DK161056B - Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator til syntesegasomdannelse og fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider under anvendelse af denne katalysator - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator til syntesegasomdannelse og fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider under anvendelse af denne katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- DK161056B DK161056B DK131386A DK131386A DK161056B DK 161056 B DK161056 B DK 161056B DK 131386 A DK131386 A DK 131386A DK 131386 A DK131386 A DK 131386A DK 161056 B DK161056 B DK 161056B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- range
- catalyst
- composition
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 20
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 35
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 34
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 17
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052684 Cerium Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 11
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical class [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 ZrTiC> 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010067 TiC2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FARHYDJOXLCMRP-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]pyrazol-3-yl]oxyacetic acid Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O)OCC(=O)O FARHYDJOXLCMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004446 Ta2 O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004448 Ta2C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i
DK 161056 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator til anvendelse ved omdannelsen af gasblandinger, som hovedsagelig omfatter carbonmonoxid og hydrogen, i det følgende betegnet som 5 syntesegas, til carbonhydrider med et carbonantal på over én, navnlig til alifatiske carbonhydrider i ben-zinkogeområdet, og opfindelsen angår endvidere anvendelsen af den således fremstillede katalysator ved omdannelsen af syntesegas til de ovennævnte carbonhydrider.
10 Omdannelsen af syntesegas til carbonhydrider ved
Fischer-Tropsch-processen har været kendt i mange år, men processen har kun fået kommerciel betydning i sådanne lande som Sydafrika, hvor særlige økonomiske forhold gør sig gældende. Den voksende betydning af alternative 15 energikilder, såsom kul og naturgas, har samlet fornyet interesse om Fischer-Tropsch-processen som en af de mere attraktive direkte og miljømæssigt acceptable metoder til opnåelse af brændstoffer af høj kvalitet til transportformål .
20 Af metallerne fra gruppe VIII har ruthenium længe været kendt som en af de mest aktive katalysatorer ved omdannelsen af syntesegas, idet produktet ved moderate tryk og derover er højmolekylære paraffinvoksarter og ved lave tryk hovedsageligt er methan. I flere senere 25 patentpublikationer, f.eks. US-patentskrifterne nr. 4.042.614, 4.171.320, 4.206.134, 4.413.064 og 4.410.637 og GB-A-2119277, er der beskrevet og opstillet krav på dannelsen af forskellige produkter ud fra syntesegas under anvendelse af katalysatorer, der indeholder ruthe-30 nium som aktiv bestanddel.
I US-patentskrift nr. 4.042.614 er der beskrevet en fremgangsmåde til selektiv syntese af olefiner med en kædelængde på C2 til C10, bl.a. ud fra syntesegas, under anvendelse af ruthenium på en titanholdig oxidbærer som 35 katalysator, hvor nævnte titanholdige oxidbærer er valgt
DK 161056 B
2 blandt Ti02, ZrTiC>4, TiC^-carbon, TiC^-A^Oø, Ti02“Si02, jordalkalimetaltitanater, titanater af sjældne jordme-taller og blandinger heraf.
I US-patentskrift nr. 4.171.320 er der beskrevet 5 en fremgangsmåde til syntese af olefiner med en kædelængde på C2 til C5, bl.a. ud fra syntesegas, under anvendelse som katalysator af ruthenium på en bærer valgt blandt V2O3, Nb2°5» Ta2C>5, AI2O3-V2O3, Al203-Nb2C>5, A12°3“Ta2°5' S102-V203, Si02-Nb2(>5, Si02-Ta20s, V2O3- 10 carbon, Nb205-carbon, Ta205~carbon, jordalkalimetal-gruppe-VB-oxider, alkalimetal-gruppe-VB-oxider, gruppe-IVB-gruppe-VB-oxider og blandinger heraf.
I US-patentskrift nr. 4.206.134 er der beskrevet en fremgangsmåde til forøget syntese af C2~C4-olefiner 15 med formindsket produktion af methan ud fra syntesegas under anvendelse af ruthenium på en manganholdig oxidbærer som katalysator, hvor nævnte manganholdige oxidbærer er valgt blandt MnO, Al203~MnO, Si02-Mn0, MnO-carbon, gruppe-IVB-manganoxid, gruppe-VB-manganoxider, 20 sjældne-jordmetaller-mangan-oxider og blandinger heraf.
I US-patentskrift nr. 4.413.064 er der beskrevet en fremgangsmåde til omdannelse af syntesegas til et produkt med et højt indhold af ligekædede paraffiner i dieselbrændstof-kogeområdet ud fra syntesegas under 25 anvendelse af en katalysator, der i det væsentlige består af cobalt, thoriumoxid eller lanthanoxid og ruthenium på en aluminiumoxidbærer, hvor aluminiumoxidet er γ-aluminiumoxid, η-aluminiumoxid eller en blanding heraf, hvilken katalysator er fremstillet ved at bringe 30 findelt aluminiumoxid i kontakt med (A) en vandig imprægneringsopløsning af et cobalt salt, og (B) en ikke-vandig, organisk imprægneringsopløs ning af et rutheniumsalt og et salt af tho-35 rium eller lanthan.
