CN102015777B - 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了实现抑制聚合前的单体的凝胶化、抑制随时间经过产生的着色、显著改善表面颜色、并且具有优异的吸收特性的吸水性树脂，本发明的聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，包括以下步骤：由羟基丙酮含量为300质量ppm以下的丙烯酸来制备单体的步骤、使该单体聚合而获得含水凝胶的聚合步骤、将所获得的含水凝胶加以干燥的干燥步骤。此外，本发明的聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，包括以下步骤：由丙烯酸来制备单体的步骤、在苯酚的存在下使单体聚合而获得含水凝胶的步骤、将所获得的含水凝胶加以干燥的干燥步骤。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法。更详细地讲，本发明涉及一种实质上为白色的吸水性树脂，并且聚合时的稳定性优异的吸水性树脂，以及其制造方法。 
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer)是遇水膨润性的、遇水不溶性的高分子胶凝剂，其主要用于纸尿片、卫生巾等吸收物品、进而用于农业园艺用保湿剂、工业用止水材料等，主要多用于一次性用途。作为这种吸水性树脂，目前提出了多种作为其原料的单体和亲水性高分子，特别是使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，由于其吸水性能好所以在工业上用得最多。 
作为这些吸水性树脂所被期待具备的吸水特性，已知有：无加压下吸收倍率、加压下吸收倍率、吸水速度、无加压下液体渗透性、加压下液体渗透性、耐冲击性、耐尿性、流动性、凝胶强度、粒度等多种特性(参数)，这些基本物性大多是由EDANA(European Disposables and NonwovensAssociations，欧洲吸收性卫生用品与非织造布协会)和JIS(Japan IndustrialStandard，日本工业标准)所规定，进而由多个有关吸水性树脂的参数专利所规定的。 
所述吸水性树脂的丙烯酸(盐)系单体容易发生聚合而不稳定，因此在聚合前也容易生成部分性的凝胶(聚合物)。特别是进行工业规模的聚合(例如1Mt/hr)的情况下，或者在高温下开始聚合、高浓度聚合的情况下，单体罐和配管中会蓄积少量的凝胶，从而存在因定期清扫所生成的副产物凝胶等而导致生产力降低的问题。 
为了防止聚合前的单体发生部分性聚合(凝胶化)，将单体冷却、或者 增加阻聚剂的量、或者吹入氧气即可，但这些方法会导致聚合的延迟、有时会引起物性降低、进而增加阻聚剂的量会导致吸水性树脂发生着色(特别是后述的初期着色)。 
也就是说，近年来，为了实现尿片的薄型化和高性能化，业界正尝试增加尿片中的吸水性树脂的使用量而减少纸浆量(即尿片的SAP高浓度化)。从初期着色的观点考虑，一般的吸水性树脂为白色粉末，但如果代替白色的纸浆而增加吸水性树脂的使用量，则有时存在作为尿片的白度降低的情况，使尿片的商品价值降低。另外，吸水性树脂通常为白色粉末，但也存在随时间经过而发生着色的问题。也就是说，即使在出厂后，在其保管及运输中，进而在用于卫生用品时，吸水性树脂也会随时间经过而产生着色(从黄色变为茶色)，所以业界的需求是即使长期保管吸收物品其仍为白色。 
作为这种初期着色或随时间经过的着色的改善方法，目前已有如下方法得到提案：向吸水性树脂中后添加有机磷酸化合物或其盐的方法(专利文献1、2)；将丙烯酸中的对苯二酚(hydroquinone)和苯醌(benzoquinone)的合计量控制在0.2质量ppm以下的方法(专利文献3)；将丙烯酸中的甲氧基苯酚化合物控制在10～160质量ppm的方法(专利文献4、14)；向吸水性树脂中添加无机还原剂的方法(专利文献5、15)；向吸水性树脂中添加有机羧酸或其盐的方法(专利文献6～8)；使用生育酚(tocopherol)作为丙烯酸中的阻聚剂来进行聚合的制法(专利文献9)；使用空间位阻苯酚类来进行聚合的制法(专利文献10)；在吸水性树脂的制造过程中添加金属螯合剂的制法(专利文献11、12)；利用羟基过氧化物(hydroxyperoxide)和还原剂使丙烯酸单体和/或其盐进行聚合后，利用硅烷偶联剂进行处理的方法(专利文献13)。 
但是，在所述任一方法中，特别是对于吸水性树脂刚制造后的着色改善不充分，并且存在制造时的控制聚合反应的问题和物性降低等的问题。该吸水性树脂的丙烯酸系单体容易发生聚合而不稳定，因此即使在聚合前也容易生成部分性的凝胶(聚合物)。 
即，为了防止吸水性树脂发生着色，减少阻聚剂，或向单体中添加其他防着色剂的情况下，虽然吸水性树脂的着色获得了一定程度的改善(白度 提高)，但发现吸水性树脂的物性降低，或单体的稳定性降低的问题。特别是进行工业规模的聚合(例如1Mt/hr)的情况下，或者在高温下开始聚合、高浓度聚合的情况下，单体槽和配管中会蓄积少量凝胶，从而存在因定期清扫所生成的副产物凝胶等而导致生产力降低的问题。 
此外，近年来，对于在尿片等中大量消耗而废弃的吸水性树脂，有要求其原料为非化石原料(天然物)，并且可持续(Sustainable)、可再生(Renewable)的吸水性树脂的动向，但天然物系的吸水性树脂的颜色(白度)差。此外，也有人很意外地提出了将由甘油等的天然物所获得的丙烯酸(后述)作为原料的吸水性树脂，但发现这些也与丙烯酸一样，白度差。专利文献16中提出了如下的聚合物制造方法：利用酶使有机化合物分解而得到丙烯酸，再将所得的丙烯酸加以聚合。另外，专利文献17中记载了如下的吸水性聚合物结构：(β1)是25重量％以上的丙烯酸系，且在所述吸水性聚合物结构的制备中使用的丙烯酸单体的80重量％以上，是通过由非化石的可再生有机材料开始的合成过程中所获得的；(β2)依据指南67/548/EWG的附录V的易生物降解性试验，在28日后测定的生物降解性为25％；并且(β3)依照ERT441.2-02所测定的CRC值为20g/g以上。另外，专利文献17、18中记载了如下的聚合物结构，该聚合物结构是经部分中和的丙烯酸系吸水性聚合物结构，并且其稳定系数规定为80％以上。 
[专利文献1]日本公开专利公报“特开平5-86251号公报” 
[专利文献2]日本公开专利公报“特开平1-275661号公报” 
[专利文献3]美国专利说明书“美国专利第6444744号说明书” 
[专利文献4]美国专利说明书“美国专利第7049366号说明书” 
[专利文献5]国际公开专利公报“国际公开第2000/55245号小册子” 
[专利文献6]日本公开专利公报“特开2000-327926号公报” 
[专利文献7]日本公开专利公报“特开2003-52742号公报” 
[专利文献8]日本公开专利公报“特开2005-186016号公报” 
[专利文献9]国际公开专利公报“国际公开第2003/53482号小册子” 
[专利文献10]国际公开专利公报“国际公开第2005/54356号小册子” 
[专利文献11]美国专利申请公开公报“美国专利申请公开第2005/0085604号说明书” 
[专利文献12]日本公开专利公报“特开2003-206381号公报” 
[专利文献13]日本公开专利公报“特开平4-331205号公报” 
[专利文献14]国际公开专利公报“国际公开第2007/028748号小册子” 
[专利文献15]美国专利申请公开公报“美国专利申请公开第2006/0074160号说明书” 
[专利文献16]国际公开专利公报“国际公开第2006/092271号小册子” 
[专利文献17]国际公开专利公报“国际公开第2006/092272号小册子” 
[专利文献18]国际公开专利公报“国际公开第2008/023040号小册子” 
发明内容
本发明是鉴于所述先前的问题点(聚合前的单体的部分性凝胶化，以及吸水性树脂的着色)而进行的。本发明的目的是提供一种抑制聚合前的单体的凝胶化，并且抑制随时间经过的着色的吸水性树脂的制造方法。而且优选为，对于在尿片等中大量消耗的吸水性树脂，提供一种可持续并且可再生的白度优异的吸水性树脂。另外，本发明是鉴于所述先前的问题点(吸水性树脂的着色，以及伴随着色的改善的物性或生产力降低(单体的稳定性降低))而进行的。本发明的目的是提供一种显著改善表面色且具有优异的吸收特性的吸水性树脂，以及不会降低该吸水性树脂的生产力或物性的制造方法。 
本发明者为了解决所述问题而进行潜心研究的结果，着眼于丙烯酸中的微量成分羟基丙酮的影响，而发现了如下情况：羟基丙酮会降低聚合前的单体的稳定性，并且导致吸水性树脂随时间经过而发生着色；以及，来自天然物甘油的丙烯酸中由于含有较多的羟基丙酮，所以所获得的吸水性树脂容易发生着色；从而完成了本发明。 
