endopiza viteana Clemens)、梨小食心虫(Grapholita molesta Busck))；以及许多其它具有经济重要性的鳞翅目(例如小菜蛾(Plutella xylostellaLinnaeus)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiella Saunders)、舞毒蛾(Lymantria dispar Linnaeus))；蟑螂目的卵、若虫和成虫，包括Blattellidae和蜚蠊科的蟑螂(例如东方蜚蠊(Blatta orientalis Linnaeus)、亚洲蜚蠊(Blatella asahinai Mizukubo)、德国蜚蠊(Blattella germanica Linnaeus)、褐带鲱蠊(Supella longipalpa Fabricius)、美洲栗(Periplaneta americanaLinnaeus)、褐色大蠊(Periplaneta brunnea Burmeister)、马德拉蜚蠊(Leucophaea Maderae Fabricius)、黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosaService)、澳洲蜚蠊(Periplaneta australasiae Fabr.)、灰色蜚蠊(Nauphoetacinerea Olivier)和smooth cockroach(Symploce pallens Stephens)；鞘翅目的卵、摄叶、摄果、摄根、摄种子、摄囊泡组织的幼虫和成虫，包括长角象虫科、豆象科和象虫科的象鼻虫(例如棉铃象鼻虫(Anthonomusgrandis Boheman)、稻水象虫(Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel)、谷象鼻虫(Sitophilus granarius Linnaeus)、米象鼻虫(Sitophilus oryzae Linnaeus)、早熟禾象鼻虫(Listronotus maculicollis Dietz)、早熟禾象甲(Sphenophorusparvulus Gyllenhal)、hunting billbug(Sphenophorus venatus vestitus)、Denver billbug(Sphenophorus cicatristriatus Fahraeus))；叶甲科的跳甲、黄守瓜、食虫(rootworms)、叶甲、薯虫和潜叶虫(例如马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata Say)、玉米根叶甲(Diabrotica virgiferaLeConte))；Scaribaeidae科的金龟子和其它甲虫(例如日本丽金龟(Popilliajaponica Newman)、东方丽金龟(Anomala orientalis Waterhouse)、圆头犀金龟(Cyclocephala borealis Arrow)、圆头无斑犀金龟(Cyclocephalaimmaculata Olivier)、b lack turfgrass ataenius(Ataenius spretulusHaldeman)、绿花金龟(Cotinis nitida Linnaeus)、紫绒鳃角金龟(Maladeracastanea Arrow)、五月/六月鳃金龟(Phyllophaga spp.)和欧金龟(Rhizotrogus majalis Razoumowsky))；幼蛀虫科的地毯甲虫；叩头甲科的金针虫；棘胫小蠹科的小蠹和拟步甲科的粉甲虫。另外，农学和非农学害虫包括：革翅目的卵、成虫和幼虫，包括球螋科的蠼螋(例如欧洲蠼螋(Forficula auricularia Linnaeus)、黑蠼螋(Chelisoches morio Fabricius))；半翅目和同翅目的卵、幼虫、成虫和若虫，如盲蝽科的盲蝽、蝉科的蝉、大叶蝉科的叶蝉(例如Empoasca spp.)、蜡蝉科和飞虱科的飞虱、角蝉科的角蝉、木虱科的木虱、粉虱科的粉虱、蚜科的蚜虫、根瘤蚜科的根瘤蚜、粉蚧科的粉蚧、蚧科、盾蚧科和绵蚧科的介壳虫(scales)、网蝽科的网蝽、蝽科的蝽象、长蝽科的长椿(如hairy chinch bug(Blissus leucopterushirtus Montandon)和南部麦长蝽(Blissus insularis Barber))和其它Lygaeidae科的实蝽、沫蝉科的沫蝉、缘蝽科的南瓜缘蝽，以及红蝽科的红椿和棉红蝽。还包括螨目的卵、幼虫、若虫和成虫，如叶螨科的蛛螨和红蜘蛛(例如欧洲红蜘蛛(Panonychus ulmi Koch)、红蜘蛛(Tetranychus urticae Koch)、McDaniel螨(Tetranychus mcdanieliMcGregor))、毛足蛛科(Tenuipalpidae)的flat mite(例如桔短须螨(Brevipalpus lewisi McGregor))、瘿螨科的桔叶刺瘿螨和bud mites，以及其它摄叶螨和在人和动物健康方面重要的螨，即Epidermoptidae科的粉螨、蠕螨科的毛囊蠕形螨、Glycyphagidae科的干酪螨；硬蜱目的蜱(例如鹿蜱(Ixodes scapulars Say)、澳大利亚麻痹蜱(Ixodes holocyclusNeumann)、美洲犬蜱(Dermacentor variabilis Say)、美洲花蜱(Amblyommaamericanum Linnaeus)和Psoroptidae、蒲螨科和疥螨科的痂螨和疥螨；直翅目的卵、成虫和幼虫，包括蚱蜢、蝗虫和蟋蟀(例如迁徙蚱蜢(例如Melanoplus sanguinipes Fabricius、M.differentialis Thomas)、美洲蚱蜢(例如Schistocerca americana Drury)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria Forskal)、迁徙蝗虫(Locusta migratoria Linnaeus)、灌木蝗虫(Zonocerus spp.)、家蟋蟀(Acheta domesticus Linnaeus)、蝼蛄(如tawny mole cricket(Scapteriscusvicinus Scudder)和南美蝼蛄(Scapteriscus borellii Giglio-Tos))；双翅目的成虫和幼虫，包括潜叶虫、蠓、果蝇(实蝇科)、瑞典杆蝇(例如Oscinellafrit Linnaeus)、土壤蛆(soil maggots)、房屋蝇(例如Musca domesticaLinnaeus)、较小房屋蝇(例如Fannia canicularis Linnaeus，F.femoralisStein)、厩螫蝇(例如Stomoxys calcitrans Linnaeus)、面蝇、螫蝇、丽蝇(例如Chrysomya spp.、Phormia spp.)，以及其它蝇状飞行害虫、马虻(例如Tabanus spp.)、肤蝇类幼虫(例如Gastrophilus spp.、Oestrus spp.)、牛皮蝇(例如Hypoderma spp.)、鹿虻(例如Chrysops spp.)、羊蜱蝇(例如Melophagus ovinus Linnaeus)及其它Brachycera、蚊子(例如Aedes spp.、Anopheles spp.、Culex spp.)、墨蚊(例如Prosimulium spp.、Simulium spp.)、蠓、毛蠓、sciarids，以及其它长角亚目；缨翅目的卵、幼虫和成虫，包括葱蓟马(Thrips tabaci Lindeman)、花蓟马(Frankliniella spp.)和其它摄叶蓟马；膜翅目的昆虫害虫，包括蚂蚁(例如锈色大黑蚁(Camponotusferrugineus Fabricius)、黑木蚁(Camponotus pennsylvanicus De Geer)、厨蚁(Monomorium pharaonis Linnaeus)、小火蚁(Wasmannia auropunctataRoger)、火蚁(Solenopsis geminate Fabricius)、外引红火蚁(Solenopsisinvicta Buren)、阿根廷蚁(Iridomyrmex humilis Mayr)、家褐蚁(Paratrechina longicornis Latreille)、铺道蚁(Tetramorium caespitumLinnaeus)、玉米田蚁(Lasius alienus 