DK 161056 B
3 I US-patentskrift nr. 4.410.637 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af en carborihydrid-blanding, der i det væsentlige består af Cs-C^-carbon-hydrider, ud fra syntesegas under anvendelse af en ka-5 talysator, der indeholder et eller flere af metallerne jern, nikkel, cobalt, chrom og/eller ruthenium og, som bærer, magadit, en laminar krystallinsk silicatforbin-delse, der er i stand til at absorbere metalioner eller metalsalte ved interkalation.
10 Omsætning af carbonmonoxid og hydrogen på kataly satorer bestående af oxider af sjældne jordmetaller er beskrevet i Chemical Communications, 1983, side 763/764 af Kieffer et al. De undersøgte katalysatorer var Pd -La203 og Pd - Dy2C>3, der begge fremstilledes ved impræg-15 nering.
Endelig er der i GB-A-2119277 beskrevet en ka-talystor til selektiv syntese af olefiner ud fra en blanding af hydrogen og carbonmonoxid eller hydrogen og carbondioxid, hvilken katalysator omfatter en ruthenium-20 carbonylforbindelse afsat på en cerioxidholdig bærer. I Eksempel 3 er der beskrevet en katalysator fremstillet ved imprægnering af cerioxid med en vandig opløsning af RUCI3.3H2O (rutheniumindhold 0,62 vægt/vægt-%). Den imprægnerede katalysator giver, når den anvendes ved om-25 dannelsen af syntesegas (Forsøg 9), et uønsket højt me-thanudbytte (35,7%) og en lav selektivitet (1,6%) med hensyn til ønskede olefiner.
Det har nu vist sig, at rutheniumholdige katalysatorer, fremstillet ved coprecipitation, i det væsent-30 lige kan overvinde de ulemper med hensyn til højt me-thanudbytte og lav selektivitet til olefiner, der er forbundet med de kendte imprægnerede katalysatorer.
Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde til fremstilling af en komposition 35 til anvendelse efter reduktiv aktivering som katalysator i ]
DK 161056 B
4 ved omdannelsen af syntesegas til carbonhydrider med et carbonantal på over én, hvilken komposition har formlen:
RugAjjCeOx (I) hvori A er et alkalimetal, 5 x er et sådant tal, at de andre grundstoffers valenskrav for oxygen er opfyldt, a er større end nul og mindre end 1 vægt/ vægt-%, beregnet på den samlede vægt af kompositionen, 10 b ligger i området fra nul til 10 vægt/vægt-%, beregnet på den samlede vægt af kompositionen, og
Ce og 0 udgør resten af kompositionen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man 15 (A) i opløsning sammenbringer opløselige salte af metallerne ruthenium og cerium og et pre-cipitationsmiddel omfattende et carbonat og/eller et hydrogencarbonat og/eller et hydroxid af et alkalimetal eller ammonium 20 under betingelser, hvorved der dannes et precipitat indeholdende ruthenium og cerium i form af forbindelser, der kan dekomponeres termisk til deres oxider, og (B) udvinder det i trin (A) opnåede precipitat.
25 Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige ud førelsesformer for denne fremgangsmåde som angivet i krav 2-14.
Det har vist sig, at katalysatorer, der adskiller sig fra katalysatorerne ifølge opfindelsen i den hense-30 ende, at deres rutheniumindhold er større end 1 vægt/ vægt-%, er tilbøjelig til at frembringe store mængder methan, idet den faktiske andel af methan stiger med stigende rutheniumindhold, medens katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse, hvori rutheniumindholdet er 35 mindre end 1 vægt/vægt-%, fortrinsvis mindre end 0,5 ί DK 161056 Β 5 vægt/vægt-%, samtidig er både aktive og selektive med hensyn til andre carborihydrider end methan, og navnlig med hensyn til alifatiske carbonhydrider med et carbon-antal større end 2, af hvilke C5+-carbonhydrider udgør 5 en hovedandel. Desuden kan selektiviteten med hensyn til uønsket carbondioxid holdes indenfor acceptable grænser, i modsætning til hvad der gælder for katalysatorer, som har højere indhold af ruthenium.
I formel (I) er A et alkalimetal, der fortrinsvis 10 er kalium. Mængden b af alkalimetal er fortrinsvis større end nul og op til 5 vægt/vægt-%, og mere foretrukket op til 2 vægt/vægt-%.
Med hensyn til fremgangsmådens trin (A) kan saltene af ruthenium og cerium hensigtsmæssigt bringes sam-15 men i vandig opløsning. En vandig opløsning af precipi-tationsmidlet kan hensigtsmæssigt sættes til en vandig opløsning af vandopløselige salte af metallerne, men andre variationer i tilsætningsrækkefølgen vil for den sagkyndige ligge lige for og kan om ønsket anvendes.
