JP6096199B2 - 粒子状吸水剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒子状吸水剤及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、特定の吸水性能を有する粒子状吸水剤及びその製造方法に関する。

現在、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の吸収性物品の構成材として、パルプ等の親水性繊維に加えて、吸水性樹脂を主成分とした吸水剤が幅広く使用されている。

前記吸水性樹脂に望まれる吸収性能として、無加圧下吸水倍率、加圧下吸水倍率、通液性、吸水速度，水可溶分，ゲル強度等が知られており、これらの物性を測定する方法や向上させる方法（吸水性樹脂の製造方法）、更にはこれらの物性を規定したパラメータ特許（吸水性樹脂又は吸水剤に関するもの）が従来から数多く提案されている。

上述した物性以外に最近注目されている性能として、ゲル安定性（耐尿性）、吸湿時の粉体流動性、耐着色性、耐経時着色性、耐壊れ性、耐粉塵性などがあり、これらの性能を保有しつつ、本来の吸水性樹脂に望まれる吸収性能を維持する方法についても多くの提案がなされている。

例えば、特許文献１には、耐壊れ性、耐粉塵性の吸収性樹脂粒子として、アニオン性官能基を有するウレタン樹脂を含有してなる吸収性樹脂粒子が提案されており、従来の吸収性樹脂粒子に比較して耐壊れ性が高く、欠けや壊れによる粉塵が発生しにくく、かつ優れた吸収性能を示す吸収性樹脂粒子が開示されている。

特許文献２には、優れた吸収性能を有し、かつダスト（粉塵）の発生が少ない吸水性ポリマー粒子を提供する方法として、吸水性ポリマー粒子と特定の粒径の微粒子を熱可塑性接着剤によって結合されてなる粉末状吸収性ポリマーが開示されている。

特許文献３には、吸水性樹脂粒子を改質して、水、尿、経血などの吸水性樹脂粒子内部への均一な浸透を促進して速い吸収速度を有し、かつ吸湿ブロッキング率及び粉塵度が低く、加圧下の初期吸収量及び吸収倍率が優れた吸水性樹脂粒子として、吸水性樹脂の粒子を、常温で液状の有機ポリシロキサンにより処理されてなる改質された衛生用品用吸水性樹脂粒子が開示されている。

特許文献４には、吸収倍率、通液性・拡散性、吸湿時の流動性に優れ、耐ダメージ性が高く、ダストの抑制効果に優れ、添加された金属化合物の偏析や吸水性樹脂粒子内部への浸透が起こりにくい吸水性樹脂組成物として、吸水性樹脂粒子、含窒素ケトン化合物（ただし、カルボキシル基は有さない）、及び４価の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂組成物が開示されている。

特許文献５には、特許文献４における４価の水溶性多価金属塩に代えて、２価または３価の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂組成物が開示されている。

特許文献６には、表面に金属化合物を融着させた吸水性樹脂が提案され、特許文献７にはデントリマーが制ダスト剤に開示されている。

特許文献８〜１１には、吸水性樹脂の各種制ダスト剤が開示され、特に、特許文献８には、制ダスト剤として平均分子量が約２００を上回る低級脂肪族ポリオールまたは平均分子量が約４００ないし約６０００の低級ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）、グリセロールまたはポリエチレングリコールのプロピレンオキシド付加物（ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標、ダウ・ケミカル社製））が開示されている。

特許文献１２，１３では多価金属塩粉末をバインダーで固定化した吸水性樹脂が開示されている。

特許文献１４では０．０１〜５重量％の不溶性無機粉末およびポリエチレングリコールなどの透水性改質剤を表面架橋に用いた高い通液性（ＧＢＰ）の吸水性ポリマーが開示されている。

特許文献１５にはＣ３−Ｃ６ジオールと架橋用化合物の水溶液と接触させる超吸収性ポリマー粒子組成物のダスト含量を減少させる方法が開示されている。

非特許文献１には、重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を所定量含んだアクリル酸を用いた吸水性樹脂の調製および市販の吸水性樹脂中の残存ＭＥＨＱ量が１６〜１５１ｐｐｍであることが開示されている。

上記の通り、従来の技術では、吸水性樹脂のダスト低減方法や微粒子の固定化方法、例えば、吸水性樹脂の表面へのポリエチレングリコールやメトキシポリエチレンポリエチレングリコール、ポリオールポリエーテル等の添加による金属塩の吸水性樹脂への固定化方法が開示されている。しかし、長期的に効果を継続させるという課題は知られていなかった。

また、前記重合禁止剤は単量体中に含まれているため、重合後の吸水性樹脂の内部に均一に存在するため、粒子状吸水剤の表面に局在化させることによる作用等も知られていない。

特開２００８−１２５７１６号公報（２００８年６月５日公開） 特表２００６−５２８５４４号公報（２００６年１２月２１日公表） 国際公開番号ＷＯ９５／３３５５８号パンフレット（１９９５年１２月１４日公開） 特開２００６−４５４９８号公報（２００６年２月１６日公開） 特開２００６−２８４８１号公報（２００６年２月２日公開） 特開２００５−１０５２５４号公報（２００５年４月２１日公開） 特表２００７−５３４７８５号公報（２００７年１１月２９日公表） 欧州特許出願公開第０６７９６７８号（１９９５年１１月２日公開） 国際公開番号ＷＯ９４／２２９４０号パンフレット（１９９４年１０月１３日公開） 国際公開番号ＷＯ９７／０３０１０９号パンフレット（１９９７年８月２１日公開） 国際公開番号ＷＯ９７／０３７６９５号パンフレット（１９９７年１０月１６日公開） 国際公開番号ＷＯ９８／０４８８５７号パンフレット（１９９８年１１月５日公開） 国際公開番号ＷＯ２００７／１２１９４１号パンフレット（２００７年１１月１日公開） 国際公開番号ＷＯ２００４／０９６３０４号パンフレット（２００４年１１月１１日公開） 国際公開番号ＷＯ９５／０２７７３９号パンフレット（１９９５年１０月１９日公開）

Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８），ｐ３９−４４，ｐ７２−７７

しかしながら、前記従来の技術で得られた吸水剤よりも、高度な吸収性能を有し、そして吸水剤を用いた紙オムツなどの吸収体の製造工程における、該吸水剤に起因する粉塵の発生量が抑制された吸水剤が求められている。

具体的には、吸水剤を使用する上で、遠心分離機保持容量、加圧下での吸収力、加圧下での垂直拡散吸収量、短時間での吸収量等の物性を良好な値で備えていることが吸水剤に要求されるものの、従来の技術ではこれらの物性を十分満たすには至っていない。その一要因として、吸水剤において重要な物性である遠心分離機保持容量と、加圧下での吸収力または加圧下での垂直拡散吸収量とは、一方の物性が向上すれば他方の物性が低下する関係にあり、これらの物性を両立させ難いことが挙げられる。

更に、従来の技術において、無機粒子などの微粒子を吸水性樹脂に添加した場合、該微粒子に起因する粉塵が発生するという問題も起きている。この粉塵の発生は、吸水剤の製造工程での製造効率の低下、得られた吸水剤の物性低下、さらには安全衛生上の問題等を引き起こす原因となる。

前記の粉塵発生を抑制するために、結合剤や接着剤などを使用すると、吸水剤の吸収性能を損ない、紙おむつなどの吸収体において十分な性能が発揮できないという問題点がある。

例えば特許文献１〜３、７では、もともと存在する粉塵および／または粒子の壊れにより発生する粉塵を抑制するため、添加剤による吸水剤の改質等を試みているが、その粉塵低減のレベルは満足できるものではなく、また添加剤の性質によって吸水剤の吸収性能を阻害し、特に短時間での吸収性能を阻害するという欠点があった。

また、特許文献４〜６では、相反する無加圧下の吸収倍率と、加圧下の吸収性能および／または通液性の性能とを両立させ、かつ粉塵量が少ない技術が提案されているが、その粉塵の低減レベルは、まだ不十分である。

また、特許文献８〜１３，１５では、粉塵量が少ない吸水剤を提供するための様々な添加剤が提案されているが、粉塵量の低減レベルと吸収性能の両立という面で満足できるものではなかった。

つまり、従来技術では、吸収性能（無加圧下吸収倍率、加圧下の吸収性能、加圧下の垂直拡散性、通液性、短時間吸収量など）と粉塵量の低減とを両立する吸水剤が得られず、特に、通液性を向上させるために添加剤を添加すると、該添加により粉塵量が増加するという問題を解決できていなかった。

さらに、吸水剤の製造時点で粉塵量を少なくしても、該吸水剤を用いたおむつ等の吸収体製造工程において発生する粉塵量を抑制できていないという新たな問題を本発明者らは見出した。

前記新たな問題は、吸収体製造工程における吸水剤に起因する粉塵発生量について調査した結果により見出された。つまり、製造された時点で粉塵発生量が抑制されているだけでなく、該吸水剤を用いた吸収体の製造時点での粉塵発生量の抑制をも達成できる吸水剤が望まれていることを見出し、本願発明者らは本発明を完成させた。

さらに、製造された吸水剤の前記粉塵発生量の経時的な増加を、迅速に評価する方法も同時に望まれていることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、吸水剤の粉塵発生量及び経時増加粉塵量を抑制し、かつ吸収性能（無加圧下の吸収倍率、加圧下の吸収性能、加圧下の垂直拡散吸収量、短時間吸収量など）の高い吸水剤を安価に提供し、更に短時間で経時増加粉塵量を評価する方法をも提供することにある。

本発明に係る粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、親水性高分子化合物及び安定化剤を含有し、前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である。

本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、アクリル酸（塩）を主成分とする水溶性不飽和単量体の重合工程、乾燥工程、表面架橋工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、さらに、前記表面架橋工程後に、親水性高分子化合物を添加する工程および安定化剤を添加する工程を含む。

本願第２の発明は、経時的な粉塵増加量の評価方法である。本評価方法は、密閉容器中に６０℃で３週間保存された熱処理後の粒子状吸水剤の粉塵量によって評価する。すなわち、密閉容器中に粒子状吸水剤を６０℃で３週間保存することによって、前記粒子状吸水剤を熱処理する工程と、前記熱処理後の粉塵量を測定し、前記粒子状吸水剤の経時的な粉塵量増加を評価する工程と、を含む、粒子状吸水剤の経時的な粉塵量増加を評価する方法である。

本評価方法では、高所からの落下や強い打撃・圧縮等による突発的な事故による影響を予測することは出来ないが、通常の保管や輸送中の温度変化等の要因をも加味した結果を予測することが可能となる。

本発明の粒子状吸水剤及びその製造方法によれば、該粒子状吸水剤の製造工程での粉塵発生量を抑制することができるだけでなく、該粒子状吸水剤を用いた紙オムツ等の吸収体製造工程での粉塵発生量をも抑制できる。また、優れた吸収特性を有する粒子状吸水剤が得られるので、吸収性能に優れた吸収体を得ることが出来る。

以下、本発明に係る粒子状吸水剤及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された非特許文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水剤」
本発明における「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分とする水性液の吸収ゲル化剤（別称；固化剤）を意味し、粒子状のものを特に粒子状吸水剤という。なお、「粒子状」とは、粒子の形態を有することを意味し、粒子とは、測定可能な大きさを持つ、固体または液体の粒状小物体（JIS工業用語大辞典第４版、２００２頁）をいう。

前記「水性液」とは水に限らず、尿、血液、汗、糞、廃液、湿気、蒸気、氷、水と有機溶媒及び／又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水等であってもよく、水を含めば特定に制限されるものではない。好ましくは、尿、経血、汗、その他の体液を挙げることができる。

「主成分」とは、吸水剤において最も含有率が大きい成分のことである。本発明に係る粒子状吸水剤において、主成分であるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の含有量の下限値は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、上限値は１００質量％であり、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。

（１−２）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔ（水可溶分）が０〜５０質量％であることをいう。

前記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を含有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。また、吸水性樹脂は全量（１００質量％）が重合体に限定されず、前記性能を維持する範囲内において、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。

また、表面架橋の有無は問わず、吸水性樹脂の形状についても特に限定されず、シート状、繊維状、粉末状、フィルム状、ゲル状等であってもよく、これらを吸水性樹脂と総称する。尚、本発明では、表面架橋前後の吸水性樹脂を区別するため、表面架橋前の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粒子」、表面架橋後の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粉末」と称する。

（１−３）「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を主成分とする架橋重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸（塩）を好ましくは３０〜１００モル％含む重合体をいう。

（１−４）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｏｄｓ）の略称である。尚、本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準じて測定する。

（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある。また、「吸収倍率」と同義である。）を意味する。具体的には、不織布袋中の吸水性樹脂０．２００ｇを大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬（自由膨潤）させた後、遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。

（ｂ）「ＦＳＣ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＦＳＣ」は、Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吊り下げ吸水倍率を意味する。具体的には、不織布袋中の吸水性樹脂０．２００ｇを大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬（自由膨潤）させた後、１０分間吊り下げて水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。前記ＣＲＣとは異なり、吸水性樹脂の粒子間（隙間）に保持する液量を評価することができる。