也就是说，本发明为了解决所述问题而提供了一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂(即聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐系的吸水性树脂)的制造方法，其包括如下步骤：由羟基丙酮的含量为300质量ppm以下的丙烯酸(盐)来制备单体的步骤；将该单体聚合而获得含水凝胶的聚合步骤；以及将所获得的含水凝胶加以干燥的干燥步骤。 
另外，本发明为了解决所述问题，提供一种吸水性树脂，其是来自天 然甘油的聚丙烯酸系吸水性树脂，并且促进试验后的YI≤30。 
另外，本发明为了解决所述问题，提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括如下步骤：由丙烯酸(盐)来制备单体的步骤；在苯酚存在下将该单体聚合而获得含水凝胶的步骤；以及将所获得的含水凝胶加以干燥的干燥步骤。此外，本发明为了解决所述问题而提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其含有苯酚。 
由此，可在维持吸水特性的状态下，另外，在维持单体的稳定性的状态下，实现吸水性树脂的白度的提高(YI值、WB值、b值的改善)。而且，对于尿片或吸收体等吸收物品，可获得极具清洁感并且没有泄漏或粘液感、湿漉感的优异吸收物品。 
本发明的其他目的、特征以及优越性可通过以下的记载而充分了解。 
具体实施方式
本发明的其他目的、特征以及优越性可通过以下所记载而充分了解。以下，对本发明进一步进行详细的说明。 
(1)术语的定义 
(a)“吸水性树脂” 
是指遇水膨润性的、遇水不溶性的高分子胶凝剂。ERT441.2-02中规定的吸水倍率(CRC)必须为5g/g以上、优选为10～100g/g、更优选为20～80g/g。此外，ERT470.2-02中规定的可溶成分(Extractables)必须为0～50重量％以下、优选为0～30重量％、更优选为0～20重量％、特别优选为0～10重量％。 
此外，所谓吸水性树脂，并不限定其100％为聚合物，可以在维持所述性能的范围内，在聚合物内部或其表面等含有其他添加剂(后述等)。也就是说，即使是吸水性树脂组合物，在本发明中也统称为吸水性树脂。聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的含量，相对于整体优选为70～99.9质量％、进一步优选为80～99.7质量％、更优选为90～99.5质量％。作为吸水性树脂以外的其他成分，从吸水速度和粉末(颗粒)的耐冲击性的观点考虑，视需要而包括后述的添加剂。 
(b)“聚丙烯酸(盐)” 
所述“聚丙烯酸(盐)”是指具有以丙烯酸(盐)为主成分的重复单元的聚合物。除交联剂以外的单体必须为50～100摩尔％、优选为70～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％，特别优选实质上为100摩尔％。作为聚合物的盐必须含有水溶性盐，优选含有一价盐，更优选含有碱金属盐或铵盐中的1种或2种以上，特别优选含有碱金属盐，更优选含有钠盐。 
此外，在本发明中，所谓“聚丙烯酸”只要没有特别说明，就不限定于未经中和的聚丙烯酸，也包括聚丙烯酸盐。 
(c)“吸水性树脂的初期着色” 
是指在吸水性树脂的工厂中刚获得后的，或向使用者出货后的吸水性树脂的颜色。通常，由工厂出货前的颜色管理所规定。(L/a/b值、YI值、WB值等) 
(d)“吸水性树脂随时间经过的着色” 
是指在所述(c)之后，在未使用状态、未膨润的吸水性树脂在长期保管、流通时逐渐发生着色(通常为黄变或茶变)的现象。例如在未使用尿片中的吸水性树脂的着色，会导致尿片的商品价值降低。由于是在室温下经历数月或数年而产生的问题，所以可以通过后述的促进试验(高温、高湿)进行验证。 
(e)“EDANA”以及“ERT” 
所述“EDANA”是European Disposables and NonwovensAssociations(欧洲吸收性卫生用品与非织造布协会)的简称。下文中规定欧洲标准(基本上是世界标准)的吸水性树脂的测定法(ERT/EDANARecomeded Test Method(ERT/EDANA推荐测定法))。详细内容参照公知文献(02年修订)ERT的原本(英文数页)。 
(f)“CRC”(ERT441.2-02)。是指离心保持容量。是在0.9％食盐水中自由膨润30分钟后进一步通过离心分离除水后的吸水倍率(单位：g/g)。 
(g)“AAP”(ERT442.2-02)。是指加压下的吸水倍率。是在0.9％食盐水中，并且在21g/cm2的负重下膨润1小时后的吸水倍率(单位：g/g)。此外，视需要负重可适当改变为50g/cm2等。 
(h)“可溶成分(Extractables)”(ERT470.2-02)。是指可溶成分。是将吸水性树脂1g在0.9％食盐水200g中搅拌16小时后，通过pH值滴定对所 溶解的聚合物量测定而得的值(单位：重量％)。 
(i)“FSC”(ERT420.2-02)。是指自由膨润倍率。是除水而不进行离心分离的，对0.9％食盐水的吸水倍率。 
(j)“残余单体(Residual Monomers)(ERT410.2-02)”。通过液相色谱法测定溶出于0.9％食盐水中的残余单体量。 
(k)“粒度分布(Particle Size Distribution)(ERT420.2-02)”。是基于筛分分级的粒度分布。 
(1)此外EDANA中的对于吸水性树脂的规定(2002年规定)。 
“pH值”(ERT400.2-02)。是指吸水性树脂的pH值。 
“含水量(Moisture Content)”(ERT430.2-2)。是指吸水性树脂的含水率。 
“流速(Flow Rate)”(ERT450.2-02)。是指吸水性树脂粉末的流下速度。 
“密度(Density)”(ERT460.2-02)。是指吸水性树脂的毛体积比重(bulkspecific gravity)。 
“可吸入颗粒物(Respirable Particles)”(ERT480.2-02)。 
“灰尘(Dust)”(ERT490.2-02)。 
(2)单体(交联剂除外) 
本发明中的单体是以所述丙烯酸或其盐为主成分，从吸水特性方面考虑，优选聚合物的酸基被中和。另外，聚合物中的中和率优选为10～100摩尔％、更优选为30～95摩尔％、更优选为50～90摩尔％、特别优选为60～80摩尔％。中和可利用聚合后的聚合物(含水凝胶)来进行，也可以利用单体进行，从生产力及提高AAP的方面等考虑，优选使用单体来进行。也就是说，单体是丙烯酸的部分中和盐。所述吸水性树脂，是所述中和率的聚丙烯酸盐系吸水性树脂，进而为聚丙烯酸部分中和盐系吸水性树脂。此外，本案说明书中的丙烯酸(盐)是指丙烯酸和/或丙烯酸盐。 
另外，本发明中也可以使用丙烯酸(盐)以外的亲水性或疏水性不饱和单体。作为可使用的单体有：(甲基)丙烯酸(Methacrylic Acid)、顺丁烯二酸(酐)(Maleic anhydride)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(2-methacrylamide-2-methyl propane sulfonic acid)、(甲基)丙烯酰氧基烷烃磺酸(methacryloxyalkane sulfonic acid)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-vinyl-2-pyrrolidone)、N-乙烯基乙酰胺(N-vinyl acetamide)、(甲基)丙烯 酰胺(methacrylamide)、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺(N-isopropylmethacrylamide)、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(N，N-dimethylmethacrylamide)、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxypolyethylene glycol methacrylate)、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol methacrylate)、丙烯酸十八酯(stearyl acrylate)或这些的盐等。 
(3)交联剂(内部交联剂) 
本发明中，从吸水特性的观点考虑，特别优选使用交联剂(别称：内部交联剂)。从物性方面考虑，相对于除交联剂以外的所述单体，而使用交联剂0.001～5摩尔％、优选为0.005～2摩尔％、更优选为0.01～1摩尔％、特别优选为0.03～0.5摩尔％。 
