JP3632071B2 - 硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、石油、石炭、天然ガス、バイオマス、その他の炭素資源から有用な有機化学品を得る手段としては、次のような方法が工業的に行なわれている。まず、リフォーミング反応や石炭のガス化反応などによって、これらの炭素資源から一酸化炭素と水素とを含む混合ガス（合成ガス）を得る。次いで、こうした混合ガスを、特定の触媒の存在下、高温、高圧で反応させることにより、アルカンやアルケンなどの炭化水素、アルコール、およびエーテルなどの含酸素化合物に転換する。
【０００３】
このようにして得られた有機化学品は、その製造プロセスの特性から、硫黄化合物や窒素化合物などを含まないため、各種燃焼用燃料として用いた場合には、有害物質の発生を抑制することができる。特に、工業的に合成ガスから大量に得られているメタノールは、ガソリンへの添加剤としてのみならず、最近は、燃料電池用の水素源としても注目されており、より生産性の高い製造法が望まれている。
【０００４】
上述したような合成ガスの反応には、ＣｕやＦｅあるいはＣｏなどの金属を含む特定の触媒が用いられている。これらの触媒に関しては、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．６１，ＮＡＴＵＲＡＬ ＧＡＳ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ，Ａ．Ｈｏｌｍｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９１）、およびＳｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．８１，ＮＡＴＵＲＡＬ ＧＡＳ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ，Ｈ．Ｅ．Ｃｕｒｒｙ−Ｈｙｄｅ，Ｒ．Ｆ．Ｈｏｗｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９３）などに詳しく記載されている。
【０００５】
これらの触媒は、高温、高圧の反応条件が必要とされるという欠点を有しているものの、比較的安価で入手しやすいことから、商業的に広く使用されている。しかしながら、上述したような触媒は、原料ガス中の種々の化学物質により劣化（触媒被毒）し、特に硫化水素などの硫黄化合物に対しては、そのわずかな量の混入によって短時間で失活してしまう。このため、工業的には、合成ガスの製造装置や一酸化炭素の水素化反応装置の前に脱硫設備を設けて、原料ガス中に含有される硫黄化合物をｐｐｂのオーダーの量まで低減しなければならない。その結果、前述の触媒を用いるには、プロセスが複雑化かつ高価なものとなることが避けられない。
【０００６】
硫黄被毒に対する耐性を付与した触媒として、Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔの硫化物、酸化物または金属と、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物とを含む表面積１００ｍ２／ｇ以下の触媒を用いて、アルケン炭化水素を製造する方法が、特開昭５５−１３９３２５号公報に開示されている。ここでは、ＭｏＯ３−Ｋ２Ｏ−カーボランダムからなる触媒に合成ガスを流通させ、その合成ガスが硫化水素２０ｐｐｍを含む場合と含まない場合とで、活性（一酸化炭素変換率）またはガス相アルケン選択性に著しい変化がないことが実施例で述べられている。
【０００７】
また特開昭５５−１３９３２４号公報には、一酸化炭素および水素からＣ２〜Ｃ４炭化水素を製造するに当たって、Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｐｔの金属、酸化物または硫化物と、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物とを含む担持触媒を用いることが記載されている。この触媒においては、原料ガスに１００ｐｐｍ程度の硫化カルボニルを導入すると一時的に活性が低下するものの、原料ガスの供給を停止し、替わりに水素を５００〜６００℃の高温で１日程度流通させることによって活性が回復するとしている。しかしながら、この手法によれば、一時的な硫黄化合物の混入に対しては、原料ガスをいったん停止しなければならず、ｐｐｍオーダーの量の硫黄化合物を含有する原料ガスに対しては、常に被毒された状態で、低い活性しか示さないことになる。
【０００８】
さらに、特開昭６１−９１１３９号公報には、Ｍｎ酸化物、アルカリ金属、硫黄およびＲｕを含む触媒に合成ガスを接触させて、アルケンを製造する方法が開示されており、特公平４−５１５３０号公報には、ＭｏあるいはＷとアルカリプロモーターと担体とを含む混合アルコールの製造法が開示されている。後者の方法においては、反応の際には少なくとも７ＭＰａ、通常１０ＭＰａ以上の高圧を要するという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、合成ガスから液体合成燃料を得るために通常使用されている触媒は、硫黄化合物により失活（硫黄被毒）するため、工業的には、反応に供する前に合成ガス中の硫黄分をｐｐｂオーダーまで低減しなければならない。
【００１０】
また、従来のＭｏやＷ系硫化物触媒を用いる場合には、十分な活性や生成物選択性を確保するために、高圧の条件が必要とされる。
【００１１】
本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであって、簡略化されたプロセスで温和な条件のもと、一酸化炭素を高い転化率で水素化し得る方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを、Ｒｈ、Ｐｄ，およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属硫化物のみからなる金属化合物を含む触媒に接触させて、メタノールを得ることを特徴とする一酸化炭素の水素化法を提供する。
【００１３】
また本発明は、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを、Ｒｈ、Ｐｄ，およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属硫化物のみからなる金属化合物と固体酸とを含有する触媒に接触させて、ジメチルエーテルを得ることを特徴とする一酸化炭素の水素化法を提供する。
【００１４】
前記固体酸は、γ−アルミナが好ましい。
【００１５】
本発明の一酸化炭素の水素化法においては、前記原料ガスは、１〜１００００ｐｐｍの硫黄化合物を含有していてもよい。
【００１６】
また、前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素との比（Ｈ２／ＣＯ）は１〜５であることが好ましく、前記原料ガスと前記触媒との接触は、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行なわれることが好ましい。
【００１７】
前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素との比（Ｈ２／ＣＯ）は、１〜３であることがより好ましい。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の金属硫化物触媒が、一酸化炭素の水素化に極めて有効に作用することを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００２０】
本発明において用いられる触媒は、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属硫化物のみからなる金属化合物を含む。この金属硫化物は、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属単体または金属化合物前駆体を、硫化処理することによって得られる。硫化処理は、触媒調製時にあるいは前記金属化合物前駆体を水素化反応器に充填後に行なうことができる。
【００２１】