)、香家蚁(Tapinoma sessileSay)、蜜蜂(包括木蜂)、大胡蜂、胡蜂、黄蜂和叶蜂(Neodiprion spp.、Cephus spp.)；蚁科昆虫害虫，包括氟州木工蚁(Camponotus floridanusBuckley)、white-footed ant(Technomyrmex albipes fr.Smith)、大头蚁(Pheidole sp.)和ghost ant(Tapinoma melanocephalum Fabricius)；等翅目昆虫害虫，包括白蚁科(ex.Macrotermes sp.)、Kalotermitidae(ex.Cryptotermes sp.)和犀白蚁科(ex.Reticulitermes sp.，Coptotermes sp.)的白蚁，东方地下白蚁(Reticulitermes flavipes Kollar)、西方犀白蚁(Reticulitermes hesperus Banks)、台湾家白蚁(Coptotermes formosanusShiraki)、西印度干木白蚁(Incistermes immigrans Snyder)、竹蠹(Cryptotermes brevis Walker)、drywood termite(Incisitermes snyderiLight)、southeastern subterranean termite(Reticulitermes virginicus Banks)、干木切白蚁(Icisitermes minor Hagen)、树栖白蚁如Nasutitermes sp和其它具有经济重要性的白蚁；缨尾亚目的昆虫害虫，如蠹虫(Lepismasaccharina Linnaeus)和家衣鱼(Thermobia domestica Packard)；禽虱目的昆虫害虫，包括头虱(Pediculus humanus capitis De Geer)、体虱(Pediculushumanus Linnaeus)、鸡体虱(Menacanthus stramineus Nitszch)、狗羽虱(Trichodectes canis De Geer)、鸡姬虱(Goniocotes gallinae De Geer)、羊体虱(Bovicola ovis Schrank)、短鼻牛虱(Haematopinus eurysternus Nitzsch)、长鼻牛虱(Linognathus vituli Linnaeus)以及其它攻击人和动物的吸和咀嚼寄生虱；Siphonoptera目的昆虫害虫，包括东方鼠蚤(Xenopsylla cheopisRothschild)、猫栉头蚤(Ctenocephalides felis Bouche)、狗栉头蚤(Ctenocephalides canis Curtis)、母鸡跳蚤(Ceratophyllus gallinae Schrank)、禽毒蚤(Echidnophaga gallinacea Westwood)、人蚤(Pulex irritans Linnaeus)和其它困扰哺乳动物和鸟类的蚤。所涵盖的其它节肢动物害虫包括：蜘蛛目的蜘蛛，如褐皮花蛛(Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik)和黑寡妇毒蛛(Latrodectus mactans Fabricius)，以及Scutigeromorpha目的蜈蚣，如家蚰蜒(Scutigera coleoptrata Linnaeus)。本发明的化合物还对线虫纲、多节绦虫亚纲、吸虫纲和棘头虫纲的成员，包括圆线虫目(Strongylida)、蛔总目(Ascaridida)、尖尾目(Oxyurida)、小杆目、旋尾目和嘴刺目的具有经济重要性的成员具有活性，例如但不限于具有经济重要性的农学昆虫(即根结线虫(Meloidogyne)属的根结线虫、短体线虫(Pratylenchus)属的根斑线虫、毛刺线虫(Trichodorus)属的粗短根线虫等)，以及动物和人健康害虫(即所有具有经济重要性的吸虫、绦虫和蛔虫，如马中的Strongylusvulgaris、狗中的Toxocara canis、羊中的Haemonchus contortus、狗中的Dirofilaria immitis Leidy、马中的Anoplocephala perfoliata、反刍动物中的Fasciola hepatica Linnaeus等)。
本发明的化合物对鳞翅目害虫(例如斜纹夜蛾(Alabama argillaceaHübner)、果树卷叶蛾(Archips argyrospila Walker)、European leaf roller(A.rosana Linnaeus)和其它Archips物种、二化螟(Chilo suppressalis Walker)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrosis medinalis Guenee)、玉米根草螟(Crambuscaliginosellus Clemens)、早熟禾草螟(Crambus teterrellus Zincken)、苹果蠹蛾(Cydia pomonella Linnaeus)、鼎点金刚钻(Earias insulana Boisduval)、棉斑实蛾(Earias vittella Fabricius)、棉铃虫(American bollworm，Helicoverpa armigera Hübner)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea Boddie)、美洲烟夜蛾(Heliothis virescens Fabricius)、苍螟(Herpetogramma licarsisalisWalker)、葡萄小食心虫(Lobesia botrana Denis & Schiffermüller)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiella Saunders)、桔细潜蛾(Phyllocnistis citrellaStainton)、大菜粉蝶(Pieris brassicae Linnaeus)、菜粉蝶(small whitebutterfly，Pieris rapae Linnaeus)、小菜蛾、甜菜夜蛾(Spodoptera exiguaHübner)、斜纹夜蛾(cluster caterpillar，Spodoptera litura Fabricius)、草地粘虫、粉纹夜蛾和tomato leafminer(Tuta absoluta Meyrick))具有特别高的活性。
本发明的化合物还对来自同翅目的成员具有重要的活性，所述来自同翅目的成员包括：豌豆蚜(Acyrthisiphon pisum Harris)、豇豆蚜(Aphiscraccivora Koch)、蚕豆蚜(Aphis fabae Scopoli)、棉蚜(Aphis gossypiiGlover)、苹蚜(Aphis pomi De Geer)、绣线菊蚜(Aphis spiraecola Patch)、指顶花无网长管蚜(Aulacorthum solani Kaltenbach)、草莓钉蚜(Chaetosiphon fragaefolii Cockerell)、麦双尾蚜(Russian wheat aphid，Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko)、苹粉红劣蚜(Dysaphisplantaginea Paaserini)、苹棉蚜(Eriosoma lanigerum Hausmann)、梅大尾蚜(Hyalopterus pruni Geoffroy)、萝卜蚜(Lipaphis erysimi Kaltenbach)、cereal aphid(Metopolophium dirrhodum Walker)、马铃薯长管蚜(Macrosipum euphorbiae Thomas)、桃蚜(peach-potato aphid，Myzuspersicae Sulzer)、莴苣蚜(Nasonovia ribisnigri Mosley)、球蚜和缨蚜(Pemphigus spp.)