（ｃ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９００ｇを大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対して、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ，２１［ｇ／ｃｍ^２］）の荷重下で１時間膨潤させた後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。尚、ＥＲＴ４４２．２−０２では、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的にはＡＡＰと同一内容である。また、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ，５０［ｇ／ｃｍ^２］）に変更して測定することもある。

尚、２．０６ｋＰａで測定した加圧下吸水倍率を「ＡＡＰ０．３」、４．８３ｋＰａで測定した加圧下吸水倍率を「ＡＡＰ０．７」と表記する。

（ｄ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０００ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；質量％）である。溶解ポリマー量の測定はｐＨ滴定で行う。

（ｅ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される吸水性樹脂の粒度分布を意味する。また、吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は欧州特許第０３４９２４０明細書９頁２４〜４１行に記載された「（１） Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。

（ｆ）「ｐＨ」（ＥＲＴ４００．２−０２）
「ｐＨ」は、吸水性樹脂のｐＨを意味し、吸水性樹脂を０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に分散させて、膨潤ゲルを含んだ分散液のｐＨで規定する。

（１−５）「ＶＤＡＵＰ」
本発明における「ＶＤＡＵＰ」とは、Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水性樹脂の加圧下垂直拡散吸収量を意味し、紙オムツでの戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）および絶対吸収量と相関性が高いことが見出されている。具体的には、吸水性樹脂１０．０００ｇを大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対して、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ，５０［ｇ／ｃｍ^２］）の荷重下で１時間膨潤させた後の吸収液量（単位；［ｇ］）をいう。

即ち、ＶＤＡＵＰは、前記加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）の測定において使用する試料量及び荷重条件を異にするのみであるが、ＡＡＰは質量比（［ｇ／ｇ］）で規定するのに対して、ＶＤＡＵＰは絶対液量（［ｇ］）で規定する。

また、ＶＤＡＵＰの測定方法は、ＡＡＰに対して単位面積あたり１１倍以上の坪量となるため、水性液を試料全体に均一に吸収する際に、膨潤ゲル層間の液拡散性及び通液性が大きく影響することになる。したがって、該ＶＤＡＵＰの結果は、加圧下での吸収量を表すのみならず、実際の吸収体、特に吸水性樹脂の使用割合（濃度）の高い吸収体における液拡散性及び通液性を表す指標にもなる。

（１−６）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。

〔２〕粒子状吸水剤の製造方法
（２−１）重合工程
（単量体）
本発明の製造方法で得られる粒子状吸水剤に使用される主成分としての吸水性樹脂は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であり、繰り返し単位中（但し、後述の架橋剤は除く）に単量体としてアクリル酸（塩）を好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、実質１００モル％含む水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。

前記単量体の酸基は中和されていることが好ましく、中和塩としては、一価塩が好ましく、より好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更に好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩として０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、更に好ましくは６０〜９０モル％が中和されていることが好ましい。

（その他の単量体及び架橋剤）
本発明において、アクリル酸（塩）以外の不飽和単量体（以下、「その他の単量体」と称する）を全単量体成分の０〜７０モル％で使用することができる。

前記その他の単量体として、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性不飽和単量体及びこれらの塩が挙げられる。

また、本発明で使用できる架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のポリオール類；等のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物が挙げられる。

前記架橋剤は１種又は２種以上を併用することもできる。尚、架橋剤を使用する場合、得られる粒子状吸水剤の吸収性能等を考慮して、分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物を用いることが好ましい。当該架橋剤の使用量は、物性の観点から単量体に対して０〜５モル％が好ましく、０．００１〜２モル％がより好ましい。

また、本発明においては、前記単量体に、必要に応じて発泡剤、消臭剤、抗菌剤、可塑剤、香料、顔料、染料、親水性短繊維、二酸化珪素および／または酸化チタン等の無機粉末、澱粉および／またはセルロース等の多糖類並びにその誘導体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤等を、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下含有させることもできる。

更に、重合開始時の単量体、重合途中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）に、吸水性樹脂および／または水溶性樹脂を存在させてもよい。具体的には、澱粉および／またはセルロース等の多糖類並びにその誘導体、ポリビニルアルコール等を好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％存在させることができる。かようなグラフト重合体や高分子との混合物は吸水性樹脂組成物と称することもできるが、本発明では、吸水性樹脂又はポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と称する。

（重合方法）
本発明における重合は、得られる粒子状吸水剤の吸水性能や重合制御の容易性等の観点から、水溶液重合又は逆相懸濁重合で行われる。これらの重合は、空気雰囲気下でも実施可能であるが、粒子状吸水剤の着色改善の観点から、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下（例えば、酸素濃度が１容積％以下）で実施されることが好ましく、単量体中の溶存酸素についても、不活性気体で十分に置換（例えば、溶存酸素量が１ｍｇ／Ｌ未満）されていることが好ましい。

本発明において、前記単量体は、水あるいは水と親水性溶媒との混合溶媒との溶液状態で使用するのが好ましく、特に水溶液で使用するのが好ましい。つまり、本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法の重合工程は、アクリル酸（塩）を主成分とする水溶性不飽和単量体の重合工程である。この場合、単量体濃度としては２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。尚、当該単量体濃度が高すぎると、吸水倍率が低下する傾向にあり好ましくない。

前記水溶液重合とは、疎水性有機溶媒等の分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号等や、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号、同第１１７８０５９号、同第１７１１５４１号、同第１７９９７２１号等に開示されている重合形態をいう。

また、前記逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させて重合する方法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等に開示されている重合形態をいう。尚、本発明の重合に際し、上述した特許文献に記載された単量体、架橋剤、重合開始剤、その他添加剤についても、本発明で使用可能である。

（重合開始剤）
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、前記単量体に対して０．０００１〜１モル％が好ましく、０．００１〜０．５モル％がより好ましい。

前記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。

前記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。

レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩や過酸化物等にＬ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し両者を組み合わせた系が挙げられる。

また、前記光分解型重合開始剤と前記熱分解型重合開始剤とを併用することもできる。

（界面活性剤、分散剤）
本発明においては、重合時に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤および／または分散剤を使用することもできる。これらの界面活性剤および／または分散剤は、特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤としては、アルキルアミン類やアルキルベタイン等が挙げられる。

また、分散剤としては、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。

前記界面活性剤および／又は分散剤の使用量は、重合形態によって適宜決定されるが、一般的には、重合性単量体及び架橋性単量体からなる全単量体成分１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部が好ましく、０．０００５〜０．５質量部がより好ましく、０．００１〜０．１質量部が更に好ましい。

（逆相懸濁重合での有機溶媒）
前記逆相懸濁重合を行う場合、使用する有機溶媒として、水難溶性で重合に対して不活性であれば特に限定されないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手安定性、品質等の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの有機溶媒の使用量は、重合性単量体水溶液に対して、好ましくは０．５〜１０質量倍、より好ましくは０．６〜５質量倍である。

（２−２）ゲル細粒化工程
前記重合工程で得られた含水ゲルは、そのままの形態で乾燥を行う（つまり、乾燥工程に供する）こともできるが、水溶液重合の場合、好ましくは重合中又は重合後の含水ゲルをゲル解砕機（ニーダー、ミートチョッパー等）等によりゲル解砕し、細粒化された含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称することもある）を乾燥することが好ましい。このとき含水ゲルは、所定の方法によって質量平均粒子径（Ｄ５０）（湿式篩分級で規定）が好ましくは０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜５ｍｍの破片に細粒化される。

尚、本発明の粒子状吸水剤に用いられる吸水性樹脂の形状としては、特に限定されず、例えば、顆粒状、粉末状、フレーク状、繊維状等の任意の形状とすることができる。また、細粒化は種々の方法で行うことができるが、例えば、任意形状の多孔構造を有するスクリュー型押出機を用いてゲル解砕する方法等が挙げられる。

（２−３）乾燥工程
本工程は、前記重合工程で得られる含水ゲル又はゲル細粒化工程で得られる粒子状含水ゲルを乾燥し、乾燥重合体を得る工程である。その乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動床乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の乾燥方法を挙げることができる。

これらの中でも、気体との接触による乾燥方法が好ましく、用いられる気体の露点は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。

本発明における乾燥工程において、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、５０〜３００℃が好ましく、吸水倍率の向上の観点から１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２３０℃が更に好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。なお、前記「乾燥温度」とは、接触させる気体の温度のことである。尚、乾燥温度が１００℃以下の場合は、共沸脱水又は減圧乾燥が好ましい。また、乾燥時間についても適宜決定され、特に限定されないが、例えば、１０秒間〜５時間が好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。

また、本発明の重合形態が水溶液重合の場合、得られる粒子状吸水剤の物性や粉砕時の容易性等の観点から、乾燥後の乾燥重合体（吸水性樹脂）の固形分（（５−７）含水率で規定）が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９２〜９８質量％にまで乾燥されることが好ましく、その後更に表面架橋されることが好ましい。

また、本発明の重合形態が逆相懸濁重合の場合、重合中又は重合後に得られる含水ゲルは、例えば、炭化水素等の有機溶媒中に分散した状態で共沸脱水を行うことにより、乾燥工程を行うことが出来る。乾燥後の固形分は、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、更により好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９２〜９８質量％、最も好ましくは９３〜９７質量％とされる。

また、逆相懸濁重合では前記共沸脱水による乾燥工程の途中（例えば、固形分が６０〜９０質量％）で表面架橋されることが好ましい。尚、前記乾燥後（乾燥工程終了後）に、デカンテーション又は蒸発により有機溶媒と分離し、必要に応じて更に乾燥させることもできる。

（２−４）粉砕工程、分級工程
本工程は、前記乾燥工程で得られた乾燥重合体（含水ゲルの乾燥物）を必要により粉砕（粉砕工程）し、更に分級（分級工程）によって粒度を制御し、吸水性樹脂粒子を得る工程である。本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、前記乾燥工程と、表面架橋工程との間に粉砕分級工程を含むとより好ましい。つまり、本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法において、粉砕工程および分級工程は必須の工程ではないが、前記乾燥工程後で、後述する表面架橋工程前に、粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；を行うことが好ましい。当該粉砕および分級の方法としては、例えば、国際公開第２００４／６９９１５号に開示された方法を採用することができる。

前記吸水性樹脂粒子（表面架橋前の吸水性樹脂）は、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や加圧下垂直拡散吸収量（ＶＤＡＵＰ）の向上という観点から、粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；さらに必要に応じた分級後の調合をもって特定範囲の粒度に制御されたものであることが好ましい。粉砕工程；または粉砕工程および分級工程は、必要により、表面架橋後の吸水性樹脂および最終的な粒子状吸水剤に対しても行うことが出来る。

前記粉砕工程は、例えば、前記乾燥重合体を粉砕機によって粉砕することによって行うことができる。前記粉砕機は特に限定されるものではないが、例えばロールミルのようなロール式粉砕機、ハンマーミルのようなハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、カッターミル、ターボグラインダー、ボールミル、フラッシュミル等が用いられる。この中でも、粒度分布を制御するためにはロールミルを用いることがより好ましい。

分級工程は、前記のようにして粉砕された乾燥重合体を特定の粒度分布に制御するため、特定の目開きのふるいで分級することで、特定の粒子径よりも大きな粒子を除くことによって行ってもよい。また、除いた粒子を再度粉砕することで特定の粒子径範囲に制御してもよい。

ふるいで分級するために用いる分級機は特に限定されるものではないが、たとえば振動ふるい（アンバランスウェイト駆動式、共振式、振動モータ式、電磁式、円型振動式等）、面内運動ふるい（水平運動式、水平円−直線運動式、３次元円運動式等）、可動網式ふるい、強制攪拌式ふるい、網面振動式ふるい、風力ふるい、音波ふるい等が用いられ、より好ましくは振動ふるい、面内運動ふるいが用いられる。

粒度の調整方法は、粉砕機のクリアランスや処理量等の粉砕条件や分級工程での篩いの目の大きさ等により所望の範囲となるように制御するほか、粒度の異なる吸水性樹脂粒子を混合する等の方法を用いることもできる。該調整方法では、質量平均粒子径、粒度分布の対数標準偏差、粗大粒子及び微小粒子の含有量の全てが所定の範囲になるようにする必要が有る。

粉砕工程を経て得られた吸水性樹脂粒子が前記所定の範囲を満たしていれば、分級工程は必ずしも行われなくてもよい。一方、粉砕工程を経て得られた吸水性樹脂粒子が前記所定の範囲を満たしていない場合は、さらに分級工程を行うことによって、分級工程を経て得られた吸水性樹脂粒子が前記所定の範囲を満たすようにすればよい。