触媒調製時の硫化処理は、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｈｆの少なくとも一種を含む金属単体、あるいはその塩化物、臭化物などのハロゲン化物；酸化物；硝酸塩；リン酸塩；硫酸塩などの無機酸塩；アンモニウム塩；酢酸塩などの有機酸塩；カルボニル化合物あるいはキレート錯体などを、硫化剤と反応させることによって行なうことができる。硫化剤としては、例えば、硫黄；硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物；硫化アンモニウム；二硫化炭素；硫化水素；有機スルフィド化合物などが挙げられる。
【００２２】
また、水素化反応器に金属単体または金属化合物前駆体を充填した後に硫化する場合には、金属単体またはその塩化物、酸化物、硝酸塩、あるいはキレート錯体などを、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物や硫化アンモニウム、二硫化炭素などの硫化剤と反応させることによって行なうことができる。
【００２３】
また、水素化反応器に金属化合物前駆体を充填後に硫化する方法としては、硫化水素、チオフェン等の硫化剤を流通させながら１５０〜２５０℃まで徐々に加熱し、次いで徐々に所定の実操作温度に加熱し、この実操作温度で１〜４時間保持する処理を例示することができる。
【００２４】
上述したような硫化処理は、常法にしたがって行なうことができる。具体的には、Ｔ．Ａ．ＰＥＣＯＲＡＮＯ ａｎｄ Ｒ．Ｒ．ＣＨＩＡＮＥＬＬＩ，“Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｓｕｌｆｉｄｅｓ”（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６７，４３０−４４５（１９８１））に記載されているように、金属硫化物を酢酸エチルに分散後、攪拌しながら、そこに硫化リチウムを添加して硫化物の沈殿を生成させる。この沈殿物を回収し、４００℃にて硫化水素気流中に保持する。これを室温に冷却した後、酢酸洗浄し、その後、再度硫化水素処理を施すことによって、所望の金属硫化物が得られる。
【００２５】
また、金属硫化物の合成には、日本化学会編、実験化学講座第４版、ｐ．２４６〜２７１、あるいは硫化物便覧（新日本鋳鍛造協会）に記載されている方法を採用することもできる。硫化物便覧には、硫化物の最も一般的な製法として、次のように記載されている。
【００２６】
１．金属と硫黄との直接反応。この方法によれば、様々な組成の硫化物が得られる。各元素の硫黄に対する親和度にしたがって、反応は常温（２Ｋ＋Ｓ＝Ｋ２Ｓ）または加熱下（Ｆｅ＋Ｓ＝ＦｅＳ）で行なわれる。両元素からの合成は、しばしば排気した溶封管内で行なわれる。
【００２７】
２．酸化物の硫黄（２ＣｄＯ＋３Ｓ＝２ＣｄＳ＋ＳＯ２、温度２８０〜４２５℃）、硫化水素（Ｌａ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｓ＝Ｌａ２Ｓ３＋３Ｈ２Ｏ、温度１０００〜１２００℃）、硫化炭素（ＴｉＯ２＋ＣＳ２＝ＴｉＳ２＋ＣＯ２、温度８００℃）による還元。
【００２８】
３．硫酸塩の炭素（Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｃ＝Ｎａ２Ｓ＋４ＣＯ）、水素（Ｌｉ２ＳＯ４＋４Ｈ２＝Ｌｉ２Ｓ＋４Ｈ２Ｏ）による還元。
【００２９】
４．元素と硫化水素との反応（２Ｇａ＋３Ｈ２Ｓ＝Ｇａ２Ｓ３＋３Ｈ２Ｏ、８００〜１２５０℃）。
【００３０】
５．塩と硫化水素との反応（ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｓ＝ＴｉＳ２＋４ＨＣｌ、６００〜１０００℃）。
【００３１】
６．水酸化物に硫化水素を作用させる。酸性硫化物の生成段階を経る（ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｓ＝ＮａＨＳ＋Ｈ２Ｏ、ＮａＨＳ＋ＮａＯＨ＝Ｎａ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ）。
【００３２】
７．酸性溶液からの硫化物水素による沈殿（Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｃｄの硫化物）と硫酸アンモニウムによる溶液からの沈殿（Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの硫化物）。
【００３３】
８．高級硫化物の熱分解ならびに高級硫化物と酸化物との間での、時には還元剤の存在下における反応による硫黄含有量の低い硫化物の生成、ポリ硫化物の入手には、主に正硫化物と硫黄との融合および液体アンモニア溶液内での金属と硫黄との直接反応が利用される（例えば、アルカリ金属のポリ硫化物の入手には、水素化物と硫黄との間の反応が用いられる；２ＬｉＨ＋３Ｓ＝Ｌｉ２Ｓ２＋Ｈ２Ｓ）。
【００３４】
さらに、原料ガスの高濃度の硫黄化合物によって、水素化反応中に金属化合物前駆体を硫化して使用することも可能である。
【００３５】
本発明において用いられる金属硫化物触媒には、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｍｏなどの金属、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｌａ，Ｔｈなどのランタノイド、アクチノイドなどが、本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよい。こうした成分の含有量は、その種類等に応じて適宜決定されるが、通常、金属硫化物触媒１００質量部に対して０．１〜１００質量部程度であることが望まれる。
【００３６】
上述したような金属硫化物触媒は、そのまま、あるいは以下に示すような担体に担持して使用することができる。
【００３７】
担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、弗素化アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、珪素アルミノホスフェート、およびゼオライト等の無機酸化物；あるいはモンモリロナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、アダバルガイド、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の粘土鉱物、あるいはカーボン等を挙げることができる。
【００３８】
これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、シリカ、カーボン、チタニア、ジルコニアなどの中性の担体が好ましく、シリカがより好ましい担体である。
【００３９】
担体には、ホウ素やリン等の非金属元素がさらに添加されていてもよい。担体への金属硫化物触媒の担持は、例えば、湿式含浸法、乾式含浸法、および減圧含浸法等の常法にしたがって行なうことができる。
【００４０】
こうした担体に担持される場合、含浸後に得られる担体の担持金属量は、担体の性状等により変動し、一概には決められるものではないが、触媒全量に対して１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。担持量が前述の値よりも少ない場合には、触媒単位質量当たりの活性（一酸化炭素転化率）が十分に得られないおそれがある。一方、前述の値よりも多い場合には、金属硫化物が凝集して、金属当たりの活性が低くなるおそれがある。
【００４１】
上述したような金属硫化物は、固体酸と組み合わせて複合触媒として用いることもできる。固体酸としては、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ポリア、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア等の酸化物、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型、モルデナイト等のゼオライトやモンモリロナイト等の粘土鉱物等が挙げられ、特にγ−アルミナが好ましい。この固体酸は、硫化物触媒の担体あるいは硫化物触媒との物理的混合による複合触媒として、好ましく使用することができる。
【００４２】