可使用的交联剂例如可例示：(与丙烯酸的)聚合性交联剂、(与羧基的)反应性交联剂、兼具这些的交联剂的1种以上。具体而言，作为聚合性交联剂可例示：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(N，N’-methylene bisacrylamide)、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯((poly)ethylene glycol dimethacrylate)、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯((polyoxyethylene)trimethylolpropanetrimethacrylate)、聚(甲基)烯丙氧基烷烃(polymethallyloxyalkane)等的分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。另外，反应性交联剂可以例示：聚缩水甘油醚(polyglycidyl ether)(乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycoldiglycidyl ether)等)、多元醇(丙二醇、甘油、山梨糖醇等)等共价键性交联剂、作为铝等多价金属的化合物的离子键性交联剂。这些交联剂中，从吸水特性方面考虑，优选使用(与丙烯酸的)聚合性交联剂，特别优选使用丙烯酸酯系、烯丙基系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。 
(4)中和的盐 
用于中和丙烯酸的碱性物质优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属的氢氧化物，以及碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等的碳酸(氢)盐等的一价碱，特别优选氢氧化钠。此外，这些中和处理的优选条件等，在国际公开第2006/109842号小册子中有例示，该小册子中记载的条件也可以应用于本发明中。中和温度是在10～100℃、30～90℃中适当决定的。利用这些碱将丙烯酸或者聚合后的聚丙烯酸加以中和，但聚合后的未中和的或低中 和的(中和率小于约30摩尔％)的聚丙烯酸的后中和不仅花费时间，而且在提高AAP等的物性方面也变得不利。因此，从提高AAP等的物性方面考虑，优选为聚合前的丙烯酸被中和为部分中和丙烯酸，而作为单体。 
(5)Fe量 
本发明中的单体，优选制备成含有少量的铁，或铁的含量为零。在该制备过程中，铁的含量(以Fe2O3换算)相对于单体被控制在0～10质量ppm、优选为0～5质量ppm、更优选为超过0且小于5质量ppm、进一步优选为0.001～5质量ppm、特别优选为0.001～4质量ppm、最优选为0.005～3质量ppm、更加优选控制在0.05～1质量ppm、特别优选控制在0.06～0.5质量ppm。所述控制是通过对作为铁的来源的用于中和的碱金属盐的纯度进行控制等来进行的。 
具体方法为下述(a)、(b)所示。 
方法(a)：从市场上销售的碱性物质(例如碱金属的氢氧化物)中，选用铁含量为0.01～10质量ppm的碱性物质，将单体的铁含量调整为0.001～5质量ppm。 
方法(b)：对于铁含量为10质量ppm以上的碱性化合物，利用活性炭、螯合型离子交换树脂、螯合剂等除去或减少铁，然后添加铁而将其调整至0.01～10质量ppm的范围内。 
在铁超出所述范围的情况下，吸水性树脂会发生着色，所以不优选。另外，为了使铁为ND(零)，不仅花费成本，而且无法获得与成本相称的效果，相反的，还在氧化还原(Redox)聚合等中存在聚合速度变慢的顾虑。 
此外，Fe量，例如可通过JIS K1200-6中记载的ICP(Inductively CoupledPlasma，电感耦合等离子体)发光分光分析方法来测定。另外，作为ICP发光分光分析机装置，市场上销售的有堀场制作所(股份公司)所制造的装置ULTIMA等。 
(6)丙烯酸的杂质 
从色稳定性效果及残余单体的观点考虑，相对于丙烯酸，将原白头翁素(protoanemonin)和/或糠醛(furfural)控制在一定量以下。原白头翁素和/或糠醛相对于丙烯酸的含量，优选为0～10质量ppm的范围、进一步优选为0～5质量ppm的范围、更优选为0～1质量ppm的范围。 
而且，由于同样的原因，糠醛以外的醛成分和/或顺丁烯二酸也是越少越好，相对于丙烯酸优选为0～5质量ppm、进一步优选为0～3质量ppm、更优选为0～1质量ppm，特别优选为0质量ppm(检测极限以下)。此外，糠醛以外的醛成分可列举苯甲醛、丙烯醛、乙醛等。 
另外，为了减少残余单体，丙烯酸二聚物量设为0～500质量ppm、更优选设为0～200质量ppm、特别优选设为0～100质量ppm。此外，从所得吸水性树脂的酸臭味的观点考虑，将非聚合性的乙酸和丙酸在丙烯酸中以及所得的吸水性树脂中的合计量控制在1000质量ppm以下、更优选为控制在500质量ppm以下、特别优选为控制在300质量ppm以下。 
(7)丙烯酸的制法 
本发明中，丙烯酸的制造方法并无特别限制，例如可将丙烯或丙烷作为原料而进行气相氧化，另外，也可将甘油等天然物进行氧化。所述氧化可经由或者分离丙烯醛而获得丙烯酸，也可以直接获得丙烯酸。 
在吸水性树脂在尿片等中被大量消耗而抛弃的现状下，原料优选为可再生并且可持续的，也就是说，由非化石原料来获得的吸水性树脂及其原料。所述吸水性树脂以及丙烯酸的制造方法，只要利用由油脂获得的甘油来获得丙烯酸，从而获得吸水性树脂即可。 
由适宜的非化石原料制造所述丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，例如在国际公开第2006/092273号小册子、国际公开第2006/136336号小册子、国际公开第2008/02304号小册子以及国际公开第2007/109128号小册子等中有例示。另外，由非化石原料制造丙烯酸的方法，在国际公开第2006/08024号小册子、美国专利申请公开第2007/0129570号说明书、国际公开第2007/119528号小册子以及国际公开第2007/132926号小册子等中有例示。从丙烯酸的产率和纯度、原料源的稳定获得的方面考虑，非化石原料优选使用甘油、乳酸(别称：α-羟基丙酸)、β-羟基丙酸等，特别优选使用甘油。丙烯酸的原料是通过乳酸或β-羟基丙酸是通过葡萄糖等的发酵而获得的，并且，甘油是通过天然物油脂的碱化或酯交换而获得的。乳酸或β羟基丙酸可通过以盐或未中和的状态进行脱水而生成丙烯酸。在利用天然物、特别是甘油来获得丙烯酸的情况下，由于容易调整苯酚的含量，所以优选。 
也就是说，从可再生并且可持续的方面，以及对苯酚的控制方面考虑，丙烯酸优选为利用来自天然物的原料(非化石原料)而获得，更优选为来自作为天然物的甘油。利用所述丙烯酸可提供可持续且可再生的来自天然甘油的聚丙烯酸系吸水性树脂。 
(8)苯酚 
在本发明中，发现了苯酚可有效地改善吸水性树脂的初期着色。 
也就是说，优选为在本发明中，单体包含苯酚(示性式：C6H5OH)。苯酚的含量相对于单体(固体成分)，优选为0.01～5000质量ppm的范围、更优选为0.01～2500质量ppm的范围、特别优选为0.01～400质量ppm的范围。如果在单体或所使用的丙烯酸中，苯酚超过5000质量ppm，则吸水性树脂随时间经过的着色会降低，或者有存在苯酚臭味的问题。另外，在苯酚量少的情况下，特别是小于0.01质量ppm时，存在对于初期着色(刚制造后的吸水性树脂的着色)不能看出充分的提高效果的倾向。 
此外，所述专利文献4、14中例示的甲氧基苯酚和专利文献10中记载的空间位阻苯酚是用作丙烯酸的阻聚剂的，所述甲氧基苯酚等的增量会引起吸水性树脂的着色，相对于此本发明中是使用苯酚来防止着色的。 
市场上销售的丙烯酸中，含有200质量ppm的作为阻聚剂的对甲氧基苯酚的丙烯酸是世界性的标准，所述对甲氧基苯酚使吸水性树脂的初期着色(刚制造后的颜色)降低。对甲氧基苯酚的原料在单体的稳定性和聚合性方面存在困难，相对于此，令人意外的是本发明中发现，先前未知添加或含有于丙烯酸中的苯酚(即未经取代的苯酚)会改善吸水性树脂的初期着色。在将对甲氧基苯酚用作阻聚剂，特别是使用200质量ppm以下的规定量的情况下，所述效果更为显著。而且，即使是为了防止初期着色等而减少对甲氧基苯酚，在将后述的羟基丙酮控制得较低的情况下，聚合前的单体的稳定性也会获得维持及提高，因此优选。与所述专利文献17、18等不同，在控制苯酚或羟基丙酮的本发明中，丙烯酸或单体含有阻聚剂10～200质量ppm(相对于丙烯酸)、更优选为25～200质量ppm、25～160质量ppm、25～100质量ppm、25～70质量ppm。优选的阻聚剂含有甲氧基苯酚，特别是含有对甲氧基苯酚。在阻聚剂中所含的对甲氧基苯酚较多的情况下，有产生聚合延迟及着色的情况，在对甲氧基苯酚较少的情况下反而 也有聚合延迟的情况。在不使用阻聚剂(特别是对甲氧基苯酚)的情况下，即使将羟基丙酮控制在300质量ppm以下，单体的稳定性也会降低，而且在有些聚合条件下聚合反应会延迟。另外，在阻聚剂的含量超过200ppm的情况下，不仅聚合反应会延迟，而且吸水性树脂颗粒会发生着色(初期着色)，特别是长期保管时的黄变(随时间经过的着色)剧烈。 