、玉米缢管蚜(Rhopalosiphum maidis Fitch)、粟缢管蚜(Rhopalosiphum padi Linnaeus)、麦二岔蚜(Schizaphis graminumRondani)、麦长管蚜(Sitobion avenae Fabricius)、苜蓿斑翅蚜(Therioaphismaculata Buckton)、桔二叉蚜(Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe)和桔二岔蚜(Toxoptera citricida Kirkaldy)；球蚜(Adelges spp.)；美核桃根瘤蚜(Phylloxera devastatrix Pergande)；烟粉虱(烟草粉虱，Bemisiatabaci Gennadius)、银叶粉虱(silverleaf whitefly，Bemisia argentifoliiBellows & Perring)、柑桔粉虱(Dialeurodes citri Ashmead)和温室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum Westwood)；马铃薯微叶蝉(Empoasca fabaeHarris)、小褐稻虱(Laodelphax striatellus Fallen)、紫莞叶蝉(Macrolestesquadrilineatus Forbes)、茶微叶蝉(Nephotettix cinticeps Uhler)、黑尾叶蝉(Nephotettix nigropictus)、稻褐飞虱(Nilaparvata lugens
)、玉米蜡蝉(Peregrinus maidis Ashmead)、白背飞虱(Sogatella furcifera Horvath)、纵条稻飞虱(Sogatodes orizicola Muir)、苹白小叶蝉(Typhlocyba pomariaMcAtee)、葡萄二星斑叶蝉(Erythroneoura spp.)；十七年蝉(Magicidadaseptendecim Linnaeus)；吹绵蚧(Icerya purchasi Maskell)、梨圆盾蚧(Quadraspidiotus perniciosus Comstock)；桔粉蚧(Planococcus citriRisso)；其它粉蚧复体(Pseudococcus spp.)；梨黄木虱(Cacopsyllapyricola Foerster)、柿尖翅木虱(Trioza diospyri Ashmead)。
本发明的化合物还对来自半翅目的成员具有活性，所述来自半翅目的成员包括：喜绿蝽(Acrosternum hilare Say)、南瓜缘蝽(Anasa tristis DeGeer)、麦长蝽(Blissus leucopterus leucopterus Say)、棉网蝽(Corythucagossypii Fabricius)、tomato bug(Cyrtopeltis modesta Distant)、棉黑翅红蝽(Dysdercus suturellus Herrich-
)、褐臭蝽(Euchistus servus Say)、一点褐蝽(Euchistus variolarius Palisot de Beauvois)、实蝽的复体(Graptosthetus spp.)、松籽喙缘蝽(Leptoglossus corculus Say)、牧草盲蝽(Lygus lineolaris Palisot de Beauvois)、稻绿蝽(Nezara viridula Linnaeus)、美洲稻盾蝽(Oebalus pugnax Fabricius)、大马利筋长蝽(Oncopeltusfasciatus Dallas)、棉跳盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus Reuter)。由本发明的化合物防止的其它昆虫目包括缨翅目(例如苜蓿蓟马(Frankliniellaoccidentalis Pergande)、桔实蓟马(Scirthothrips citri Moulton)、大豆蓟马(Sericothrips variabilis Beach)和棉蓟马(Thrips tabaci Lindeman)；和鞘翅目(例如马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata Say)、墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivestis Mulsant)和Agriotes、Athous或Limonius属的捻转血矛线虫)。
值得注意的是本发明的化合物用于防治银叶粉虱(Bemisiaargentifolii)的用途。值得注意的是本发明的化合物用于防治马铃薯微叶蝉(Empoasca fabae)的用途。值得注意的是本发明的化合物用于防治玉米蜡蝉(Peregrinus maidis)的用途。值得注意的是本发明的化合物用于防治棉蚜(Aphis gossypii)的用途。值得注意的是本发明的化合物用于防治桃蚜的用途。值得注意的是本发明的化合物用于防治小菜蛾的用途。值得注意的是本发明的化合物用于防治草地粘虫的用途。
本发明的化合物还可以与一种或多种其它生物学活性化合物或活性剂混合以形成给出更宽的农学和非农学效用谱的多组分杀虫药，所述其它生物学活性化合物或活性剂包括杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、生长调节剂如生根刺激剂、化学不育剂、半化学药物、驱虫剂、诱虫剂、外激素、取食刺激剂、其它生物学活性化合物或昆虫致病细菌、病毒或真菌。因此本发明还涉及一种组合物，其包含生物学有效量的式1的化合物和有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂，并还可以进一步包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂的至少一种。其它生物学活性化合物或活性剂可以配制在包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂的至少一种的组合物中。关于本发明的混合物，所述其它生物学活性化合物或活性剂可以与包括式1的化合物在内的本发明的化合物一起配制以形成预混合物，或者所述其它生物学活性化合物或活性剂可以与包括式1的化合物在内的本发明的化合物单独配制，并在施用前将两种制剂(例如在喷雾槽中)混合或依次施用。
本发明的化合物可以与之一起配制的生物学活性化合物或活性剂的实例是：杀虫剂如阿巴美丁、高灭磷、吡虫清、amidoflumet(S-1955)、齐墩螨素、艾扎丁、谷硫磷、氟氯菊酯、联苯肼酯、噻嗪酮、虫螨威、巴丹、氟唑虫清、定虫隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、环虫酰肼(chromafenozide)、可尼丁、cyflumetofen、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、杀螨硫隆、二嗪农、狄氏剂、氟脲杀、dimefluthrin、乐果、呋虫胺(dinotefuran)噁茂醚、因灭汀(emamectin)、硫丹、高氰戊菊酯、乙虫清、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、杀灭菊酯、锐劲特、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺(flubendiamide)、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim(UR-50701)、氟虫脲、fonophos、特丁苯酰肼、氟铃脲、灭蚁腙、吡虫啉、茚虫威、丙胺磷、氟丙氧脲、马拉硫磷、metaflumizone、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、灭多虫、蒙五一五、甲氧滴滴涕、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、久效磷、甲氧苯酰肼、硝胺烯啶、硝虫噻嗪、双苯氟脲、多氟脲(XDE-007)、甲氨叉威、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯(profluthrin)、拒嗪酮、pyrafluprole、除虫菊酯、啶虫丙醚、pyriprole、蚊蝇醚、鱼藤酮、鱼尼汀、艾克敌105、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(Spiromesifen(B