このように固体酸との複合触媒として金属硫化物を用いることによって、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を合成ガスから一段のプロセスで合成することが可能となる。ＤＭＥは、次世代のディーゼル燃料として期待されており、現在はメタノールを合成した後、さらにその脱水反応を行なうという二段プロセスによって商業的に合成されている。
【００４３】
本発明のような金属硫化物・固体酸複合触媒を用いることにより、合成ガスから一段のプロセスでＤＭＥを合成することが可能となる。
【００４４】
本発明においては、上述したような触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通・反応させて液体合成燃料、例えばメタノールを得る。なお、前述の複合触媒を用いる場合には、ジメチルエーテルが得られる。用いられる原料ガスの組成は、水素／一酸化炭素比が１〜５であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。これは、次のような根拠によるものである。すなわち、（１）メタノール合成反応（ＣＯ＋２Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ）の水素／一酸化炭素比は２であること、（２）リフォーミング反応により製造される合成ガスの水素／一酸化炭素比は通常１以上であり、ほとんどが水素過剰であること、の２つの根拠による。
【００４５】
なお、原料ガスには、一酸化炭素および水素に加えて硫黄化合物が含有されていてもよい。硫黄化合物の濃度は、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２５００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００４６】
また、触媒と原料ガスとの反応温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは３００〜３５０℃である。また反応圧力は、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜８ＭＰａである。
【００４７】
本発明においては、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから液体合成燃料を得るに当たって、特定の触媒の存在下で流通・反応させているので、低圧の温和な条件下で高活性、高生成物選択性が得られる。
【００４８】
しかも、本発明において用いられる触媒は、硫黄被毒しにくいため、硫化水素等の硫黄化合物を含有する原料ガスを、脱硫なしで、あるいは軽度の脱硫処理によって反応に供することができる。したがって、液体燃料の製造プロセスの簡略化を図ることが可能となった。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５０】
実施例および比較例においては、次の反応装置および条件で触媒の活性を評価した。
【００５１】
活性評価条件
固定式高圧流通反応装置
原料ガス組成：一酸化炭素３３％／水素６２％／アルゴン５％
反応温度：２４０℃、３４０℃
反応圧力：５．１ＭＰａ
（実施例１）ロジウム化合物
まず、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）１．０ｇを、酢酸エチル１００ｍｌに分散させ、そこに硫化剤としての硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．３３ｇを加えた。得られた混合物を室温で４時間攪拌して、沈殿物を得た。この沈殿物をパイレックス製の反応器に充填し、５％硫化水素／水素ガスを流速３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、４００℃で２時間硫化した。
【００５２】
硫化後の沈殿物を酢酸で洗浄することにより塩化物イオンを取り除き、再び同様の条件で硫化することによって、ロジウム硫化物（Ｒｈ２Ｓ３）を調製した。
【００５３】
得られたロジウム硫化物をステンレス製の反応器に充填し、４００℃、常圧で硫化水素とロジウムとのモル比が３．０になるまで１１００ｐｐｍ硫化水素／水素ガスを流通した。その後、３４０℃に降温し、流通ガスを原料ガスに切り替えて、温度３４０℃、圧力５．１ＭＰａの条件下で反応を開始した。反応がほぼ落ち着いたところで、２００ｐｐｍの硫化水素を反応器に導入した。
【００５４】
硫化水素導入前の活性（定常活性）と硫化水素導入中の活性とを、下記表１に示す。なお、表１に示した硫化水素導入中の活性は、導入した硫化水素の量が反応器に充填されたロジウムのモル数に対して、１０％および４０％となったときのものである。
【００５５】
比較例１：市販のメタノール合成触媒
粒度を３２から４２メッシュにそろえた市販のメタノール合成触媒（ＩＣＩ社製、酸化銅：６０質量％、酸化亜鉛：３０質量％、酸化アルミナ：１０質量％）を用意した。
【００５６】
このメタノール合成触媒をステンレス製の反応器に充填し、流速２１ｍｌ／ｍｉｎの３３％一酸化炭素／６２％水素の気流中、常圧で室温から１２０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して、１２０℃で９０ｍｉｎ保持した。次いで、２１０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して、２１０℃で１２時間保持した後、温度２４０℃、圧力５．１ＭＰａの条件下で反応を開始した。
【００５７】
はじめに、硫化水素を含まない合成ガスを用いて反応を行ない、定常活性に達した後、２００ｐｐｍの硫化水素を導入した。
【００５８】
硫化水素導入前の活性（定常活性）と硫化水素導入中の活性とを、下記表１に示す。なお、表１に示した硫化水素導入中の活性は、導入した硫化水素の量が反応器に充填された銅のモル数に対して、１０％、２０％および３０％となったときのものである。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示された結果から、特定の触媒を用いた本発明の方法（実施例１）においては、硫化水素を導入する前の触媒重量基準のメタノール収量は、市販の触媒を用いた比較例１の場合よりも著しく大きいことがわかる。
【００６１】
しかも、実施例１においては、原料ガスとともに硫化水素が導入されても、メタノール収量はほとんど変化しない。これに対して比較例１では、導入される硫化水素の量が増加するにしたがって、メタノール収量は確実に低下している。
【００６２】
実施例２：シリカ担持ロジウム硫化物
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．５４ｇを１０ｍｌの蒸留水に溶かした溶液を用い、ロジウムを３．０ｇのシリカにｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法により担持した。その後、減圧乾燥（６０℃）、乾燥（１２０℃）、焼成（３５０℃）を施して、シリカ担持ロジウム酸化物を調製した。ロジウムの担持量は、金属換算で５質量％である。
【００６３】
これをパイレックス製の反応器に充填し、４００℃、常圧で硫化水素とロジウムとのモル比が９０になるまで５％硫化水素／水素気流を流通して、シリカ担持ロジウム硫化物を調製した。
【００６４】
得られたシリカ担持硫化ロジウムをステンレス製の反応器に充填し、４００℃、常圧で硫化水素とロジウムとのモル比が５．０になるまで１１００ｐｐｍ硫化水素／水素ガスを流通した。その後、３４０℃に降温し、流通ガスを原料ガスに切り替えて反応を開始した。
【００６５】
本実施例においては、反応温度３４０℃、反応圧力５．１ＭＰａ、原料ガス流量１８０００Ｌ／ｋｇ−触媒／ｈの条件の下、硫化水素導入前のメタノール収量は４２．４ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ（８９ｇ／ｍｏｌ−Ｒｈ／ｈ）であった。
【００６６】
前述の実施例１では、表１に示したように、硫化水素導入前には４２０ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ（６３ｇ／ｍｏｌ−Ｒｈ／ｈ）のメタノールが得られている。したがって、実施例２の触媒重量基準のメタノール収量はロジウム硫化物（実施例１）より小さいものの、ロジウムのモル数基準のメタノール収量は、実施例１のロジウム硫化物より大きいことがわかる。