由于苯酚在水中的溶解性(8.4g/100ml，20℃)稍低，所以在本发明中优选为，使在水中的溶解性高的丙烯酸中预先含有规定量的苯酚。苯酚的增量不仅对初期着色表现出效果，而且在某些情况下也会赋予抗菌性和除臭性。但是，大量使用会有使随时间经过的着色降低的顾虑。 
使用苯酚，不存在吸水性树脂的物性降低和单体的稳定性降低(聚合前的凝胶化、部分性凝胶化会引起配管或槽的堵塞)的问题，而且即使在后述的高浓度、高温开始、高温干燥、高温表面交联等对着色不利的条件下，也能获得白色的吸水性树脂。 
使丙烯酸中含有规定量的苯酚的方法可列举如下方法：在经充分精制的丙烯酸中添加规定量的苯酚；或者在丙烯酸制造的中间步骤中生成副产物苯酚后，通过将苯酚氧化(有氧氧化)或分离去除而调整为规定量。所述优选的含苯酚的丙烯酸的制造方法是利用来自所述天然物的原料(非化石原料)来获得丙烯酸，更优选利用来自作为天然物的甘油。利用所述丙烯酸，可提供可持续并且可再生的、来自天然甘油的聚丙烯酸系吸水性树脂(盐)。 
(9)羟基丙酮 
在本发明中发现，羟基丙酮会对吸水性树脂的随时间经过的着色造成不良影响，另外，对单体的稳定性也造成不良影响。 
也就是说，在本发明的丙烯酸中，作为杂质，优选含有0～300质量ppm(相对于丙烯酸)的羟基丙酮(CH3COCH2OH，别称丙酮醇)。羟基丙酮的含量的上限依次优选为200质量ppm、100质量ppm、50质量ppm、20质量ppm、10质量ppm、5质量ppm、1质量ppm、0.1质量ppm。此外，高度的精制存在丙烯酸的成本及产率的问题，另外，如后述的实施例中所述，含有规定量的羟基丙酮有时会改善初期着色(特别是WB)，因此可有0.1质量ppm左右的羟基丙酮存在。如果在单体或所使用的丙烯酸中羟基丙酮超过300质量ppm，则聚合前、也就是添加聚合引发剂前的单体、特 别是除气时的单体中容易生成微量的副产物聚合物，不只是由微量凝胶引起的配管堵塞等对工业上的稳定生产不利，并且所得的吸水性树脂的随时间经过的着色(制造后至使用之前的保存时、运输时的着色)会降低，所以并不优选。 
本发明中，通过减少羟基丙酮，也可以减少作为其氧化物的非聚合性的乙酸，所以也可以减少所得吸水性树脂的酸臭味，因此优选。 
先前，如果为了物性及生产力而提高聚合开始温度及浓度，或扩大聚合规模，或为了防止着色而减少阻聚剂，则会产生单体的部分性凝胶化。因此，本发明中，作为所述原因物性，发现了羟基丙酮会降低单体的稳定性。羟基丙酮优选为相对于丙烯酸而含有0.1～10质量ppm左右。 
也就是说，着眼于丙烯酸中的微量成分羟基丙酮的影响，发现了羟基丙酮会使聚合前的单体的稳定性降低，并且，是造成吸水性树脂随时间经过而发生着色的原因；以及，来自天然物甘油的丙烯酸中由于含有比较多的羟基丙酮，所以所获得的吸水性树脂容易着色；从而完成了本发明。另外，羟基丙酮在由天然物、特别是甘油获得丙烯酸的情况下，由于容易含有较多的羟基丙酮，所以适合应用本发明的方法。 
(10)控制方法 
丙烯酸中的苯酚(沸点182℃，熔点43℃)或羟基丙酮(沸点146℃，熔点-6℃)可通过利用其沸点、熔点、溶解度的差异，从丙烯酸(沸点142℃，熔点12℃)中结晶析出或进行蒸馏来控制，或者进一步通过添加规定量，或高温氧化等来控制。例如，也优选利用本案申请时未公开的国际公开第2008/053646号公报(国际公开日2008年5月8日)的方法来去除或控制。 
此外，国际公开第2008/053646号公报中揭示的控制方法(特别是段落[0015]～[0039]以及实施例的段落[0042]～[0054])全部并入本申请案中。由天然物制造优选丙烯酸的制造方法在国际公开第2008/053646号公报中有例示的，该公报的相关方法是从丙烯酸中去除苯酚或羟基丙酮的技术，该公报中包括其实施例和详细的说明，但没有揭示使其含有规定量的苯酚或羟基丙酮而以特定步骤制造吸水性树脂的技术。另外，所述专利文献17、18揭示了利用来自甘油的丙烯酸将吸水性树脂聚合的技术，同样地，没有揭示使其含有规定量的苯酚或羟基丙酮而以特定步骤制造吸水性树脂的 技术，在对苯酚或羟基丙酮的控制中，也没有揭示与规定的阻聚剂(优选为对甲氧基苯酚25～200质量ppm)或Fe(优选为0.005～3质量ppm/以Fe2O3换算)的并用。 
也就是说，作为丙烯酸的制法的一个例子，除了所述(7)的制法以外，还可应用国际公开第2008/053646号公报中例示的丙烯酸制造方法来作为本发明的一部分，所述丙烯酸制造方法的特征在于包括：精制步骤，从含有丙烯醛的组合物中去除苯酚和/或1-羟基丙酮的步骤；氧化步骤，将该精制步骤后的所述含有丙烯醛的组合物中的丙烯醛氧化来制造丙烯酸的步骤。而且，优选为在所述精制步骤之前，包括将甘油脱水来制造丙烯醛的脱水步骤。另外，优选为在所述脱水步骤中，在气相中将甘油脱水。利用所述方法而获得的丙烯酸的乙酸量也能够减少，因此其结果为是所获得的吸水性树脂的酸臭味也能够减少。乙酸及丙酸的合计量在吸水性树脂中为1000质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、特别优选为300质量ppm以下。 
(11)单体的浓度 
这些单体通常在水溶液中进行聚合，其固体成分浓度通常为10～90质量％，优选为20～80质量％、更优选为30～70质量％、特别优选为40～60质量％。另外，当将单体在水溶液中进行聚合时，也可添加、并用0～30质量％(相对于单体)的以下物质：表面活性剂、聚丙烯酸(盐)或淀粉、聚乙烯基醇等的高分子化合物、各种螯合剂、各种添加剂。先前，提高单体的浓度在生产力或干燥成本方面有利，但在所述高浓度聚合中有在着色或单体的稳定性方面产生问题的情况。本发明所述问题也得到了解决，因此适合应用于高浓度聚合，即以30～70质量％、特别优选为40～60质量％的浓度应用于聚合。当单体的浓度为20％以下时，在聚合速度或干燥成本方面容易变得不利。另外，如果浓度过高，例如在90重量％的情况下，有吸水倍率(CRC)降低的倾向。 
(12)其他单体的成分 
此外，不饱和单体水溶液，可相对于单体，添加例如0～50重量％、优选为0～20质量％、特别优选为0～10质量％、最优选为0～3质量％的淀粉、聚丙烯酸(盐)、聚乙烯亚胺等的水溶性树脂或吸水性树脂；以及例 如0～5质量％、优选为0～1质量％的各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂或后述添加剂等；来改善吸水性树脂或颗粒状吸水剂的各种物性。 
也就是说，所述螯合剂、羟基羧酸、还原性无机盐在吸水性树脂中的含量优选为10～5000质量ppm、进一步优选为10～1000质量ppm、更优选为50～1000质量ppm、特别优选为100～1000质量ppm。优选必须使用螯合剂。 
以下，在(12)～(14)中对可使用的螯合剂、羟基羧酸、还原性无机盐进行说明。 
(13)螯合剂(优选为水溶性有机螯合剂) 
关于本发明的颗粒状吸水剂，例如以进一步提高色稳定性(将颗粒状吸水剂在高温高湿条件下长期保存的情况下的色稳定性)和提高耐尿性(防止凝胶劣化)为目的的情况下，优选使用螯合剂。 
从效果方面考虑优选为，螯合剂为水溶性有机螯合剂，并且，优选使用具有氮原子或磷原子的非高分子化合物有机螯合剂，更优选使用氨基多元羧酸系螯合剂或氨基多元磷酸系螯合剂。从对聚合的影响及所获得的物性方面考虑，优选重量平均分子量为5000以下的非高分子系有机化合物，更优选其分子量为100～1000。 
所述化合物中优选具有氮原子或磷原子的化合物，更优选分子内具有2个、进而3个以上、优选3～100个、更优选3～20个、特别优选3～10个羧基的氨基多元羧酸(盐)或者具有磷酸基的有机磷酸(盐)化合物。优选有机多元磷酸化合物或具有氨基的氨基多元磷酸化合物。 
具有2个以上羧基的氨基多元羧酸(盐)，可以例示：亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、羟基乙基亚氨基二乙酸(hydroxyethyl iminodiaceticacid)、次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、次氮基三丙酸(nitrilotripropionicacid)、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid)、羟基乙二胺三乙酸(hydroxyethylene diamine triacetic acid)、己二胺四乙酸(hexamethylenediamine tetraacetic acid)、二乙三胺五乙酸(diethylene triamine pentaaceticacid)、三乙四胺六乙酸(triethylene tetramine hexaacetic acid)以及这些酸的盐等氨基羧酸系金属螯合剂。 