SN 2060))、spirotetramat、乙丙硫磷、双苯酰肼、伏虫隆、七氟菊酯、特丁磷、杀虫威、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫和杀虫隆；杀真菌剂如苯并噻二唑、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、嘧菌酯、苯菌灵、灭瘟素S、波尔多液(碱式硫酸铜)、啶酰菌胺(boscalid)、糠菌唑、环丙酰胺、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、地茂散、百菌清、王铜、铜盐、环氟菌胺、霜脲氰、环唑醇、嘧菌环胺、(S)-3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH 7281)、双氯氰菌胺(S-2900)、哒菌酮、氯硝胺、苯醚甲环唑、(S)-3，5-二氢-5-甲基-2-(甲硫基)-5-苯基-3-(苯基氨基)-4H-咪唑-4-酮(RP 407213)、烯酰吗啉、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯唑醇、烯唑醇-M、多果定、克瘟散、氟环唑、噁唑酮菌、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、fencaramid(SZX0722)、拌种咯、苯锈啶、芬普福、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、氟啶胺、咯菌腈、flumetover(RPA 403397)、flumorf/flumorlin(SYP-L190)、氟嘧菌酯(HEC 5725)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟喹唑、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙膦铝、呋霜灵、furametapyr(S-82658)、己唑醇、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、春雷菌素、醚菌酯、代森锰锌、双炔酰菌胺(mandipropamid)、代森锰、精甲霜灵、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、苯氧菌胺/fenominostrobin(SSF-126)、苯菌酮(AC375839)、腈菌唑、田安甲胂铁(甲基胂酸铁)、nicobifen(BAS 510)、肟醚菌胺(orysastrobin)、噁霜灵、戊菌唑、戊菌隆、噻菌灵、吡噻菌胺(penthiopyrad)、咪鲜胺、霜霉威、环丙唑、丙氧喹啉(DPX-KQ926)、丙硫菌唑(JAU 6476)、啶斑肟、唑菌胺酯、嘧胺霉、咯喹酮、喹氧啉、螺噁茂胺、硫、戊唑醇、四克利、涕必灵、噻呋酰胺、甲基硫菌灵、福美双、噻酰菌胺、三唑酮、三唑醇、三环唑、肟菌酯、灭菌唑、有效霉素和乙烯菌核利；杀线虫剂如涕灭威、甲氨叉威和克线磷；杀菌剂如链霉素；杀螨剂如虫螨脒、灭螨猛、乙酯杀螨醇、三环锡、三氯杀螨醇、除螨灵、特苯噁唑、喹螨醚、杀螨锡、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、哒螨酮和吡螨胺；和生物制剂包括昆虫致病细菌如苏云金芽孢杆菌鮎泽亚种(Bacillus thuringiensis subsp.Aizawai)和苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)、苏云金芽孢杆菌的包裹δ-内毒素(如Cellcap、MPV、MPVII)；昆虫致病真菌如绿僵菌；和昆虫致病病毒，包括杆状病毒和核型多角体病毒(NPV)如HzNPV、AfNPV；以及颗粒体病毒(GV)如CpGV。
本发明的化合物及其组合物可以施用于表达对无脊椎害虫有毒的蛋白质(如苏云金芽孢杆菌δ-内毒素)的转基因植物。外源施用的本发明的无脊椎害虫防治化合物的作用可以与表达的毒素蛋白协同。
这些农业保护剂(即杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、除草剂和生物制剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual，13th Edition，C.D.S.Tomlin，Ed.，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003和The BioPesticide Manual，2nd Edition，L.G.Copping，Ed.，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
在某些情况下，与具有相似防治谱但不同作用模式的其它杀节肢动物剂组合对耐药性管理将是特别有利的。因此，本发明的组合物还可以进一步包含生物学有效量的至少一种其它的具有相似防治谱但不同作用模式的无脊椎害虫防治化合物或活性剂。使经遗传修饰而表达植物保护化合物(如蛋白质)的植物或该植物的场所与生物学有效量的本发明的化合物接触也可以提供更宽的植物保护谱，并且对耐药性管理有利。
在某些情况下，本发明的化合物与其它无脊椎害虫防治化合物或活性剂组合可以产生比相加作用更强的作用(即协同)和/或比相加作用更弱的作用(即拮抗)。总是期望减少向环境中释放的化学剂的量并同时保证有效的害虫防治。当在提供农学满意的害虫防治水平的施药量下发现无脊椎害虫防治剂具有协同作用，则这些组合对于降低作物生产成本和减轻环境负担可能是有利的。
表A列出了式1的化合物与其它无脊椎害虫防治剂的特定组合，它们例示了本发明的混合物、组合物和方法。表A的第一列列出特定的无脊椎害虫防治剂(如第一行的“阿巴美丁”)。表A的第二列列出无脊椎害虫防治剂的(如果已知的)作用方式。表A的第三行列出无脊椎害虫防治剂相对于式1的化合物、其N-氧化物或其盐可以施用的施药量的重量比范围的实施方案(例如阿巴美丁相对于式1的化合物重量比为“50∶1至1∶50”)。因此，例如表A的第一列具体公开式1的化合物与阿巴美丁的组合可以以重量比50∶1至1∶50施用。表A的其余各行被相似地理解。还值得注意的是表A列出了式1的化合物和其它无脊椎害虫防治剂的特定组合，它们例示本发明的混合物、组合物和方法，并包括施药量的重量比的其它实施方案，特定混合物中的一些具有显著的协同作用。
表A
| 无脊椎害虫防治剂 | 作用方式或化学类别 | 通常重量比 |
| 阿巴美丁 | 大环内酯类 | 50∶1至1∶50 |
| 吡虫清 | 新烟碱类(neonicotinoids) | 150∶1至1∶200 |
| 虫螨脒 | 章鱼胺受体配体 | 200∶1至1∶100 |
| 邻氨基苯甲酰胺 | 鱼尼汀(ryanodine)受体配体 | 100∶1至1∶120 |
| 齐墩螨素 | 大环内酯类 | 50∶1至1∶50 |
| 艾扎丁 | 蜕皮激素激动剂 | 100∶1至1∶120 |
| β-氟氯氰菊酯 | 钠通道调节剂 | 150∶1至1∶200 |
| 氟氯菊酯 | 钠通道调节剂 | 100∶1至1∶10 |
| 噻嗪酮 | 壳多糖合成抑制剂 | 500∶1至1∶50 |
| 巴丹 | 沙蚕毒素类似物 | 100∶1至1∶200 |
| 氟唑虫清 | 线粒体电子转运抑制剂 | 300∶1至1∶200 |
| 毒死蜱 | 胆碱酯酶抑制剂 | 500∶1至1∶200 |