前記所定の範囲とは、質量平均粒子径（Ｄ５０）が、２００〜６００μｍであり、好ましくは２５０〜５５０μｍであり、より好ましくは３５０〜５００μｍである。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．５０であり、好ましくは０．２５〜０．４５であり、より好ましくは０．３０〜０．３５である。更に、粒子径が８５０μｍ以上（ＪＩＳ標準篩で規定）の粗大粒子の割合は少ないほど良く、通常、吸水性樹脂粒子の質量に対して０〜５質量％であり、好ましくは０〜３質量％であり、より好ましくは０〜１質量％である。粒子径が１５０μｍ未満（ＪＩＳ標準篩で規定）の微小粒子の割合も少ないほど良く、通常、吸水性樹脂粒子の質量に対して０〜５質量％であり、好ましくは０〜３質量％であり、より好ましくは０〜１質量％である。

更に、吸水性樹脂粒子の嵩比重（米国特許第６５６２８７９号で規定）は０．３０〜０．９０が好ましく、０．６０〜０．８０がより好ましく、０．６５〜０．７５が更に好ましい。

（２−５）表面架橋工程
本工程は、少なくとも前記重合工程および乾燥工程を経て得られた乾燥重合体、好ましくは、さらに前記粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；を経て得られた吸水性樹脂粒子を表面架橋し、得られる吸水性樹脂の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を向上させる工程である。尚、「表面架橋」とは、前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子の表面又は表面近傍を架橋することをいう。又、「表面又は表面近傍」とは、通常、厚さが数十μｍ以下の表層部分又は全体の厚さの１／１０以下の表層部分を意味するが、これらの厚さは目的に応じて適宜決定される。

また、本発明の粒子状吸水剤に用いられる吸水性樹脂は、前記重合工程および前記乾燥工程を経て得られた乾燥重合体；前記重合工程、前記ゲル細粒化工程および前記乾燥工程を経て得られた乾燥重合体；前記重合工程、前記ゲル細粒化工程、前記乾燥工程、および前記粉砕工程を経て得られた吸水性樹脂粒子；または、前記重合工程、前記ゲル細粒化工程、前記乾燥工程、前記粉砕工程および前記分級工程を経て得られた吸水性樹脂粒子、を表面架橋することで得られる。

当該表面架橋の方法としては、特に限定されないが、例えば、前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子の表面で単量体を重合する方法や、重合開始剤（例えば、過硫酸塩）を使用して前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子表面をラジカル架橋する方法等が挙げられるが、表面架橋剤を使用して前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子の表面を架橋する方法が特に好ましい。この場合、前記表面架橋工程は、前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合工程、該混合工程によって得られた混合物の加熱処理工程、および、必要に応じて、加熱処理工程を経た前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子を冷却する冷却工程から構成される。

（表面架橋剤）
本発明で使用される表面架橋剤としては、特に限定されず、例えば、オキサゾリン化合物（米国特許第６２９７３１９号）、ビニルエーテル化合物（米国特許第６３７２８５２号）、エポキシ化合物（米国特許第６２５４８８号）、オキセタン化合物（米国特許第６８０９１５８号）、多価アルコール化合物（米国特許第４７３４４７８号）、ポリアミドポリアミン−エピハロ付加物（米国特許第４７５５５６２号、同第４８２４９０１号）、ヒドロキシアクリルアミド化合物（米国特許第６２３９２３０号）、オキサゾリジノン化合物（米国特許第６５５９２３９号）、ビス又はポリ−オキサゾリジノン化合物（米国特許第６４７２４７８号）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサゾリジン化合物（米国特許第６６５７０１５号）、アルキレンカーボネート化合物（米国特許第５６７２６３３号）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。

また、これらの表面架橋剤にアルミニウム塩等の水溶性多価金属カチオン（米国特許第６６０５６７３号、同第６６２０８９９号）を併用してもよく、アルカリ金属塩（米国特許出願公開第２００４／１０６７４５号）、有機酸や無機酸（米国特許第５６１０２０８号）等を併用してもよい。また、吸水性樹脂の表面で単量体の重合を行い、表面架橋（米国特許出願公開第２００５／４８２２１号）としてもよい。

これらの中でも有機表面架橋剤、特に共有結合性表面架橋剤を使用することが好ましく、具体的には、多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物の１種又は２種以上が好ましい。これらは一般に表面を親水化するため、本発明の製造方法を効果的に適用できる。

具体的な表面架橋剤として、（ジ，トリ，テトラ，ポリ）エチレングリコール、（ジ，ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジ又はトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ，ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ジ，ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；２−オキサゾリジノン等のモノオキサゾリジノン化合物又は多価オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物が挙げられる。

前記表面架橋剤の中でも、粒子状吸水剤の物性の観点から、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物およびオキセタン化合物から選ばれる脱水反応性表面架橋剤が好ましく、特に多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物およびオキサゾリジノン化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上が使用され、必要により他の表面架橋剤が使用されることが好ましい。尚、ここで、脱水反応性表面架橋剤とは、ポリアクリル酸（塩）のカルボキシル基と脱水反応で架橋する架橋剤をいう。

前記脱水反応性表面架橋剤以外の表面架橋剤としては、多価金属塩等のイオン反応性表面架橋剤、エポキシ化合物架橋剤等の開環反応性表面架橋剤が例示され、これら表面架橋剤を単独使用又は併用してもよい。

前記イオン反応性表面架橋剤としては、水溶性多価金属カチオンを含有する硫酸アルミニウム等の多価金属化合物が挙げられる。

前記表面架橋剤の使用量は、前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。前記表面架橋剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、通液性が低下する場合があり、また、１０質量部を超える場合、吸水倍率が極端に低下する場合があるため、好ましくない。

尚、前記表面架橋剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。

（溶媒）
前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合の際、表面架橋剤を単独で混合してもよいが、表面架橋剤の溶液として混合することが好ましく、溶媒として特に水を用いるのが好ましい。前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、水の総使用量が１〜１０質量部である場合、前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子の表面に十分、表面架橋剤水溶液が浸透して、適切な厚み及び密度を有する多層的な表面架橋層が形成される。

また、前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合の際、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。該親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコキシポリエチレングリコール等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子の種類や粒径等にもよるが、前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１〜１０質量部の範囲内がより好ましい。

（表面架橋方法）
前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する方法は、特に限定されないが、水及び／又は親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を、前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子に直接、噴霧又は滴下して混合する方法が好ましい。

前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが望ましい。前記混合装置としては、特に限定されないが、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー等が挙げられる。

前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する際、その温度は、前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子、表面架橋剤水溶液及びそれらの混合物の温度として、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃である。また、混合時間は、好ましくは１秒〜１時間、より好ましくは５秒〜１０分である。

前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合物は架橋反応のために加熱することが好ましい。加熱温度は適宜選択すればよいが、熱媒温度が好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２１０℃の範囲である。また、加熱時間は好ましくは１分〜２時間であり、加熱温度と加熱時間の組合せの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間等がある。

前記乾燥重合体または前記吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合物を加熱する際には、混合物を静置状態で加熱してもよく、撹拌等の混合手段を用いて加熱してもよいが、該混合物全体にわたって均一に加熱できる点から、撹拌混合下で加熱することが好ましい。

（２−６）非高分子水溶性化合物添加工程
前記粒子状吸水剤は、前記非高分子水溶性化合物を吸水性樹脂の表面に含有することが好ましいため、前記乾燥工程後に非高分子水溶性化合物添加工程を施すのがより好ましい。つまり、本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、前記乾燥工程後に、非高分子水溶性化合物、好ましくは多価アルコール及び／又はアミノアルコールを混合する工程を有することが好ましい。

非高分子水溶性化合物添加工程は、必要により前記粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；を行った後に施すことが好ましく、前記表面架橋工程の後又は同時に非高分子水溶性化合物添加工程を施すのがより好ましい。非高分子水溶性化合物添加工程は、多価金属カチオンを添加する工程と同時に施すのが更に好ましく、多価金属カチオンを含む水溶液に前記非高分子水溶性化合物を共存させて添加する形態が特に好ましい。

（非高分子水溶性化合物）
前記非高分子水溶性化合物とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上溶解する有機化合物で、分子量が５０００以下の化合物をいう。

前記非高分子水溶性化合物としては、水酸基及び／又はアミノ基を有する有機化合物が好ましく、水酸基及びアミノ基の合計数が２以上の多官能有機化合物がより好ましく、ポリオール化合物、アミノアルコール、ポリアミン化合物等が更に好ましい。尚、前記非高分子水溶性化合物の誘導体であって、加熱処理あるいは加水分解により前記非高分子水溶性化合物を形成する化合物を用いてもよく、アルキレンカーボネート化合物や環状ウレタン化合物等が更に好ましい。

前記ポリオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物、エリスリトール、キシリトール等の糖アルコール化合物が例示される。また、これら誘導体として、アルキレンカーボネート化合物、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが例示される。

前記アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ−プロパンノールアミン等が例示される。また、これらの誘導体として、環状ウレタン化合物、例えば、オキサゾリジノンが例示される。

前記ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン等が例示される。

前記非高分子水溶性化合物は、添加に供される吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜３質量部を添加する。尚、前記非高分子水溶性化合物の誘導体を用いた場合には、前記非高分子水溶性化合物として前記添加量となるように誘導体の添加量を調整する。

（２−７）親水性高分子化合物を添加する工程及び安定化剤を添加する工程
前記親水性高分子化合物を添加する工程及び安定化剤を添加する工程は、前記表面架橋工程の後であり、表面架橋後の無機元素含有化合物添加工程と同時以外に実施することが好ましく、表面架橋後の無機元素含有化合物添加工程（つまり多価金属カチオン及び／又は水不溶性微粒子を添加する工程）の前に実施することが好ましい。

前記親水性高分子化合物を添加する工程と前記安定化剤を添加する工程とは同時に行うことがより好ましく、前記親水性高分子化合物と前記安定化剤とを含んだ水溶液を添加する工程として実施されることが更に好ましい。

前記親水性高分子化合物を添加する工程及び安定化剤を添加する工程を、表面架橋工程より前、特に重合工程あるいは単量体の調製と同時に実施した場合、前記親水性高分子化合物及び前記安定化剤が粒子状吸水剤の内部に保持されてしまうため、本発明の効果などを十分に発揮できない。例えば、重合時の単量体にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤あるいは澱粉等の親水性グラフト成分を添加する技術は知られているが、上述の理由により、本発明の効果を実質的に有さない。

前記添加する工程の違いは、粒子状吸水剤に対して非膨潤性溶媒（例えば、アルコール、水／アルコール混合溶媒）を用いた粒子表面化合物の抽出、粒子径と単位質量当りの表面積とが反比例することを利用した粒度毎の含有量分布の確認、あるいは粒子状吸水剤の表面研磨物からの抽出などで適宜確認できる。

前記親水性高分子化合物とは、２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解する高分子化合物である。そして、一般に知られている高分子よりも分子量が小さい、いわゆるオリゴマーと呼ばれる繰返し単位数が１００以下程度の化合物を含み、更に分子内に繰返し単位を有する基を有している化合物も含まれる、一定以上の分子量を有する化合物群の総称である。

前記分子量は、下限値が２００以上であることが好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上が更に好ましく、上限値は１００００以下であることが好ましく、５０００以下が好ましく、１０００以下が更に好ましい。該分子量の範囲内であれば、前記繰返し単位数は特に問わない。

さらに、前記親水性高分子化合物の構造は、直鎖でも分岐鎖を有してもよいが、直鎖の構造がより好ましく、繰返し単位としてエトキシル基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）による繰り返し構造を有するとさらに好ましく、該繰返し構造が主鎖を形成している構造がより好ましく、該繰返し構造が前記親水性高分子化合物において７０質量％以上であると特に好ましい。該構造を有することで、良好な吸水性能と粉塵発生量の低減とが図れる。

また、前記親水性高分子化合物は一定値以下の融点を有している化合物が好ましく、該融点は１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましく、３０℃以下が特に好ましい。該範囲の融点であれば、本願発明の効果を有利に得られることが出来るだけでなく、前記親水性高分子化合物の取使いも容易となるため好ましい。

前記親水性高分子化合物としてはカチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれでもよく、ノニオン性の化合物が好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。

前記親水性高分子は必要により変性、例えば、アルキル変性、エーテル変性、カルボキシルアルキル変性などがなされてもよいが、無変性の上記親水性高分子化合物がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコールとしてはメトキシポリエチレングリコールなどの誘導体でもよいが、無変性のポリエチレングリコールがより好ましい。

前記親水性高分子化合物の含有量は、前記吸水性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．１５質量部以上が特に好ましい。また、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．５質量部以下が特に好ましい。

（安定化剤）
前記安定化剤は、チオエーテル系安定化剤、リン酸系安定化剤、フェノール系安定化剤から選ばれ、さらには、フェノール系の安定化剤であると好ましく、ｔ−ブチル−フェノール系の安定化剤がより好ましい。

また、前記フェノール系安定化剤は、チオエーテル系安定化剤又はリン酸系安定化剤と組み合わせて使用しても良い。また、フェノール系安定化剤を２種類以上組み合わせて使用しても良い。

前記フェノール系安定化剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタントリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンを例示することができる。

前記チオエーテル系安定化剤としては、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートを例示することができる。