【００６７】
実施例３：パラジウム硫化物
まず、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）１．０ｇを酢酸エチル１００ｍｌに分散させ、そこに硫化剤としての硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．２６ｇを加えた。得られた混合物を室温で４時間攪拌して、沈殿物を得た。この沈殿物をパイレックス製の反応器に充填し、流速３０ｍｌ／ｍｉｎの５％硫化水素／水素の気流中、４００℃で２時間硫化した。
【００６８】
硫化後の沈殿物を酢酸で洗浄することにより塩化物イオンを取り除き、再び同様の条件で硫化することによりパラジウム硫化物（主成分はＰｄＳ）を調製した。
【００６９】
得られたパラジウム硫化物をステンレス製の反応器に充填し、４００℃、常圧で硫化水素とパラジウムとのモル比が２．０になるまで１１００ｐｐｍ硫化水素／水素ガスを流通した。その後、３４０℃に降温し、流通ガスを原料ガスに切り替えて、温度３４０℃、圧力５．１ＭＰａの条件下で反応を開始した。
【００７０】
はじめに硫化水素を含まない原料ガスを用いて反応を行ない、定常活性に達した後に１００ｐｐｍの硫化水素を導入した。導入した硫化水素の量が、反応器に充填したパラジウムのモル数に対して１４％となった時点で、硫化水素の導入を停止し、活性が定常値となるまで反応を続けた。
【００７１】
硫化水素導入前の活性（定常活性）、硫化水素導入中の活性、および硫化水素停止後の活性（定常活性）を、下記表２に示す。なお、表２に示した硫化水素導入中の活性は、導入した硫化水素の量が反応器に充填されたパラジウムのモル数に対して、５％、１０％、および１４％となったときのものである。
【００７２】
比較例２：市販のメタノール合成触媒
粒度を３２から４２メッシュにそろえた市販のメタノール合成触媒（ＩＣＩ社製、酸化銅：６０質量％、酸化亜鉛：３０質量％、酸化アルミナ：１０質量％）０．３０ｇを用意した。
【００７３】
このメタノール合成触媒をステンレス製の反応器に充填し、流速３０ｍｌ／ｍｉｎの３３％一酸化炭素／６２％水素の気流中、常圧で室温から１２０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して、１２０℃で９０ｍｉｎ保持した。次いで、２１０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して、２１０℃で１時間保持した後、温度２４０℃、圧力５．１ＭＰａの条件下で反応を開始した。
【００７４】
はじめに、硫化水素を含まない原料ガスを用いて反応を行ない、定常活性に達した後、１００ｐｐｍの硫化水素を導入した。導入した硫化水素の量が反応器に充填した銅のモル数に対して２５％となった時点で硫化水素の導入を停止し、さらに反応を続けた。
【００７５】
硫化水素導入前の活性（定常活性）、硫化水素導入中の活性、および硫化水素停止後の活性（定常活性）を、下記表２に示す。なお、表２に示した硫化水素導入中の活性は、導入した硫化水素の量が反応器に充填された銅のモル数に対して５％、１０％、および２０％となったときのものである。表２には、停止後２０時間経過した時点の活性を、硫化水素停止後の活性として示した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２に示されるように、特定の触媒を用いた本発明の方法（実施例３）においては、硫化水素を導入する前の触媒重量基準のメタノール収量は、市販の触媒を用いた比較例２により得られるものより大きい。
【００７８】
実施例３のメタノール収量は、硫化水素を導入すると減少するものの、連続的な減少は観察されず、硫化水素が共存しても一定量のメタノールを生成できることがわかる。しかも、実施例３におけるメタノール収量は、硫化水素の導入を停止すると導入前の約８０％まで回復している。
【００７９】
これに対して、比較例２のメタノール収量は、硫化水素の導入に伴なって連続的に減少し、硫化水素の導入を停止したところで、メタノール収量は減少し続けている。
【００８０】
したがって、市販の触媒を用いた従来の方法では、高いメタノール収量が得られないのみならず、いったん硫化水素が原料ガスに混入すると、メタノールの収量を回復することが困難であることがわかる。
【００８１】
実施例４（ロジウム硫化物・固体酸複合触媒）
前述の実施例１と同様の手法により、ロジウム硫化物（Ｒｈ２Ｓ３）を調製した。得られたロジウム硫化物（Ｒｈ２Ｓ３）０．２ｇに、固体酸としての焼成γ−アルミナ０．１ｇを加えて、乳鉢で混合することにより、ロジウム硫化物・固体酸複合触媒を調製した。
【００８２】
得られた複合触媒をステンレス製の反応器に充填し、４００℃、常圧で硫化水素とロジウムとのモル比が３．０になるまで１１００ｐｐｍ硫化水素／水素ガスを流通させた。その後、３４０℃に降温し、流通ガスを原料ガスに切り替えて、温度３４０℃、圧力５．１ＭＰａ、原料ガス流量１８０００Ｌ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈにて反応を開始した。
【００８３】
反応が安定した時点での生成物収量は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）が１９０ｇ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈ、メタノールが４０ｇ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈであった。ここでのＤＭＥ収量は、メタノール２モルからＤＭＥ１モルが生成するとした場合のメタノール収量２６４ｇ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈに相当する。
【００８４】
実施例１において、原料ガス流量を２００００Ｌ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈとした以外は、上述と同様の条件で反応させたところ、３００ｇ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈのメタノールを生成した。このことから、本実施例のロジウム硫化物・固体酸複合触媒は、ロジウム硫化物に匹敵する高活性を有するといえる。
【００８５】
したがって、ロジウム硫化物・固体酸複合触媒を用いることによって、メタノール合成後、さらにその脱水反応によりＤＭＥを合成するという従来の二段プロセスを、一段で済ますことが可能となる。このため、コスト的にも生産性的にも有利である。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、簡略化されたプロセスで温和な条件のもと、一酸化炭素を高い転化率で水素化し得る方法が提供される。
【００８７】
本発明の方法は、天然ガスや石炭、重質油、炭層メタン、バイオマスなどを改質して得られる合成ガスから、メタノールあるいはジメチルエーテルを得るために極めて有効に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、石油、石炭、天然ガス、バイオマス、その他の炭素資源から有用な有機化学品を得る手段としては、次のような方法が工業的に行なわれている。まず、リフォーミング反応や石炭のガス化反応などによって、これらの炭素資源から一酸化炭素と水素とを含む混合ガス（合成ガス）を得る。次いで、こうした混合ガスを、特定の触媒の存在下、高温、高圧で反応させることにより、アルカンやアルケンなどの炭化水素、アルコール、およびエーテルなどの含酸素化合物に転換する。
【０００３】
このようにして得られた有機化学品は、その製造プロセスの特性から、硫黄化合物や窒素化合物などを含まないため、各種燃焼用燃料として用いた場合には、有害物質の発生を抑制することができる。特に、工業的に合成ガスから大量に得られているメタノールは、ガソリンへの添加剤としてのみならず、最近は、燃料電池用の水素源としても注目されており、より生産性の高い製造法が望まれている。
【０００４】