20 Selvom der kan benyttes et vilkårligt opløseligt salt af ruthenium og cerium, vil det sædvanligvis vise sig hensigtsmæssigt at anvende ruthenium i form af chloridet, da dette er en form, der fås i handelen, og cerium i form af nitratet, f.eks. ceronitrat. I handelen gående 25 ceronitrat, der indeholder andre sjældne jordmetaller end cerium, kan om ønsket anvendes.
Precipitationsmidlet i trin (A) er et carbonat og/eller et hydrogencarbonat og/eller et hydroxid af et alkalimetal. I stedet for at anvende et forud dannet 30 carbonat eller hydrogencarbonat er det muligt at anvende precursorer for disse salte, f.eks. et vandopløseligt salt og carbondioxid. Alternativt kan der anvendes urinstof, der kan nedbrydes termisk til carbondioxid og ammoniak. Under alle omstændigheder vil b i den ovenståen-35 de formel (I) have en værdi større end nul, hvilken vær-
DK 161056 B
6 di om ønsket kan reguleres ved vaskning eller ved tilsætning af yderligere alkalimetalforbindelse. Alternativt kan der anvendes ammoniumcarbonat og/eller -hydro-gencarbonat og/eller -hydroxid som precipitationsmiddel, 5 i hvilket tilfælde værdien af b i katalysatoren som først fremstillet vil være nul, men denne værdi kan derefter om ønsket reguleres ved tilsætning af alkalimetal.
Hensigtsmæssigt kan de opløselige salte af metallerne ruthenium og cerium bringes sammen ved en tempera-10 tur i området fra 0 til 100°C. Ifølge én foretrukken udførelsesform for opfindelsen ligger temperaturen hensigtsmæssigt i området fra 60 til 100°C, fortrinsvis fra 80 til 100°C. Ifølge en anden foretrukken udførelsesform ligger temperaturen hensigtsmæssigt under 50°C, for-15 trinsvis under 30°C, f.eks. ved stuetemperatur.
Tilsætning af precipitationsmidlet til opløsningen af metalsalte får den i begyndelsen lave pH-værdi af blandingen til at stige. Ved fremstillingen af katalysatorer ifølge opfindelsen er det ønskeligt, at den ende-20 lige pH-værdi af blandingen er større end 6, fortrinsvis i området fra 6 til 10, og mere foretrukket i området fra 8 til 10. Precipitationsmidlet kan tilsættes, indtil der er opnået en pH-værdi i det ovennævnte område, hvorefter tilsætningen af yderligere precipitationsmiddel 25 kan afbrydes, hvorved stigningen i pH-værdi standses.
Til forbedring af homogeniteten af katalysatoren foretrækkes det at omrøre blandingen under precipitationen, hensigtsmæssigt ved mekanisk omrøring. Efter precipitation foretrækkes det at holde blandingen ved en tempera-30 tur nær ved kogepunktet i et tidsrum på mindst 15 minutter, fortrinsvis under omrøring, med henblik på at fuldende precipitationen.
De anvendte mængder af ruthenium- og ceriumsaltene og precipitationsmidlet skal være sådanne, som til-35 fredsstiller de støkiometriske forhold i formlen (I).
DK 161056 B
7
Alternativt kan alkalimetalindholdet i kompositionen suppleres ved yderligere tilsætning deraf, eller det kan nedsættes f.eks. ved vaskning, på et vilkårligt efterfølgende punkt under fremstillingsprocessen.
5 I trin (B) udvindes det i trin (A) opnåede pre- cipitat. Denne udvinding kan hensigtsmæssigt foretages ved filtrering, men der kan også anvendes andre metoder til fraskillelse af faste stoffer fra væsker, f.eks. centrifugering. Efter udvinding foretrækkes det at vaske 10 precipitatet, hensigtsmæssigt med vand, til fjernelse af uønsket tilbageværende opløseligt stof. Det foretrækkes også at tørre precipitatet, hensigtsmæssigt ved en forhøjet temperatur under 180°C, f.eks. ca. 120 til 150°C.
Termisk dekomponerbare forbindelser indeholdt i 15 det i trin (B) udvundne precipitat underkastes fortrinsvis termisk dekomponering i et særskilt trin (C). Denne dekomponering kan hensigtsmæssigt udføres ved opvarmning af precipitatet, hensigtsmæssigt i en ikke-reducerende atmosfære, f.eks. i en strøm af indifferent gas, såsom 20 nitrogen, eller en oxygenholdig gas, såsom luft, ved en temperatur, der hensigtsmæssigt ligger i området fra 250 til 600°C.
