JPS61502948A - 合成ガス転化触媒の製造およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ガス転化触媒の製造およびその使用本発明は主に一酸化炭素および水素を含 むガス混合物（以下、「合成ガス」として示す）を１より大きい炭素数の炭化水 素、殊にガソリン沸点範囲の脂肪族炭化水素−・転化するのに使用する触媒の製 造方法、並びに製造された触媒を合成ガスの前記炭化水素への転化に使用するこ とに関する。

フィッシャー・トロプシュ法による合成ガスの炭化水素への転化は多年の間知ら れていたが、しかしその方法は特有の経済的因子が優勢な南米のような諸国に商 業的意義が達成されたにすぎなかった。

代替エネルギー源、例えば石炭および天然ガスの重要性が高まるとともに高品質 輸送燃料への１つまたはより多くの魅力的な直接かつ環境的に容認される経路と してフィッシャー・トロプシュ法に再び関心が集まった。

第■族金属のルテニウムは合成ガスの転化における最も活性な触媒の１つである ことが長年知られ、生成物は中程度およびより高い圧力で高分子量パラフィンろ うであり、低圧では主にメタンである。

若干の最近の特許刊行物、−１えば米国特許第４，０４２，６１４号、第４，１ ７１，３２０号、第４．２０６．１３４号、第４，４１３．０６４号および第４ ，４１０，６３７号並びにＧ　Ｂ　−Ａ　−２，１１９，２７７号には活性成分 としてルテニウムを含有する触媒を用いる合成ガスからの種々の生成物の生成が 記載され特許請求されている。

米国特許第４，０４２，６１４号にはチタン含有酸化物ｍ体で、ＴｉＯ□、Ｚｒ Ｔｉ０＋゛、ＴｉＯ２−炭素、Ｔｉ０２ｋｅ２Ｃｈ　、ＴｉＯ２−５ｉＯ２、ア ルカリ土類チタン酸塩、希土類チタン酸塩およびそれらの混合物からなる群から 選ばれるチタン含有酸化物担体上のルテニウムを触媒として用いる合成ガスから ０２〜Ｃ＋ｏ鎖長のオレフィンを選択的に合成する方法が記載される。

米国特許第４，１７１．３２０号には、Ｖ２０ｘ　、Ｎｂ２０ｔ　、Ｔａｔ　Ｏ ｓ、’Ｉｉ２０ｉ　Ｖ７０＊　、Ａ１２２０ａ　ＮｂｔＯｓ　、Ａｆ２２０＊　 Ｔａ２０５　、ＳｉＯ２−Ｖ２　０ｘ　、ＳｉＯ２Ｎｂ２０ｓ　、５ｉ０２　Ｔ ａ２　０ｓ　、ｖ２ｏ、−炭素、Ｎａ２０ｓ−炭素、Ｔａ２０５−炭素、アルカ リ上類−ＶＢ族酸化物、アルカリ金属−Ｖ［３族酸化物、ＩＶ［３族−ＶＢ族酸 化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる担体」−のルテニウムを触媒 として使用する合成ガスから０２〜Ｃ５鎮長のオレフィンを合成する方法が記載 される。

米国特許第４．２０６．、１３４号にはマンガン含を酸化物担体上のルテニウム を触媒として使用する合成ガスからのメタンの生成を低下し０２〜Ｃ４オレフイ ンを増加した合成方法が記載され、前記マンガン含を酸化物担体はＭｎ０１Ａ２ ２０３　ＭｎＯ，ｓｉｏ２−ＭｎＯＳＭｎＯ−炭素、ｆＶＢ族−マンガン酸化物 、ＶＢ族−マンガン酸化物、希土頬−マンガン酸化物、およびそれらの混合物か らなる群から選ばれる。

米国特許第４，４１３．０６４号にはアルミナ担体上のコバルト、トリアまたは ランタナおよびルテニウムから実質的になる触媒を使用する合成ガスからディー ゼル燃料沸点範囲の直鎮パラフィンの高い生成物へ合成ガスを転化する方法が記 載され、前記アルミナはγ−アルミナ、η−アルミナまたはその混合物であり、 前記触媒は微粉砕アルミナと、 （Ａ）コバルト塩の水性含浸溶液、および（Ｂ）ルテニウム塩およびトリウムま たはランタンの塩の非水性有機含浸溶液、 との接触により製造される。