上述したような合成ガスの反応には、ＣｕやＦｅあるいはＣｏなどの金属を含む特定の触媒が用いられている。これらの触媒に関しては、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．６１，ＮＡＴＵＲＡＬ ＧＡＳ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ，Ａ．Ｈｏｌｍｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９１）、およびＳｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．８１，ＮＡＴＵＲＡＬ ＧＡＳ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ，Ｈ．Ｅ．Ｃｕｒｒｙ−Ｈｙｄｅ，Ｒ．Ｆ．Ｈｏｗｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９３）などに詳しく記載されている。
【０００５】
これらの触媒は、高温、高圧の反応条件が必要とされるという欠点を有しているものの、比較的安価で入手しやすいことから、商業的に広く使用されている。しかしながら、上述したような触媒は、原料ガス中の種々の化学物質により劣化（触媒被毒）し、特に硫化水素などの硫黄化合物に対しては、そのわずかな量の混入によって短時間で失活してしまう。このため、工業的には、合成ガスの製造装置や一酸化炭素の水素化反応装置の前に脱硫設備を設けて、原料ガス中に含有される硫黄化合物をｐｐｂのオーダーの量まで低減しなければならない。その結果、前述の触媒を用いるには、プロセスが複雑化かつ高価なものとなることが避けられない。
【０００６】
硫黄被毒に対する耐性を付与した触媒として、Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔの硫化物、酸化物または金属と、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物とを含む表面積１００ｍ２／ｇ以下の触媒を用いて、アルケン炭化水素を製造する方法が、特開昭５５−１３９３２５号公報に開示されている。ここでは、ＭｏＯ３−Ｋ２Ｏ−カーボランダムからなる触媒に合成ガスを流通させ、その合成ガスが硫化水素２０ｐｐｍを含む場合と含まない場合とで、活性（一酸化炭素変換率）またはガス相アルケン選択性に著しい変化がないことが実施例で述べられている。
【０００７】
また特開昭５５−１３９３２４号公報には、一酸化炭素および水素からＣ２〜Ｃ４炭化水素を製造するに当たって、Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｐｔの金属、酸化物または硫化物と、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物とを含む担持触媒を用いることが記載されている。この触媒においては、原料ガスに１００ｐｐｍ程度の硫化カルボニルを導入すると一時的に活性が低下するものの、原料ガスの供給を停止し、替わりに水素を５００〜６００℃の高温で１日程度流通させることによって活性が回復するとしている。しかしながら、この手法によれば、一時的な硫黄化合物の混入に対しては、原料ガスをいったん停止しなければならず、ｐｐｍオーダーの量の硫黄化合物を含有する原料ガスに対しては、常に被毒された状態で、低い活性しか示さないことになる。
【０００８】
さらに、特開昭６１−９１１３９号公報には、Ｍｎ酸化物、アルカリ金属、硫黄およびＲｕを含む触媒に合成ガスを接触させて、アルケンを製造する方法が開示されており、特公平４−５１５３０号公報には、ＭｏあるいはＷとアルカリプロモーターと担体とを含む混合アルコールの製造法が開示されている。後者の方法においては、反応の際には少なくとも７ＭＰａ、通常１０ＭＰａ以上の高圧を要するという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、合成ガスから液体合成燃料を得るために通常使用されている触媒は、硫黄化合物により失活（硫黄被毒）するため、工業的には、反応に供する前に合成ガス中の硫黄分をｐｐｂオーダーまで低減しなければならない。
【００１０】
また、従来のＭｏやＷ系硫化物触媒を用いる場合には、十分な活性や生成物選択性を確保するために、高圧の条件が必要とされる。
【００１１】
本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであって、簡略化されたプロセスで温和な条件のもと、一酸化炭素を高い転化率で水素化し得る方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを、Ｒｈ、Ｐｄ，およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属硫化物のみからなる金属化合物を含む触媒に接触させて、メタノールを得ることを特徴とする一酸化炭素の水素化法を提供する。
【００１３】
また本発明は、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを、Ｒｈ、Ｐｄ，およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属硫化物のみからなる金属化合物と固体酸とを含有する触媒に接触させて、ジメチルエーテルを得ることを特徴とする一酸化炭素の水素化法を提供する。
【００１４】
前記固体酸は、γ−アルミナが好ましい。
【００１５】
本発明の一酸化炭素の水素化法においては、前記原料ガスは、１〜１００００ｐｐｍの硫黄化合物を含有していてもよい。
【００１６】
また、前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素との比（Ｈ２／ＣＯ）は１〜５であることが好ましく、前記原料ガスと前記触媒との接触は、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行なわれることが好ましい。
【００１７】
前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素との比（Ｈ２／ＣＯ）は、１〜３であることがより好ましい。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の金属硫化物触媒が、一酸化炭素の水素化に極めて有効に作用することを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００２０】
本発明において用いられる触媒は、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属硫化物のみからなる金属化合物を含む。この金属硫化物は、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属単体または金属化合物前駆体を、硫化処理することによって得られる。硫化処理は、触媒調製時にあるいは前記金属化合物前駆体を水素化反応器に充填後に行なうことができる。
【００２１】
触媒調製時の硫化処理は、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｈｆの少なくとも一種を含む金属単体、あるいはその塩化物、臭化物などのハロゲン化物；酸化物；硝酸塩；リン酸塩；硫酸塩などの無機酸塩；アンモニウム塩；酢酸塩などの有機酸塩；カルボニル化合物あるいはキレート錯体などを、硫化剤と反応させることによって行なうことができる。硫化剤としては、例えば、硫黄；硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物；硫化アンモニウム；二硫化炭素；硫化水素；有機スルフィド化合物などが挙げられる。
【００２２】
また、水素化反応器に金属単体または金属化合物前駆体を充填した後に硫化する場合には、金属単体またはその塩化物、酸化物、硝酸塩、あるいはキレート錯体などを、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物や硫化アンモニウム、二硫化炭素などの硫化剤と反応させることによって行なうことができる。
【００２３】
また、水素化反応器に金属化合物前駆体を充填後に硫化する方法としては、硫化水素、チオフェン等の硫化剤を流通させながら１５０〜２５０℃まで徐々に加熱し、次いで徐々に所定の実操作温度に加熱し、この実操作温度で１〜４時間保持する処理を例示することができる。
【００２４】
上述したような硫化処理は、常法にしたがって行なうことができる。具体的には、Ｔ．Ａ．ＰＥＣＯＲＡＮＯ ａｎｄ Ｒ．Ｒ．ＣＨＩＡＮＥＬＬＩ，“Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｓｕｌｆｉｄｅｓ”（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６７，４３０−４４５（１９８１））に記載されているように、金属硫化物を酢酸エチルに分散後、攪拌しながら、そこに硫化リチウムを添加して硫化物の沈殿を生成させる。この沈殿物を回収し、４００℃にて硫化水素気流中に保持する。これを室温に冷却した後、酢酸洗浄し、その後、再度硫化水素処理を施すことによって、所望の金属硫化物が得られる。
【００２５】
また、金属硫化物の合成には、日本化学会編、実験化学講座第４版、ｐ．２４６〜２７１、あるいは硫化物便覧（新日本鋳鍛造協会）に記載されている方法を採用することもできる。硫化物便覧には、硫化物の最も一般的な製法として、次のように記載されている。
【００２６】
１．金属と硫黄との直接反応。この方法によれば、様々な組成の硫化物が得られる。各元素の硫黄に対する親和度にしたがって、反応は常温（２Ｋ＋Ｓ＝Ｋ２Ｓ）または加熱下（Ｆｅ＋Ｓ＝ＦｅＳ）で行なわれる。両元素からの合成は、しばしば排気した溶封管内で行なわれる。
【００２７】
２．酸化物の硫黄（２ＣｄＯ＋３Ｓ＝２ＣｄＳ＋ＳＯ２、温度２８０〜４２５℃）、硫化水素（Ｌａ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｓ＝Ｌａ２Ｓ３＋３Ｈ２Ｏ、温度１０００〜１２００℃）、硫化炭素（ＴｉＯ２＋ＣＳ２＝ＴｉＳ２＋ＣＯ２、温度８００℃）による還元。
【００２８】
３．硫酸塩の炭素（Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｃ＝Ｎａ２Ｓ＋４ＣＯ）、水素（Ｌｉ２ＳＯ４＋４Ｈ２＝Ｌｉ２Ｓ＋４Ｈ２Ｏ）による還元。
【００２９】
４．元素と硫化水素との反応（２Ｇａ＋３Ｈ２Ｓ＝Ｇａ２Ｓ３＋３Ｈ２Ｏ、８００〜１２５０℃）。
【００３０】
５．塩と硫化水素との反応（ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｓ＝ＴｉＳ２＋４ＨＣｌ、６００〜１０００℃）。
【００３１】
６．水酸化物に硫化水素を作用させる。酸性硫化物の生成段階を経る（ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｓ＝ＮａＨＳ＋Ｈ２Ｏ、ＮａＨＳ＋ＮａＯＨ＝Ｎａ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ）。
【００３２】
７．酸性溶液からの硫化物水素による沈殿（Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｃｄの硫化物）と硫酸アンモニウムによる溶液からの沈殿（Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの硫化物）。
【００３３】
８．高級硫化物の熱分解ならびに高級硫化物と酸化物との間での、時には還元剤の存在下における反応による硫黄含有量の低い硫化物の生成、ポリ硫化物の入手には、主に正硫化物と硫黄との融合および液体アンモニア溶液内での金属と硫黄との直接反応が利用される（例えば、アルカリ金属のポリ硫化物の入手には、水素化物と硫黄との間の反応が用いられる；２ＬｉＨ＋３Ｓ＝Ｌｉ２Ｓ２＋Ｈ２Ｓ）。
【００３４】
さらに、原料ガスの高濃度の硫黄化合物によって、水素化反応中に金属化合物前駆体を硫化して使用することも可能である。
【００３５】
本発明において用いられる金属硫化物触媒には、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｍｏなどの金属、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｌａ，Ｔｈなどのランタノイド、アクチノイドなどが、本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよい。こうした成分の含有量は、その種類等に応じて適宜決定されるが、通常、金属硫化物触媒１００質量部に対して０．１〜１００質量部程度であることが望まれる。
【００３６】
上述したような金属硫化物触媒は、そのまま、あるいは以下に示すような担体に担持して使用することができる。
【００３７】
担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、弗素化アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、珪素アルミノホスフェート、およびゼオライト等の無機酸化物；あるいはモンモリロナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、アダバルガイド、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイト等の粘土鉱物、あるいはカーボン等を挙げることができる。
【００３８】
これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、シリカ、カーボン、チタニア、ジルコニアなどの中性の担体が好ましく、シリカがより好ましい担体である。
【００３９】
担体には、ホウ素やリン等の非金属元素がさらに添加されていてもよい。担体への金属硫化物触媒の担持は、例えば、湿式含浸法、乾式含浸法、および減圧含浸法等の常法にしたがって行なうことができる。
【００４０】
こうした担体に担持される場合、含浸後に得られる担体の担持金属量は、担体の性状等により変動し、一概には決められるものではないが、触媒全量に対して１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。担持量が前述の値よりも少ない場合には、触媒単位質量当たりの活性（一酸化炭素転化率）が十分に得られないおそれがある。一方、前述の値よりも多い場合には、金属硫化物が凝集して、金属当たりの活性が低くなるおそれがある。
【００４１】
上述したような金属硫化物は、固体酸と組み合わせて複合触媒として用いることもできる。固体酸としては、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ポリア、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア等の酸化物、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型、モルデナイト等のゼオライトやモンモリロナイト等の粘土鉱物等が挙げられ、特にγ−アルミナが好ましい。この固体酸は、硫化物触媒の担体あるいは硫化物触媒との物理的混合による複合触媒として、好ましく使用することができる。
【００４２】
このように固体酸との複合触媒として金属硫化物を用いることによって、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を合成ガスから一段のプロセスで合成することが可能となる。ＤＭＥは、次世代のディーゼル燃料として期待されており、現在はメタノールを合成した後、さらにその脱水反応を行なうという二段プロセスによって商業的に合成されている。
【００４３】
本発明のような金属硫化物・固体酸複合触媒を用いることにより、合成ガスから一段のプロセスでＤＭＥを合成することが可能となる。
【００４４】
本発明においては、上述したような触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通・反応させて液体合成燃料、例えばメタノールを得る。なお、前述の複合触媒を用いる場合には、ジメチルエーテルが得られる。用いられる原料ガスの組成は、水素／一酸化炭素比が１〜５であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。これは、次のような根拠によるものである。すなわち、（１）メタノール合成反応（ＣＯ＋２Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ）の水素／一酸化炭素比は２であること、（２）リフォーミング反応により製造される合成ガスの水素／一酸化炭素比は通常１以上であり、ほとんどが水素過剰であること、の２つの根拠による。