Til omdannelse af kompositionen med formlen (I) til en katalysator til anvendelse ved omdannelse af syn-25 tesegas til carbonhydrider med et carbonantal på over én er det almindeligvis nødvendigt at underkaste kompositionen reduktiv aktivering, hensigtsmæssigt ved kontakt ved forhøjet temperatur med en reducerende gas, f.eks. hydrogen, carbonmonoxid eller blandinger heraf. En egnet 30 reducerende gas er f.eks. hydrogen, der kan være fortyndet med en indifferent gas, såsom nitrogen. Typisk kan de anvendte betingelser passende være et tryk i området fra 1 til 100 bar og en temperatur i området fra 150 til 350°C i et tidsrum på op til 24 timer eller længere. Den 35 reduktive aktivering kan udføres som et særskilt trin
DK 161056B
8 før anvendelsen som katalysator til omdannelse af syntesegas, eller den kan inkorporeres i syntesegasomdannel-sesprocessen.
Den sagkyndige vil let indse, at det kan være i 5 muligt at kombinere det termiske dekomponeringstrin og j det reduktive aktiveringstrin til et enkelt trin under j visse omstændigheder. j
Det antages, at coprecipiterede katalysatorer adskiller sig fundamentalt fra imprægnerede katalysatorer, 10 og at denne forskel afspejler sig i deres katalytiske ydeevne.
Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der desuden en fremgangsmåde til fremstilling af carbon-hydrider med et carbonantal på over én ud fra syntese-15 gas, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man bringer syntesegas i kontakt med en katalysator, som er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1-14, ved en temperatur i området fra 190 til 400°C og et tryk i området fra 0 til 100 bar.
20 Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige ud førelsesformer for denne fremgangsmåde som angivet i krav 16-21.
Den reduktive aktivering af kompositionen med formlen (I) kan udføres enten som et særskilt trin uden-25 for syntesegasomdannelsesreaktoren, eller som et særskilt trin indenfor syntesegasomdannelsesreaktoren før syntesegasomdannelsen eller indenfor syntesegasomdannelsesreaktoren under syntesegasomdannelsesbetingelser.
Som det er velkendt i teknikken omfatter syntese-30 gas hovedsageligt carbonmonoxid og hydrogen og eventuelt også mindre mængder af carbondioxid, nitrogen og andre indifferente gasser afhængigt af dens oprindelse og renhedsgrad. Fremgangsmåder til fremstilling af syntesegas er tilvejebragt i teknikken og indebærer sædvanligvis 35 partiel oxidation af et carbonholdigt stof, f.eks. kul.
Alternativt kan syntesegas fremstilles ved f.eks. katalytisk vanddampreformering af methan. For såvidt angår den foreliggende opfindelse kan forholdet mellem carbon- ]
DK 161056 B
9 monoxid og hydrogen hensigtsmæssigt ligge i området fra 2:1 til 1:6. Selvom forholdet mellem carbonmonoxid og hydrogen i den ved de ovennævnte fremgangsmåder fremstillede syntesegas kan ligge udenfor disse områder, kan 5 det ændres på passende måde ved tilsætning af enten carbonmonoxid eller hydrogen, eller det kan reguleres ved den såkaldte for de sagkyndige velkendte forskydningsreaktion.
Ved en modificeret udførelse af fremgangsmåden 10 til fremstilling af carbonhydrider kan katalysatoren kombineres med et indifferent materiale, f.eks. silica.
Det foretrækkes imidlertid at kombinere katalysatoren med en zeolit.
Zeolitten kan enten være fysisk sammenblandet med 15 kompositionen til dannelse af et intimt blandet leje, eller den kan være adskilt derfra, f.eks. i form af et opdelt leje, idet zeolitten danner én del af lejet og katalysatoren en anden. I tilfælde af en fysisk sammenblanding kan zeolitten blandes med kompositionen enten 20 før eller efter den reduktive aktivering. Alternativt kan coprecipitationen (trin A) ved fremgangsmåden til fremstilling af kompositionen med formlen (I) udføres i nærværelse af zeolitten, navnlig når precipitationsmid-let er ammoniumcarbonat og/eller -hydrogencarbonat og/ 25 eller -hydroxid.
En egnet zeolit er en MFI-type zeolit, f.eks.
ZSM-5 som beskrevet i US-patentskrift nr. 3.702.886. Det foretrækkes at anvende hydrogenformen af zeolitten, der kan opnås ved syreudveksling eller ved termisk dekom-30 ponering af den ammonium-udvekslede form af zeolitten.
Fortrinsvis modificeres den alkalimetalfri komposition (bi formel (I) = 0) ved kombinering med zeolitten. Hensigtsmæssigt kan forholdet mellem antallet af volumendele katalysatorkomposition og antallet af volumendele 35 af zeolitten ligge i området fra 5:1 til 1:5, fortrins-
DK 161056 B
10 vis på ca. 2:1. Kombinering med en zeolit kan forbedre selektiviteten med hensyn til paraffiniske carbonhydri-der i benzinområdet.
Temperaturen ligger fortrinsvis i området fra 250 5 til 350°C, og trykket ligger fortrinsvis i området fra 10 til 50 bar. Den specifikke volumetriske fødehastighed GHSV kan hensigtsmæssigt ligge i området fra 100 til 5000 h"1.