前記リン酸系安定化剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイトを例示することができる。

前記安定化剤の添加量は、前記吸水性樹脂に対して、好ましくは０．０１〜１０質量ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜５質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．２〜３質量ｐｐｍである。安定化剤の添加量が過度に多くなると、オムツなどの衛生材作成時に安定剤のブリードアウトが発生するなどのリスクがあるため好ましくない。

また、前記安定化剤の添加後に加熱処理を行うとより好ましく、加熱温度は３０〜９０℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、５０℃〜７０℃が更に好ましい。加熱時間は加熱温度により異なるが、１０〜１８０分間が好ましく、２０〜１５０分間がより好ましく、３０〜１２０分間が更に好ましく、４０から９０分間が特に好ましい。

また、前記親水性高分子化合物に対する前記安定化剤の量は、１〜１００００質量ｐｐｍであると好ましく、１０〜５０００質量ｐｐｍであるとより好ましく、３０〜３０００ｐｐｍであると更に好ましく、４０〜１５００ｐｐｍであると特に好ましい。

前記親水性高分子化合物及び前記安定化剤を前記吸水性樹脂に添加する際は、均一に添加するために、前記親水性高分子化合物と前記安定化剤との混合物、さらには該混合物の溶液、特に該混合物の水溶液、すなわち親水性高分子化合物と前記安定化剤とを含んだ水溶液として添加するのが好ましい。該溶液の濃度、特に水溶液の濃度は、前記親水性高分子化合物の含有量として、水溶液全量を１００質量％としたときに４〜６０質量％であると好ましく、５〜５０質量％であるとより好ましく、６〜４０質量％であるとさらに好ましく、７〜３０質量％であるとより更に好ましく、８〜２５質量％であると特に好ましい。

（２−８）表面架橋工程後の無機元素含有化合物添加工程
無機元素含有化合物、すなわち多価金属カチオン及び／又は水不溶性微粒子は、乾燥工程後に添加すればよい。無機元素含有化合物は、前記表面架橋剤と同時に添加することが好ましく、前記表面架橋工程後に無機元素含有化合物添加工程を行うのが好ましく、前記表面架橋工程の後に前記非高分子水溶性化合物添加工程を行う場合には前記非高分子水溶性化合物添加工程と同時に、又は、前記非高分子水溶性化合物添加工程の後工程として行うことができる。本工程と前記親水性高分子化合物添加工程とは別に行うのが好ましく、本工程を後に行うほうがより好ましい。なお、本明細書において、前記無機元素含有化合物添加工程は、「多価金属カチオン及び／又は水不溶性微粒子を添加する工程」とも称される。

（ａ）多価金属カチオンを添加する工程
本工程において使用できる多価金属カチオンの添加源となる多価金属化合物は水溶性であることが好ましい。該カチオンの価数は、２価以上であり、２〜４価であることが好ましく、３価であることがより好ましい。

前記水溶性とは、水１００ｇ（２５℃）に、１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物をさす。前記多価金属カチオンを含む多価金属化合物はそのまま（主に固体状）で吸水性樹脂と混合してもよいが、ＦＳＣ向上の観点から、水溶液としたものを吸水性樹脂と混合することが好ましい。

本発明に用いることができる多価金属カチオン元素は、典型金属及び族番号が４〜１１の遷移金属の中から選ばれる少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌから選ばれる１種が好ましく、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌがより好ましく、Ａｌが特に好ましい。

前記多価金属カチオンを含む多価金属化合物としては、カウンターのアニオンは有機又は無機のいずれでもよく、特定に限定されない。例えば、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム等の水溶性アルミニウム塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶性アルカリ土類金属塩；塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸銅、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の遷移金属塩、等を例示することができる。これらの中で特に好ましいのはアルミニウム化合物であり、中でも、硫酸アルミニウムが好ましく、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩等の含水結晶の粉末は最も好適に使用することが出来る。

有機酸の多価金属塩を用いる場合、好ましいアニオンとしては、アニス酸、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルタル酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、けい皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、マレイン酸、酪酸、イソ酪酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イソチオン酸、メチルマレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、サリチル酸、グルコン酸、没食子酸、ソルビン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、等の酸に対応する塩基である。これらのうち、酒石酸塩及び乳酸塩が好ましく、乳酸アルミニウムや乳酸カルシウム等の乳酸塩が最も好ましい。

前記多価金属カチオンの混合方法は、吸水性樹脂に多価金属カチオンを含む水溶液、特に多価金属カチオン濃度が１〜６０質量％、更には１０〜５０質量％の水溶液として混合され、更に混合後に必要により４０〜１５０℃、更には６０〜１００℃程度で加熱すればよい。水の使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部、更には０．５〜３質量部であることが好ましい。

更に好ましくは、混合時に多価アルコール化合物および／またはα−ヒドロキシカルボン酸が併用される。尚、多価アルコール化合物および／またはα−ヒドロキシカルボン酸としては、上述した各種化合物から適宜選択される。多価アルコール化合物および／またはα−ヒドロキシカルボン酸は水より少量でかつ吸水性樹脂１００質量部に対して０〜４質量部、０．０１〜３質量部、更には０．１〜０．５質量部で使用されることが好ましい。

前記多価金属化合物の使用量は、多価金属カチオンとして、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０．００１〜１質量部の範囲が好ましく、０．００５〜０．５質量部の範囲がより好ましく、０．０１〜０．２質量部の範囲が更により好ましく、０．０２〜０．１質量部の範囲がより好ましい。

前記粒子状吸水剤中の吸水性樹脂１００質量部に対する多価金属カチオン含有量が０．００１質量部よりも少ない場合は、ＦＳＣの向上が十分ではなく、また該含有量が１質量部より多い場合はＡＡＰやＶＤＡＵＰが大きく低下することが有る。

（ｂ）水不溶性微粒子
水不溶性微粒子としては、吸水剤が水性液体と接触した際に吸水剤の粒子同士が密着するのを抑制し、水性液体の流れをよくするものであれば特に限定されるものではない。中でも水不溶性無機微粉末が好ましく、ベントナイト、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機系微粒子、更には珪素系微粒子が無加圧下吸収倍率（ＦＳＣ）を向上させるので好ましい。

また、水不溶性微粒子としては、好ましくは体積平均粒子径で１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下の微粒子が用いられる。なお、体積平均粒子径は、動的光散乱法に基づいて求めることができる。

吸水性樹脂と水不溶性微粒子の混合方法はドライブレンドでもよく、水不溶性微粒子を水分散液としたスラリーで混合してもよいが、好ましくはドライブレンドされ、その際の混合機は適宜選択される。

吸水性樹脂と水不溶性微粒子の割合は、吸水性樹脂１００質量部に対して０．４質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下が更に好ましく、特に０．１質量部以下が好ましい。下限は０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。

前記粒子状吸水剤中の吸水性樹脂１００質量部に対する前記水不溶性微粒子の含有量が０．００１質量部よりも少ない場合、ＦＳＣの向上が十分ではなく、また０．４質量部より多い場合は混合によってＡＡＰやＶＤＡＵＰが大きく低下することが有る。

（２−９）キレート剤添加工程
本発明に係る粒子状吸水剤において、キレート剤を更に含有することが好ましい。キレート剤を含有させることで、耐尿性や着色防止に優れる粒子状吸水剤が得られる。

キレート剤添加工程は、任意の工程で行うことができ、前記いずれかの工程と同時に行っても良く、前記重合工程において前記単量体又は単量体溶液に添加するのが好ましい。

また、キレート剤を添加する際の形態についても特に限定されず、例えば、液状又は固体（粉体）状のキレート剤をそのまま添加してもよく、予め溶媒に溶解させ溶液としてから添加してもよいが、取扱い性や添加量の振れ等の観点から、溶液で添加することが好ましい。

前記キレート剤は、高分子及び／又は非高分子キレート剤が好ましく、非高分子キレート剤がより好ましく、分子量あるいは質量平均分子量が好ましくは４０〜２０００、より好ましくは６０〜１０００、更に好ましくは１００〜５００である。

具体的には、アミノカルボン酸（塩）が挙げられ、そのカルボキシル基の数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１０、特に好ましくは５〜８である。

本発明におけるキレート剤の使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対して、０．００００１〜１０質量部が好ましく、０．０００１〜１質量部がより好ましく、０．００２〜０．１質量部が更に好ましい。

前記粒子状吸水剤中の吸水性樹脂１００質量部に対するキレート剤含有量が１０質量部を超える場合、含有量に見合った効果が得られず不経済となるのみならず、吸収性能が低下する等の問題が生じる。一方、前記含有量が０．００００１質量部未満の場合は、十分な添加効果が得られない。

（２−１０）消臭成分添加工程
消臭性を付加させるため、消臭成分、好ましくは植物成分を更に含有することで、消臭性に優れる粒子状吸水剤が得られる。該消臭成分添加工程は任意の工程で行うことができ、前記表面架橋工程後がより好ましい。

前記植物成分として特に限定されないが、例えば、ポリフェノール、フラボン、カフェイン、タンニン、タンニン酸、五倍子、没食子、没食子酸等を含んだ化合物、ツバキ、ヒカサキ、モッコク等のツバキ科の植物、イネ、ササ、竹、トウモロコシ、麦等のイネ科の植物、コーヒー等のアカネ科の植物等が挙げられる。これらの植物成分の形態は特に限定されず、植物から抽出したエキス（精油）、植物自体、植物加工業や食物加工業における製造工程で副生する植物滓及び抽出滓等が挙げられる。

本発明における植物成分の使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部であり、好ましくは０．００１〜５質量部であり、更に好ましくは０．００２〜３質量部である。使用量を前記範囲内とすることで、消臭性を発揮する。

（２−１１）造粒工程
本発明において、吸水性樹脂を造粒することが好ましい。造粒の際、使用される水の量は吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。また、水に加えて親水性の有機溶媒を使用してもよい。

（２−１２）界面活性剤を添加する工程
本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、乾燥工程後に界面活性剤を添加する工程を有することが好ましい。「乾燥工程後に界面活性剤を添加する」とは、モノマー溶液に界面活性剤を添加することや、重合工程で界面活性剤を添加することではないことを意味する。界面活性剤は、表面架橋剤と同時に添加してもよい。

界面活性剤の添加量は、添加処理前の吸水性樹脂１００質量部に対して、０質量部を超え１０質量部以下、好ましくは０質量部を超え５質量部以下、より好ましくは０質量部を超え１質量部以下を共存させることもできる。この際、用いられる界面活性剤については、米国特許第７４７３７３９号等に開示されている。

（２−１３）水を添加する工程
本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、乾燥工程後の吸水性樹脂に対して水を１〜１５質量％添加する工程を有することが好ましく、当該工程は、５〜１０質量％の水を含む吸水剤を得る工程であることがより好ましい。本工程は、５〜１０質量％の含水率を有する吸水剤を得るために、付加的に水のみを添加してもよいことを意図している。

以上のように、アクリル酸（塩）を主成分とする水溶性不飽和単量体の重合工程と、乾燥工程と、表面架橋工程と、前記表面架橋工程後に、親水性高分子化合物を添加する工程および安定化剤を添加する工程と、を少なくとも行い、ゲル細粒化工程、粉砕工程；または粉砕工程および分級工程、非高分子水溶性化合物添加工程、多価金属カチオン及び／又は水不溶性微粒子を添加する工程、界面活性剤を添加する工程、および、吸水剤に対して水を１〜１５質量％添加する工程、から選ばれる１以上の工程を必要に応じて行うことによって、本発明に係る粒子状吸水剤を得ることができる。

〔２’〕粒子状吸水剤の経時的な粉塵量増加を評価する方法
本発明に係る、粒子状吸水剤の経時的な粉塵量増加を評価する方法は、密閉容器中に６０℃で３週間保存された熱処理後の粉塵量によって経時的な粒子状吸水剤の粉塵量増加を評価する方法である。

つまり、当該方法は、密閉容器中に粒子状吸水剤を６０℃で３週間保存することによって、前記粒子状吸水剤を熱処理する工程と、前記熱処理後の粉塵量を測定し、前記粒子状吸水剤の経時的な粉塵量増加を評価する工程と、を含む。

後述する実施例に示すように、前記方法によれば、製造後に長期間（例えば３か月）保存した場合の粉塵量を、製造後３週間で精度よく予測することができる。

具体的には、後述する（５−１１）に記載した方法を取ることができるが、これに限定されるものではない。例えば、（５−１１）に記載した方法において、容器に入れる粒子状吸水剤の量は、熱処理後の粉塵量測定に１００ｇは必要であるため、少なくとも１５０ｇ以上であればよく、３００ｇ程度を上限値とすることができる。当該量が多すぎると、恒温器から該容器を取り出し、２時間放置しても室温まで冷却できない恐れがある。

また、（５−１１）に記載した方法において、容器の材質はポリプロピレンに限られるものではなく、熱処理によって変形や割れが生じない密閉可能な材質であればよい。ただし、鉄や銅は吸水剤を劣化させる恐れがあるため好ましくない。