【００４５】
なお、原料ガスには、一酸化炭素および水素に加えて硫黄化合物が含有されていてもよい。硫黄化合物の濃度は、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２５００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００４６】
また、触媒と原料ガスとの反応温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは３００〜３５０℃である。また反応圧力は、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜８ＭＰａである。
【００４７】
本発明においては、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから液体合成燃料を得るに当たって、特定の触媒の存在下で流通・反応させているので、低圧の温和な条件下で高活性、高生成物選択性が得られる。
【００４８】
しかも、本発明において用いられる触媒は、硫黄被毒しにくいため、硫化水素等の硫黄化合物を含有する原料ガスを、脱硫なしで、あるいは軽度の脱硫処理によって反応に供することができる。したがって、液体燃料の製造プロセスの簡略化を図ることが可能となった。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５０】
実施例および比較例においては、次の反応装置および条件で触媒の活性を評価した。
【００５１】
活性評価条件
固定式高圧流通反応装置
原料ガス組成：一酸化炭素３３％／水素６２％／アルゴン５％
反応温度：２４０℃、３４０℃
反応圧力：５．１ＭＰａ
（実施例１）ロジウム化合物
まず、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）１．０ｇを、酢酸エチル１００ｍｌに分散させ、そこに硫化剤としての硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．３３ｇを加えた。得られた混合物を室温で４時間攪拌して、沈殿物を得た。この沈殿物をパイレックス製の反応器に充填し、５％硫化水素／水素ガスを流速３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、４００℃で２時間硫化した。
【００５２】
硫化後の沈殿物を酢酸で洗浄することにより塩化物イオンを取り除き、再び同様の条件で硫化することによって、ロジウム硫化物（Ｒｈ２Ｓ３）を調製した。
【００５３】
得られたロジウム硫化物をステンレス製の反応器に充填し、４００℃、常圧で硫化水素とロジウムとのモル比が３．０になるまで１１００ｐｐｍ硫化水素／水素ガスを流通した。その後、３４０℃に降温し、流通ガスを原料ガスに切り替えて、温度３４０℃、圧力５．１ＭＰａの条件下で反応を開始した。反応がほぼ落ち着いたところで、２００ｐｐｍの硫化水素を反応器に導入した。
【００５４】
硫化水素導入前の活性（定常活性）と硫化水素導入中の活性とを、下記表１に示す。なお、表１に示した硫化水素導入中の活性は、導入した硫化水素の量が反応器に充填されたロジウムのモル数に対して、１０％および４０％となったときのものである。
【００５５】
比較例１：市販のメタノール合成触媒
粒度を３２から４２メッシュにそろえた市販のメタノール合成触媒（ＩＣＩ社製、酸化銅：６０質量％、酸化亜鉛：３０質量％、酸化アルミナ：１０質量％）を用意した。
【００５６】
このメタノール合成触媒をステンレス製の反応器に充填し、流速２１ｍｌ／ｍｉｎの３３％一酸化炭素／６２％水素の気流中、常圧で室温から１２０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して、１２０℃で９０ｍｉｎ保持した。次いで、２１０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して、２１０℃で１２時間保持した後、温度２４０℃、圧力５．１ＭＰａの条件下で反応を開始した。
【００５７】
はじめに、硫化水素を含まない合成ガスを用いて反応を行ない、定常活性に達した後、２００ｐｐｍの硫化水素を導入した。
【００５８】
硫化水素導入前の活性（定常活性）と硫化水素導入中の活性とを、下記表１に示す。なお、表１に示した硫化水素導入中の活性は、導入した硫化水素の量が反応器に充填された銅のモル数に対して、１０％、２０％および３０％となったときのものである。
【００５９】
【表１】
表１に示された結果から、特定の触媒を用いた本発明の方法（実施例１）においては、硫化水素を導入する前の触媒重量基準のメタノール収量は、市販の触媒を用いた比較例１の場合よりも著しく大きいことがわかる。
【００６１】
しかも、実施例１においては、原料ガスとともに硫化水素が導入されても、メタノール収量はほとんど変化しない。これに対して比較例１では、導入される硫化水素の量が増加するにしたがって、メタノール収量は確実に低下している。
【００６２】
実施例２：シリカ担持ロジウム硫化物
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．５４ｇを１０ｍｌの蒸留水に溶かした溶液を用い、ロジウムを３．０ｇのシリカにｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法により担持した。その後、減圧乾燥（６０℃）、乾燥（１２０℃）、焼成（３５０℃）を施して、シリカ担持ロジウム酸化物を調製した。ロジウムの担持量は、金属換算で５質量％である。
【００６３】
これをパイレックス製の反応器に充填し、４００℃、常圧で硫化水素とロジウムとのモル比が９０になるまで５％硫化水素／水素気流を流通して、シリカ担持ロジウム硫化物を調製した。
【００６４】
得られたシリカ担持硫化ロジウムをステンレス製の反応器に充填し、４００℃、常圧で硫化水素とロジウムとのモル比が５．０になるまで１１００ｐｐｍ硫化水素／水素ガスを流通した。その後、３４０℃に降温し、流通ガスを原料ガスに切り替えて反応を開始した。
【００６５】
本実施例においては、反応温度３４０℃、反応圧力５．１ＭＰａ、原料ガス流量１８０００Ｌ／ｋｇ−触媒／ｈの条件の下、硫化水素導入前のメタノール収量は４２．４ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ（８９ｇ／ｍｏｌ−Ｒｈ／ｈ）であった。
【００６６】
前述の実施例１では、表１に示したように、硫化水素導入前には４２０ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ（６３ｇ／ｍｏｌ−Ｒｈ／ｈ）のメタノールが得られている。したがって、実施例２の触媒重量基準のメタノール収量はロジウム硫化物（実施例１）より小さいものの、ロジウムのモル数基準のメタノール収量は、実施例１のロジウム硫化物より大きいことがわかる。
【００６７】
実施例３：パラジウム硫化物
まず、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）１．０ｇを酢酸エチル１００ｍｌに分散させ、そこに硫化剤としての硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．２６ｇを加えた。得られた混合物を室温で４時間攪拌して、沈殿物を得た。この沈殿物をパイレックス製の反応器に充填し、流速３０ｍｌ／ｍｉｎの５％硫化水素／水素の気流中、４００℃で２時間硫化した。
【００６８】
硫化後の沈殿物を酢酸で洗浄することにより塩化物イオンを取り除き、再び同様の条件で硫化することによりパラジウム硫化物（主成分はＰｄＳ）を調製した。
【００６９】
得られたパラジウム硫化物をステンレス製の反応器に充填し、４００℃、常圧で硫化水素とパラジウムとのモル比が２．０になるまで１１００ｐｐｍ硫化水素／水素ガスを流通した。その後、３４０℃に降温し、流通ガスを原料ガスに切り替えて、温度３４０℃、圧力５．１ＭＰａの条件下で反応を開始した。