分子内具有3个以上的磷酸基的有机多元磷酸化合物或氨基多元有机磷酸化合物，可以例示：乙二胺-N，N′-二(亚甲基次膦酸)(ethylenediamine-N，N′-di(methylene phosphinic acid))、乙二胺四(亚甲基次膦酸)(ethylene diamine tetra(methylene phosphinic acid))、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(polymethylene diamine tetra(methylene phosphonic acid))、二乙三胺五(亚甲基膦酸)(diethylene triamine penta(methylene phosphonic acid))、1-羟基亚乙基二膦酸(1-hydroxyethylidene diphosphonic acid)以及这些酸的盐。 
(14)羟基羧酸化合物 
并且，为了色稳定性效果，也可以将本案申请时未公开的国际申请第2007/JP/67384号(国际申请日2007年8月30日)所例示的乳酸(盐)、柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)等的羟基羧酸、特别是非高分子羟基羧酸(盐)等用于单体或其聚合物。 
(15)还原性无机盐 
此外，为了色稳定性效果，也可使用美国专利申请公开第2006/88115号说明书中例示的还原性无机盐。 
(16)聚合步骤(交联聚合步骤) 
从性能方面和容易控制聚合的方面考虑，聚合方法通常是以水溶液聚合或反相悬浮聚合、特别是先前难于控制聚合和难于改善着色的水溶液聚合、以及连续水溶液聚合来进行的。特别是适合在如下连续聚合中进行控制，所述连续聚合是在1条生产线上将不饱和单体水溶液进行聚合，以0.5t/hr以上、进一步优选为1t/hr以上、更优选为5t/hr以上、特别优选为10t/hr以上的超大规模来制造吸水性树脂。因此，优选的连续聚合可以列举：连续捏合式聚合(例如美国专利第6987151号说明书以及美国专利第670141号说明书)、连续带式聚合(例如美国专利第4893999号说明书、美国专利第6241928号说明书以及美国专利申请公开第2005/215734号说明书)。 
此外，在连续聚合或批次聚合、特别是连续聚合中，可例示在高温开始(单体为30℃以上、优选为35℃以上、更优选为40℃以上、特别优选为50℃以上。上限为沸点)、高单体浓度(30重量％以上、特别优选为35重量 ％以上、更优选为40重量％以上、特别优选为45重量％以上。上限为饱和浓度)下的聚合来作为优选的一个例子。 
另外，聚合时的最高温度超过100℃、优选为103～120℃、更优选为105～115℃的范围。如果最高温度偏离所述温度范围，则所获得的吸水性树脂的吸水倍率或可溶于水的成分恶化，或者着色降低。专利文献17、18及其实施例3中揭示了在4℃下聚合开始、100℃聚合高峰以及150℃干燥等的低温聚合和低温干燥，但本发明适用于高温聚合高温干燥。 
在如上所述的高浓度和高温下的聚合中，在使苯酚或羟基丙酮为规定量的本发明中，单体的稳定性优异，另外，由于可获得白色的吸水性树脂，所以在所述条件下更显着地发挥效果。优选的所述高温开始聚合在美国专利第6906159号说明书以及美国专利第7091253号说明书等中有例示，但本发明的方法中由于聚合前的单体的稳定性优异，所以容易进行工业性规模的生产。 
这些聚合可在空气环境下实施，但考虑到改善着色，优选在氮气或氩气等的惰性气体环境(例如氧浓度为1％以下)中进行，另外，单体成分优选在该单体或者含有单体的溶液中的溶解氧被惰性气体充分置换(例如氧小于1ppm)后用于聚合。这样，即使除气，也因单体的稳定性优异而不会产生聚合前的凝胶化，从而提供更高物性、高白色的吸水性树脂。 
(17)聚合引发剂 
在本发明中使用的聚合引发剂，根据聚合的形态来适当进行选择。这样的聚合引发剂例如可例示光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原(redox)系聚合引发剂等。聚合引发剂的量相对于所述单体而使用0.0001～1摩尔％、优选使用0.001～0.5摩尔％的量。 
聚合引发剂的增量有时会引起着色，在少量情况下会使残余单体增加。另外，先前的着色改善剂有时会对聚合造成不良影响，但本发明的方法中不会对聚合(先前时间、各种物性等)造成不良影响而能够改善着色，因此为优选。 
光分解型聚合引发剂例如可例示：安息香衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物。此外，热分解型聚合引发剂例如可例示：过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)、过氧化物(过氧 化氢、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、过氧化甲基乙基酮(methyl ethylketone peroxide))、偶氮化合物(2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2，2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(2，2’-azobis[2-(2-imidazoline-2-y1)propane]dihydrochloride)等)。 
氧化还原系聚合引发剂，例如可例示：在所述过硫酸盐或过氧化物中并用如L-抗坏血酸或亚硫酸氢钠等的还原性化合物，而将两者组合而成的体系。另外，也可列举将光分解型引发剂与热分解型聚合引发剂并用来作为优选形式。 
(18)凝胶微粒化步骤 
在聚合中所获得的含水凝胶状交联聚合物可直接进行干燥，在聚合时或者聚合后，视需要使用粉碎机(捏合机、绞肉机等)将凝胶粉碎而制成颗粒状。 
从物性方面考虑，凝胶粉碎时的含水凝胶的温度优选为保温或加热至40～95℃、更优选为50～80℃。含水凝胶的树脂固体成分并无特别限定，但从物性方面考虑优选为10～70质量％、进一步优选为15～65质量％、更优选为30～55质量％。也可添加水、多元醇、水与多元醇的混合液、在水中溶解有多价金属的溶液或者这些的蒸气等。 
(19)干燥步骤 
为了实现作为本发明的课题的残余单体的减少及防止凝胶劣化(耐尿性)、黄变的防止，聚合结束后至视需要经过凝胶粉碎步骤而开始干燥为止的时间越短越好。也就是说，聚合后的含水凝胶状交联聚合物优选在1小时以内、进一步优选为在0.5小时以内、更优选为在0.1小时以内开始干燥(投入到干燥机中)。另外，为了实现残余单体的减少和低着色，自聚合后到干燥开始为止的含水凝胶状交联聚合物的温度优选控制在50～80℃，更优选为60～70℃。 
根据其干燥减少量(将粉末或颗粒1g在180℃下加热3小时)而求出的树脂固体成分优选调整为80质量％以上、进一步优选为85～99质量％、更优选为90～98质量％、特别优选为92～97质量％的范围，而获得干燥物。另外，干燥温度并没有特别限定，只要设为优选为100～300℃的范围 内、更优选为150～250℃的范围内即可。为了兼顾高物性与白色，最优选干燥步骤中的干燥温度为165～230℃，干燥时间为50分钟以内。如果偏离所述温度和时间，则存在引起吸水倍率(CRC)降低和可溶成分(Extractables)增加、白度降低的顾虑。 
干燥方法可采用：加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、转筒式干燥机干燥、通过与疏水性有机溶剂共沸进行脱水、使用高温水蒸气的高湿干燥等的各种方法，优选利用露点为40～100℃的气体、更优选利用露点为50～90℃的气体进行热风干燥。先前，如果在高温下干燥则容易产生初期着色的问题，但本发明使用苯酚，在所述高温干燥下可实现高物性与低着色。 
(20)粉碎或分级步骤(干燥后的粒度以及调整) 
在所述将含水凝胶状交联聚合物干燥的步骤后，可视需要在干燥后对粒度进行调整，为了在后述的表面交联中提高物性，优选设为规定粒度。粒度可通过聚合(特别是反相悬浮聚合)、粉碎、分级、造粒、微粉回收等来进行适当调整。在以下中，粒度是由标准筛规定的(JIS Z8801-1(2000))。 
表面交联前的质量平均粒径(D50)宜调整为200～600μm、优选为200～550μm、更优选为250～500μm、特别优选为350～450μm。另外，小于150μm的颗粒越少越好，通常调整为0～5质量％、优选为0～3质量％、特别优选为0～1质量％。而且，850μm以上的颗粒越少越好，通常调整为0～5质量％、优选为0～3质量％、特别优选为0～1质量％。粒度分布的对数标准差(σζ)优选为0.20～0.40、优选为0.27～0.37、优选为0.25～0.35。关于这些测定方法，是使用标准筛，例如是记载于国际公开第2004/69915号小册子或EDANA-ERT420.2-02中的。 