Fremgangsmåden kan udføres chargevis eller kon-10 tinuerligt i en reaktor med fast leje eller fluidiseret leje eller med opslemningsfase.
Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.
15 Katalysatorfremstilling (a) Ved coprecipitation ved forhøjet temperatur.
Eksempel 1 - Komposition A (0,5% Ru/Kx/Ce02) 20
Ceronitrat (68,8 g, 0,16 mol) opløstes i deioni-seret vand (300 ml). Hertil sattes en opløsning af ru-thenium(Hl)chlorid (0,31 g, 0,001 mol) opløst i varmt deioniseret vand (30 ml). Opløsningen opvarmedes til 25 80°C under omrøring, og derefter tilsattes der dråbevis en opløsning af kaliumcarbonat (160 g) i deioniseret vand (200 mol), indtil der var opnået en pH-værdi på 8,3 (ca. 60 ml). Blandingen opvarmedes til ca. 90°C under omrøring i 0,5 timer. Det grå precipitat frafiltreredes, 30 vaskedes to gange ved opslemning med deioniseret vand (2 x 500 ml) og tørredes i luft ved 125°C i 17,0 timer.
Eksempel 2 - Komposition B (0,5% Ru/Kx/Ce02) 35 Proceduren i eksempel blev gentaget.
Eksempel 3 - Komposition C
DK 161056 B
11
En 0,5% Ru/Kx/Ce02-katalysator fremstilledes ved proceduren i eksempel 1, og der sattes yderligere 1 5 vægt/vægt-% kalium dertil.
Eksempel 4 til 6 - Komposition D til F
Ceronitrat (68,8 g, 0,16 mol) opløstes i deioni-10 seret vand (200 ml). Hertil sattes en opløsning af ru-thenium(III)chlorid (0,31 g, 0,001 mol) opløst i varmt deioniseret vand (30 ml). Opløsningen opvarmedes til ca.
80 til 85°C under hurtig omrøring, og derefter tilsattes der en opløsning af kaliumcarbonat (150 g) i deioniseret 15 vand (1000 ml) med en hastighed på 25 ml/min, indtil der var opnået en pH-værdi på 8,5 til 9,5 (ca. 225 ml). Blandingen opvarmedes til kogepunktet og kogtes i 12 minutter. Varmekilden fjernedes derpå, og omrøringen fortsattes i yderligere 20 minutter. Precipitatet hen-20 stilledes i opløsningen natten over, hvorefter det fra-filtreredes, vaskedes ved opslemning to gange med deioniseret vand (2 x 300 ml) og derpå tørredes i luft ved 150°C natten over (17,0 timer).
25 (b) Ved coprecipitation ved lav temperatur
Eksempel 7 - Komposition G
Ceronitrat (68,8 g, 0,16 mol) opløstes i deioni-30 seret vand (300 ml). Hertil sattes en opløsning af ruthenium (III Jchlorid (0,34 g, 0,0011 mol) opløst i varmt deioniseret vand (30 ml). En opløsning af kaliumcarbonat (75 g) i deioniseret vand (500 ml) tilsattes dråbevis ved stuetemperatur under kraftig omrøring, indtil der
DK 161056 B
12 var opnået en pH-værdi på 9,5. Blandingen omrørtes i yderligere 15 minutter til sikring af fuldstændig reaktion. Det opnåede grå precipitat frafiltreredes, vaskedes to gange ved opslemning med deioniseret vand (2 x 5 300 ml) og tørredes i luft ved 120°C i 17 timer.
(c) Termisk dekomponering/reduktiv aktivering til fremstilling af katalysatoren
10 (i) Katalysator A til G
Kompositionerne forbehandledes som følger: 0.5°C/min ' 2°C/min 2°C/min 2°C/min - <
20°C -^450°C ->20°C -» 125°C-*225°C-> 320°C—>20°C
15 6h i 2h 2h 6h 4—i Nitrogen—| -¾-i Hydrogen-^
Katalysatorafprøvning 20 Eksempel 8
Katalysator A sigtedes til BSS 8-20 mesh og fyldtes i en reaktor med fast leje. Katalysatoren reduceredes i reaktoren under en langsom strøm af hydrogen ved 25 225°C i 17 timer. Der indførtes derefter syntesegas i reaktoren, trykket indstilledes på 20 bar, og forsøget startedes.
De anvendte reaktionsbetingelser og de opnåede resultater er anført i nedenstående tabel.
30
Eksempel 9
Eksempel 8 blev gentaget med den forskel, at katalysator A erstattedes med katalysator B.
DK 161056 B
Eksempel 10 13
Eksempel 8 blev gentaget med den forskel, at katalysator A erstattedes med katalysator c.
5
Eksempel 11
Eksempel 8 blev gentaget med den forskel, at katalysator A erstattedes med katalysator D.
10
Eksempel 12
Eksempel 8 blev gentaget med den forskel, at katalysator A erstattedes med katalysator E.