| 无脊椎害虫防治剂 | 作用方式或化学类别 | 通常重量比 |
| 可尼丁 | 新烟碱类 | 100∶1至1∶400 |
| 氟氯氰菊酯 | 钠通道调节剂 | 150∶1至1∶200 |
| (RS)氯氟氰菊酯 | 钠通道调节剂 | 150∶1至1∶200 |
| 氯氰菊酯 | 钠通道调节剂 | 150∶1至1∶200 |
| 灭蝇胺 | 壳多糖合成抑制剂 | 400∶1至1∶50 |
| 溴氰菊酯 | 钠通道调节剂 | 50∶1至1∶400 |
| 狄氏剂 | 环戊二烯类杀虫剂 | 200∶1至1∶100 |
| 呋虫胺 | 新烟碱类 | 150∶1至1∶200 |
| 噁茂醚 | 蜕皮抑制剂 | 150∶1至1∶200 |
| 因灭汀 | 大环内酯类 | 50∶1至1∶10 |
| 因灭汀苯甲酸酯 | 大环内酯类 | 50∶1至1∶10 |
| 硫丹 | 环戊二烯类杀虫剂 | 200∶1至1∶100 |
| 高氰戊菊酯 | 钠通道调节剂 | 100∶1至1∶400 |
| 乙虫清 | GABA调节的氯离子通道阻滞剂 | 200∶1至1∶100 |
| 苯硫威 | 150∶1至1∶200 | |
| 双氧威 | 保幼激素模拟物 | 500∶1至1∶100 |
| 杀灭菊酯 | 钠通道调节剂 | 150∶1至1∶200 |
| 锐劲特 | GABA调节的氯离子通道阻滞剂 | 150∶1至1∶100 |
| 氟啶虫酰胺 | 200∶1至1∶100 | |
| 氟虫酰胺 | 鱼尼汀受体配体 | 100∶1至1∶120 |
| 氟虫脲 | 壳多糖合成抑制剂 | 200∶1至1∶100 |
| 氟铃脲 | 壳多糖合成抑制剂 | 300∶1至1∶50 |
| 灭蚁腙 | 线粒体电子转运抑制剂 | 150∶1至1∶250 |
| 吡虫啉 | 新烟碱类 | 1000∶1至1∶1000 |
| 茚虫威 | 钠通道调节剂 | 200∶1至1∶50 |
| 氯氟氰菊酯 | 钠通道调节剂 | 50∶1至1∶250 |
| 氟内氧脲 | 壳多糖合成抑制剂 | 500∶1至1∶250 |
| Metaflumizone | 200∶1至1∶200 | |
| 灭多虫 | 胆碱酯酶抑制剂 | 500∶1至1∶100 |
| 蒙五一五 | 保幼激素模拟物 | 500∶1至1∶100 |
| 甲氧苯酰肼 | 蜕皮激素激动剂 | 50∶1至1∶50 |
| 硝胺烯啶 | 新烟碱类 | 150∶1至1∶200 |
| 硝虫噻嗪 | 新烟碱类 | 150∶1至1∶200 |
| 双苯氟脲 | 壳多糖合成抑制剂 | 500∶1至1∶150 |
| 无脊椎害虫防治剂 | 作用方式或化学类别 | 通常重量比 |
| NPV(如Gemstar) | 生物制剂 | 50∶1至1∶10 |
| 甲氨叉威 | 胆碱酯酶抑制剂 | 200∶1至1∶200 |
| 拒嗪酮 | 200∶1至1∶100 | |
| 除虫菊酯 | 钠通道调节剂 | 100∶1至1∶10 |
| Pyridaben | 线粒体电子转运抑制剂 | 200∶1至1∶100 |
| 啶虫丙醚 | 200∶1至1∶100 | |
| 蚊蝇醚 | 保幼激素模拟物 | 500∶1至1∶100 |
| 鱼尼汀 | 鱼尼汀受体配体 | 100∶1至1∶120 |
| 艾克敌105 | 大环内酯类 | 500∶1至1∶10 |
| 螺螨酯 | 脂质生物合成抑制剂 | 200∶1至1∶200 |
| 螺甲螨酯 | 脂质生物合成抑制剂 | 200∶1至1∶200 |
| 双苯酰肼 | 蜕皮激素激动剂 | 500∶1至1∶250 |
| 噻虫啉 | 新烟碱类 | 100∶1至1∶200 |
| 噻虫嗪 | 新烟碱类 | 1250∶1至1∶1000 |
| 硫双灭多威 | 胆碱酯酶抑制剂 | 500∶1至1∶400 |
| 四溴菊酯 | 钠通道调节剂 | 150∶1至1∶200 |
| 唑蚜威 | 胆碱酯酶抑制剂 | 250∶1至1∶100 |
| 杀虫隆 | 壳多糖合成抑制剂 | 200∶1至1∶100 |
| 苏云金芽孢杆菌 | 生物制剂 | 50∶1至1∶10 |
| 苏云金芽孢杆菌δ-内毒素 | 生物制剂 | 50∶1至1∶10 |
| 蚕白僵菌 | 生物制剂 | 50∶1至1∶10 |
用于与本发明的化合物混合的杀虫剂和杀螨剂的实施方案包括钠通道调节剂如氯氰菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、高氰戊菊酯、杀灭菊酯、茚虫威和四溴菊酯；胆碱酯酶抑制剂如灭多虫、甲氨叉威和硫双灭多威；新烟碱类如吡虫清、可尼丁、吡虫啉、噻虫啉和噻虫嗪；神经元钠通道阻滞剂如茚虫威；大环内酯类杀虫剂如艾克敌105、阿巴美丁、齐墩螨素和因灭汀；GABA(γ-氨基丁酸)-调节的氯离子通道阻滞剂如硫丹、乙虫清和锐劲特；壳多糖合成抑制剂如氟虫脲和杀虫隆；保幼激素模拟物如噁茂醚和蚊蝇醚；章鱼胺受体配体如虫螨脒；蜕皮激素激动剂如甲氧苯酰肼和双苯酰肼；鱼尼汀受体配体如鱼尼汀、邻氨基苯甲酰胺和氟虫酰胺；苯硫威；氟啶虫酰胺；metaflumizone；啶虫丙醚；以及拒嗪酮。用于与本发明的化合物混合的生物制剂的一个实施方案包括苏云金芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌δ-内毒素以及天然存在和遗传修饰的病毒杀虫剂，包括杆状病毒家族成员以及食虫真菌。
包括式1的化合物、其N-氧化物或盐在内的化合物与其它的无脊椎害虫防治剂的重量比通常为1000∶1至1∶1000，一个实施方案为500∶1至1∶500，另一个实施方案为250∶1至1∶200，另一个实施方案中100∶1至1∶50。
以下表B中列出了包含本发明的混合物和/或式1的化合物(化合物编号是指索引表A中的化合物)以及其它的无脊椎害虫防治剂的特定组合物的实施方案。
表B
表B中列出的特定混合物通常是式1的化合物和/或索引表A中列出的化合物与其它无脊椎害虫防治剂以表A中说明的比例的组合。
在农学和非农学应用中通过向包括农学和/或非农学的侵染场所在内的害虫环境、向要保护区域或直接向要防治的害虫施用生物学有效量的包含本发明的化合物的组合物来防治无脊椎害虫。农学应用包括通过在种植前向作物的种子、叶、茎、花和/或果实、或在种植前或种植后向土壤或其它生长介质施用本发明的组合物或混合物来保护田地作物免受无脊椎害虫侵害。非农学应用是指在作物田地之外的区域防治无脊椎害虫。非农学应用包括在贮存的粮食、豆类和其它食物和织物如衣物和地毯中防治无脊椎害虫。非农学应用还包括在观赏植物、林业、院落、路边、铁路用地、草皮如草坪、高尔夫球场和牧场中防治无脊椎害虫。非农学应用还包括在房屋和可能被人和/或其同伴、农田、农场、动物园或其它动物占据的其它建筑中防治无脊椎害虫。非农学应用还包括防治诸如白蚁等能够损害建筑物中使用的木材或其它结构材料的害虫。
非农学应用还包括通过防治寄生的或传播传染病的无脊椎害虫来保护人和动物健康。对动物寄生虫的防治包括防治寄生于宿主动物机体表面(如肩、腋窝、腹部、大腿内侧)的外部寄生虫和寄生于宿主动物机体内部(如胃、肠、肺、静脉、皮肤下、淋巴组织)的内部寄生虫。外部寄生虫或传播疾病的害虫包括例如恙螨、壁虱、虱、蚊子、蝇、疥螨和跳蚤。内部寄生虫包括犬心虫、钩虫和蠕虫。本发明的化合物和组合物特别适合于对抗外部寄生虫或传播疾病的害虫。
本发明的化合物和组合物适合于对抗侵染农业工作动物如牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、母鸡、火鸡、鸭、鹅和蜜蜂；宠物动物和家养动物如狗、猫、宠物鸟和水族鱼类；以及所谓的实验动物如仓鼠、豚鼠、大鼠和小鼠的寄生虫。通过对抗这些寄生虫，死亡率和性能下降(肉、奶、羊毛、皮肤、蛋、蜂蜜等方面)能够被降低，因此施用包含本发明的化合物的组合物意在使得更经济和更容易饲养动物。
在兽医领域的非农学应用以已知方式通过以例如片剂、胶囊剂、饮剂(drink)、浸液制剂、颗粒剂、糊剂、boli、经饲予操作(feed-throughprocedure)、栓剂的形式经肠胃给予；通过例如注射(包括肌内、皮下、静脉内、腹膜内)、植入经肠胃外给予；经鼻给予；通过例如以浸没或浸入、喷雾、倾倒、洗涤、用散剂涂覆的形式以及通过包含本发明的化合物或组合物的机体装置(bodied device)如项圈、耳标、尾标、肢体测量尺或笼头经皮给予来进行。