米国特許第４，４１０，６３７号には鉄、ニッケル、コバルト、クロムおよび（ または）ルテニウムの１種またはそれ以上、並びにｌ１体としてマガグイト、内 位添加により金属イオンまたは金属塩を吸収できる層状結晶ケイ酸塩化合物を含 む触媒を使用し、０５〜ＣＩ２炭化水素から実質的になる炭化水素混合物を合成 ガスから製造する方法が記載される。

希土類金属酸化物触媒上の一酸化炭素と水素との反応は、キーファー（に１ｅｆ ｆｅｒ　）ほかによりケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ＞　、　１９８３．　７６３／　７６４頁に記載さ れる。研究された触媒はＰｄ−Ｌａｚ　Ｏｉおよびｐｄ−ｏｙ　２０．であり、 ともに含浸により製造された。

最後にＣＢ　−Ａ　−２，１１９，２７７号には酸化第二セリウム含有用体上に 析出させたルテニウムカルボニル化合物を含む水素と一酸化炭素、または水素と 二酸化炭素、の混合物からオレフィンを選択的に合成する触媒が記載される。実 施例３には酸化第二セリウムをＲｕＣ］ｉ　・３＋１２０の水溶液で含浸するこ とにより製造した触媒（ルテニウム含ｉ（０，６２％Ｗ　／Ｗ　）が開示される 。その含浸触媒は合成ガスの転化に使用すると（試験９）望ましくない高いメタ ン収率（３５，７％）および望ましいオレフィンに対する低い選択性（１，６％ ）を生ずる。

共沈により製造したルテニウム含有触媒が従来技術の含浸触媒に関連する高いメ タン収率およびオレフィンに対する低い選択性に関する欠点を実質的に克服でき ることが見出された。

従って、本発明は還元的活性化後触媒として合成ガスを１より大きい炭素数の炭 化水素に転化するのに使用する組成物の製造方法を提供し、前記組成物は式： ％式％（ Ａはアルカリ金属であり、 ８は酸素に対する他の元素の原子価必要条件を満たす数であり、１は組成物の全 重量を基にして０より大きく１％ｗ　／　ｗ以下であり５ 、は組成物の全重量を基にして０〜１０％ｗ　／　ｗの怜囲内であり、Ｃｅおよ びＯが組成物の残部を構成する）を有し、前記方法は、下記の段階： （ハ）金属ルテニウムおよびセリウムの可溶性塩と、アルカリ金属またはアンモ ニウムの炭酸塩および（または）炭酸水素塩並びに（または）水酸化物を含む沈 殿剤とを、ルテニウムおよびセリウムをそれらの酸化物に熱分解可能な化合物の 形態で含む沈殿が形成する条件のもとで、溶液中で一緒にする段階、および（ロ ）段階（ハ）で得られた沈殿を回収する段階、が含まれる。

ルテニウム含量が１％ｗ　／　ｗより大きい点で本発明の触媒と異なる触媒は多 量のメタンを生ずる傾向があり、メタンの実際の割合がルテニウム含量の増加と ともに増加するが、ルテニウム含量が１％ｗ　／　ｗより少ない、好ましくは０ ．５％ｗ　／　ｗより少ない本発明による触媒は同時に活性でかつメタン以外の 炭化水素に対し、殊に（、＋炭化水素が主要部分を形成する２以上の炭素数の脂 肪族炭化水素に対し選択性であることが認められた。さらに、高ルテニウム装荷 を含む触媒と異なり、希望しない二酸化炭素に対する選択性を許容範囲内に維持 することができる。

式（１）中、Ａはアルカリ金属であり、それは好ましくはカリウムである。好ま しくはアルカリ金属の量すばＯより大きく５％Ｗ／Ｗまで、より好ましくは２％ ｗ　／　ｗまでである。