15
Eksempel 13
Eksempel 8 blev gentaget med den forskel, at katalysator A erstattedes med katalysator F.
20
Eksempel 14
Eksempel 8 blev gentaget med den forskel, at katalysator A erstattedes med katalysator G.
25
Eksempel 15
Eksempel 8 blev gentaget med den forskel, at katalysator A erstattede med et opdelt leje bestående af 30 en på samme måde som katalysator A fremstillet katalysator (6,0 ml), der dannede den øverste del deraf, og en H-MFI zeolit (4,0 ml), der dannede den nederste del deraf.
Eksempel 16
DK 161056 B
14
Eksempel 15 blev gentaget med den forskel/ at temperaturen forøgedes.
,5 De anvendte reaktionsbetingelser og de opnåede resultater for Eksemplerne 8 til 16 er anført i nedenstående tabel.
DK 161056 B
15 +J — j} § > ’+> +j ^
S Q
£3 +J <}· U“} Ό O Id t—I
'yjjfoocM—'<T-^ocTir^i~-co PS?o'^®hno)hn
S 2 S
+ in co (9 __ * * Jj + * * +> in co in —i rn cn r·» eo ^ o σ\ <l)
Oinfom-vTinininvom-a· 4J
•H
________>
CT---- -H
S'* I) < y “ <r *
U (U
iin^ocMiNoo^cncTitn _i jj cM^csicScsnJr-iesjr-ir-ie') ^
¢5 υ CO
Tj K -
<r ° CQ
£\i Jjrccovoojtno'cococomi-i £ ^
H CO . η M
Il n kj f, £ (ti js Φ g d Λ 3 CM £ §
H ^ocomr^ONr^O'd-cvJOr^ cn O
Q q ^ U ι-l CSj »-4 r-4 1-4 i-4 i-4 »-4 CvJ *“4 Q) J_j
Cl CN £ * J Li Ό PQ «S " ---------" g +> &S O £ β> ® ®
g ill t n _ Μ H
Γ £ ^ °X * 01 πΰ^'-ιοοΌ^ο00^0'0^ -H + K Qg^sf^cnnmævoiocn-a-in ·· ?3 v M Ή
O Ώ Q) H
U S +J O
O (ti
__ ti H
Φ *H
tn +> r· J>^
>—I OOJ-^—IOOOOOO ^LD
co i unoooooocMoo or> “jr njominmminminin o)-' jj-' O'—» >-lintMtVltMtSC>jnJr-<r-l *t jg » a</-\ i^inr>r-»cj\inininoo S υ inooiMsr-ii-'i-tn-j'tn'i qo cncnmencncomcnmcn H v^> __ 5 (ti
CO
>1 < pq CJ a H h (5 r—1 (ti J__________
i—I
Φ ft £ eo o\ o ,-ι c\j cn -3· m vo
φ T-H —( i-H —( —( —I r—I
cn
W
Claims (21)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en komposition til anvendelse efter reduktiv aktivering som katalysator ved omdannelsen af syntesegas til carborihydrider med et carbonantal på over én, hvilken komposition har 5 formlen: RuaAbCβΟχ (1) hvori A er et alkalimetal, x er et sådant tal, at de andre grundstoffers valenskrav for oxygen er opfyldt, 10. er større end nul og mindre end 1 vægt/vægt-%, beregnet på den samlede vægt af kompositionen, b ligger i området fra nul til 10 vægt/vægt-%, beregnet på den samlede vægt af kompositionen, og
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at rutheniumindholdet (a i formel I) er mindre end 0,5 vægt/vægt-%.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, ken detegnet ved, at mængden (b) af alkalimetal (A) er større end nul og op til 5 vægt/vægt-%.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at alkalimetallet (A) er kalium. DK 161056 B
5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at saltene af ruthenium og cerium bringes sammen i vandig opløsning.
6. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore- 5 gående krav, kendetegnet ved, at saltene af ruthenium og cerium bringes sammen ved en temperatur i området fra 0 til 100°C.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at temperaturen ligger i området fra 80 til 10 100°C.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at temperaturen er under 30°C.
9. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at den endelige 15 pH-værdi i trin (A) ligger i området fra 6 til 10.
10. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at de termisk dekomponerbare forbindelser, der er indeholdt i det i trin (B) udvundne precipitat, underkastes termisk dekom- 20 ponering i et særskilt trin (C) bestående i opvarmning af precipitatet til en temperatur i området fra 250 til 600°C.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at precipitatet opvarmes i en strøm af 25 nitrogen eller luft.
12. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at kompositionen med formlen (I) underkastes reduktiv aktivering ved kontakt ved forhøjet temperatur med en reducerende 30 gas.
13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at den redducerende gas omfatter hydrogen.
14. Fremgangsmåde ifølge krav 12 eller 13, 35kendetegnet ved, at den reduktive aktivering DK 161056B 91 udføres ved et tryk i området fra 1 til 100 bar og ved en temperatur i området fra 150 til 350°C i et tidsrum på op til 24 timer.