（５−１１）に記載した方法において、容器の内容積は、粒子状吸水剤の充填率が好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％程度となる内容積であることが好ましい。例えば、容器に入れる粒子状吸水剤が２００ｇであれば、通常、内容積は５００〜６００ｍｌであることが好ましい。

〔３〕粒子状吸水剤およびその物性
本発明に係る粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、親水性高分子化合物及び安定化剤を含有し、前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である。前記「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」、「主成分」、「親水性高分子化合物及び安定化剤」についてはすでに説明したとおりである。

本発明に係る粒子状吸水剤は、機械的処理後の粉塵量が３０ｍｇ／ｋｇ未満であって、６０℃で３週間の熱処理後の粉塵量が３０ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。

前記機械的処理とは、後述する（５−１２）に記載の方法による処理である。該処理後の粉塵量は３０ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｇ／ｋｇ以下がより好ましく、２０ｍｇ／ｋｇ以下が更に好ましく、１５ｍｇ／ｋｇ以下がより更に好ましく、１０ｍｇ／ｋｇが特に好ましい。尚、下限は０ｍｇ／ｋｇである。

前記熱処理とは、後述する（５−１１）に記載の方法による処理であり、該処理により長期保存による粉塵の発生量を短期間で評価することができる。具体的には、密閉容器中に６０℃で３週間保存した後の粉塵量である。該処理後の粉塵量は、３０ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、２８ｍｇ／ｋｇ以下がより好ましく、２５ｍｇ／ｋｇ以下が更に好ましく、２０ｍｇ／ｋｇ以下が特に好ましい。尚、下限は０ｍｇ／ｋｇである。

尚、前記の２種類の粉塵量は同一の粒子状吸水剤であっても、製造後の経時に伴い増加する。したがって、相当の長期間を経過して、それぞれの粉塵量が前記のそれぞれの範囲を逸脱した場合には本願発明の効果は得られない。

表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、前記重合工程および前記乾燥工程を経て得られた乾燥重合体；前記重合工程、前記ゲル細粒化工程および前記乾燥工程を経て得られた乾燥重合体；前記重合工程、前記ゲル細粒化工程、前記乾燥工程、および前記粉砕工程を経て得られた吸水性樹脂粒子；または、前記重合工程、前記ゲル細粒化工程、前記乾燥工程、前記粉砕工程および前記分級工程を経て得られた吸水性樹脂粒子、を表面架橋することで得ることができる。

本発明に係る粒子状吸水剤は、前記親水性高分子化合物の含有量が前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部であることが好ましい。また、前記安定化剤の含有量が前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．０１〜１０質量ｐｐｍであることが好ましい。

前記親水性高分子化合物については、前記（２−７）に記載したとおりである。また、前記（２−７）に記載したように、前記親水性高分子化合物の含有量は、前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．１５質量部以上が特に好ましい。また、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．５質量部以下が特に好ましい。

前記安定化剤についても、前記（２−７）に記載したとおりである。また、前記（２−７）に記載したように、前記安定化剤の添加量は前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量ｐｐｍである。つまり、本発明に係る粒子状吸水剤において、前記安定化剤の含有量は、前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．０１〜１０質量ｐｐｍであることが好ましい。また、前記含有量はより好ましくは０．１〜５質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．２〜３質量ｐｐｍである。

本発明に係る粒子状吸水剤は、さらに非高分子水溶性化合物を含むことが好ましい。前記非高分子水溶性化合物については、前記（２−６）に記載したとおりである。前記非高分子水溶性化合物は、前記（２−６）に記載したように、前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜３質量部含有される。

本発明に係る粒子状吸水剤は、さらに多価金属カチオンを含むことが好ましい。前記多価金属カチオンについては、前記（２−８）に記載したとおりである。前記多価金属カチオンの含有量は、前記（２−８）に記載したように、前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量部であることがさらに好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤は、さらに界面活性剤を含むことが好ましい。前記界面活性剤については、前記（２−１２）に記載したとおりである。また、前記（２−１２）に記載したように、前記界面活性剤の含有量は、添加処理前の吸水性樹脂１００質量部に対して、０質量部を超え１０質量部以下、好ましくは０質量部を超え５質量部以下、より好ましくは０質量部を超え１質量部以下を共存させることもできる。この際、用いられる界面活性剤等については、米国特許第７４７３７３９号等に開示されている。

本発明に係る粒子状吸水剤は、含水率が１〜１５質量％であることが好ましい。前記含水率は、５〜１０質量％であることがより好ましい。前記含水率は、粒子状吸水剤の質量を１００質量％としたときの、当該粒子状吸水剤に含有される水の質量の割合である。本発明に係る粒子状吸水剤の含水率は、例えば後述する（５−７）に記載した方法によって確認することができる。

含水率が前記範囲である本発明に係る粒子状吸水剤を製造する方法としては、前記（２−１３）に記載の方法を挙げることができる。

本発明に係る粒子状吸水剤は、加圧下垂直拡散吸収量が３０ｇ以上であることが好ましい。前記（３−３）に記載したように、加圧下垂直拡散吸収量は３０〜８０ｇであることが好ましく、以下、３５〜７５ｇ、４０〜７０ｇ、４０〜６５ｇの順に、後ろに記載したものほど好ましい。

本発明は、上述した粒子状吸水剤の製造方法を一例として、新規な粒子状吸水剤、即ち、表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とし、下記物性を満たす粒子状吸水剤を提供する。尚、各物性の測定方法については、実施例の項に記載されている。

（３−１）無加圧下吊り下げ吸水倍率（ＦＳＣ）
本発明に係る粒子状吸水剤の無加圧下吊り下げ吸水倍率（ＦＳＣ）は、４８〜６５［ｇ／ｇ］であり、好ましくは５０〜６３［ｇ／ｇ］、より好ましくは５１〜６０［ｇ／ｇ］、更に好ましくは５１〜５８［ｇ／ｇ］である。上記無加圧下吊り下げ吸水倍率（ＦＳＣ）が４８［ｇ／ｇ］未満の場合、当該粒子状吸水剤を吸収性物品（特に紙オムツ）に用いた際、優れた絶対吸収量が得られず好ましくない。

（３−２）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ−４．８３ｋＰａ）
本発明に係る粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ−４．８３ｋＰａ）は、１９〜３０［ｇ／ｇ］であり、好ましくは２０〜３０［ｇ／ｇ］、より好ましくは２０〜２７［ｇ／ｇ］である。上記加圧下吸水倍率（ＡＡＰ−４．８３ｋＰａ）が１９［ｇ／ｇ］未満の場合、当該粒子状吸水剤を吸収性物品（特に紙オムツ）に用いた際、戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）が多くなり好ましくない。

（３−３）加圧下垂直拡散吸収量（ＶＤＡＵＰ）
本発明に係る粒子状吸水剤の加圧下垂直拡散吸収量（ＶＤＡＵＰ）は、３０〜８０ｇであり、好ましくは３５〜７５ｇ、より好ましくは４０〜７０ｇ、更に好ましくは４０〜６５ｇである。上記加圧下垂直拡散吸収量（ＶＤＡＵＰ）が３０ｇ未満の場合、当該粒子状吸水剤を吸収性物品（特に紙オムツ）に用いた際、戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）が多くなり好ましくない。

（３−４）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
本発明に係る粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、３０［ｇ／ｇ］以上が好ましく、３１［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、３２［ｇ／ｇ］以上が更に好ましい。上記無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３０［ｇ／ｇ］未満の場合、紙オムツ等の吸収性物品に使用した際に高物性を示さない虞がある。尚、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）の上限値は高いほど好ましいが、他の物性とのバランスや製造コストの観点から、通常４５［ｇ／ｇ］、更には４０［ｇ／ｇ］、特に３８［ｇ／ｇ］程度で十分である。

（３−５）熱処理後の粉塵量の評価
本評価方法は、密閉容器中に６０℃で３週間保存された粒子状吸水剤の保存後の粉塵量によって評価する。該処理後の粉塵量は、３０ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、２８ｍｇ／ｋｇがより好ましく、２５ｍｇ／ｋｇ以下が更に好ましく、２０ｍｇ／ｋｇ以下が特に好ましい。尚、粉塵量の測定自体は、（５−１０）記載の方法にしたがって行う。

（３−６）その他の物性
本発明に係る粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ−２．０６ｋＰａ）は、２５［ｇ／ｇ］以上が好ましく、３０［ｇ／ｇ］以上がより好ましい。上記加圧下吸水倍率（ＡＡＰ−２．０６ｋＰａ）が２５［ｇ／ｇ］未満の場合、本発明の効果が発揮されない虞がある。尚、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ−２．０６ｋＰａ）の上限値は高いほど好ましいが、他の物性とのバランスや製造コストの観点から、４０［ｇ／ｇ］、特に３８［ｇ／ｇ］程度で十分である。

本発明に係る粒子状吸水剤の形状は、粒子状であれば特定の形状に限定されず、例えば、球状、略球状、（粉砕物である）不定形破砕状、棒状、多面体状、ソーセージ状（例えば、米国特許第４９７３６３２号等）、皺を有する粒子（例えば、米国特許第５７４４５６４号等）等が挙げられる。これらの粒子は、一次粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）でも造粒粒子でもよく、混合物でもよい。また、発泡した多孔質でもよい。これらの中でも、不定形破砕状の一次粒子又は造粒粒子が好ましい。

該粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）は２００〜６００μｍが好ましく、２５０〜５５０μｍがより好ましく、３５０〜５００μｍが更に好ましい。

また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．２０〜０．５０が好ましく、０．２５〜０．４５がより好ましく、０．３０〜０．３５が更に好ましい。

更に、質量平均粒子径（Ｄ５０）が８５０μｍ以上（ＪＩＳ標準篩で規定）の粗大粒子の割合は少ないほど良く、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。

質量平均粒子径（Ｄ５０）が１５０μｍ未満（ＪＩＳ標準篩で規定）の微粒子の割合も少ないほど良く、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。

更に吸水性樹脂粒子の嵩比重（米国特許第６５６２８７９号で規定）は０．３０〜０．９０が好ましく、０．６０〜０．８０がより好ましく、０．６５〜０．７５が更に好ましい。

該粒子状吸水剤の表面張力（国際公開第２００５／０７５０７０号パンフレットに記載）は、おむつ等で使用した際の戻り量を考慮すると、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは７０ｍＮ／ｍ以上であり、上限は通常、約７３ｍＮ／ｍである。表面張力は界面活性剤の使用量ないし未使用で制御でき、本願で使用する親水性高分子化合物が界面活性能を有する場合（例えば、長鎖アルキル変性のポリエチレングリコール）、その添加量でも適宜制御できる。

上述した粒度（質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）、粗大粒子又は微粒子の割合）や嵩比重は、吸水性樹脂粒子に好ましく適用されるが、更に表面架橋後の吸水性樹脂や最終的な粒子状吸水剤にも好ましく適用される。当該粒度が上述した範囲を外れる場合、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や加圧下垂直拡散吸収量（ＶＤＡＵＰ）の低下や、紙オムツでの戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）の増加が見られるため、好ましくない。

また、含水率が１〜１５質量％であると好ましく、３〜１０質量％であるとより好ましく、５〜１０質量％であると特に好ましい。該含水率は、完成した粒子状吸水剤に水を添加して調整しても良く、前記工程で加熱温度や加熱時間で調整するほか、各種の添加工程で用いられる水の量を調整することでも得ることができる。

〔４〕粒子状吸水剤の用途等
本発明に係る粒子状吸水剤の用途としては、特に限定されないが、吸収体に成型され、最終消費材として吸収性物品（例えば、紙オムツ）に使用されることが好ましい。

（４−１）吸収体
本発明における吸収体は、粒子状吸水剤をシート状、ウェブ状、筒状等に成型して得られる。尚、「吸収体」とは、粒子状吸水剤とパルプ等の親水性繊維とを主成分として成型された吸水材のことをいう。

また、本発明の粒子状吸水剤は、通液性（加圧下垂直拡散吸収量／ＶＤＡＵＰ）が良好であるため、吸収体に使用する際、親水性繊維の含有量を減らすことができる。従って、コア濃度を４０質量％以上としても液拡散性が良好であり、一度に多量の水性液を素早く吸収して拡散させることができる。更に長時間、吸収性能を維持させることができ、吸収した水性液の逆戻りもない。以上のように、本発明の粒子状吸水剤を用いることで、吸収体（特に紙オムツ）の薄型化を図ることができる。

（４−２）吸収性物品
本発明における吸収性物品は、吸水やゲル化、保湿、止水、吸湿等を目的とした最終消費材である。当該最終消費材は、上記吸収体、液透過性を有する表面シート、液不透過性の背面シートを備えた吸収性物品であり、具体的には紙オムツ、失禁パット、生理用ナプキン等が挙げられ、特に好ましくは紙オムツである。尚、他の衛生材料にも適用することができる。

なお、本発明は以下のように構成することも可能である。

本発明に係る粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、親水性高分子化合物及び安定化剤を含有し、
機械的処理後の粉塵量が３０ｍｇ／ｋｇ以下であって、６０℃で３週間の熱処理後の粉塵量が３０ｍｇ／ｋｇ以下である。