通常如果将粒度分布控制得狭窄，即，控制粒度的上下限，则造成在测定上颜色显眼，但本发明中不存在所述颜色的问题，因此优选。因此，本发明中优选在干燥后包括分级步骤，使其分级为标准筛分级中规定的850～150μm的颗粒成分量的比例为95质量％以上、更优选为98质量％以上(上限100质量％)。同样地，600～300μm的颗粒成分量的比例也优选设为50质量％以上、更优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上。此外，标准筛使用JIS Z8801-1(2000)或其相当品。 
(21)表面交联步骤 
本发明中，优选包括干燥后的表面交联步骤。在本发明的制造方法中，由表面交联引起的进一步着色也较少，从而获得更白的吸水性树脂。适用于表面交联的吸水性树脂、特别是高温表面交联的吸水性树脂。 
在本发明中可使用的表面交联剂，可例示各种有机或无机交联剂，可优选使用有机表面交联剂。表面交联剂优选使用脱水酯反应性交联剂，包括多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物或其与卤化环氧化合物的缩合物、恶唑啉化合物、(单、二、或聚)恶唑烷酮(oxazolidinone)化合物、碳酸亚烃酯化合物，特别是必须在高温下反应的多元醇化合物、碳酸亚烃酯化合物、恶唑烷酮(oxazolidinone)化合物。 
更具体而言，可列举美国专利第6228930号说明书、美国专利第6071976号说明书、美国专利第6254990号说明书等中例示的化合物。例如可列举：单、二、三、四或丙二醇，1，3-丙二醇，甘油，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚及缩水甘油等的环氧化合物；碳酸亚乙酯等的碳酸亚烃酯化合物；氧杂环丁烷(oxetane)化合物；2-咪唑啉酮(imidazolidinone)等的环脲化合物等。 
表面交联剂的使用量是相对于吸水性树脂100质量份，以0.001～10质量份、0.01～5质量份左右来适当决定的。根据表面交联剂的种类，优选可使用水。所使用的水的量相对于吸水性树脂100质量份，为0.5～20质量份、进一步优选为0.5～10质量份的范围。 
另外，此时也可使用亲水性有机溶剂，另外，相对于吸水性树脂颗粒100质量份，所述亲水性有机溶剂的量为0～10质量份、优选为0～5质量份的范围。另外，当将交联剂溶液混合到吸水性树脂颗粒中时，可在不妨碍本发明效果的范围内，与例如0～10质量份以下、优选为0～5质量份、更优选为0～1质量份的水不溶性微颗粒粉体或表面活性剂共存。所使用的表面活性剂及其使用量在国际公开第2005/075070号公报(国际申请第2005/JP/1689号(国际申请日2005年2月4日))及其对应的美国申请，即美国专利申请公开第2005/209352号说明书中有例示。 
混合表面交联剂后的吸水性树脂优选为经加热处理，并视需要在其后 进行冷却处理。加热温度为70～300℃、优选为120～250℃、更优选为150～250℃，加热时间优选为1分钟～2小时的范围。加热处理可利用通常的干燥机或者加热炉来进行。本发明中，先前着色剧烈的利用高温加热或空气(热风)中进行的干燥，也能够提供具有高度的白色的吸水性树脂。 
特别是在以卫生用品(特别是纸尿片)为目的的情况下，只要通过所述表面交联，将后述的加压下的吸水倍率(AAP)提高至后述的范围、优选为20g/g以上即可。 
(离子键性表面交联剂) 
另外，除所述有机表面交联剂以外，也可使用无机表面交联剂来提高液体渗透性等。所使用的无机表面交联剂可例示2价以上、优选为3价或4价的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或者氢氧化物。可使用的多价金属可列举铝、锆等，可列举乳酸铝或硫酸铝。这些无机表面交联剂是与有机表面交联剂同时或分开使用的。利用多价金属进行的表面交联在国际公开第2007/121037号小册子、国际公开第2008/09843号小册子、国际公开第2008/09842号小册子、美国专利第7157141号说明书、美国专利第6605647号说明书、美国专利第6620889号说明书、美国专利申请公开第2005/0288182号说明书、美国专利申请公开第2005/0070671号说明书、美国专利申请公开第2007/0106013号说明书、美国专利申请公开第2006/0073969号说明书中有记载。 
另外，除所述有机表面交联剂以外，也可同时或分别使用聚胺聚合物、特别是重量平均分子量为3000以上、更优选为5000～100万左右的聚胺聚合物，来提高液体渗透性等。所使用的聚胺聚合物例如在美国专利第7098284号说明书、美国专利第6849665号说明书、国际公开第2006/082188号小册子、国际公开第2006/082189号小册子、国际公开第2006/082197号小册子、国际公开第2006/111403号小册子、国际公开第2006/111404号小册子等中有例示。 
(非化石原料的表面交联剂) 
本发明中由非化石原料来制造丙烯酸的情况下，从可持续性(Sustainablity)及可再生的观点考虑，优选为表面交联剂也使用来自非化石原料的表面交联剂。作为非化石原料使用甘油等的多元醇、乳酸或其盐(一 价盐，特别是多价金属盐，更优选为铝盐)。从物性方面考虑，表面交联剂是使用1，2-(或1，3-)丙二醇或乳酸，所述乳酸或丙二醇可利用化学氧化或还原、或者发酵法(生物氧化)而由甘油或纤维素所获得。 
例如，所使用的甘油可以是天然物、合成物、半合成物中的任一种，从原料的可持续性或CO2排放的方面考虑，优选来自天然物，例如油脂的皂化物。从CO2排放限制的方面考虑，因目前盛行使用生物柴油，所以使用作为其副产物的甘油是优选的一个例子。由油脂获得甘油的方法并无特别限定。例如在美国专利申请公开第2007/0167642号说明书、国际公开第2007/029851号小册子、国际公开第2006/088254号小册子等中有例示。 
本发明中，利用甘油还原物，优选将天然物的甘油还原为丙二醇来制造吸水性树脂。吸水性树脂被大量消耗和废弃，所以在吸水性树脂中利用所述交联剂，从对环境的负担及可持续性(Sustainablity)方面看是优选的。而且，与先前经过复杂的有机合成而获得的交联剂相比，在成本方面和安全性方面也表现优异，并且也会提高后述的物性(例如加压下吸收倍率)。 
本发明的丙二醇的制造方法没有特殊限制，由甘油制造1，3-丙二醇的制造方法在日本专利特开2005-102533号公报、美国专利申请公开第2007/0148749号说明书等中有例示。另外，由甘油制造1，2-丙二醇的制造方法在美国专利第5276181号说明书、美国专利申请公开第2005/0244312号说明书、日本专利公开公报特开2007-283175号公报等中有例示。 
(22)其他步骤 
除所述以外，视需要也可设置蒸发单体的再利用步骤、造粒步骤、微粉去除步骤、微粉再利用步骤等。而且，为了实现随时间经过的颜色稳定效果和防止凝胶劣化等，可将后述的添加剂用于单体或其聚合物中。 
(23)吸水性树脂与其性状 
本发明提供的吸水性树脂为来自天然甘油的聚丙烯酸系吸水性树脂，是促进试验后的YI≤30的吸水性树脂。另外，本发明的吸水性树脂含有苯酚。苯酚的含量在所述范围，初期着色优异。而且，从随时间经过的着色的方面考虑，还含有选自螯合剂、还原性无机盐、羟基羧酸中的添加剂。另外，从抗菌性方面考虑，还含有乙酸及丙酸。优选含量为所述范围。原料的50重量％以上、更优选70重量％、特别优选90重量％为来自天然物 的丙烯酸，其作为单体消费材料，不仅在可持续及可再生方面有利，并且呈现出先前没有的白色。 
(24)吸水性树脂的物性 
在以卫生用品、特别是纸尿片为目的的情况下，优选通过所述聚合或表面交联，控制下述(a)～(f)中的至少1个，进而控制包括AAP在内的2个以上、特别是3个以上。在不满足下述的情况下，在后述的高浓度尿片有时无法充分发挥其性能。 
(a)初期着色 
所述吸水性树脂的初期着色优异，例如在亨特Lab(Hunter Lab)表面色系中，L值(Lightness，亮度)优选为85以上、进一步优选为87以上、更优选为89以上；b值为-5～10、进一步优选为-5～5、更优选为-4～4；另外，a值为-2～2，至少为-1～1，优选为-0.5～1，最优选为0～1。YI为10以下，更优选为8以下，特别优选为6以下；WB为70以上，更优选为75以上，特别优选为77以上。而且，所述吸水性树脂随时间经过的着色优异，即使在长期保存的促进试验(模型)即高温高湿下也表现出充分的白度。为了进一步提高随时间经过的着色及提高凝胶稳定性(别称：耐尿性)，除控制苯酚或羟基丙酮以外，优选使用所述螯合剂、还原剂、羟基羧酸的1种或2种以上。 
(b)加压下吸收倍率(AAP) 