工程の段階（Ａ＞に関してはルテニウムおよびセリウムの塩を適当には水溶液で 一緒にすることができる。適当には沈殿剤の水溶液を金属の水溶性塩の水溶液に 加えることができるが、しかし、添加の順序における他の変更は当業者に容易に 明らかであり、所望により用いることができる。ルテニウムおよび°セリウムの 任意の可溶性塩を用いることができるけれども、通常ルテニウムは、市販の形態 であるので塩化物の形態で、セリウムは硝酸塩の形態、例えば硝酸第一セリウム 、で使用すると便宜であることが認められよう。セリウム以外の希土類金属を含 む市販硝酸第一セリウムを、望むならば使用することができる。

段階（Ａ）中の沈殿剤はアルカリ金属の炭酸塩および（または）炭酸水素塩並び に水酸化物である。予め形成した炭酸塩または炭酸水素塩を用いる代りにこれら の塩の前駆物質、例えば水溶性塩と二酸化炭素を用いることができる。あるいは 二酸化炭素およびアンモニアに熱分解する尿素を用いることができる。とにかく 、前記式（１）中の、はＯより大きい値を有するであろうが、その値は洗浄また はさらにアルカリ金属化合物の添加により調整することができる。あるいはアン モニウムの炭酸塩および（または）炭酸水素塩並びに（または）水酸化物を沈殿 剤として用いることができ、その場合、初めに生ずる触媒中の、の値は０である けれども、この値は望むならば次にアルカリ金属の添加により調整することがで きる。

適当には、金属ルテニウムおよびセリウムの可溶性塩は０〜１００℃の範囲内の 温度で一緒にすることができる。本発明の好ましい態様において、温度は適当に は６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲内である。他の好ましい態 様において温度は適当には５０℃以下、好ましくは３０℃以下、例えば室温であ る。

沈殿剤を金属塩の溶液に添加すると混合物の初めの低いｐｌ＋が上界する。本発 明による触媒の製造において、混合物の最終ｐｌ＋が６以上、好ましくは６〜ｌ Ｏの範囲内、より好ましくは８〜１０の範囲内であることが望ましい。沈殿剤は 前記範囲内のｐＨに達するまで添加することができ、そこでそれ以上の沈殿剤の 添加を停止し、それによりｐＨの上昇を止めることができる。触媒の均一性を改 良するために、沈殿中、適当には機械的かくはんにより混合物をかきまぜること が好ましい。沈殿後、少くとも１５分の間、沈殿を終らせるために好ましくはか くはんして混合物を沸騰に近い温度に維持することが好ましい。

使用するルテニウム塩およびセリウム塩並びに沈殿剤の量は式（１）の化学量論 関係を満たすようにすべきである。あるいは組成物中のアルカリ金属含量は、製 造工程中の任窓の次の時点でさらにその添加により補給しまたは例えば洗浄によ り低下させることができる。

段階（Ｂ）において、段階（Ａ）で得られた沈殿が回収される。

これは適当に濾過により行なうことができるが、しかし、液体から固体を分離す る他の方法、例えば遠心分離、を用いることができる。

回収後、希望しない残存可溶性物質が除去されるように適当には水で、沈殿を洗 浄することが好ましい。沈殿を適当には１８０℃以下の高温、例えば約１２０〜 １５０℃で乾燥することもまた好ましい。

１１階（［３）で回収された沈殿中に含まれる熱分解可能な化合物は好ましくは 別の段階（Ｃ）において熱分解される。これは適当に沈殿を、好適には非還元性 雰囲気、例えば、不活性ガス、例えば窒素またはｔｌＩ素合有含有、例えば空気 の流れ、中で好適には２５０〜６００°Ｃの範囲内の温度で加熱することにより 行なうことができる。

１より大きい炭素数を有する炭化水素に合成ガスを転化するために用いる触媒に 式（１）の組成物を転化するため、一般に組成物を、好適には高温で還元性ガス 、例えば水素、−酸化炭またはそれらの混合物に接触させることにより還元的に 活性化することが必要である。適当な還元性ガスは例えば水素であり、それは不 活性ガス、例えば窒素で希釈することができる。典型的に用いる条件は、適当に は１〜１００バールの範囲内の圧力および１５０〜３５０℃の範囲内の温度で２ ４時間まで、またはより長い時間であることかできる。

還元的活性化は合成ガスの転化に触媒として使用する前に別の段階として行なう ことができ、または合成ガス転化工程中へ組み込むことができる。

熱分解段階と還元的活性化段階とを一定環境のもとて１段階に組み合わせること を可能にできることは当業者に容易に認められよう。

共沈触媒は含浸触媒とは基本的にことなり、この差異が触媒性能に反映されると 思われる。

本発明はまた合成ガスから１より大きい炭素数を有する炭化水素を製造する方法 を提供し、前記方法には還元的に活性化した式（１）を有する組成物を含む触媒 に、１９０〜４００’Ｃの範囲内の温度およびＯ〜１００バールの範囲内の圧力 で合成ガスを接触させることが含まれる。

式（１）の組成物の還元的活性化は合成ガス転化反応装置外部の別の段階として 、合成ガス転化反応装置内で合成ガス転化前の別の段階として、または合成ガス 転化反応装置内で合成ガス転化反応条件下に行なうことができる。

当該技術によく知られているように、合成ガスは主に一酸化炭素および水素、並 びにおそらくまたその由来および純度により少量の二酸化炭素、窒素および他の 不活性ガスを含む０合成ガスの製造方法は技術的に確立され、通常炭素質物質、 例えば石炭の部分酸化を含む。あるいは合成ガスは例えばメタンの接触水蒸気改 質により製造することができる。本発明の目的には一酸化炭素と水素との比は、 適当には２：１〜１：６の範囲内であることができる。前記方法により製造され た合成ガス中の一酸化炭素と水素との比はこれらの範囲と異なることができるけ れども、−酸化炭素または水素の添加により適当に変えることができ、あるいは 当業者に周知のいわゆる転化反応により調整することかできる。

炭化水素の製造方法の変形において不活性物質、例えばシリカを触媒に組み合わ せることかできる。しかし、触媒をゼオライトと組合せるととが好ましい。

ゼオライトは組成物と物理的に混合して均一混合床に形成することができ、ある いはそれと分離して例えば割り床（ｓｐｌｉｔ　ｂｅｄ　）の形態に、ゼオライ トが床の一部を形成し触媒が他の部分を形成することができる。物理的混合の場 合に、ゼオライトを還元的活性化の前または後に組成物に混合することができる 。あるいは式（１）の組成物の製造工程中の共沈（段階Ａ）を、殊に沈殿剤がア ンモニウムの炭酸塩および（または）炭酸水素塩並びに（または）水酸化物であ るときに、ゼオライトの存在下に行なうことができる。

適当なゼオライトはＭＦＩ型ゼオライト、例えば米国特許第３．７０２，８８６ 号に記載されたＺＳＭ−５、である。アンモニウム交換型のゼオライトの酸交換 または熱分解により得ることができる水素型のゼオライトの使用が好ましい。好 ましくはアルカリ金属を含まない組成物（式（＋）中の、＝０）はゼオライトと 組み合わせることにより変形される。適当には触媒組成物の体積部数とゼオライ トの体８ｆＩｌｒｌＳ数との比は５：１〜１；５の範囲内、好ましくは約２：ｌ であることができる。ゼオライトとの組合せはガソリン範囲のパラフィン系炭化 水素に対する選択性を改良することができる。

しくは１０〜５０バールの範囲内である。ＧＨ３Ｖは適当には１００〜５ｏｏｏ ｈ−’の範囲内であることがモきる。

工程は回分的にまたは連続的に、固定床、流動床またはスラリー相反応装置内で 行なうことができる。

本発明は次にさらに以下の実施例により例示される。

実施例１　組成物Ａ（０，５％Ｒｕ／　Ｋ　ｘ　／　ＣｅＯ２）硝酸第一セリウ ム（６８，８ｇ　；　０．１６モル）を脱イオン水（３００ｍｌ）に溶解した。

これに、熱脱イオン水（３０ｍｌ）に溶解した塩化ルテニウム（ＩＩＩ）　（０ ，３１ｇ　；　０．００１モル）の溶液を添加した。溶液をかくはんして８０℃ に加熱し、次に炭酸カリウム（１６０ｇ）の脱イオン水（２００ｍｌ）中の溶液 をｐＨ８，３に達するまで（約６０ｍ１）滴加した。混合物をかくはんして０． ５時間約９０℃に加熱した。

灰色沈殿を濾過し、２回脱イオン水（２Ｘ５０（１＋１）でスラリーにすること により洗浄し、空気中°１２５℃で１７．０時間乾゛燥した。

実施例２　組成物Ｂ（０，５％Ｒｕ／　Ｋ　ｘ　／　ＣｅＯ２）実施例１の手順 を繰返した。

実施例３　組成物Ｃ ０１５％Ｒｕ／　Ｋ　ｘ　／　ＣｅＯ２触媒を実施例１の手順により製造し、さ らにそれに１％ｗ　／　ｗカリウムを添加した。

実施例４〜６　組成物Ｄ−Ｆ ＆Ａ酸第−セリウム（６８，８ｇ；０．１６モル）を脱イオン水（２００ｍｌ） に溶解した。これに、熱脱イオン水（３０ｓ＋１）に溶解した塩化ルテニウム（ ＩＩＩ）　（０，３１ｇ　；　０．００１モル）の溶液を添加した。溶液を急速 かくはんして８０〜８５℃に加熱し、次に炭酸カリウム（１５０ｇ）の税イオン 水（１０００ｍｌ）中の溶液を２５１ｍｌ／分の速度でｐＨ８，５〜９．５に達 するまで（約２２５　ｍｌ）加えた。混合物を沸点に加熱し、１２分間沸騰させ た。次いで加熱を除き、かくはんをさらに２０分間続けた。沈殿を溶液中で１夜 放置し、次にｊ濾過し、２回脱イオン水（２Ｘ３００ＩＩＩ＋）でスラリーにす ることにより洗浄し、次に空気中１５０℃で一夜（１７，０時間）乾燥した。

（ｂ）　低温における共裏 実施例７　組成物Ｇ 硝酸第一セリウム（６８，８ｇ；０．１６モル）を脱イオン水（３００ｍｌ）に ／８解した。これに、熱脱イオン水（３０ｍｌ）に溶解した塩化ルテニウム（Ｉ ＩＩ）　（０，３４ｇ　；　０．００１１モル）の溶液を添加した。炭酸カリウ ム（７５ｇ）の脱イオン水（５００ｍｌ）中の溶液を室温で激しくかくはんして ｐｌ＋９．５に達するまで滴加した。混合物をさらに１５分間かくはんして完全 な反応を保証した。生じた灰色沈殿を戸遇し、２回脱イオン水（２Ｘ３００ｍｌ ）でスラリーにすることにより洗浄し、空気中１２０℃で１７時間乾燥した。

（Ｃ１触媒製造のための熱分解／還元的活性化（ｉ）　触媒Ａ−Ｇ 組成物を次のとおり前処理した： ６ｈ　＋　２ｈ　２ｈ　６ｈ 実施例　８ 触媒ＡをＢＳＳ　８〜２０メツシユにふるい、固定床反応装置に装入した。触媒 を反応装置中遅い水素流下に２２５℃で１７時時間光した。次いで合成ガスを反 応装置に導入し、圧力を２０バールに調整し、試験を開始した。

用いた反応条件および得られた結果は表に示される。

実施例　９ 実施例８を繰返したが、触媒Ａは触媒Ｂにより置換した。

実施例　ｌＯ 時間８を繰返したが触媒Ａは触媒Ｃにより置換した。

実施例　１】 実施例８を繰返したが触媒へは触媒りにより置換した。

実施例　１２ 実施例８を繰返したが触媒Ａは触媒Ｅにより置換した。

実施例　１３ 実施例８を繰返したが触媒Ａは触媒Ｆにより置換した。

実施例　１４ 実施例８を繰返したが触媒Ａは触媒Ｇにより置換した。

実施例　１５ 実施例８を繰返したが触媒Ａは、触媒Ａ（６，２１Ｉｌ）が床の上部を形成し、 Ｈ−ＭＦＩゼオライト（４，０ｍ１）が底部を形成するように調整した触媒から なる割り床により置換した。