因此，本发明进一步包括在农学和/或非农学应用中用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的一种或多种本发明的化合物或者包含至少一种这样的化合物的组合物或包含至少一种这样的化合物和生物学有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的组合物接触。合适的包含本发明的化合物和生物学有效量的至少一种其它生物学活性化合物或活性剂的组合物的实例包括颗粒组合物，其中所述其它的活性化合物与本发明的化合物存在于同一颗粒上，或者与本发明的化合物存在于不同的颗粒上。
接触方法的一个实施方案是喷雾。或者，可以将包含本发明的化合物的颗粒组合物施用于植物叶片或土壤。通过使植物与包含本发明的化合物的组合物接触，本发明的化合物可以经植物吸收而被有效递送，所述组合物作为土壤浸液液体制剂、用于土壤的颗粒制剂、育苗箱处理剂或移植苗浸液而施用。值得注意的是土壤浸液液体制剂形式的本发明的组合物。还值得注意的是用于防治无脊椎害虫的方法，其包括使所述无脊椎害虫的土壤环境与生物学有效量的本发明的化合物接触。还值得注意的是通过向受侵染场所局部施用而有效的本发明的化合物。其它接触方法包括通过直接和滞留喷洒、航空喷洒、凝胶剂、种衣、微胶囊化、内吸吸收、饵料、耳标、大药丸、喷烟机、熏蒸剂、烟雾剂、药粉和许多其它方法来施用本发明的化合物或组合物。接触方法的一个实施方案是尺寸稳定的含有本发明混合物或组合物的肥料颗粒、棒或片剂。还可以将本发明的化合物浸入制造无脊椎动物防治装置(例如昆虫网)的材料中。种衣可以施用于所有类型的种子，包括使表达特定特征的转基因植物发育的种子。代表性实例包括表达对无脊椎害虫有毒的蛋白如苏云金芽孢杆菌毒素的种子或表达除草剂耐药蛋白的种子如“Roundup Ready”种子。
本发明的化合物可以掺入被无脊椎害虫食用的饵料组合物中，或者在诸如捕捉阱、饵料仓等装置内使用。这种饵料组合物可以是颗粒的形式，其包含(a)活性成分，即生物学有效量的式1的化合物、其N-氧化物或盐，(b)一种或多种食物材料，任选的(c)诱虫剂，和任选的(d)一种或多种湿润剂。值得注意的是包含约0.001-5％的活性成分、约40-99％的食物材料和/或诱虫剂和任选的约0.05-10％的湿润剂的颗粒或饵料组合物，其在非常低的施药量下，特别是在通过摄入而非直接接触而致死的有效成分剂量下，对防治土壤无脊椎害虫有效。某些食物材料既起食物源的作用又起诱虫剂的作用。食物材料包括糖类、蛋白质和脂类。食物材料的实例是植物粉、糖、淀粉、动物脂、植物油、酵母抽提物和乳固体。诱虫剂的实例是臭气物质和增香剂，例如果实或植物提取物、香料或其它动物或植物组分、信息素或已知吸引目标无脊椎害虫的其它试剂。湿润剂，即保湿剂的实例是乙二醇和其它多元醇、甘油和山梨糖醇。值得注意的是用于防治选自蚂蚁、白蚁和蟑螂的至少一种无脊椎害虫的饵料组合物(和使用这种饵料组合物的方法)。用于防治无脊椎害虫的装置可以包括本发明的饵料组合物和适于接收所述饵料组合物的外壳，其中所述外壳具有至少一个开孔，其大小允许所述无脊椎害虫通过所述开孔，使所述无脊椎害虫可以从所述外壳以外的位置接近所述饵料组合物，并且其中所述外壳进一步适于放在所述无脊椎害虫可能或已知的活动场所中或附近。
本发明的化合物可以不与其它辅剂一起施用，但大多施用的制剂包含一种或多种活性成分和合适的载体、稀释剂和表面活性剂，且取决于所考虑的最终用途可能与食物组合。一种施用方法包括喷洒本发明的化合物的水分散液或精炼油溶液。与喷淋油、喷淋油浓缩物、粘展剂、辅剂、其它溶剂和诸如胡椒基丁醚的增效剂组合经常提高化合物功效。对于非农学用途，可以通过泵，或者通过从加压容器，例如加压气雾剂喷射罐中释放的方法从喷雾容器，如罐、瓶或其它容器中施用这种喷雾剂。这些喷雾组合物可以采取各种形式，例如雾状物、烟雾、泡沫、烟尘或雾。因此这些喷雾组合物可以进一步视情况包含抛射剂、起泡剂等。值得注意的是包含生物学有效量的本发明的化合物或组合物和载体的喷雾组合物。该喷雾组合物的一个实施例方案包含生物学有效量的本发明的化合物或组合物和抛射剂。代表性的抛射剂包括，但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯、戊烷、异戊烷、新戊烷、戊烯、氢氟烃(hydrofluorocarbons)、氯氟烃(chlorofluoroacarbons)、二甲醚和前述化合物的混合物。值得注意的是用于防治选自蚊子、墨蚊、厩螫蝇、鹿虻、马虻、黄蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、蚂蚁、蚋等的单独或组合的至少一种无脊椎害虫的喷雾组合物(以及使用从喷雾器施予的所述喷雾组合物的方法)。
有效防治所需的施药量(即“生物学有效量”)取决于诸如要防治的无脊椎动物物种、害虫的生活周期、生活期、其大小、位置、一年中的时间、寄主作物或动物、摄食行为、交配行为、环境湿度、温度等因素。在正常环境下，每公顷约0.01-2kg活性成分的施药量足以在农学生态系统中防治害虫，但是可能小至0.0001kg/公顷的施药量就足够，或者可能需要高达8kg/公顷的施药量。对于非农学应用，有效的施药量为约1.0-5.0mg/m2，但是可能小至0.1mg/m2就足够，或者可能需要高达150mg/m2。本领域技术人员可以容易地确定所期望的无脊椎害虫防治水平所必需的生物学有效量。
协同作用被描述为“混合物中两种组分的协作作用，使其总效果大于或长于这两种(或多种)组分独立使用产生作用的效果之和”(参见P.M.L.Tames，Neth.J.Plant Pathology 1964，70，73-80)。两种活性成分之间存在协同作用用Colby方程辅助来确定(参见S.R.Colby，“CalculatingSynergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations”，Weeds，1967，15，20-22)：
使用Colby的方法，确定两种活性成分之间存在协同作用通过首先基于单独施用的两种组分的活性计算混合物的预测活性p来确定。若p小于实验确定的效果，则发生协同作用。若p等于或大于实验确定的效果，则两组分之间的相互作用只是相加或拮抗。在上述方程中，A是一个组分以量x施用时的实测结果。B是第二组分以量y施用时的实测结果。该方程估算p，其是如果A与B的效果是严格相加或没有相互作用时，A以量x与B以量y混合的实测结果。使用Colby方程时，在测试中单独以及组合施用混合物的活性成分。
以下测试证明本发明的化合物、混合物或组合物对具体害虫的防治功效。但是这些混合物或组合物提供的害虫防治保护却不限于这些物种。在某些情况下，发现本发明的化合物与其它无脊椎害虫防治化合物或防治剂的组合对某些重要的无脊椎害虫具有协同作用。
混合物或组合物之间的协同作用或拮抗作用分析根据Colby方程确定。将测试化合物的平均％死亡率数据代入Colby方程中。若平均％死亡率的观测值(obs)大于“p”，则混合物或组合物具有协同作用。若评价％死亡率的观测值等于或小于期望死亡率，则混合物或组合物没有协同作用或者具有拮抗作用。对于化合物的描述参见索引表A。下面的索引表中使用以下缩写：Me是甲基，CN是氰基。缩写“Ex”代表“实施例”，其后的数字表示制备该化合物的实施例。
索引表A
化合物 R 1a R 1b R 6 R 9a R 9b X R 4 m.p.(℃)
1(Ex.1) Me CN CF3 Cl H N 环丙基甲基 235-236
2(Ex.2、4) Me Cl Br Cl H N 环丙基甲基 172-173
3 Me CN Br Cl H N 环丙基甲基 223-224
4 Cl Cl Br Cl H N (2-氧杂环丁烷基)甲基 120-122*
5(Ex.3) Me Cl Br Cl H N (2-氧杂环丁烷基)甲基 95-97*
6 Cl Cl Cl Cl H N (2-氧杂环丁烷基)甲基 *
7 Me CN CF3 Cl H CH (2-氧杂环丁烷基)甲基 *
8 Me CN Br Cl H N (2-氧杂环丁烷基)甲基 *
9(Ex.8) Me Cl Br Cl H N 1-甲基环丙基 ＞250
10 Cl Cl Br Cl H N 1-甲基环丙基 200-201
11 Me CN Br Cl H N 1-甲基环丙基 ＞250
12 Me CN Br Cl F CH 环丙基甲基 221-222
13 Cl Cl Br Cl Cl CH 环丙基甲基 232-233
14 Cl Cl Br Cl F CH 环丙基甲基 218-219
15 Me Cl Br Cl F CH 环丙基甲基 240-241
16 Cl Cl Cl Cl F CH 环丙基甲基 212-213
17 Cl Cl Cl Cl Cl CCl 环丙基甲基 233-234
18 Me CN Cl Cl Cl CCl 环丙基甲基 197-198
19 Cl Cl Br Cl Cl CCl 环丙基甲基 237-238
20 Me CN CF3 Cl Cl CCl 环丙基甲基 227-228
21 Cl Cl CF3 Cl Cl CCl 环丙基甲基 196-197
22 Me CN CF3 F H CH 环丙基甲基 249-250
23 Me CN Br Cl H CH 环丙基甲基 231-231
24 Me Cl Br Cl H CH 环丙基甲基 207-208
25 Cl Cl Br Cl H CH 环丙基甲基 199-200
26 Me CN CF3 Cl H CH 环丙基甲基 134-135
27 Me Cl CF3 Cl H CH 环丙基甲基 217-218
化合物 R 1a R 1b R 6 R 9a R 9b X R 4 m.p.(℃)
28 Cl Cl CF3 Cl H CH 环丙基甲基 240-241
29(Ex.5) Me Cl Br Cl H N 1-环丙基乙基 182-183
30 Me CN CF3 Cl H CH 1-环丙基乙基 189-190
31(Ex.7) Me Cl Br Cl H CH 1-环丙基乙基 180-181
32 Me Cl CF3 Cl H CH 1-环丙基乙基 179-180
33 Me CN Cl Cl H N 1-环丙基乙基 155-156
34 Me CN CF3 Cl H N 1-环丙基乙基 185-186
35(Ex.6) Me CN Br Cl H N 1-环丙基乙基 244-245
*1H NMR数据参见索引表B
索引表B
化合物编号 1H NMR数据(CDCl3溶液，除非另外说明)a
4 δ9.76(s，1H)，8.42(m，1H)，7.81(m，1H)，7.32(m，1H)，7.24(m，2H)，7.17(s，1H)，6.97(m，
1H)，4.89(m，1H)，4.61(m，1H)，4.41(m，1H)，3.60(m，1H)，3.49(m，1H)，2.62(m，1H)，
2.41(m，1H)。
5 δ10.1(br s，1H)，8.43(m，1H)，7.82(m，1H)，7.35(m，1H)，7.23(m，2H)，7.09(br s，1H)，
6.84(m，1H)，4.92(m，1H)，4.64(m，1H)，4.44(m，1H)，3.67(m，1H)，3.53(m，1H)，2.65(m，
1H)，2.41(m，1H)，2.14(s，3H)。
6 δ9.75(s，1H)，8.41(m，1H)，7.80(m，1H)，7.31(m，1H)，7.21(s，2H)，7.05(m，2H)，4.88(m，
1H)，4.61(m，1H)，4.41(m，1H)，3.59(m，1H)，3.48(m，1H)2.62(m，1H)，2.41(m，1H)。
7 δ10.6(s，1H)，7.65(br s，1H)，7.57(br s，1H)，7.51(m，1H)，7.43(m，3H)，7.29(br s，1H)，
7.04(m，1H)，4.95(m，1H)，4.67(m，1H)，4.48(m，1H)，3.68(m，1H)，3.58(m，1H)，2.68
(m，1H)，2.43(m，1H)，2.49(s，3H)。
8 δ10.5(s，1H)，8.44(m，1H)，7.84(m，1H)，7.64(m，1H)，7.56(m，1H)，7.37(m，1H)，7.05
(m，2H)，4.95(m，1H)，4.66(m，1H)，4.48(m，1H)，3.70(m，1H)，3.58(m，1H)，2.69(m，1H)，
2.43(m，1H)，2.23(s，3H)。
a1H NMR数据为来自四甲基硅烷的低场ppm数据。偶合表示为：(s)-单峰、(d)-双峰、(t)-三重峰、(q)-四重峰、(m)-多重峰、(dd)-两个双峰、(dt)-两个三重峰、(br s)-宽的单峰。
本发明的生物学实施例
测试A
为评价对小菜蛾的防治，测试单元由内部放有12-14天大的萝卜植物的小的开口容器组成。它用于一片昆虫食物上的10-15只新生幼虫预先侵染，其通过用芯取样器从一片硬的上面生长着很多幼虫的昆虫食物上取下一块，并将含有幼虫和食物的该块转移至测试单元来进行。随着食物块变干，幼虫移至测试植物上。
用含有10％丙酮、90％水和300ppm X-
Spreader含烷芳基聚氧乙烯、游离脂肪酸、乙二醇和和2-丙醇(Loveland Industries，Inc.Greeley，colorado，USA.)的X-77TM Spreader Lo-Foam Formula非离子表面活性剂的溶液配制测试化合物。配制的化合物或混合物通过放置在每个测试单元上方1.27cm(0.5英寸)的带有1/8JJ定制主体的SUJ2喷雾器喷嘴来以1mL的液体施用。这些测试中所有试验化合物都以10ppm重复三次喷洒。关于这些测试中的试验混合物，为获得每种化合物的期望混合物浓度，两种混合对化合物中的每种以期望浓度的两倍等体积混合。
配制的测试化合物或混合物喷洒后，使每个测试单元干燥1小时，然后在顶部盖上黑色遮蔽盖。将测试单元在生长室中在25℃和相对湿度70％下保持6天。然后根据被消费的叶片对摄植物损伤进行视觉评价。
在测试的式1的化合物中，以下化合物提供好至优秀(20％或以下的摄食损伤)的植物保护水平：1、2和3。
对测试的混合物，结果列于表A1中。“*”表示观察到的％保护高于从Colby方程计算的％保护。
表A1
测试B
为评价对草地粘虫的防治，测试单元由内部放有4-5天大的玉米(玉蜀黍)植物的小的开口容器组成。它用于一片昆虫食物上的10-15天大的幼虫预先侵染。
如测试A所述配制测试化合物1、2和3，并以10ppm喷洒。该施用重复三次。喷洒后将测试单元保持在生长室中，然后如测试A所述进行视觉评价。
在测试的式1的化合物中，以下化合物提供好至优秀(20％或以下的摄食损伤)的植物保护水平：1、2、3、4、5、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30和31。
测试C
为评价通过接触和/或内吸方法对桃蚜的防治，测试单元由内部放有12-15天大的萝卜植物的小的开口容器组成。其通过将于一片从培养植物上切下的叶片上的30-40只蚜虫放置在测试植物的叶片上来预先侵染。随着叶片变干，幼虫移至测试植物上。预先侵染后，用一层砂覆盖测试单元的土壤。
如测试A所述配制所有测试化合物，以50ppm喷洒，重复三次。如测试A所述喷洒测试混合物，重复三次。喷洒配制的测试化合物或混合物后，使每个测试单元干燥1小时，然后在顶部盖上黑色遮蔽盖。将测试单元在生长室中在19-21℃和相对湿度50-70％下保持6天。计数每个测试单元中的死亡的蚜虫数目和蚜虫总数，以确定死亡百分比。
在测试的式1的化合物中，以下化合物引起至少80％的死亡率：1、3、4、6、8、9、10、11和12。
关于测试的混合物，结果列于表C1中。“*”表示观察到的％死亡率高于从Colby方程计算的％死亡率。
表C1
| 桃蚜 | ppm 死亡率(obs) | ppm 死亡率(obs) | ppm 死亡率(obs) |
| 化合物2化合物3吡虫啉噻虫嗪 | 8 42 10.08 50.24 4 | 50 175 90.15 440.4 73 | 250 769 60.3 500.6 87 |
| 化合物2+吡虫啉 | 8+0.08 98+0.15 338+0.3 62* | 50+0.08 42*50+0.15 67*50+0.3 74* | 250+0.08 59250+0.15 78250+0.3 94* |
| 化合物2+噻虫嗪 | 8+0.2 378+0.4 398+0.6 64 | 50+0.2 4950+0.4 4950+0.6 82 | 250+0.2 68250+0.4 85250+0.6 92 |