本発明に係る粒子状吸水剤は、前記吸水性樹脂が表面架橋された吸水性樹脂であることが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤は、親水性高分子化合物の含有量が前記吸水性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部であることが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤は、安定化剤の添加量が前記吸水性樹脂に対して０．０１〜１０質量ｐｐｍであることが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤は、さらに非高分子水溶性化合物を含むことが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤は、さらに多価金属カチオンを含むことが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤は、さらに界面活性剤を含むことが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤は、さらに含水率が１〜１５質量％であることが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤は、加圧下垂直拡散吸収量が３０ｇ以上であることが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、アクリル酸（塩）を主成分とする水溶性不飽和単量体の重合工程、乾燥工程、表面架橋工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、さらに表面架橋工程後に親水性高分子化合物を添加する工程および安定化剤を添加する工程を含むことを特徴としている。

本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、上記親水性高分子化合物を添加する工程および安定化剤を添加する工程が同時に行われることが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、前記工程が、親水性高分子化合物と安定化剤とを含んだ水溶液として添加されることが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、前記乾燥工程後に非高分子水溶性化合物を混合する工程を有することが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、乾燥工程後で表面架橋工程前に粉砕分級工程を有することが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、さらに乾燥工程後に多価金属カチオン及び／又は水不溶性微粒子添加する工程を有することが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、さらに乾燥工程後に界面活性剤を添加する工程を有することが好ましい。

本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、さらに乾燥工程後に吸水剤に対して水を１〜１５質量％添加する工程を有することが好ましい。

本発明に係る経時的な粒子状吸水剤の粉塵量増加を評価する方法は、密閉容器中に６０℃で３週間保存された熱処理後の粉塵量によって経時的な粒子状吸水剤の粉塵量増加を評価する方法である。

〔５〕実施例
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において使用する電気機器等は全て１００Ｖ、６０Ｈｚの条件で使用し、又、特に断りのない限り、室温（２３℃±２℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で各物性を測定した。

また、便宜上、「質量％」を「ｗｔ％」、「リットル」を「Ｌ」と記すことがある。更に、本明細書では、「０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液」を「生理食塩水」と称する場合もあるが、両者は同じものとして扱う。更に、以下の（５−１）〜（５−１３）においては、便宜上「粒子状吸水剤」と記載するが、「吸水性樹脂粒子」又は「吸水性樹脂」等について測定する際には、読み替えて適用する。

（５−１）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
本発明に係る粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、ＥＲＴ４４１．２−０２に準じて測定した。

即ち、粒子状吸水剤０．２００ｇ（質量Ｗ０［ｇ］）を秤量し、不織布製の袋（６０×８５ｍｍ）に均一に入れヒートシールした後、２３±２℃に調温した０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に浸漬した。３０分経過後、袋を引上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製遠心機：形式Ｈ−１２２）を用いて、２５０Ｇ、３分間の条件で水切りを行った。その後、袋の質量（Ｗ１［ｇ］）を測定した。

同様の操作を、粒子状吸水剤を入れずに行い、そのときの袋の質量（Ｗ２［ｇ］）を測定した。得られたＷ０［ｇ］、Ｗ１［ｇ］、Ｗ２［ｇ］から次式にしたがって、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）を算出した。

（５−２）無加圧下吊り下げ吸水倍率（ＦＳＣ）
本発明に係る粒子状吸水剤の無加圧下吊り下げ吸水倍率（ＦＳＣ）は、ＥＲＴ４４０．２−０２に準じて測定した。

即ち、粒子状吸水剤０．２００ｇ（質量Ｗ３［ｇ］）を秤量し、不織布製の袋（６０×８５ｍｍ）に均一に入れヒートシールした後、２３±２℃に調温した０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に浸漬した。３０分経過後、袋を引上げ、１０分間吊り下げて水切りを行った。その後、袋の質量（Ｗ４［ｇ］）を測定した。

同様の操作を、粒子状吸水剤を入れずに行い、そのときの袋の質量（Ｗ５［ｇ］）を測定した。得られたＷ３［ｇ］、Ｗ４［ｇ］、Ｗ５［ｇ］から次式にしたがって、無加圧下吊り下げ吸水倍率（ＦＳＣ）を算出した。

（５−３）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
本発明に係る粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、ＥＲＴ４４２．２−０２に準じて測定した。

即ち、粒子状吸水剤０．９ｇ（質量Ｗ６［ｇ］）を測定装置に投入し、測定装置一式の質量（Ｗ７［ｇ］）を測定した。次に、０．９０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ，２１［ｇ／ｃｍ^２］）又は４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ，５０［ｇ／ｃｍ^２］）の荷重下で吸収させた。１時間経過後、測定装置一式の質量（Ｗ８［ｇ］）を測定し、得られたＷ６［ｇ］、Ｗ７［ｇ］、Ｗ８［ｇ］から次式にしたがって、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を算出した。

（５−４）加圧下垂直拡散吸収量（ＶＤＡＵＰ）
本発明に係る粒子状吸水剤の加圧下垂直拡散吸収量（ＶＤＡＵＰ）は、上記（５−３）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）の測定において、粒子状吸水剤の使用量を１０．０００±０．０５０ｇにし、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ，５０［ｇ／ｃｍ^２］）とした以外は同様の手法により測定した。

即ち、粒子状吸水剤１０．０００±０．０５０ｇを測定装置に投入し、測定装置一式の質量（Ｗ９［ｇ］）を測定した。次に、０．９０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ，５０［ｇ／ｃｍ^２］）の荷重下で吸収させた。１時間経過後、測定装置一式の質量（Ｗ１０［ｇ］）を測定し、得られたＷ９［ｇ］、Ｗ１０［ｇ］から次式にしたがって、加圧下垂直拡散吸収量（ＶＤＡＵＰ）を算出した。

（５−５）水可溶分（Ｅｘｔ）
本発明に係る粒子状吸水剤の水可溶分（Ｅｘｔ）は、ＥＲＴ４７０．２−０２に準じて測定した。

即ち、長さ３５ｍｍの回転子を入れた容量２５０ｍＬの蓋付きプラスチック容器に、粒子状吸水剤１．０ｇと０．９０ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇとを入れ、２０〜２５℃（室温）、相対湿度５０±５ＲＨ％の雰囲気下で、１６時間攪拌を行い、粒子状吸水剤中の水可溶分を抽出した。次に、当該抽出液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）１枚を用いて濾過し、得られた濾液５０．０ｇを測定用液とした。次いで、上記測定用液をｐＨ１０となるまで０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で滴定した後、ｐＨ２．７となるまで０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。このときの滴定量（［ＮａＯＨ］ｍＬ、［ＨＣｌ］ｍＬ）を求めた。

同様の操作を、０．９０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液のみに対して行い、空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍＬ、［ｂＨＣｌ］ｍＬ）を求めた。

本発明の粒子状吸水剤の場合、使用する単量体の平均分子量と上記操作により得られた滴定量とに基づき、次式にしたがって、水可溶分（Ｅｘｔ）を算出した。

尚、単量体の平均分子量が未知である場合は、上記滴定操作により求めた中和率を用いて単量体の平均分子量を算出する。尚、中和率は次式にしたがって求めた。

（５−６）ｐＨ
本発明に係る粒子状吸水剤のｐＨは、ＥＲＴ４００．２−０２に準じて測定した。

即ち、容量２５０ｍＬのビーカーに、０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れ、２０〜２５℃（室温）、相対湿度５０±５ＲＨ％の雰囲気下で、マグネチックスターラー（長さ３０ｍｍ、外径６ｍｍ）でゆっくりと攪拌した（例えば、回転数は１００ｒｐｍ）。この状態で粒子状吸水剤０．５ｇを入れ、更にそのまま攪拌を続けた。１０分経過後、マグネチックスターラーの回転を停止し静置した。１分経過後、ｐＨ電極を上澄み部分に浸漬し、ｐＨ測定を行った。尚、ｐＨ電極は、ｐＨ４．０及び７．０の標準溶液にて校正したものを使用した。

（５−７）含水率
本発明に係る粒子状吸水剤の含水率は、ＥＲＴ４３０．２−０２に準じて測定した。

即ち、底面の大きさが直径約５０ｍｍのアルミカップに、粒子状吸水剤１．００ｇを量り取り、試料（粒子状吸水剤及びアルミカップ）の総質量Ｗ１１［ｇ］を測定した。

次に、雰囲気温度１０５℃の無風オーブン中に上記試料を静置して、粒子状吸水剤を乾燥させた。３時間経過後、オーブンから該試料を取り出し、デシケーター中で室温まで冷却した。その後、乾燥後の試料（乾燥後の粒子状吸水剤及びアルミカップ）の総質量Ｗ１２［ｇ］を測定し、次式にしたがって、含水率［質量％］を算出した。

尚、粒子状吸水剤の物性を固形分補正する必要がある場合は、乾燥温度を１８０℃に変更して含水率（固形分）を求めた。含水率と固形分の関係は、次式にて示す通りである。

（５−８）質量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ）及び粒子径１５０μｍ未満の質量百分率（粒子含有率）
本発明に係る粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ）及び粒子径１５０μｍ未満の質量百分率（粒子含有率）は、欧州特許第０３４９２４０号に開示された測定方法に準じて測定した。

即ち、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍを有するＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ；ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））、又はＪＩＳ標準篩に相当する篩を用いて、粒子状吸水剤１０．００ｇを分級した。分級後、各篩の質量を測定し、粒子径１５０μｍ未満の質量百分率（質量％）を算出した。尚、「粒子径１５０μｍ未満の質量百分率」とは、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過する粒子の、粒子状吸水剤全体に対する質量割合である。

また、質量平均粒子径（Ｄ５０）は、上記各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、このグラフからＲ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。尚、質量平均粒子径（Ｄ５０）は、粒子状吸水剤全体の５０質量％に対応する標準篩の粒子径のことをいう。

更に、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は次式にしたがって算出した。尚、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、その値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。

尚、Ｘ１はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２はＲ＝１５．９質量％に相当する粒子径を指す。

（５−９）粒子状吸水剤中の多価金属カチオン
本発明に係る粒子状吸水剤中の多価金属カチオンは、特開２００５−１１３１１７号に開示された「吸水性樹脂に含まれる多価金属成分の定量方法」に準じて、測定した。

即ち、容量２６０ｍＬのポリプロピレン製ビーカーに粒子状吸水剤１．０ｇを秤取り、生理食塩水（０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）１９０．０ｇ及び２Ｎの塩酸１０．０ｇを加え、室温下３０分間攪拌した。攪拌後、上澄み液をクロマトディスク（ＧＬクロマトディスク２５Ａ、ジーエルサイエンス株式会社）でろ過し、得られたろ液について、プラズマ発光分光装置（堀場製作所製、ＵＬＴＩＭＡ）を用いて分析することにより、多価金属カチオン濃度を求めた。尚、検量線は既知量の多価金属カチオンを含む生理食塩水により作成した。求められた多価金属カチオン濃度より、粒子状吸水剤中の多価金属カチオン濃度は次の式で表される。

（５−１０）粉塵量の測定
国際公開２００６／０９８２７１号パンフレットの［２８１］〜［２８２］の記載に従い実施した。すなわち、下記の条件で所定時間にガラス繊維濾紙に吸引され捕捉されたダストの質量増をもって、吸水剤の粉塵量を測定した。測定装置としては独国Ｈｅｕｂａｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＧｍｂＨ製ホイバッハ・ダストメータ（Ｈｅｕｂａｃｈ ＤＵＳＴＭＥＴＥＲ）、測定モードＴｙｐｅIIで実施した。測定時の雰囲気の温度は２３℃（±２℃），相対湿度２０〜４０％であった。測定は常圧で以下のように行った。

（１）回転ドラムに、測定サンプルの吸水剤１００．００ｇを入れる。

（２）保留粒子径０．５μｍ（ＪＩＳ Ｐ３８０１）で、直径５０ｍｍのガラス繊維濾紙（例えばＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ，ＧＣ−９０ないしその相当品を直径５０ｍｍに加工）の質量を０．００００１ｇ単位まで測定する（［Ｄａ］ｇ）。

（３）回転ドラムに大型粒子分離機２０１を取付け、ガラス繊維濾紙を装着したフィルターケースを取り付ける。

（４）ダストメータにおける制御部の測定条件を、下記のように設定し測定する。ドラム回転数：３０Ｒ／ｍｉｎ、吸引風量：４Ｌ／ｍｉｎ、Ｔｉｍｅ（測定時間）：３０分。

（５）所定時間後、ガラス繊維濾紙の質量を、０．００００１ｇ単位まで測定する（［Ｄｂ]）。

前記Ｄａと前記Ｄｂを用いて、粉塵量は、以下のようにして算出する。

粉塵量［ｍｇ／ｋｇ］＝（［Ｄｂ］−［Ｄａ]）／１００×１００００００
（５−１１）熱処理後の粉塵量測定
本発明における熱処理後の粉塵量は、密閉容器中に６０℃で３週間保存された粒子状吸水剤の粉塵量である。

具体的には、ポリプロピレン製の内容積６００ｍｌの容器（株式会社テラオカ製、パックエースＰ−６００）に粒子状吸水剤２００ｇを入れて密封した後、該容器ごと６０℃に設定された恒温器に入れる。３週間後、恒温器から該容器を取り出し、気温２３℃±２℃、相対湿度２０〜４０％に制御された場所で、２時間放置した後、容器を開けて熱処理後の粒子状吸水剤を取り出し、前記粉塵量の測定方法に準じて、粉塵量測定を行う。

（５−１２）機械的処理
本発明に係る粒子状吸水剤を評価する機械的処理は、ペイントシェーカーを用いて行われる。ペイントシェーカーによる機械的処理とは、直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍのガラス製容器（山村硝子株式会社製のマヨネーズ瓶 商品名：Ａ−２９）に、直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇ、吸水性樹脂粒子または粒子状吸水剤３０ｇを入れて付属の内蓋及び外蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（東洋製機製作所 製品Ｎｏ．４８８）に取り付け、８００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ（ＣＰＭ）で２０分間振盪する。尚、装置詳細は特開平９−２３５３７８号公報に開示されている。

（５−１３）粒子状吸水剤中の安定化剤の定量方法
本発明に係る粒子状吸水剤中の安定化剤を定量する方法としては、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を挙げることができる。また、本発明に係る粒子状吸水剤中の安定化剤をＧＣ−ＭＳで分析するために、安定化剤を以下の方法により粒子状吸水剤から抽出する。

すなわち、まず、本発明に係る粒子状吸水剤２０ｇを、容量２００ｍｌのガラス製ビーカーに入れ、さらに、メタノールと水の体積比率が２：１になるように作製された混合溶媒２０ｍｌを添加した。引き続き、ガラス製ビーカーを超音波洗浄器に浸漬して、粒子状吸水剤からの安定化剤の抽出を５分間行った後、さらに１５０ｍｌのメタノールを加え、超音波洗浄器による粒子状吸水剤からの安定化剤の抽出を１０分間行った。

その後、安定化剤が抽出されたメタノールと水との混合溶媒と、粒子状吸水剤とをろ過により分離し、安定化剤が抽出された溶液を得た。得られた溶液から、ロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社社製、Ｎ−１１００Ｓ型）を用いて溶媒（メタノール、水）を除去し、粒子状吸水剤より抽出された安定化剤を含む乾固物を得た。得られた乾固物は、５ｍｌのメタノールに溶解させ、ＧＣ−ＭＳ分析用のサンプルとした。

ＧＣ−ＭＳの分析条件は下記で行った。
分析装置：日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｋ９
分析カラム：ＨＰ-５ＭＳ ３０ｍ×０．２５ｍｍ ０．２５μｍ
カラム温度：４０℃ ３ｍｉｎ．Ｈｏｌｄ
１０℃／ｍｉｎ．
２５０℃ ８ｍｉｎ．Ｈｏｌｄ
インジェクション温度：２５０℃
注入モード：スプリットレス ４０：１．２
さらに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの定量における検量線の作成に当たっては、以下の方法を使用した。

すなわち、まず、後述の実施例１に記載の吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に、親水性高分子化合物として、ポリエチレングリコール４００が４．０質量部と、脱イオン水が３６質量部とからなる、ポリエチレングリコール４００の１０質量％の水溶液０．４質量部を添加混合した。この際、安定化剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの添加量を、０質量部、０．０００２質量部、０．００２質量部、０．０２質量部と変えて、安定化剤量が違う４つの吸水性樹脂粉末を作製した。

次に、４つの吸水性樹脂粉末それぞれに、２７．５質量％（酸化アルミニウム換算で８質量％）の硫酸アルミニウム水溶液０．９質量部、６０質量％の乳酸ナトリウム水溶液０．１３質量部及びプロピレングリコール０．０２５質量部からなる混合液を添加混合した後、無風下、６０℃で１時間乾燥した。つまり、雰囲気温度６０℃の無風オーブン中に、上記添加混合を行った４つの吸水性樹脂粉末を静置して１時間乾燥した。得られた乾燥物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいで粗大粒子を除去して、検量線作成用の粒子状吸水剤（Ａ）〜（Ｄ）を得た。

得られた検量線作成用の粒子状吸水剤（Ａ）〜（Ｄ）から、上述の安定化剤抽出方法で安定化剤を抽出し、ＧＣ−ＭＳ分析を行い、安定化剤の添加量と、ＧＣ−ＭＳで得られる安定化剤のピーク面積とから定量用の検量線を作成した。

また２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの定量における検量線の作成は、上述の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールに変えた以外は同様の操作を行って検量線を作成した。

［製造例１］
内容積１０Ｌのシグマ型羽根を２本有する双腕型のジャケット付きステンレス製ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、アクリル酸４２５．２ｇ、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液４４９９．５ｇ、純水５３８．５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）６．１７ｇ及びジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム０．２１ｇを投入して反応液とした後、窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。

続いて、１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液２８．３ｇ及び０．１質量％のＬ−アスコルビン酸水溶液２３．６ｇをそれぞれ別個に、上記反応液を攪拌しながら添加したところ、約２５秒後に重合が開始した。そして、生成した含水ゲル状架橋重合体を解砕しながら２５〜９５℃で重合し、重合開始から３０分経過後に含水ゲル状架橋重合体を反応器から取り出した。尚、得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細粒化されていた。

上記細粒化された含水ゲル状架橋重合体を、目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ、１７０℃で６５分間熱風乾燥をした後（当該１７０℃は熱風の温度である）、ロールミルで粉砕し、更に目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級、調合した。この一連の操作により、質量平均粒子径（Ｄ５０）が４５８μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．４０である不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（１）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（１）の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は４２［ｇ／ｇ］、水可溶分（Ｅｘｔ）は１３質量％であった。

［製造例２］
製造例１において、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）の使用量を４．９３ｇに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、質量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．３３である不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（２）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（２）の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は４５［ｇ／ｇ］、水可溶分（Ｅｘｔ）は１５質量％であった。

［実施例１］
表面架橋処理として、製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部及び純水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液を均一に混合し、２１０℃で４０分間加熱処理を行うことで表面架橋された吸水性樹脂（以下、「吸水性樹脂粉末」と表記する）（１）を得た。尚、当該加熱処理は、オイルバスに浸漬したステンレス製容器中で上記混合物を攪拌することで行った。なお、上記「２１０℃」とは前記オイルバス中のオイルの温度である。

次いで、上記吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に、親水性高分子化合物としてポリエチレングリコール６００が４．０質量部、安定化剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが０．００２質量部、脱イオン水が３６質量部からなる、ポリエチレングリコール６００の１０質量％の水溶液０．４質量部を添加混合する。

次に、２７．５質量％（酸化アルミニウム換算で８質量％）の硫酸アルミニウム水溶液０．９質量部、６０質量％の乳酸ナトリウム水溶液０．１３質量部及びプロピレングリコール０．０２５質量部からなる混合液を添加混合した後、無風下、６０℃で１時間乾燥した。つまり、雰囲気温度６０℃の無風オーブン中に、上記添加混合を行った吸水性樹脂粉末（１）を静置して１時間乾燥した。得られた乾燥物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいで粗大粒子を除去して、粒子状吸水剤（１）を得た。該粒子状吸水剤（１）の組成を表１に、諸性能を表２に示す。

［実施例２］
実施例１において、親水性高分子化合物であるポリエチレングリコール６００の４．０質量部を、ポリエチレングリコール４００の５．０質量部に変更し、さらに脱イオン水を３５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０００５質量部、１０質量％ポリエチレングリコール４００の水溶液を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（２）を得た。得られた粒子状吸水剤（２）の諸性能を表２に示す。

［実施例３］
表面架橋処理として、製造例２で得られた吸水性樹脂粒子（２）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部及び純水１．０質量部からなる表面架橋剤水溶液を均一に混合し、２１０℃で４０分間加熱処理を行うことで表面架橋された吸水性樹脂（以下、「吸水性樹脂粉末」と表記する）（２）を得た。尚、当該加熱処理は、オイルバスに浸漬したステンレス製容器中で上記混合物を攪拌することで行った。

次いで、上記吸水性樹脂粉末（２）１００質量部に、親水性高分子化合物としてポリエチレングリコール４０００を５．０質量部、安定化剤として２，６−ジ−t−ブチルフェノールを０．０００５質量部、脱イオン水５．０質量部を混合して作製した５０質量％ポリエチレングリコール４０００の水溶液１．０質量部を添加混合した後、無風下、６０℃で１時間乾燥した。つまり、雰囲気温度６０℃の無風オーブン中に、上記添加混合を行った吸水性樹脂粉末（２）を静置して１時間乾燥した。得られた乾燥物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいで粗大粒子を除去して、粒子状吸水剤（３）を得た。該粒子状吸水剤（３）の諸性能を表２に示す。

［実施例４］
実施例１において、親水性高分子化合物であるポリエチレングリコール６００の４．０質量部を、ポリエチレングリコール１００００の１．０質量部に変更し、さらに脱イオン水を１．０質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．００００１質量部、５０質量％ポリエチレングリコール１００００の水溶液２．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（４）を得た。得られた粒子状吸水剤（４）の諸性能を表２に示す。

［実施例５］
実施例３において、親水性高分子化合物であるポリエチレングリコール４０００の５．０質量部を、ポリプロピレングリコール１０００の１．０質量部に変更し、さらに脱イオン水を９．０質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０００２質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（５）を得た。得られた粒子状吸水剤（５）の諸性能を表２に示す。

［実施例６］
実施例１において、親水性高分子化合物であるポリエチレングリコール６００の４．０質量部を、メトキシポリエチレングリコール４００の５．０質量部に変更し、さらに脱イオン水を３５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．００５質量部、１０質量％ポリエチレングリコール４００の水溶液を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（６）を得た。得られた粒子状吸水剤（６）の諸性能を表２に示す。

［実施例７］
実施例１において、表面架橋処理における１，４−ブタンジオール０．３質量部を、エチレンカーボネート０．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（７）を得た。得られた粒子状吸水剤（７）の諸性能を表２に示す。

［実施例８］
実施例１において、表面架橋処理におけるプロピレングリコール０．５質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部及び純水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液を、プロピレングリコール０．５質量部、エチレンカーボネート０．３質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０）０．０２質量部及び純水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（８）を得た。得られた粒子状吸水剤（８）の諸性能を表２に示す。

［実施例９］
実施例１において得られた粒子状吸水剤（１）を、内容積５００ｍｌのポリプロピレン製の密閉容器に３００ｇ充填し、温度２５℃、相対湿度５０％に管理された屋内に３カ月保存し、粒子状吸水剤（９）を得た。該粒子状吸水剤（９）の諸性能を表３に示す。

［実施例１０］
実施例９において、粒子状吸水剤（１）を、実施例２において得られた粒子状吸水剤（２）に代える以外は同様の操作を行い、粒子状吸水剤（１０）を得た。該粒子状吸水剤（１０）の諸性能を表３に示す。
［比較例１］
実施例１において、親水性高分子化合物を使用しない以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用粒子状吸水剤（１）を得た、得られた比較用粒子状吸水剤（１）の諸性能を表２に示す。

［比較例２〜７］
実施例１〜６において、安定化剤を使用しない以外は同様の操作を用いて、比較用粒子状吸水剤（２）〜（７）を得た、得られた比較用粒子状吸水剤（２）〜（７）の諸性能を表２に示す。

［比較例８］
特許文献１（特開２００８−１２５７１６号）に記載の実施例１と同様の手法を用いて比較用粒子状吸水剤（８）を得た。具体的には、数平均分子量（Ｍｎ１）２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール３３０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．５部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９８部及びアセトン２３５部を均一混合しながら、窒素ガス雰囲気下、９０℃で１０時間反応させて、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。引き続き、このアセトン溶液を４０℃に冷却し、トリエチルアミン５．０部を加え、ホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン１．０部及び水２３０部からなる水溶液を加え、鎖伸長反応をさせた。

次いで、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、濃度４０％、体積平均粒子径０．５μｍのウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルションを得た。得られたウレタン樹脂（Ｃ−１）エマルション０．２５部（エマルション濃度４０％）をメタノール：水（体積比４：６）５部で希釈して希釈体を得た後、実施例１の途中工程で得られる吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に希釈体の全量を振りかけて、均一混合した。得られた混合物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいで粗大粒子を除去して、比較用粒子状吸水剤（８）を得た。

［比較例９］
特許文献２（特表２００６−５２８５４４号）に記載の実施例１と同様の手法を用いて比較用粒子状吸水剤（９）を得た。具体的には、製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、リン酸水素マグネシウム・３水和物を１．０質量部、熱可塑性接着剤として、熱可塑性ポリエステル（Ｓｃｈａｅｔｔｉ社製、製品コード：ＳｃｈａｅｔｔｉＦｉｘ３８６）０．５質量部を混合し、さらに２５質量％炭酸エチレン水溶液４質量部を均一に混合し、１９５℃で９０分間加熱処理を行った。得られた被加熱処理物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいで粗大粒子を除去して、比較用粒子状吸水剤（９）を得た。