【００７０】
はじめに硫化水素を含まない原料ガスを用いて反応を行ない、定常活性に達した後に１００ｐｐｍの硫化水素を導入した。導入した硫化水素の量が、反応器に充填したパラジウムのモル数に対して１４％となった時点で、硫化水素の導入を停止し、活性が定常値となるまで反応を続けた。
【００７１】
硫化水素導入前の活性（定常活性）、硫化水素導入中の活性、および硫化水素停止後の活性（定常活性）を、下記表２に示す。なお、表２に示した硫化水素導入中の活性は、導入した硫化水素の量が反応器に充填されたパラジウムのモル数に対して、５％、１０％、および１４％となったときのものである。
【００７２】
比較例２：市販のメタノール合成触媒
粒度を３２から４２メッシュにそろえた市販のメタノール合成触媒（ＩＣＩ社製、酸化銅：６０質量％、酸化亜鉛：３０質量％、酸化アルミナ：１０質量％）０．３０ｇを用意した。
【００７３】
このメタノール合成触媒をステンレス製の反応器に充填し、流速３０ｍｌ／ｍｉｎの３３％一酸化炭素／６２％水素の気流中、常圧で室温から１２０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して、１２０℃で９０ｍｉｎ保持した。次いで、２１０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して、２１０℃で１時間保持した後、温度２４０℃、圧力５．１ＭＰａの条件下で反応を開始した。
【００７４】
はじめに、硫化水素を含まない原料ガスを用いて反応を行ない、定常活性に達した後、１００ｐｐｍの硫化水素を導入した。導入した硫化水素の量が反応器に充填した銅のモル数に対して２５％となった時点で硫化水素の導入を停止し、さらに反応を続けた。
【００７５】
硫化水素導入前の活性（定常活性）、硫化水素導入中の活性、および硫化水素停止後の活性（定常活性）を、下記表２に示す。なお、表２に示した硫化水素導入中の活性は、導入した硫化水素の量が反応器に充填された銅のモル数に対して５％、１０％、および２０％となったときのものである。表２には、停止後２０時間経過した時点の活性を、硫化水素停止後の活性として示した。
【００７６】
【表２】
表２に示されるように、特定の触媒を用いた本発明の方法（実施例３）においては、硫化水素を導入する前の触媒重量基準のメタノール収量は、市販の触媒を用いた比較例２により得られるものより大きい。
【００７８】
実施例３のメタノール収量は、硫化水素を導入すると減少するものの、連続的な減少は観察されず、硫化水素が共存しても一定量のメタノールを生成できることがわかる。しかも、実施例３におけるメタノール収量は、硫化水素の導入を停止すると導入前の約８０％まで回復している。
【００７９】
これに対して、比較例２のメタノール収量は、硫化水素の導入に伴なって連続的に減少し、硫化水素の導入を停止したところで、メタノール収量は減少し続けている。
【００８０】
したがって、市販の触媒を用いた従来の方法では、高いメタノール収量が得られないのみならず、いったん硫化水素が原料ガスに混入すると、メタノールの収量を回復することが困難であることがわかる。
【００８１】
実施例４（ロジウム硫化物・固体酸複合触媒）
前述の実施例１と同様の手法により、ロジウム硫化物（Ｒｈ２Ｓ３）を調製した。得られたロジウム硫化物（Ｒｈ２Ｓ３）０．２ｇに、固体酸としての焼成γ−アルミナ０．１ｇを加えて、乳鉢で混合することにより、ロジウム硫化物・固体酸複合触媒を調製した。
【００８２】
得られた複合触媒をステンレス製の反応器に充填し、４００℃、常圧で硫化水素とロジウムとのモル比が３．０になるまで１１００ｐｐｍ硫化水素／水素ガスを流通させた。その後、３４０℃に降温し、流通ガスを原料ガスに切り替えて、温度３４０℃、圧力５．１ＭＰａ、原料ガス流量１８０００Ｌ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈにて反応を開始した。
【００８３】
反応が安定した時点での生成物収量は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）が１９０ｇ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈ、メタノールが４０ｇ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈであった。ここでのＤＭＥ収量は、メタノール２モルからＤＭＥ１モルが生成するとした場合のメタノール収量２６４ｇ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈに相当する。
【００８４】
実施例１において、原料ガス流量を２００００Ｌ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈとした以外は、上述と同様の条件で反応させたところ、３００ｇ／ｋｇ−Ｒｈ２Ｓ３／ｈのメタノールを生成した。このことから、本実施例のロジウム硫化物・固体酸複合触媒は、ロジウム硫化物に匹敵する高活性を有するといえる。
【００８５】
したがって、ロジウム硫化物・固体酸複合触媒を用いることによって、メタノール合成後、さらにその脱水反応によりＤＭＥを合成するという従来の二段プロセスを、一段で済ますことが可能となる。このため、コスト的にも生産性的にも有利である。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、簡略化されたプロセスで温和な条件のもと、一酸化炭素を高い転化率で水素化し得る方法が提供される。
【００８７】
本発明の方法は、天然ガスや石炭、重質油、炭層メタン、バイオマスなどを改質して得られる合成ガスから、メタノールあるいはジメチルエーテルを得るために極めて有効に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
Claims (9)
- 一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを、Ｒｈ、Ｐｄ，およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属硫化物のみからなる金属化合物を含む触媒に接触させて、メタノールを得ることを特徴とする一酸化炭素の水素化法。
- 前記金属硫化物はＲｈの硫化物である請求項１に記載の一酸化炭素の水素化法。
- 前記金属硫化物はＰｄの硫化物である請求項１に記載の一酸化炭素の水素化法。
- 前記金属硫化物はＰｔの硫化物である請求項１に記載の一酸化炭素の水素化法。
- 一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを、Ｒｈ、Ｐｄ，およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属硫化物のみからなる金属化合物と固体酸とを含有する触媒に接触させて、ジメチルエーテルを得ることを特徴とする一酸化炭素の水素化法。
- 前記固体酸は、γ−アルミナである請求項５に記載の一酸化炭素の水素化法。
- 前記原料ガスは、１〜１００００ｐｐｍの硫黄化合物を含有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の一酸化炭素の水素化法。
- 前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素との比（Ｈ2／ＣＯ）は１〜５であり、前記原料ガスと前記触媒との接触は、温度１００〜４００℃、圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行なわれる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の一酸化炭素の水素化法。
- 前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素との比（Ｈ2／ＣＯ）は１〜３である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の一酸化炭素の水素化法。
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