実施例　１６ 実施例１５を繰返したが温度は上昇させた。

実施例８〜１６に対して用いた反応条件および得られた結果は表に示される。

国際調査報告

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．還元的活性化後合成ガスを１より大きい炭素数の炭化水素に転化するために 触媒として使用する組成物の製造方法であって、前記組成物が式 ＲＵａＡｂＣｅＯｘ（Ｉ） （式中、 Ａはアルカリ金属であり、 ｘは酸素に対する他の元素の原子価必要条件を満たす数であり、ａは組成物の全 重量を基にして０より大きく、１％ｗ／ｗ以下であり、 ｂは組成物の全重量を基にして０〜１０％ｗ／ｗの範囲内であり、 ＣｅおよびＯが組成物の残部を構成する）を有し、前記方法が以下の段階： （Ａ）金属ルテニウムおよびセリウムの可溶性塩と、アルカリ金属またはアンモ ニウムの炭酸塩および（または）炭酸水素塩および（または）水酸化物を含む沈 殿剤とを、ルテニウムおよびセリウムをそれらの酸化物にまで熱分解可能な化合 物の形態で含む沈殿が形成するような条件のもとで溶液中に一緒にする段階、お よび （Ｂ）段階（Ａ）で得られた沈殿を回収する段階、を含む方法。
2. ２．前記ルテニウム含量（式Ｉ中のａ）が０．５％ｗ／ｗより小さい、請求の範 囲第１項記載の方法。
3. ３．前記アルカリ金属（Ａ）の量（ｂ）が０より大きく５％ｗ／ｗまでである、 請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. ４．前記アルカリ金属（Ａ）がカリウムである、請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．前記ルテニウム塩およびセリウム塩を水溶液中で一緒にする、請求の範囲第 １項〜第４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．前記ルテニウム塩およびセリウム塩を０〜１００℃で一緒にする、請求の範 囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。
7. ７．前記温度が８０〜１００℃である、請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．前記温度が３０℃以下である、請求の範囲第６項記載の方法。
9. ９．前記段階（Ａ）において最終ｐＨが６〜１０である、請求の範囲第１項〜第 ８項のいずれかに記載の方法。
10. １０．前記段階（Ｂ）で回収される沈殿中に含まれる熱分解可能な化合物が、前 記沈殿を２５０〜６００℃で加熱することを含む別の段階（Ｃ）において熱分解 される、請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。
11. １１．前記沈殿が窒素または空気の流れ中で加熱される、請求の範囲第１０項記 載の方法。
12. １２．前記式（Ｉ）の組成物が高温における還元性ガスとの接触により還元的に 活性化される、請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。
13. １３．前記還元性ガスが水素を含む、請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．還元的活性化が１〜１００バールの圧力および１５０〜３５０℃で２４時 間までの時間行なわれる、請求の範囲第１２項または第１３項記載の方法。
15. １５．合成ガスを還元的活性化した式（Ｉ）の組成物と、１９０〜４００℃およ び０〜１００バールの圧力で接触させることを含む、前記合成ガスから１より大 きい炭素数を有する炭化水素を製造する方法。
16. １６．温度が２５０〜３５０℃であり、圧力が１０〜５０バールである、請求の 範囲第１５項記載の方法。
17. １７．ゼオライトが、還元的活性化の前または後で前記組成物に組み合わされる 、請求の範田第１５項または第１６項に記載の方法。
18. １８．前記ゼオライトがＭＦＩ−型のものである、請求の範田第１７項記載の方 法。
19. １９．前記ゼオライトが水素型である、請求の範囲第１７項または第１８項に記 載の方法。
20. ２０．前記触媒組成物がアルカリ金属を含まない請求の範囲第１７項〜第１９項 のいずれかに記載の方法。
21. ２１．触媒組成物の体積部数対ゼオライトの体積部数の比が５：１〜１：５であ る、請求の範田第１７項〜第２０項のいずれかに記載の方法。