为了防止尿片的泄漏，以所述聚合做为实现方法的一个例子，是将ERT442.2-02所规定的在1.9kPa加压下、更优选为在4.8kPa(约50g/cm2)加压下的对0.9质量％氯化钠水溶液的吸收倍率(AAP)控制在优选为20(g/g)以上、进一步优选为22(g/g)以上、更优选为24(g/g)以上。AAP越高越好，但AAP的提高有时会牺牲其他物性，从与其他物性的平衡及制造成本方面考虑，AAP的上限为40g/g、更优选为35g/g、特别是在4.8kPa加压下30g/g也是足够的。所述AAP，例如是通过将控制为所述粒度(例如，粒径850～150μm的颗粒成分量所占的比率为95质量％以上)的吸水性树脂进行表面交联直至达到下述CRC而获得的。也就是说，通过控制表面交联，而使表面交联后的CRC与表面交联前的CRC相比降低1g/g以上、更优选降低2～15g/g。 
(c)液体渗透性(SFC) 
为了防止尿片的泄漏，以所述聚合做为实现方法的一个例子，是将加压下的液体的液体渗透特性，即对0.69％氯化钠水溶液导流性SFC(SalineFlow Conductivity，盐水导流性)控制在1(cm3·s·10-7/g)以上、优选为10(cm3·s·10-7/g)以上、进一步优选为50(cm3·s·10-7/g)以上、更优选为70(cm3·s·10-7/g)以上、特别优选为100(cm3·s·10-7/g)以上。SFC也是越高越好，但SFC提高有时也会牺牲其他物性，从与其他物性的平衡及制造成本考虑，SFC的上限为1000(cm3·s·10-7/g)左右。所述AAP例如是通过使将控制为所述粒度(例如，粒径850～150μm的颗粒成分量所占的比例为95质量％以上)的吸水性树脂进行表面交联直至达到下述CRC的数值范围而获得的。特别优选为可通过进行表面交联，使表面交联后的CRC与表面交联前的CRC相比降低1g/g以上、更优选降低2～15g/g，从而控制SFC。 
(d)无加压下吸收倍率(CRC) 
ERT441.2-02所规定的无加压下吸收倍率(CRC)优选控制在10(g/g)以上、进一步优选为20(g/g)以上、更优选为25(g/g)以上、特别优选为30(g/g)以上。CRC越高越好，其上限值并无特别限定，但从与其他物性的平衡来考虑，优选为50(g/g)以下、进一步优选为45(g/g)以下、更优选为40(g/g)以下。低CRC在吸收量(特别是在尿片中的吸尿)方面不利，此外，CRC的提高有时也会牺牲AAP或SFC等其他物性，从与其他物性的平衡及制造成本考虑，CRC的上限为45g/g、进而为40g/g也是足够的。因此，优选将CRC设为20～40g/g、更优选为25～40g/g。CRC除了聚合时的浓度和交联剂量、干燥温度以外，特别可通过表面交联(表面交联剂的种类及量、反应温度及时间)而控制在所述范围内。 
(e)水可溶成分量(可溶成分) 
水可溶成分量优选为0～35质量％以下、进一步优选为25质量％以下、更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。 
(f)残余单体 
以所述聚合做为实现方法的一个例子，残余单体(残余单体)量优选为0～400质量ppm、进一步优选为0～300质量ppm、特别优选为0～200 质量ppm。 
(25)其他添加剂 
此外，根据目的，吸水性树脂中可添加0～3质量％、优选为0～1质量％的氧化剂、抗氧化剂、水、多价金属化合物、二氧化硅及金属皂等的水不溶性无机或有机粉末、除臭剂、抗菌剂、高分子聚胺、纸浆或热塑性纤维等。 
(26)用途 
本发明的吸水性树脂的用途并无特别限定，优选为可用于纸尿片、卫生巾、失禁护垫等的吸收性物品。特别是在用于先前存在来自颗粒状吸水剂的原料的臭气、着色等问题的高浓度尿片(在1片尿片中使用大量吸水性树脂的尿片)中时，尤其是在用于所述吸收性物品中的吸收体上层部的情况下，可发挥特别优异的性能。 
所述吸收性物品中的吸收体中的吸水性树脂的含量(核浓度)为30～100质量％、优选为40～100质量％、进一步优选为50～100质量％、更优选为60～100质量％、特别优选为70～100质量％、最优选为75～95质量％，在所述范围内可发挥本发明的效果。例如，在将本发明的吸水性树脂以所述浓度而用于特别是吸收体上层部的情况下，由于其高液体渗透性(加压下液体渗透性)，所以尿等吸收液的扩散性优异，因此能够提供如下的吸收物品：纸尿片等的吸收物品通过高效率的液体分配而使吸收物品整体的吸收量提高，并且吸收体保持具卫生感的白色状态。 
另外，所述吸收体优选压缩成形为密度0.06～0.50g/cc、基重0.01g/cm2～0.20g/cm2。而且，可提供所述吸收体的厚度为30mm以下、优选为20mm以下、10mm以下的适合用于薄型化纸尿片的吸收物品。 
[实施例] 
(物性评价) 
(a)初期着色 
使用日本电色工业股份有限公司制造的分光式色差计SZ-∑80COLORMEASURING SYSTEM来进行了测定。测定的设定条件是选择反射测定，使用附带的内径为30mm且高度为12mm的粉末、糊料用容器，使用粉末、糊料用标准圆白板No.2作为标准，且使用30Φ照明管。向所配备的粉末、 糊料用容器中填充约5g的吸水性树脂。 
(b)随时间经过的着色 
将吸水性树脂在高温高湿下放置后，通过所述(1)的方法测定了颜色。 
(c)其他物性 
依据所述EDANA的ERT或美国专利申请公开第2006/204755号说明书，对0.9％生理盐水的无负重吸水倍率(CRC)、pH可溶成分、残余丙烯酸、液体渗透性(SFC)进行了测定。 
[制造例1] 
通过蒸馏及结晶析制备了不含苯酚及羟基丙酮、且含有60质量ppm的对甲氧基苯酚阻聚剂的丙烯酸。将二聚物量调整为100质量ppm以下，糠醛、原白头翁素分别调整为1质量ppm以下，乙酸及丙酸的合计量调整为500质量ppm(其中乙酸为400ppm)。 
另外，向由含有铁0.2质量ppm的氢氧化钠所获得的NaOH水溶液中，在冷却化(液温35℃)条件下添加所述丙烯酸，由此进行了75摩尔％的中和。丙烯酸和水中的铁为检测极限以下，因此单体的Fe量以计算值计约为0.07质量ppm。 
[实施例A] 
通过向所述制造例1中获得的中和率75摩尔％、浓度35重量％的丙烯酸钠水溶液(I)中，溶解内部交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.05摩尔％(相对于单体)而获得了单体(1)。将所述单体(1)350g添加到容积为1L的圆筒容器中，以2L/分钟进行氮气鼓泡而除气20分钟。接着，在搅拌子搅拌下添加过硫酸钠0.12g/摩尔(相对于单体)、以及L-抗坏血酸0.005g/摩尔(相对于单体)的水溶液，使聚合开始。聚合开始后停止搅拌，进行了静置水溶液聚合。单体(1)的温度在约15分钟(聚合高峰时间)后显示高峰聚合温度为108℃，然后使其进行了30分钟聚合。之后，从聚合容器中取出而获得了含水凝胶状交联聚合物(1)。 
将所获得的含水凝胶状交联聚合物(1)在45℃下利用绞肉机(孔8mm)进行细分后，以170℃的热风干燥机加热干燥20分钟。接着，以辊式破碎机将干燥聚合物(固体成分约为95％)进行粉碎，利用JIS标准筛将其分级为600～300μm，由此获得比较用吸水性树脂(1)，来作为聚丙烯酸系吸水 性树脂(中和率为75％)。 
[实施例1] 
在制造例1中，使用预先溶解有苯酚24质量ppm的丙烯酸作为单体中所含的丙烯酸，来进行了75摩尔％的中和。使用所述中和率为75％的丙烯酸钠水溶液来获得单体。所获得的单体含有20质量ppm(相对于单体)的苯酚。然后，在该单体的聚合中，显示出与实施例A大致相同的聚合高峰时间及高峰温度。然后，与实施例A同样地将所获得的含水凝胶状交联聚合物干燥、粉碎而获得吸水性树脂(1)。 
[实施例2] 
在实施例A中，使用预先溶解有苯酚123质量ppm的丙烯酸作为单体中所含的丙烯酸，然后利用与实施例A相同的方法获得了单体。所获得的单体含有100质量ppm(相对于单体)的苯酚。然后，进行该单体的聚合后，显示出与实施例A大致相同的聚合高峰时间和高峰温度。其后，与实施例A同样地将所获得的含水凝胶状交联聚合物干燥、粉碎而获得了吸水性树脂(2)。 
[实施例3] 
在实施例A中，使用预先溶解有苯酚246质量ppm的丙烯酸作为单体中所含的丙烯酸，然后利用与实施例A相同的方法获得了单体。所获得的单体含有200质量ppm(相对于单体)的苯酚。然后，进行了该单体的聚合，显示出与实施例A大致相同的聚合高峰时间和高峰温度。其后，与实施例A同样地进行干燥、粉碎而获得了吸水性树脂(3)。 
(总结) 
将实施例1～3以及实施例A的结果示在表1中。 
如表1所示，聚合时的苯酚的存在对于聚合、物性、单体的稳定性没有影响，吸水性树脂的YI(Yellow Index，黄色指数)从7.1改善为5.2，WB(White Balance，白平衡)从75.1提高至78.2，b值也从3.4改善为2.7。由此可知，通过使用含有苯酚的丙烯酸，也就是说，在苯酚存在下将单体聚合，“初期着色(白度)”提高。 
此外，单体的凝胶化由于进一步的高温聚合(例：开始35℃以上)及高浓度聚合(例：40％以上)、规模扩大(例：0.5Mt/hr以上)而变得更显着，因 此更适合应用本发明。另外，所使用的丙烯酸中含有乙酸及丙酸共计500ppm，但所获得的聚丙烯酸系吸水性树脂没有酸臭味。如果合计量超过1000ppm，则存在吸水性树脂有酸臭味的情况。 
[表1] 
实施例1～3的结果……“苯酚的影响” 
Figure BPA00001248478800281
注)比较例1以及实施例1～3的聚合及物性 
①均在误差范围内，吸水倍率约为30g/g，可溶成分约为17％，残余单体约为290ppm，平均粒径为440μm。 
②均在误差范围内，聚合的高峰温度约为109℃，高峰时间约为15分钟。 
③羟基丙酮为ND(1ppm以下)。 
④添加物为相对于单体(75摩尔％中和的丙烯酸钠，分子量为88.5)的重量(ppm)。 
[实施例4] 
在实施例A中，使用预先溶解有羟基丙酮24质量ppm的丙烯酸作为单体中所含的丙烯酸，然后利用与实施例A相同的方法进行聚合后，显示出与实施例A大致相同的聚合高峰时间及高峰温度。其后，与实施例A同样地进行干燥、粉碎而获得了吸水性树脂(4)。 
[实施例5～8] 
在实施例A中，分别使用预先溶解有羟基丙酮123质量ppm、615质量ppm、1230质量ppm、2460质量ppm的丙烯酸作为单体中所含的丙烯酸，然后利用与实施例A相同的方法进行聚合后，显示出与实施例A大 致相同的聚合高峰时间及高峰温度。其后，与实施例A同样地进行干燥、粉碎而获得了吸水性树脂(5)～(8)。 
(总结) 
将实施例5～8及实施例A的结果示在表2中。 
如表2所示，通过减少丙烯酸中所含的羟基丙酮，“单体的稳定性提高”，并且，促进试验后的吸水性树脂的YI(Yellow Index，黄色指数)变小，WB(White Balance，白平衡)变大，b值(色度)也变小。由此可知，通过减少丙烯酸中所含的羟基丙酮，“随时间经过的着色(白度)也提高”。 
[实施例9] 
相对于实施例1～8中获得的吸水性树脂(1)～(8)100重量份，添加包含丁二醇/丙二醇/水＝0.32/0.5/2.73的表面交联剂，进一步在210℃下进行了40分钟的加热处理。将由吸水性树脂(1)～(8)所获得的经表面交联的吸水性树脂称为吸水性树脂(9)～(16)。 
[比较例1] 
依据国际申请第2007/JP/68296号(申请日2007年9月20日)的实施例(段落[0042]～[0053])，获得了丙烯醛和丙烯酸。也就是说，使用理论塔板数相当于5的填充有狄克松填料(DIXON Packing)的填充塔，在塔顶温度46℃、塔底温度100℃、回流比3.3、常压的条件下，将所述含有丙烯醛的组合物蒸馏精制。利用气相色谱法对精制后的含有丙烯醛的组合物进行了定量分析，分析结果为丙烯醛为96.7质量％，苯酚为0.05质量％，1-羟基丙酮、甘油和烯丙基醇小于500质量ppm而未检测出(检测极限为0.05％)。 
以下，依照国际申请第2007/JP/68296号的实施例而获得了丙烯酸，然后依照该实施例(段落[0056]～[0058])而获得了吸水性树脂。 
也就是说，使作为内部交联剂的0.05摩尔％的聚乙二醇二丙烯酸酯和浓度为20质量％的未中和丙烯酸、温度为20℃的所述制备的单体水溶液的全量，在与实施例1～8相同的聚合容器中进行聚合，而获得含水凝胶状聚合物。将含水凝胶状聚合物细分为约1mm，向其中添加62.5g的48质量％氢氧化钠水溶液，对含水凝胶状聚合物的酸基的75摩尔％进行了中和。获得了作为比较例的吸水性树脂(2)。 
[比较例2] 
将比较例1的吸水性树脂，与实施例9同样地进行了表面交联。 
(总结) 
将实施例9和比较例1、2的结果示在表3中。此外，经表面交联的吸水性树脂，即吸水性树脂(8)～(16)的CRC/AAP(负重50g/cm2)/SFC均相同。此外，粒度在表面交联前后是大致相同的。 
在实施例9中，表面交联后的物性(AAP、SFC、AAP+CRC)高，由负重引起的吸收倍率的降低率(以AAP/CRC评价)也小。 
[表3] 
表面交联后的物性 
Figure BPA00001248478800321
注)比较例2为国际申请第2007/JP/68296号(2007/09/20申请)的实施例。 
比较例3是将比较例2进一步进行了与实施例9相同的表面交联。 
注)SFC的单位：10-7·sec·cm3/g 
[实施例10] 
将实施例9中获得的吸水性树脂10g以及粉碎木材纸浆10g均匀混合后，压缩而制成10cm×40cm的片体(吸收体)。利用所述吸收体制成了纸尿片。 
[实施例11] 
在实施例1中，除了将NaOH中的Fe的量设为8质量ppm以外，同样地进行了聚合。其结果为，聚合高峰时间(实施例1中的15分钟)延迟到20分钟，与实施例1相比，L值恶化了1.5点，b值恶化了0.9点。可知在对苯酚量和羟基丙酮的控制中，NaOH中的Fe量(以及来自NaOH的单体中的Fe量)也是重要的。 
如实施例11～14所示，本发明中优选为与规定的阻聚剂(优选对甲氧基苯酚25～200质量ppm、更优选为25～160质量ppm)或Fe(优选为0.005～3质量ppm、更优选为0.05～1质量ppm/以Fe2O3换算)并用。 
[实施例12] 
在实施例1中，除了将NaOH中的Fe的量设为0.01质量ppm以外，同样地进行了聚合。其结果为，聚合开始时间(引导时间、实施例1中的1分钟)延迟到3分钟以上。可知在苯酚量和羟基丙酮的控制中，NaOH中的Fe量(以及来自NaOH的单体中的Fe量)也是重要的。 
[实施例13] 
在实施例1中，除了将对甲氧基苯酚(在实施例1中为60质量ppm)设为200质量ppm以外，同样地进行了聚合。其结果为，聚合高峰时间(实施例1中的15分钟)延迟到16分钟，与实施例1相比，L值恶化了5.1点，b值恶化了2.9点。 
[实施例14] 
在实施例1中，除了将对甲氧基苯酚(实施例1中为60质量ppm)设为0质量ppm以外，同样地进行了聚合。其结果为，聚合高峰时间(实施例1中的15分钟)延迟到20分钟。可知如专利文献17、18所示不使用对甲氧基苯酚时，聚合缓慢。 
[实施例15] 
在实施例A中，参考美国专利6241928号说明书，将单体的温度设为50℃，同样地进行了除气，在带上进行了连续聚合。其结果为，可进行24小时的连续运转。实施例5中，在配管的一部分中可见凝胶状物。可知连续运转、特别是将羟基丙酮控制为高温(50℃以上)是重要的。 
[实施例16] 
在实施例5中，除了在聚合后的凝胶中混合螯合剂(二乙三胺五乙酸钠)100质量ppm以外，其余同样地进行。吸水性树脂的吸水特性相同，但与实施例5(试验后黄变)相比，随时间经过的着色提高，试验后也为白色。而且，耐尿性(耐尿性)也提高。 
[产业上的可利用性] 
聚合时的苯酚可改善吸水性树脂的初期着色。丙烯酸中的羟基丙酮使单体的稳定性降低，并改善吸水性树脂随时间经过的着色。通过着眼于所述化合物，包括高温聚合高温干燥或高浓度聚合在内，能够在物性和生产力不降低并且单体不会凝胶化的情况下制造更为白色的吸水性树脂。 

Claims (6)

1.一种聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐系的吸水性树脂，其特征在于：
所述聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐系的吸水性树脂是来源于天然甘油的聚丙烯酸系吸水性树脂，在通过聚合形成所述来源于天然甘油的聚丙烯酸系吸水性树脂时，相对于单体含有0.01-5000质量ppm的苯酚，相对于丙烯酸含有10-200质量ppm的甲氧基苯酚和0-300质量ppm的羟基丙酮。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐系的系吸水性树脂，其特征在于：还含有选自螯合剂、还原性无机盐、羟基羧酸中的添加剂。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐系的吸水性树脂，其特征在于：还含有乙酸和丙酸。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐系的吸水性树脂，其特征在于：加压下吸收倍率，即AAP为20g/g以上。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐系的吸水性树脂，其特征在于：对生理盐水的无加压下吸收倍率，即CRC为10～45g/g，和/或0.69%氯化钠水溶液导流性SFC为10cm3·s·10-7/g以上。
6.一种尿片，其特征在于：含有根据权利要求1所述的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐系的吸水性树脂。
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