| 化合物3+吡虫啉 | 2+0.08 7*2+0.15 182+0.3 58* | 5+0.08 55+0.15 285+0.3 61* | 9+0.08 119+0.15 269+0.3 68* |
| 化合物3+噻虫嗪 | 2+0.2 122+0.4 232+0.6 92* | 5+0.2 95+0.4 455+0.6 62 | 9+0.2 109+0.4 469+0.6 90* |
测试D
为评价通过接触和/或内吸方法对马铃薯微叶蝉的防治，测试单元由内部放有5-6天大的Longio大豆植物(初生叶已长出)的小的开口容器组成。将白砂加在土壤的上面，并在施用前切下一片初生叶。如测试A所述配制测试溶液并以50ppm喷洒，重复三次。喷洒后，使测试单元干燥1小时，然后用5只马铃薯微叶蝉(18-21天大的成虫)侵染。在容器顶部盖上黑色遮蔽盖。将测试单元在19-21℃和相对湿度50-70％下保持6天。然后视觉评价每个测试单元的昆虫死亡率。
在测试的式1的化合物中，以下化合物引起至少80％的死亡率：2、3、9、10和11。
测试E
为评价通过接触和/或内吸方法对棉蚜的防治，每个测试单元由内部放有为6-7天大的棉花植物的小的开口容器组成。其用根据测试C所述的切叶法的一片叶子上的30-40只蚜虫进行预先侵染，并且测试单元的土壤用一层砂覆盖。如测试A所述配制测试溶液并以50ppm喷洒，重复三次。喷洒后，将测试单元保持在生长室中，然后如测试A所述进行视觉评价。
在测试的式1的化合物中，以下化合物引起至少80％的死亡率：1、2、3、4、5、6、8、9、10和11。
测试F
为评价通过接触和/或内吸方法对玉米蜡蝉的防治，每个测试单元由内部放有为3-4天大的玉米(玉蜀黍)植物(穗状花序)的小的开口容器组成。施用前将白砂加在土壤上面。如测试A所述配制测试混合物并喷洒，重复三次。喷洒后，使测试单元干燥1小时，然后用10-20只玉米蜡蝉(18-20天大的若虫)通过用盐瓶将它们撒在砂上来进行后侵染。在每个容器顶部盖上黑色遮蔽盖。将测试单元在生长室中在19-21℃和相对湿度50-70％下保持6天。计数每个测试单元中的玉米蜡蝉的死亡数目和总数，以确定死亡百分比。
关于测试的混合物，结果列于表F1中。“*”表示观察到的％死亡率高于从Colby方程计算的％死亡率。
表F1
测试G
为评价通过接触和/或内吸方法对苜蓿蓟马的防治，每个测试单元由内部放有为5-7天大的大豆(var.Soleil)的小的开口容器组成。
如测试A所述配制测试混合物并喷洒，重复三次。喷洒后，使测试单元干燥1小时，向每个单元中加入22-27只成虫蓟马，然后在顶部盖上黑色遮蔽盖。将测试单元在25℃和相对湿度45-55％下保持7天。评价每个测试单元的植物损伤量，以确定植物保护百分比。
关于测试混合物，结果列于表G1中。“*”表示观察到的％保护高于从Colby方程计算的％保护。
表G1
Claims (24)
1.式1的化合物或其盐：
其中：
J是
R1a是C1-C4烷基、F、Cl、Br或I；
R1b是CN、F、Cl、Br或I；
R2和R3是H；
R4是C4-C12环烷基烷基或C4-C6氧杂环丁烷基烷基；
R6是C1-C6卤代烷基或卤素；
R7是
每个R9独立地是H、CH3、CF3、CN或卤素；
条件是所述式1的化合物不是3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺。
2.权利要求1的化合物，其选自：
1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2，4-二氯-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(2-氧杂环丁烷基甲基)氨基]羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；
3-溴-N-[4-氯-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(2-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺；和
3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺。
3.一种组合物，其包含权利要求1的化合物和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分。
4.权利要求3的组合物，其进一步包含至少一种选自吡虫啉和噻虫嗪的其它生物学活性化合物或活性剂，其中所述权利要求1的化合物是3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺或3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
5.用于防治无脊椎害虫的组合物，其包含生物学有效量的权利要求1的化合物和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的至少一种其它组分。
6.权利要求5的组合物，其进一步包含生物学有效量的至少一种选自吡虫啉和噻虫嗪的其它生物学活性化合物或活性剂，其中所述权利要求1的化合物是3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺或3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
7.权利要求4的组合物，其是土壤浸液液体制剂形式。
8.用于防治无脊椎害虫的喷雾组合物，其包含
(a)生物学有效量的权利要求1的化合物或权利要求4的组合物；和
(b)抛射剂。
9.用于防治无脊椎害虫的饵料组合物，其包含
(a)生物学有效量的权利要求1的化合物或权利要求4的组合物；
(b)一种或多种食物材料；
(c)任选的诱虫剂；和
(d)任选的湿润剂。
10.用于防治无脊椎害虫的诱捕装置，其包括
(a)权利要求9的饵料组合物；和
(b)适于接收所述饵料组合物的外壳，其中所述外壳具有至少一个开孔，其大小允许所述无脊椎害虫通过所述开孔，使所述无脊椎害虫可以从所述外壳以外的位置接近所述饵料组合物，并且其中所述外壳进一步适于放在所述无脊椎害虫可能或已知的活动场所中或附近。
11.用于防治无脊椎害虫的非治疗目的的方法，其包括使所述无脊椎害虫或其环境与生物学有效量的权利要求1的化合物接触。
12.用于防治无脊椎害虫的非治疗目的的方法，其包括使所述无脊椎害虫或其环境与权利要求4的组合物接触。
13.权利要求12的方法，其中所述环境是土壤，并且将所述组合物作为土壤浸液制剂施用于所述土壤。
14.用于防治蟑螂、蚂蚁或白蚁的方法，其包括使蟑螂、蚂蚁或白蚁与权利要求10的诱捕装置中的饵料组合物接触。
15.用于防治蚊子、墨蚊、厩螫蝇、鹿虻、马虻、黄蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、蚂蚁或蚋的方法，其包括使蚊子、墨蚊、厩螫蝇、鹿虻、马虻、黄蜂、胡蜂、大胡蜂、壁虱、蜘蛛、蚂蚁或蚋与从喷雾容器中分配的权利要求8的喷雾组合物接触。
16.式10的化合物或其盐，
其中：
R1a是C1-C4烷基、F、Cl、Br或I；
R1b是CN、F、Cl、Br或I；
R2和R3是H；且
R4是C4-C12环烷基烷基或C4-C6氧杂环丁烷基烷基。
17.权利要求16的化合物，其为2-氨基-5-氯-N-(环丙基甲基)-3-甲基苯甲酰胺。
18.权利要求16的化合物，其为2-氨基-5-溴-N-(环丙基甲基)-3-甲基苯甲酰胺。
19.权利要求16的化合物，其为2-氨基-3，5-二氯-N-(环丙基甲基)-苯甲酰胺。
20.权利要求16的化合物，其为2-氨基-3，5-二溴-N-(环丙基甲基)-苯甲酰胺。
21.权利要求16的化合物，其为2-氨基-5-氯-N-(1-环丙基乙基)-3-甲基苯甲酰胺。
22.权利要求16的化合物，其为2-氨基-5-溴-N-(1-环丙基乙基)-3-甲基苯甲酰胺。
23.权利要求16的化合物，其为2-氨基-3，5-二氯-N-(1-环丙基乙基)苯甲酰胺。
24.权利要求16的化合物，其为2-氨基-3，5-二溴-N-(1-环丙基乙基)苯甲酰胺。
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