［比較例１０］
特許文献３（国際公開番号ＷＯ９５／３３５５８号）に記載の実施例１と同様の手法を用いて比較用粒子状吸水剤（１０）を得た。具体的には、製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部及び純水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液を均一に混合し、２１０℃で４０分間加熱処理を行うことで表面架橋された吸水性樹脂（以下、「吸水性樹脂粉末」と表記する）（１）を得た。

次いで、上記吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に、アミノ変性シリコーンオイル［信越化学工業（株）製、“ＫＦ−８８０”（表面張力２１．３ダイン／ｃｍ；粘度６５０ｃｐｓ；平均分子量約２０，０００）］０．２質量部を添加混合した。得られた混合物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいで粗大粒子を除去して、比較用粒子状吸水剤（１０）を得た。該比較用粒子状吸水剤（１０）の諸性能を表２に示す。

［比較例１１］
実施例１において、４．０質量部のポリエチレングリコール６００及び安定化剤を含んだポリエチレングリコール６００の１０質量％水溶液を、特許文献１２で用いられている２．０質量部のＶＯＲＡＮＯ１２３０−２３８（登録商標、ダウ・ケミカル社製：ポリプロポキシ化グリセリン）の３．３質量％水溶液に、硫酸アルミニウムを含んだ混合液を２質量部の粉末状の硫酸アルミニウム１４水和物に、それぞれ代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用粒子状吸水剤（１１）を得た。該比較用粒子状吸水剤（１１）の諸性能を表２に示す。

［比較例１２］
実施例９において、粒子状吸水剤（１）を、比較例２において得られた比較用粒子状吸水剤（２）に代える以外は同様の操作を行い、比較用粒子状吸水剤（１２）を得た。該比較用粒子状吸水剤（１２）の諸性能を表３に示す。

［比較例１３］
実施例９において、粒子状吸水剤（１）を、比較例３において得られた比較用粒子状吸水剤（３）に代える以外は同様の操作を行い、比較用粒子状吸水剤（１３）を得た。該比較用粒子状吸水剤（１３）の諸性能を表３に示す。

表１中、「吸水性樹脂粒子」の欄における（１）は、製造例１で製造した吸水性樹脂粒子（１）を表し、（２）は製造例２で製造した吸水性樹脂粒子（２）を表している。

親水性高分子の欄における「種類」は、用いた親水性高分子の種類を表しており、「PEG」はポリエチレングリコール、「Poly-PG」はポリプロピレングリコール、「M-PEG」はメトキシポリエチレングリコールを表している。

親水性高分子の欄における「量（質量部）」は、用いた吸水性樹脂粉末１００質量部に対する、用いた親水性高分子の水溶液中に含有される親水性高分子の質量部である。例えば実施例１であれば、吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対して、ポリエチレングリコール６００の１０質量％の水溶液０．４質量部を添加混合しているため、吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対する、当該水溶液中のポリエチレングリコール６００の割合は０．０４質量部となる。そこで、「量（質量部）」として「０．０４」と記載している。

親水性高分子の欄における「濃度（質量％）」とは、用いた親水性高分子の水溶液中に含まれる親水性高分子の質量％を意味する。例えば実施例１であれば、ポリエチレングリコール６００の１０質量％の水溶液を用いているので、「濃度（質量％）」として「１０」と記載している。

親水性高分子の欄における「添加量（１）（質量部）」は、用いた吸水性樹脂粉末１００質量部に対する、用いた親水性高分子の水溶液の質量部である。例えば実施例１であれば、吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対して、ポリエチレングリコール６００の１０質量％の水溶液０．４質量部を添加混合しているので、前記「添加量（１）（質量部）」として「０．４」と記載している。

表１中、多価カチオンの欄における「添加量（１）（質量部）」は、用いた吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対する、多価金属カチオンを含有する混合液の質量部である。例えば実施例１であれば、吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対して、２７．５質量％（酸化アルミニウム換算で８質量％）の硫酸アルミニウム水溶液０．９質量部、６０質量％の乳酸ナトリウム水溶液０．１３質量部及びプロピレングリコール０．０２５質量部からなる混合液を添加混合しているが、前記０．９質量部＋前記０．１３質量部＋前記０．０２５質量部＝１．０５５質量部であるため、前記「添加量（１）（質量部）」として「１」と記載している。

表１中、安定化剤の欄における「種類」は、１が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールであり、２が２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである。

安定化剤の欄における「添加量（２）（質量ｐｐｍ）」は親水性高分子の水溶液中に含有される親水性高分子の質量部に対する、当該水溶液に含有される安定化剤の質量ｐｐｍである。例えば実施例１であれば、親水性高分子の水溶液として、ポリエチレングリコール６００の１０質量％の水溶液を用いている。当該水溶液に含有されるポリエチレングリコール６００は４．０質量部であり、安定化剤は０．００２質量部であるため、０．００２／４＝５００質量ｐｐｍとなる。そこで、「添加量（２）（質量ｐｐｍ）」として「５００」と記載している。

安定化剤の欄における「添加量（３）（質量ｐｐｍ）」は、用いた吸水性樹脂粉末１００質量部に対する、用いた親水性高分子の水溶液中に含有される安定化剤の質量ｐｐｍである。例えば実施例１であれば、吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対して、ポリエチレングリコール６００の１０質量％の水溶液０．４質量部を添加混合している。当該水溶液に含有される安定化剤の割合は、0.002 /（4.0＋0.002＋36）＝約5.0×10^-5となるので、この値と上記０．４質量部との積を求めると、吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対する、当該水溶液中の安定化剤の割合は約０．２質量ｐｐｍとなる。そこで、「添加量（３）（質量ｐｐｍ）」として「０．２」と記載している。

また、比較例１では、吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対して、ポリエチレングリコール６００を含まず、安定化剤０．００２質量部と脱イオン水３６質量部とからなる水溶液０．４質量部を添加混合している。ただし、当該水溶液には親水性高分子は含有されていないので、表１の親水性高分子欄において、添加量（１）の欄には「０」と記載している。当該水溶液に含有される安定化剤の割合は、0.002/（0.002＋36）＝約5.555×10^-5となるので、この値と上記０．４質量部との積を求めると、吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対する、当該水溶液中の安定化剤の割合は約０．２質量ｐｐｍとなる。そこで、「添加量（３）（質量ｐｐｍ）」として「０．２」と記載している。

尚、親水性高分子の欄において比較例８〜１０で用いられている化合物は非親水性高分子である。更に、表中に「２^＊」と示した比較例１１の多価カチオンの添加量（１）は、粉末状の硫酸アルミニウム１４水和物の添加量である。

表２には、実施例１〜８で得られた粒子状吸水剤（１）〜（８）、および、比較例１〜１１で得られた比較用粒子状吸水剤（１）〜（１１）の諸性能を示した。

表２中、「機械的処理後」とは、前記（５-１２）に示す機械的処理を行い、前記（５−１０）に従って算出した粉塵量を表す。「熱処理後」とは、前記（５−１１）に示す熱処理を行い、前記（５−１０）に従って算出した粉塵量を表す。ＣＲＣは無加圧下吸水倍率を表し、ＦＳＣは無加圧下吊り下げ倍率を表し、ＡＡＰ０．３は、０．９０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を０．３ｐｓｉの荷重下で吸収させたときの加圧下吸水倍率を表し、ＡＡＰ０．７は、上記塩化ナトリウム水溶液を０．７ｐｓｉの荷重下で吸収させたときの加圧下吸水倍率を表す。ＶＤＡＵＰは加圧下垂直拡散吸収量を表す。

尚、各実施例において、表面張力は７２ｍＮ／ｍ程度であった。

表２中、「安定化剤定量結果（対粒子状吸水剤）（質量ｐｐｍ）」とは、上記（５−１３）で求めた検量線に基づいて、粒子状吸水剤中に含まれる安定化剤（単位：質量ｐｐｍ）を定量した結果を表したものである。

比較例１のように高分子化合物を添加しない場合（特許文献１５の記載に相当する表面架橋による粉塵低減）や非親水性高分子（特許文献１〜３の記載に相当する化合物）を添加した場合（比較例８〜１１）には機械的処理による粉塵量が非常に多くなり、かつ、熱処理後の粉塵量も非常に多くなる。比較例２〜７のように親水性高分子（特許文献８，９，１２，１３の記載に相当の化合物）を添加しても安定化剤を添加していない場合には熱処理後の粉塵量が多くなることがわかる。

表３中、「製造後すぐ」の欄には、実施例９，１０、比較例１２，１３のそれぞれで製造した粒子状吸水剤（９）、粒子状吸水剤（１０）、比較用粒子状吸水剤（１２）、比較用粒子状吸水剤（１３）について、それぞれの原料である粒子状吸水剤（１）、粒子状吸水剤（２）、比較用粒子状吸水剤（２）、比較用粒子状吸水剤（３）の粉塵量を測定した結果を示した。

表中、「機械的処理前」は前記（５−１２）に示す機械的処理を行わないものについての粉塵量を測定した結果である。「機械的処理後」「熱処理後」の欄に記載した結果は、表２に示した粒子状吸水剤（１）、粒子状吸水剤（２）、比較用粒子状吸水剤（２）、比較用粒子状吸水剤（３）の粉塵量測定結果を転記したものである。

表中、「３ヶ月後」の欄には、粒子状吸水剤（９）、粒子状吸水剤（１０）、比較用粒子状吸水剤（１２）、比較用粒子状吸水剤（１３）について、機械的処理前、機械的処理後、熱処理後の粉塵量を測定した結果を示す。

実施例９と比較例１２、実施例１０と比較例１３とを対比すると、製造後すぐの機械的処理による粉塵量に差は見られないが、３ヶ月の保存後には比較例はいずれも実施例の２倍程度の粉塵量となっている。この傾向は、製造直後の熱処理後の傾向と良い一致を示している。この結果から、本発明に係る粒子状吸水剤は、著しい粉塵量の低減効果を示し、かつ、本発明に係る「粒子状吸水剤の経時的な粉塵量増加を評価する方法」を実施することによって、当該効果を製造後３週間で検証することができることが分かる。すなわち、３ヵ月後の差異を３週間で評価できることが分かる。

つまり、親水性高分子化合物及び安定化剤を粒子状吸水剤の表面近傍に局在化させることにより、初めて本願発明の効果が得られることが分かる。

本発明に係る粒子状吸水剤は、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料に適している。

Claims (17)

1. ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、親水性高分子化合物及びｔ−ブチル−フェノール系安定化剤を含有し、前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であり、
   機械的処理後の粉塵量が３０ｍｇ／ｋｇ未満であり、６０℃で３週間の熱処理後の粉塵量が３０ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする粒子状吸水剤。
2. 前記親水性高分子化合物の含有量が前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部である請求項１に記載の粒子状吸水剤。
3. 前記ｔ−ブチル−フェノール系安定化剤の含有量が前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に対して０．０１〜１０質量ｐｐｍである、請求項１または２に記載の粒子状吸水剤。
4. さらに非高分子水溶性化合物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
5. さらに多価金属カチオンを含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
6. さらに界面活性剤を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
7. さらに含水率が１〜１５質量％である、請求項１〜６の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
8. 加圧下垂直拡散吸収量が３０ｇ以上である、請求項１〜７の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
9. 前記親水性高分子化合物の分子量は、下限値が２００以上であり、上限値は１００００以下である、請求項１〜８の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
10. アクリル酸（塩）を主成分とする水溶性不飽和単量体の重合工程、乾燥工程、表面架橋工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、さらに、前記表面架橋工程後に、親水性高分子化合物を添加する工程およびｔ−ブチル−フェノール系安定化剤を添加する工程を含むことを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法。
11. 前記親水性高分子化合物を添加する工程および前記ｔ−ブチル−フェノール系安定化剤を添加する工程が同時に行われる請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記親水性高分子化合物を添加する工程および前記ｔ−ブチル−フェノール系安定化剤を添加する工程が、前記親水性高分子化合物と前記ｔ−ブチル−フェノール系安定化剤とを含んだ水溶液が添加されることによって行われる、請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記乾燥工程後に非高分子水溶性化合物を混合する工程を有する、請求項１０〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
14. 乾燥工程後で表面架橋工程前に、粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；を有する、請求項１０〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
15. さらに乾燥工程後に多価金属カチオン及び／又は水不溶性微粒子を添加する工程を有する、請求項１０〜１４の何れか１項に記載の製造方法。
16. さらに乾燥工程後に界面活性剤を添加する工程を有する、請求項１０〜１５の何れか１項に記載の製造方法。
17. さらに乾燥工程後の吸水性樹脂に対して水を１〜１５質量％添加する工程を有する、請求項１０〜１６の何れか１項に記載の製造方法。