15. Fremgangsmåde til fremstilling af carbonhy- 5 drider med et carbonantal på over én ud fra syntesegas, kendetegnet ved, at man bringer syntesegas i kontakt med en katalysator, som er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1-14, ved en temperatur i området fra 190 til 400°C og ved et tryk i området fra 0 til 100 bar.
15 Ce og O udgør resten af kompositionen, kendetegnet ved, at man (A) i opløsning sammenbringer opløselige salte af metallerne ruthenium og cerium og et precipi-tationsmiddel omfattende et carbonat og/eller 20 et hydrogencarbonat og/eller et hydroxid af et alkalimetal eller ammonium under betingelser, ved hvilke der dannes et precipitat indeholdende ruthenium og cerium i form af forbindelser, der kan dekomponeres termisk til 25 deres oxider, og (B) udvinder det i trin (A) opnåede precipitat.
16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kende tegnet ved, at temperaturen ligger i området fra 250 til 350°C, og trykket ligger i området fra 10 til 50 bar.
17. Fremgangsmåde ifølge krav 15 eller 16, 15 kendetegnet ved, at en zeolit kombineres med kompositionen enten før eller efter den reduktive aktivering .
18. Fremgangsmåde ifølge krav 17, kendetegnet ved, at zeolitten er af MFI-typen.
19. Fremgangsmåde ifølge krav 17 eller 18, kendetegnet ved, at zeolitten er i hydrogenformen.
20. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 17 til 19, kendetegnet ved, at katalysator- 25 kompositionen er alkalimetalfri.
21. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 17 til 20, kendetegnet ved, at forholdet mellem antallet af volumendele katalysatorkomposition og antallet af volumendele af zeolitten ligger i området 30 fra 5:1 til 1:5.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8418975 | 1984-07-25 | ||
| GB848418975A GB8418975D0 (en) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | Synthesis gas conversion catalyst |
| PCT/GB1985/000330 WO1986000885A1 (en) | 1984-07-25 | 1985-07-25 | Syngas conversion catalyst production and use thereof |
| GB8500330 | 1985-07-25 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK131386D0 DK131386D0 (da) | 1986-03-21 |
| DK131386A DK131386A (da) | 1986-03-21 |
| DK161056B true DK161056B (da) | 1991-05-27 |
| DK161056C DK161056C (da) | 1991-11-18 |
Family
ID=10564439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK131386A DK161056C (da) | 1984-07-25 | 1986-03-21 | Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator til syntesegasomdannelse og fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider under anvendelse af denne katalysator |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4683219A (da) |
| EP (1) | EP0169743B1 (da) |
| JP (1) | JPS61502948A (da) |
| CN (1) | CN1008973B (da) |
| AU (2) | AU572340B2 (da) |
| CA (1) | CA1265777A (da) |
| DE (1) | DE3560822D1 (da) |
| DK (1) | DK161056C (da) |
| GB (1) | GB8418975D0 (da) |
| NO (1) | NO161420C (da) |
| NZ (1) | NZ212854A (da) |
| WO (1) | WO1986000885A1 (da) |
| ZA (1) | ZA855589B (da) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8519321D0 (en) * | 1985-07-31 | 1985-09-04 | British Petroleum Co Plc | Catalyst |
| US5118891A (en) * | 1986-01-09 | 1992-06-02 | The British Petroleum Company P.L.C. | Syngas conversion catalyst, production and use thereof |
| GB8600445D0 (en) * | 1986-01-09 | 1986-02-12 | British Petroleum Co Plc | Syngas conversion catalyst |
| GB8626532D0 (en) * | 1986-11-06 | 1986-12-10 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| CA2003394A1 (en) * | 1988-11-22 | 1990-05-22 | Sandra Bessell | Conversion of synthesis gas into hydrocarbons |
| JP3226558B2 (ja) * | 1991-03-12 | 2001-11-05 | 日石三菱株式会社 | 炭化水素の高温水蒸気改質用触媒 |
| GB9226434D0 (en) * | 1992-12-18 | 1993-02-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
| CN100368089C (zh) * | 2005-07-06 | 2008-02-13 | 北京化工大学 | 一步法制备复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂的方法 |
| CN102500369A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-06-20 | 福州大学 | 一种含Ce活性氧化物材料及其制备方法 |
| CN103623816B (zh) * | 2013-11-08 | 2015-11-04 | 浙江大学 | 一种由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法、产品及其应用 |
| CN114570360B (zh) * | 2022-03-18 | 2023-12-08 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种Ru基催化剂及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3830756A (en) * | 1972-08-04 | 1974-08-20 | Grace W R & Co | Noble metal catalysts |
| JPS5018380A (da) * | 1973-06-22 | 1975-02-26 | ||
| US4157338A (en) * | 1975-04-08 | 1979-06-05 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures |
| US4172849A (en) * | 1978-10-24 | 1979-10-30 | Phillips Petroleum Company | Cerium regeneration aid for ruthenium hydrogenation catalyst |
| JPS5929633B2 (ja) * | 1979-12-05 | 1984-07-21 | 日揮株式会社 | 炭化水素の低温水蒸気改質法 |
| GB2119277B (en) * | 1982-05-03 | 1985-11-20 | Air Prod & Chem | Olefin synthesis catalysts |
| CA1196617A (en) * | 1982-07-14 | 1985-11-12 | George E. Morris | Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas |
-
1984
- 1984-07-25 GB GB848418975A patent/GB8418975D0/en active Pending
-
1985
- 1985-07-22 CA CA000487186A patent/CA1265777A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-23 NZ NZ212854A patent/NZ212854A/en unknown
- 1985-07-24 ZA ZA855589A patent/ZA855589B/xx unknown
- 1985-07-25 EP EP85305329A patent/EP0169743B1/en not_active Expired
- 1985-07-25 AU AU46720/85A patent/AU572340B2/en not_active Ceased
- 1985-07-25 WO PCT/GB1985/000330 patent/WO1986000885A1/en unknown
- 1985-07-25 DE DE8585305329T patent/DE3560822D1/de not_active Expired
- 1985-07-25 US US06/848,401 patent/US4683219A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-25 JP JP60503357A patent/JPS61502948A/ja active Pending
- 1985-08-29 CN CN85106510A patent/CN1008973B/zh not_active Expired
-
1986
- 1986-03-20 NO NO86861091A patent/NO161420C/no unknown
- 1986-03-21 DK DK131386A patent/DK161056C/da not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-01-05 US US07/006,087 patent/US4755537A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-03-04 AU AU12735/88A patent/AU586364B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK161056C (da) | 1991-11-18 |
| WO1986000885A1 (en) | 1986-02-13 |
| DK131386D0 (da) | 1986-03-21 |
| EP0169743B1 (en) | 1987-10-28 |
| DK131386A (da) | 1986-03-21 |
| GB8418975D0 (en) | 1984-08-30 |
| US4755537A (en) | 1988-07-05 |
| JPS61502948A (ja) | 1986-12-18 |
| AU1273588A (en) | 1988-06-02 |
| AU586364B2 (en) | 1989-07-06 |
| EP0169743A1 (en) | 1986-01-29 |
| ZA855589B (en) | 1987-03-25 |
| AU4672085A (en) | 1986-02-25 |
| AU572340B2 (en) | 1988-05-05 |
| CN1008973B (zh) | 1990-08-01 |
| CN85106510A (zh) | 1987-03-18 |
| CA1265777A (en) | 1990-02-13 |
| US4683219A (en) | 1987-07-28 |
| DE3560822D1 (en) | 1987-12-03 |
| NZ212854A (en) | 1987-09-30 |
| NO861091L (no) | 1986-03-20 |
| NO161420C (no) | 1989-08-16 |
| NO161420B (no) | 1989-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1196617A (en) | Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas | |
| KR100991263B1 (ko) | 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응용 니켈계 촉매 | |
| WO2018045652A1 (en) | Production of lower olefins from hydrogenation of co2 | |
| KR101085038B1 (ko) | 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| DK172976B1 (da) | Fremgangsmåde til konvertering af syntesegas bestående af hydrogen og carbonmonoxid til carbonhydrider og katalysator til d | |
| US20190076828A1 (en) | Catalysts and methods for methanol synthesis from direct hydrogenation of syngas and/or carbon dioxide | |
| WO2009051353A2 (en) | Method of direct synthesis of light hydrocarbons from natural gas | |
| US20180273454A1 (en) | Multicomponent heterogeneous catalysts for direct co2 hydrogenation to methanol | |
| JP7041883B2 (ja) | Ｌｐｇ合成用触媒 | |
| DK161056B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator til syntesegasomdannelse og fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider under anvendelse af denne katalysator | |
| US20150105479A1 (en) | Catalytically active body for the synthesis of dimethyl ether from synthesis gas | |
| EP0160335B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| KR100904058B1 (ko) | 합성가스로부터 디메틸에테르 직접합성용 촉매 및 이의제조방법 | |
| EP0161727B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| JPS621783A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| US4795850A (en) | Process for the production of a synthesis gas conversion catalyst | |
| JPS63502255A (ja) | 改良された合成ガス転化触媒、その製造および使用 | |
| JPH0114171B2 (da) | ||
| KR100588948B1 (ko) | 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한디메틸에테르 제조방법 | |
| JPS6055081A (ja) | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 | |
| KR101372871B1 (ko) | 하이드로탈사이트 구조의 8ｂ족 전이금속-마그네슘-알루미늄 산화물을 담체로 사용한 백금함침 촉매 및 이의 제조방법 | |
| EP0173381A1 (en) | Catalyst mixtures | |
| NO171055B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av hydrkarboner ved anvendelse av en syntesegass-omdannelseskatalysator | |
| JPS5950651B2 (ja) | 一酸化炭素の変換方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |