KR100904058B1 - 합성가스로부터 디메틸에테르 직접합성용 촉매 및 이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 CuO, ZnO 및 Al2O3를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물과, 페리어라이트 제올라이트 단독 또는 특정의 금속으로 표면이 함유된 페리어라이트 제올라이트가 일정량 혼합된 신규의 촉매계로, 종래의 2단으로 구성된 복잡한 공정 대신에 1회 공정(one-pass)으로 합성가스로부터 디메틸에테르의 직접 합성이 가능하고, 동시에 부산물인 탄화수소 및 이산화탄소의 생성을 억제하면서도 디메틸에테르의 선택적 수율 향상이 가능하며, 특히 종래에 알려진 촉매와 비교하여 1회 공정(one-pass)으로 전환율을 크게 향상시킬 수 있는 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Cu-Zn-Al계 산화물, 지르코늄, 페리어라이트, 제올라이트, 합성가스, 디메틸에테르, 공침법
Description
본 발명은 CuO, ZnO 및 Al2O3를 일정비로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물과, 페리어라이트 제올라이트 단독 또는 특정의 금속으로 표면이 함유된 페리어라이트 제올라이트가 일정량 혼합된 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 합성용 촉매에 관한 것이다. 이러한 신규의 촉매계는 종래의 2단으로 구성된 복잡한 공정 대신에 1회 공정(one-pass)으로 합성가스로부터 디메틸에테르의 직접 합성이 가능하고, 동시에 부산물인 탄화수소 및 이산화탄소의 생성을 억제하면서도 디메틸에테르의 선택적 수율 향상이 가능하고, 특히 종래에 알려진 촉매와 비교하여 1회 공정(one-pass)으로 전환율을 크게 향상시킬 수 있다.
석유화학 원료의 주요 출발물질인 메탄올 및 디메틸에테르를 합성하기 위한 상업적인 방법으로는 기존의 석탄 및 천연가스의 가스화를 통하여 생성되는 합성가스(synthesis gas)를 활용하는 방법에 있으며, 최근에는 보다 경제적이며 환경오염원 발생이 적으며 온실가스인 CO2 저감의 방법으로서 폐 목질, 볏짚 및 왕겨 등과 같은 바이오매스들을 활용하는 연구가 활발하게 진행되고 있는 실정이다.
바이오매스를 활용하여 가스화(gasification) 반응을 수행하는 경우에는 합성가스 성분 중에서 수소의 비율이 너무 낮아 메탄올 합성 및 F-T (Fischer-Tropsch) 반응에 의한 탄화수소 제조 반응에 적절하지 못하기 때문에 다양한 방법에 의해 수소를 추가적으로 생산하여 제공하는 방법을 활용해야 되는 문제점이 존재하고 있다.
일례로, 물의 전기분해 방법과 수성가스 전환 반응(water gas shift, WGS reaction, CO + H2O → CO2 + H2) 및 천연가스의 스팀 리포밍 방법 등으로 수소를 추가로 공급하거나(Hynol process), 바이오매스로부터 생성되는 합성가스 중에서 이산화탄소를 제거함으로서 수소 분압을 증가시키는 방안 등이 연구되고 있다. 그러나, 상기의 방법들은 추가적인 공정이 필요하여 최종 생성물의 가격 경쟁력을 저하시키는 요인이 되고 있다. 상업적인 DME 생산 공정으로는 합성가스로부터 1차로 메탄올을 합성하고 이를 활용하여, 2차로 디메틸에테르를 합성하는 2단계 간접전환 공정이 상업화되어 있으며, 이와 함께 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 합성하는 1단계 직접전환공정에 관한 파일럿(pilot) 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다. 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 제조하는 직접전환공정의 성공 여부는 과량의 이산화탄소 존재 하에서도 활성이 우수한 촉매의 개발에 있으며, 주로 현재까지는 메탄올의 합성 촉매와 메탄올의 탈수 반응 촉매를 물리적으로 혼합하여 사용하는 방법이 주로 알려져 있는 실정이다.
디메틸에테르의 주로 에어로졸 분사제로서 사용이 되고 있는데, 이는 LPG와 비교하여 안정성과 용해성 면에서 큰 장점을 지니고 있으며, 폭발 하한계(Lower Explosive Limit, LEL)이 LPG보다 60% 정도 높아 폭발 위험성이 매우 낮기 때문이다. 또한, 극성, 무극성 용매 모두에 높은 용해도를 가지고 있기 때문에 분사제로서 매우 큰 장점을 지니고 있다.
국내에서 생산되는 디메틸에테르는 주로 메탄올의 탈수공정을 통하여 생산되고 있으며, 사용 용도로는 디메틸설페이트 생산 및 락카 페인트 분사제로 사용되고 있다. 또한, 최근에는 디메틸에테르가 LPG와 화학적, 물리적인 성질이 매우 유사하여 대체 청정 연료로서 각광을 받고 있으며, 합성 가솔린 생산 기술 분야 및 디젤 기관의 연료로서도 사용이 가능하여 향후 지속적으로 그 수요가 증가할 것으로 예상된다[J. Power Sources 156 (2006) 497]. 특히, 고유가 시대의 본격적인 진입에 대비하여 대체 연료의 개발이 활발하게 진행되고 있는 현재 상황하에서는 디메틸에테르의 중요성이 더욱 부각되고 있으며 이를 경제적으로 생산하기 위한 기술 개발이 다방면으로 진행되고 있는 실정이다.
고체산 촉매(알루미나 및 제올라이트 등)를 이용하는 상업화 공정에서 메탄올의 탈수 반응에 의한 디메틸에테르 생성 반응식은 다음과 같다.
합성가스로부터 디메틸에테르를 직접전환공정으로 합성하기 위해서는 메탄올 합성 기능과 메탄올의 탈수반응 기능이 적절히 조화된 혼성촉매를 사용하여 합성가스(CO+H2+CO2)로부터 디메틸에테르를 직접 생산하는 방법이 평형 수율의 제한을 극복할 수 있어서 경제적일 것으로 평가되지만, CO2의 생성이 많아지는 문제점이 있어서 이를 해결할 수 있는 촉매의 개발이 중요한 성공 요소가 되고 있다. 다음은 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 생산하는 경우의 가능한 반응식을 2와 3에 나타내었으며, 열역학적으로는 반응식 3의 반응이 더욱 우세한 것을 알 수 있다.
일반적으로 메탄올 합성반응조건에서는 산 촉매상의 강한 브렌스테드 산점에서 반응 중에 생성되는 물과 반응물인 메탄올이 공존하게 되는 경우에, 메탄올의 흡착에 의한 반응보다는 물의 흡착이 상대적으로 빠르게 진행되어서 수성가스 전환반응에 의한 CO2 생성이 증가하게 되고 이로 인하여 메탄올의 탈수반응속도 감소 및 부산물 생성에 의한 디메틸에테르로의 선택도를 감소시키는 역할을 하게 된다고 알려져 있다. 디메틸에테르 생산을 위한 탈수 반응용 촉매로서는 알루미나, ZSM- 5, USY 및 Mordenite 등과 같은 소수성 제올라이트가 가장 좋은 촉매 활성을 보인다고 알려져 있으나, 강산점에서 탄화수소와 같은 부산물이 생성되어 디메틸에테르 선택도가 감소하는 것으로 보고되어 있다. 이는 촉매 표면에 존재하는 산점의 세기가 너무 강하여 생성된 디메틸에테르의 추가 탈수 반응이 진행됨으로써 디메틸에테르 이외의 탄화수소가 생성되기 때문이다. 그러나, 상기의 제올라이트들은 소수성이기 때문에 물의 존재 하에서도 높은 안정성을 보인다. 이는 친수성 감마-알루미나가 물의 존재 하에서 반응하는 과정에 시간이 지남에 따라 촉매 활성이 감소하는 것과 상반되는 특징이기도 하다.
상업화된 디메틸에테르 제조 공정은 Cu와 Zn를 기본으로 하는 불균일 고체촉매 상에서 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 1단계 공정과, 고체산 촉매를 이용하여 메탄올의 탈수 반응에 의한 디메틸에테르를 제조하는 2단계의 공정으로 이루어져 있다. 이러한, 2단 공정은 복잡한 프로세스 구성으로 인하여 초기 투자비 증가와 함께 생산비용 면에서의 경쟁력이 저하되어, 최근에는 혼성 촉매를 이용하여 메탄올과 디메틸에테르를 동시에 생산하기 위한 방법으로서 고정층 및 슬러리 반응기 상에서의 1회 공정에 관한 기술 개발이 활발하게 진행되고 있는 실정이다. 또한, 1회 공정의 장점으로서는 메탄올 합성 공정이 열역학적 평형 반응이어서 합성가스의 전환율을 추가로 증가시키기 위하여 고온, 고압에서 반응이 진행되어야 되는 단점이 있는데 반하여 혼성 촉매를 이용하는 1회 공정은 생성된 메탄올의 디메틸에테르로의 전환 반응에 의하여 평형 반응의 극복이 가능하여 높은 합성가스 전환율을 얻을 수 있는 장점이 있다. 따라서, 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 제조하는 반응은 크게 메탄올 합성 반응, 메탄올의 탈수 반응 및 수성가스 전환 반응으로 구성되며 혼성 촉매상에서 상기의 3가지 반응이 경쟁력으로 일어나게 된다.
보다 구체적으로 설명하면, 메탄올 합성 반응은 평형반응으로서 저온 및 고압 조건에서 유리하지만 반응 속도를 증가시키기 위하여 고온( > ∼ 200 ℃ 이상) 및 고압에서 반응이 진행되어야 하므로 초기 투자비가 증가하는 단점이 있다. 그러나, 제올라이트를 기본으로 하는 혼성 촉매를 사용하는 경우에는 반응 중에 생성되는 메탄올의 디메틸에테르로의 탈수 반응이 진행됨과 동시에 생성된 물이 수성가스 전환 반응에 의하여 수소가 추가로 생성되어 합성가스의 전환율이 증가하는 장점이 있으나, 반응식 3에서 알 수 있는 바와 같이 CO2와 같은 온실가스의 생성이 증가하여 이를 최소화하는 방법 및 바이오매스(biomass)와 같은 CO2 저감 원료를 사용하기 위한 촉매계의 개발이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.
혼성 촉매를 사용하는 경우에는 메탄올 합성용 촉매를 탈수 반응 촉매와 물리적으로 혼합하여 사용하거나, 또는 탈수 반응 촉매 표면에 메탄올 합성용 촉매를 함침법으로 제조하여 사용하는 경우가 많이 보고되어 있다[미국 등록특허 제 7,033,972호 B2; 미국 등록특허 제 5,753,716호; 일본 특개평 9-309852호; 한국 등록특허 제10-0573055호; 한국 공개특허 제10-2005-0094267호]. 이들 중 일부는 일반적으로 사용되는 Cu-Zn-Al 또는 Cu-Zn-Cr 조성의 메탄올 합성 촉매를 제조하고 이를 알루미나와 물리적으로 또는 함침법으로 제조한 촉매계[미국 등록 특허 제 7,033,972호 B2; 일본 특개평 9-309852호]를 이용하여 합성가스로부터 디메틸에테르를 효과적으로 제조하는 방법에 관하여 소개하고 있다. 또한, 메탄올 탈수 반응 전환율 향상을 위하여 다양한 제올라이트 계열의 고체산 촉매를 사용하는 방법[한국 등록특허 제10-0573055호; 한국 공개특허 제10-2005-0094267호] 및 인산알루미네이트(Aluminum phosphate)를 메탄올 탈수 반응에 사용하는 방법[미국 등록 특허 제 5,753,716호] 등이 다양하게 보고되어 있다.
일반적으로 메탄올 탈수반응 촉매로는 알루미나와 같이 약한 산점이 많이 존재하는 고체산 촉매에서 부산물의 생성은 억제되지만 전체 활성점의 분포가 적어서 디메틸에테르의 수율이 감소하는 단점이 있다고 보고되어 있다. 이에 따라서, 디메틸에테르의 수율을 증가시키기 위하여 제올라이트와 같은 강한 산점이 과량으로 존재하는 고체산 촉매를 사용하려는 시도가 많이 수행되어 왔으나, 제올라이트 고체산 촉매에서는 (1) 일산화탄소의 산화 반응에 의한 이산화탄소로의 전환율 증가로 메탄올 수율 감소 현상 발생 및 (2) 강산점에서 탄화수소로의 전환율 증가 및 이산화탄소의 수성반응이 우세하여 수율 감소 및 부산물 생성이 증가하는 문제[Appl. Catal. A 149 (1997) 289; Catal. Today 101 (2005) 39]가 있어서 전체 공정상 분리 비용이 증가하는 단점이 존재한다. 따라서, 이러한 공정상의 문제점의 해결하고 촉매의 안정성 향상을 위하여 제올라이트 고체산 촉매를 다양한 금속으로 전처리하여 강산점의 양을 조절하려는 노력이 현재는 많이 시도되고 있는 실정이다[Catal. Lett. 98 (2004) 235; J. Catal. 230 (2005) 140].
본 발명자들은 고체산 촉매의 (1) 일산화탄소의 산화 반응에 의한 이산화탄소로의 전환율 증가로 메탄올 수율 감소 현상 발생 및 (2) 강산점에서 탄화수소로의 전환율 증가 및 이산화탄소의 수성반응이 우세하여 수율 감소 및 부산물 생성이 증가하는 문제 등을 개선하고, 합성가스로부터 디메틸에테르의 직접 합성이 용이한 새로운 촉매를 개발하고자 한다.
본 발명은 CuO, ZnO 및 Al2O3를 주성분으로 함유한 Cu-Zn-Al계 산화물과, 페리어라이트 제올라이트 단독 또는 표준주기율표상의 IIA족, IVB족 및 란탄계 중에서 선택된 단일 금속 또는 2종 이상의 혼합 금속으로 함유된 페리어라이트 제올라이트가 일정비로 혼합된 촉매로, 상기 촉매를 적용하는 경우 합성가스로부터 디메틸에테르의 직접 합성이 가능하고, 동시에 부산물인 탄화수소 및 이산화탄소의 생성을 억제하면서도 디메틸에테르의 선택적 수율 향상이 가능하며, 특히 종래에 알려진 촉매와 비교하여 1회 공정(one-pass) 전환율이 크게 증가시킬 수 있는 방법을 제시하였다.
또한, 페리어라이트 제올라이트 단독 또는 특정의 금속으로 함유된 페어라이트 제올라이트의 사용으로 합성가스의 전환율 증가와 함께 촉매의 안정성이 증가된다.
원유 가격 상승에 의한 고유가 시대가 향후 지속적으로 유지되는 상황하에서는 디메틸에테르의 대체연료로의 활용도 및 연료전지용 반응물 등으로의 활용이 급증할 것으로 예상되고 있다. 이러한 상황하에서는 합성가스로부터 디메틸에테르를 더욱 저렴하게 만들 수 있는 효율적인 1회 공정(one-pass) 촉매의 개발이 중요해지고 있으며, 본 발명에서는 기존에 보고된 제올라이트 및 고체산 촉매와 비교하여 1회 공정(one-pass) 전환율이 우수함과 동시에 촉매의 장기성능이 우수한 장점을 지니고 있으므로 합성가스로부터 직접법에 의하여 디메틸에테르를 경제적으로 제조할 수 있는 방법으로 제시될 수 있다. 본 발명에서 제시한 페리어라이트 제올라이트 단독 또는 함유된 페리어라이트 제올라이트를 기본으로 하는 촉매는 반응물인 일산화탄소의 1회 공정(one-pass)의 전환율을 크게 증가시킴과 동시에 수성가스 전환 반응을 부분적으로 억제하여 부산물의 생성을 최소화하므로 분리 비용 감소와 함께 고순도의 디메틸에테르를 경제적으로 얻을 수 있는 장점을 지니고 있다.
본 발명은 페리어라이트 제올라이트와, 상기 페리어라이트 제올라이트 1 중량에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물이 0.1 ∼ 5 중량비 범위로 함유되어 이루어진 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이산화탄소가 과량으로 존재하는 합성가스(CO/CO2/H2)로부터 디메틸에테르의 직접 제조가 가능한 촉매로서, 구체적으로 메탄올 합성 촉매인 Cu-Zn-Al계 산화물과 페리어라이트 제올라이트 단독 또는 특정의 금속으로 함유된 페리어라이트 제올라이트가 일정량 함유되어 이루어진 촉매로, 기존에 디메틸에테르 합성용 촉매로 알려진 HZSM-5 및 Y 제올라이트보다 메탄올의 탈수 반응에 있어서 활성, 안정성 및 디메틸에테르로의 일회전환수율(one-throughput yield)이 우수하고, 이산화탄소 및 탄화수소와 같은 부산물 생성을 억제하면서도 합성가스로부터 디메틸에테르를 우수한 수율로 합성할 수 있는 새로운 개념의 촉매에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 촉매는 비표면적이 80 ∼ 300 ㎡/g, 바람직하기로는 100 ∼ 250 ㎡/g의 범위를 나타내는 바, 상기 촉매의 비표면적이 80 ㎡/g 미만이면 Cu-Zn-Al계 산화물에 의한 페리어라이트 제올라이트의 기공 막힘 현상이 발생하여 비표면적이 감소하고 이로 인하여 탈수반응의 활성점이 저하되므로 디메틸에테르로의 전환율이 감소하고, 300 ㎡/g를 초과하는 경우에는 메탄올 합성 반응에 관여하는 Cu-Zn-Al계 산화물의 수열 안정성 감소 및 메탄올 합성반응의 활성점이 감소하여 일산화탄소의 전환율이 감소하는 문제가 발생한다.
또한, 페리어라이트 제올라이트는 비표면적이 200 ∼ 600 ㎡/g, 바람직하기로는 300 ∼ 500 ㎡/g이고, SiO2/Al2O3 몰비가 100 이하, 구체적으로 20 ∼ 80 범위를 형성한다. 상기 페리어라이트 제올라이트의 비표면적이 200 ㎡/g 미만이면 탈수반응의 활성점이 적어서 디메틸에테르로의 전환율이 감소하고 600 ㎡/g를 초과하는 경우에는 촉매의 제조 시 Cu-Zn-Al계 산화물에 의한 미세 기공 막힘 현상이 심각하여 메탄올의 탈수 반응 속도가 감소하는 문제점이 발생하여 수율이 감소하므로 효과적이지 못하다. 또한 상기 SiO2/Al2O3 몰비가 20 미만이면 산점의 양이 증가하여 반응 중에 생성되는 물에 의한 수열 안정성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 80 을 초과하는 경우에는 메탄올의 탈수반응에 필요한 페리어라이트 제올라이트 표면의 산점이 감소하여 적어서 디메틸에테르로의 전환율이 감소하는 문제가 발생하는 바 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 구성하는 Cu-Zn-Al계 산화물과, 페리어라이트 제올라이트는 각각 당 분야에서 촉매로의 사용이 알려져 있는 것으로, 구체적으로 Cu-Zn-Al계 산화물은 메탄올 합성용으로, 페리어라이트 제올라이트는 탈수반응용 촉매로 이미 널리 알려져 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 이미 알려진 촉매를 단순히 물리적 혼합한 것이 아니라 화학적 반응에 의해 형성된 새로운 촉매를 형성한 것이다.
구체적으로 Cu-Zn-Al계 산화물과, 제올라이트 중에서 메탄올의 탈수 반응에 적절한 산량 및 산세기를 지니는 산 촉매로서 페리어라이트 제올라이트를 선택하여 혼합사용한 것에 기술구성상의 특징이 있는 것이다. 상기 페리어라이트 제올라이트는 산량과 산세기가 메탄올의 탈수 반응에 유리한 약한 산점이 주로 분포하고 있어서 유리하고, 더욱이 이의 표면에 특정의 금속을 함유시키는 경우에는 산점 및 산세기가 메탄올의 탈수 반응에 더욱 유리한 영역인 약한 산점의 분포가 전체 산량 중에서 60% 이상으로 향상될 수 있어서 유리하다. 이러한 특징을 지니는 산량 및 산세기는 NH3-TPD(ammonia-temperature programmed desorption) 분석에 의하면 300 ℃ 미만의 낮은 온도에서 탈착되는 NH3의 양으로부터 정량이 가능하다.
따라서 페리어라이트 제올라이트의 표면에 특정의 금속을 함유시키는 경우에는 메탄올의 탈수 반응에 유리한 약한 산량의 분포가 증가하면서 부산물인 탄화수소 및 이산화탄소의 생성과 직접적으로 연관되는 강한 산점의 양을 감소시켜서 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성에 보다 유리한 조건을 형성하게 된다.
즉, Cu-Zn-Al계 산화물과, 페리어라이트 제올라이트 단독 또는 특정금속으로 전처리된 페리어라이트 제올라이트를 일정량 혼합된 촉매는 상기 페리어라이트 제올라이트 표면의 강산점은 감소되고 디메틸에테르 생성에 유리한 산점의 형성이 향상되어 부산물인 탄화수소 및 이산화탄소의 생성이 억제됨과 동시에 디메틸에테르로의 선택성을 향상할 수 있는 특성을 지니게 된다. 이러한 산점의 조절은 다른 종류의 제올라이트보다는 페리어라이트 제올라이트 단독 또는 특정의 금속으로 표면을 처리하여 사용하는 경우에 보다 효과적으로 달성이 가능함을 확인할 수 있었다.
만약, 페리어라이트 제올라이트가 아닌 종래에 일반적으로 알려진 HZSM-5및 Y 등의 제올라이트를 사용하여 Cu-Zn-Al계 산화물과 단순히 혼합 사용하는 경우에는 합성가스 전환반응에 의한 메탄올 및 디메틸에테르의 수율 감소 현상과 함께 강산점에서 생성되는 부산물에 의한 촉매의 비활성과 급격하게 진행되어 오히려 반응 효율이 저하되는 현상이 발생하게 된다.
또한 본 발명은 페리어라이트 제올라이트가 함유된 현탁 수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미나 전구체의 금속혼합물과, 염기성 침전제를 가하고 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침, 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척하는 1단계와; 상기 제조된 침전물을 200 ∼ 600 ℃ 범위에서 소성하는 2단계를 포함하여 이루어진 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
상기에서 제조된 디메틸에테르 직접 합성용 촉매는 CuO 40 ∼ 60 중량%, ZnO 35 ∼ 45 중량% 및 Al2O3 5 ∼ 15 중량%의 Cu-Zn-Al계 산화물이 함유된다. 이때, CuO의 함량이 40 중량% 미만이면 메탄올 합성용 활성점의 감소에 의한 수율 감소현상이 발생하고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 다른 금속과의 적절한 촉매 구조가 형성되기 어려워서 반응성이 저하되는 문제가 발생한다. ZnO의 함량이 35 중량% 미만이면 CuO, Al2O3와의 적절한 다공성 물질 형성에 장애가 발생하며, 45 중량%를 초과하는 경우에는 활성 성분인 CuO의 감소에 의한 메탄올 합성 반응 속도가 저하되는 문제가 발생한다. Al2O3의 함량이 5 중량% 미만이면 Cu-Zn-Al계 메탄올 합성 촉매의 활성에 유리한 구조가 형성되기 어려운 단점이 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 메탄올 합성을 위한 활성점의 감소에 의한 반응성이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, Cu-Zn-Al계 산화물은 페리어라이트 제올라이트 1 중량에 대하여 0.1 ∼ 5 범위의 중량비, 바람직하기로는 0.5 ∼ 4 범위의 중량비로 함유되는 바, 상기 0.1 중량비 미만이면 메탄올 합성 반응에 대한 활성 감소 및 CO2로의 전환율 증가에 의한 전체 공정의 수율이 감소하는 문제점이 발생하며, 5 중량비를 초과하는 경우에는 고체산 촉매 활성점의 감소에 따른 디메틸에테르로의 일회 전환율이 감소하는 문제가 발생하므로 상기 혼성 촉매의 합성 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하며 다음과 같다.
먼저, 페리어라이트 제올라이트가 함유된 현탁 수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미나 전구체의 금속혼합물과, 염기성 침전제를 가하고 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침, 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척한다.
상기 페리어라이트 제올라이트는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 비표면적이 200 ∼ 600 ㎡/g, 바람직하기로는 300 ∼ 500 ㎡/g이고 SiO2/Al2O3 몰비가 100 이하, 구체적으로 20 ∼ 80 범위를 만족하는 것을 사용할 수 있다. 본 발명은 이러한 페리어라이트 제올라이트를 단독 또는 표면을 특정의 금속을 함유하여 사용할 수 있다. 이때, 함유에 사용되는 금속은 제올라이트 표면의 강산점을 감소시킴으로써 부산물 생성을 억제할 수 있는 특성을 갖는 표준주기율표상의 IIA족, IVB족 및 란탄계 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합 금속을 사용하여 표면을 함유시켜 사용할 수 있다. 구체적으로 대한화학회(KCS)에서 제공하는 표준주기율표상의 IIA족 금속은 Mg, Ca, Sr, Ba 등이 포함되고, IVB족 금속은 Zr, Ti 등이 포함되고, 란탄계 금속은 La 및 Ce 등이 포함된다. 이러한 금속은 제올라이트에 대하여 0.5 ∼ 5 중량% 범위로 함유되는 바, 상기 함유량이 0.5 중량% 미만이면 페리어라이트의 표면처리 효과가 미미하여 촉매 활성이 낮으며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 페리어라이트의 표면처리가 과도하게 되어 CO2 등의 부산물 생성이 증가하는 단점이 있다.
상기 금속의 표면 함유는 당 분야에서 일반적으로 방법 구체적으로 이온 교환, 담지 등의 방법으로 수행되는 바, 본 발명에 이러한 함유 방법에 한정을 두지 않으며, 더욱이 상품화된 페리어라이트 제올라이트를 사용하여도 무방하다. 상기 금속에 의해 전처리된 페리어라이트 제올라이트는 300 ∼ 600 ℃ 범위의 온도에서 소성하여 표면이 함유된 페리어라이트 제올라이트를 제조하는 바, 상기 온도가 300 ℃ 미만이면 금속 전구체의 일부가 표면에 남아서 부산물 등의 생성이 증가하는 문제점이 생길 수 있으며, 600 ℃를 초과하는 경우에는 금속옥사이드의 산화 상태 변화에 따른 고체산 촉매의 표면 산성도가 변화하여 CO2와 같은 부산물의 생성이 증가하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미나 전구체의 금속혼합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 각 금속의 전구체로 구체적으로 아세트산염, 수산화염 및 질산염 등을 사용할 수 있다.
이상에서 준비한 페라이어트 제올라이트를 수용액에 혼합하여 현탁수용액을 제조한 후, 금속혼합물 및 염기성 침전제를 가하고 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침한다. 상기 염기성 침전제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 표면함유가 안된 페라이어트 제올라이트를 사용하는 경우 공침 시 표준주기율표상의 IIA족, IVB족 및 란탄계 중에서 선택된 단일 금속 또는 2종 이상의 혼합 금속의 전구체를 추가로 함유하여 제조할 수 있다.
공침 반응 후 촉매의 숙성과정을 거쳐 침전물을 제조한다. 이때, 상기 숙성은 50 ∼ 90 ℃에서 2 ∼ 20시간 이상, 바람직하게는 2 ∼ 15시간으로 유지하는 것이 적절한데 이는 제시된 숙성시간 영역에서 활성이 우수한 Cu-Zn-Al계 산화물이 촉매 구조 형성이 유리하여 합성가스의 디메틸에테르로의 전환 반응이 향상된다. 상기 숙성 과정에서 숙성온도가 50 ℃ 미만이면 Cu-Zn-Al계 메탄올 합성 촉매 구조 형성이 어려운 단점이 있고 90 ℃를 초과하는 경우에는 Cu-Zn-Al계 메탄올 합성 촉매의 입자 크기가 증가하여 반응 활성이 감소할 수 있는 문제가 발생한다. 또한 숙성 시간이 2 시간 미만으로 짧으면 메탄올 합성을 위한 촉매 구조가 잘 발달되지 않아서 메탄올 합성 반응 면에서 불리하고, 20 시간을 초과하는 경우에는 메탄올 합성 촉매의 입자 사이즈가 증가하여 활성점이 감소하고 합성 시간이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다.
상기 침전물은 세척 과정을 거친 후에 침전물은 100 ℃ 이상, 구체적으로 100 ∼ 150 ℃ 범위의 오븐에서 하루 이상 건조시킨 후에 200 ∼ 600 ℃ 범위, 바람직하기로는 300 ∼ 500 ℃ 범위에서 소성시켜 촉매를 제조한다. 상기 소성온도가 200 ℃ 미만이면 금속전구체가 산화물 형태로 전환되지 못해 적절한 구조가 형성되지 않아 활성이 감소하는 문제가 있으며, 600 ℃를 초과하는 경우에는 구리의 승화 및 입자 크기의 성장에 의한 활성점의 감소로 반응속도가 현저하게 감소하는 문제가 발생한다.
상기에서 제조된 촉매를 이용하여 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 제조하는 방법은 다음과 같다. 본 발명에 따른 촉매를 고정층 반응기에서 200 ∼ 500 ℃의 영역에서 수소 분위기 하에서 환원한 후에 촉매 반응에 활용한다. 상기 환원된 혼성 촉매는 고정층 반응기 상에서 일반적인 메탄올 합성 반응과 유사한 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 200 ∼ 400 ℃, 반응 압력은 30 ∼ 60 kg/㎠와 공간속도는 1000 ∼ 10000 h-1에서 수행하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기의 방법으로 제조된 혼성 촉매는 합성가스로부터 디메틸에테르로의 높은 수율과 전체 생성물 중에서 1% 미만의 부산물이 생성되는 장점을 지니고 있으며, 추가적으로 일회 전환율이 종래 보고되어 있는 촉매계와 비교하여 현저하게 증가하여 장점이 존재하여 반응기의 효율을 증가시키는 장점이 있다.
이때, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 상기 예에 한정되는 것이 아니라 고정층 반응기, 유동층 반응기 및 슬러리 반응기 상에서 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 제조하기 위한 전환 반응에 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는바, 본 발명 이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 합성하기 위한 촉매는 다음과 같은 공침법을 이용하여 제조하였다.
먼저 NH3-페리어라이트(ferrierite)를 600 ℃에서 소성하여 H-페리어라이트(ferrierite, SiO2/Al2O3 = 20, 비표면적 = 400 m2/g)로 전환시킨 후에 페리어라이트 기준으로 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2O·8H2O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate)를 이용하여 3중량%의 지르코늄 금속이 함유되도록 슬러리 상에서 첨가하였다. 이후에, 70 ℃의 증발 건조기(rotary evaporator)에서 건조 후 400 ℃의 공기 분위기에서 소성하여 Zr-페리어라이트(ferrierite) 제올라이트를 제조하였다. 상기 제조된 Zr-페리어라이트(ferrierite) 제올라이트 1.61 g을, 70 ℃의 3차 증류수를 이용하여 슬러리 상에서 교반하였다.
다음으로 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2·H2O) 5.05 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2·2H2O) 4.31 g 및 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·9H2O) 2.94 g을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 금속 혼합용액을 준비하였으며, 이때의 용액의 pH 5.5였다. 또한, 침전제로는 탄산나트륨 8.34 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였으며, 이때의 pH는 10.5였다.
2000 mL 플라스크에서 70 ℃하에서, 3 차 증류수에서 슬러리상인 Zr-페리어라이트(ferrierite) 제올라이트 200 mL에, 상기에서 제조된 금속 혼합용액과 침전제 용액을 동시에 천천히 주입하여 최종 pH를 7.5 ∼ 8.0으로 유지하였다. 이때, 상기 혼합 용액은 70 ℃의 온도에서 3시간 정도 교반하였으며, 제조된 촉매(MeOH-3ZrOCl/FER;Na2CO3)는 2000 mL의 3차 증류수로 3회 이상 세척하고 필터링한 후에 12시간 이상 건조하여 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매를 제조하였다.
이후에 촉매의 활성 실험을 위하여 촉매 사이즈를 1.2 mm ∼ 2.0 mm의 펠렛으로 제조하고 350 ℃에서 5시간 공기 분위기하에서 소성한 후에 반응기에 도입하였다. 소성 후의 촉매상에서 Cu-Zn-Al계 산화물의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 50 중량%, ZnO 40 중량%와 Al2O3 10 중량%이었으며, 지르코늄으로 처리된 페리어라이트 제올라이트 1 중량에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물의 2.3 중량비였다. 반응을 시작하기 전에 250 ℃의 수소분위기 하에서 4시간 환원 처리한 후에, 반응온도 250 ℃와 반응압력 40 kg/㎠, 공간속도 5500 h-1의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소의 몰 비를 41% : 38% : 21%의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하였으며, 그 결과는 반응 8시간에서 14시간 사이의 정상상태의 CO 전환율과 선택도를 평균하여 다음의 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 침전제로 20% 탄산암모늄((NH4)2CO3) 5.89 g을 사용하고, 3시간의 숙성시간을 거쳐 촉매(MeOH-3ZrOCl/FER; (NH4)2CO3)를 제조하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성한 다음 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 침전제로서 탄산칼륨(K2CO3) 8.47 g을 사용하고, 3시간의 숙성시간을 거쳐 촉매(MeOH-3ZrOCl/FER; K2CO3)를 제조하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성한 다음 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 지르코늄(IV) 나이트레이트 전구체(Zr(NO3)2·2H2O; zirconium(IV) nitrate dihydrate)를 페리어라이트 제올라이트를 기준으로 하여 3 중량%의 지르코늄 금속이 함유되도록 지르코늄이 함유된 페리어라이트 제올라이트를 제조하여 400 ℃에서 소성하여 사용하였으며, 촉매 (MeOH-3ZrN/FER; Na2CO3)를 제조하고, 3시간의 숙성하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성한 다음 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하되, 침전제로 20% 탄산암모늄((NH4)2CO3) 5.89 g을 사용하고, 3시간의 숙성시간을 거쳐 촉매(MeOH-3ZrN/FER; (NH4)2CO3)를 제조하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성한 다음 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2O·8H2O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate)를 페리어라이트를 기준으로 하여 1 중량%의 지르코늄 금속이 함유되도록 지르코늄이 함유된 페리어라이트 제올라이트를 제조하여 400 ℃에서 소성하여 사용하여, 촉매(MeOH-1ZrOCl/FER; Na2CO3)를 제조하고, 3시간의 숙성하고, 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성한 다음 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 1시간의 숙성시간을 거친 후에 제조된 촉매(MeOH-3ZrOCl/FER; (NH4)2CO3)는 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 9시간의 숙성시간을 거친 촉매(MeOH-3ZrOCl/FER; (NH4)2CO3)는 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 9
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 3시간의 숙성시간을 거친 촉매(MeOH-3ZrOCl/FER; (NH4)2CO3)는 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하고, 지르코늄으로 처리된 페리어라이트 제올라이트 1 중량에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물은 1.0 중량비였다. 상기 촉매는 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 마그네슘나이트레이트 전구체 (Mg(NO3)2·3H2O)를 이용하여 페리어라이트 제올라이트 기준으로 2 중량% 마그네슘 금속이 함유된 페리어라이트 제올라이트를 제조하여 400 ℃에서 소성하여 사용하였으며, 상기 제조된 촉매(MeOH-2Mg/FER; Na2CO3)는 공침 후에 3시간 숙성한 후에 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 11
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2O·8H2O)와 세리움 전구체(Ce(NO3)3·6H2O)를 페리어라이트 제올라이트 기준으로 각각 1 중량%의 금속이 함유되도록 지르코늄과 세리움으로 함유된 페리어라이트 제올라이트를 제조하여 400 ℃에서 소성하여 사용하였으며, 제조된 촉매 (MeOH-1Zr1Ce/FER; Na2CO3)는 3시간 숙성한 후에 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 반응기에 도입한 후 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 12
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 600 ℃에서 소성한 페리어라이트 제올라이트를 이용하여 슬러리상에서 공침하는 과정 중에 지르코늄(IV) 옥시클 로라이드 전구체(ZrCl2O·8H2O)를 전체 촉매 기준 1 중량%가 되도록 첨가하여 촉매(1Zr/MeOH-FER; Na2CO3)를 제조하여 사용하였으며, 지르코늄 전구체가 함유된 메탄올 합성 촉매는 3시간 숙성한 후에 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 13 : 순수 페리어라이트 제올라이트
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 600 ℃에서 소성한 페리어라이트 제올라이트를 이용하여 슬러리상에서 공침하여 촉매(MeOH-FER; Na2CO3)를 제조하여 사용하였으며, 혼성 촉매는 3시간 숙성한 후에 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 비표면적이 400 ㎡/g이고 SiO2/Al2O3비가 50인 HZSM-5(Zeocat PZ-2150M) 1.61 g을 600 ℃에서 5시간 소성한 후에 공침하여 촉매(MeOH-ZSM5; Na2CO3)를 제조하였으며, 3시간 숙성한 후에 필터링과 세척을 하고 소성하여 반응기에 도입한 후에 환원하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, Aldrich사의 NaY제올라이트 (Aldrich 33444-8) 1.61 g을 600 ℃에서 5시간 소성한 후 공침하여 촉매 (MeOH-NaY; Na2CO3)를 제조하였으며, 3시간 숙성한 후에 필터링과 세척을 하고 소성하여 반응기에 도입한 후에 환원하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, Aldrich사의 NaY제올라이트 (Aldrich 33444-8)를 암모니아수로 처리한 후에 600 ℃에서 소성하여 H-형태의 HYZ로 전환한 제올라이트 1.61 g을 사용하고, 공침하여 촉매(MeOH-HY; Na2CO3)를 제조하였으며, 3시간 숙성한 후에 필터링과 세척을 하고 소성하여 반응기에 도입한 후에 환원하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 상기 비교예 1의 HZSM-5를 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2O·8H2O)를 이용하여 HZSM-5 기준 3 중량%의 금속이 함유되도록 제올라이트를 제조하여 400 ℃에서 소성하여 사용하고, 공침하여 촉매(MeOH-3Zr/HZSM-5; Na2CO3)를 제조하였으며, 3시간 숙성한 후에 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 반응기에 도입한 후 환원하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하되, 비교예 2의 NaY제올라이트를 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2O·8H2O)를 이용하여 NaY제올라이트 기준 3 중량%의 금속이 함유되도록 제올라이트를 제조하여 400 ℃에서 소성하여 사용하고, 공침하여 제조한 촉매(MeOH-3Zr/NaY; Na2CO3)는 3시간 숙성한 후에 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하여 반응기에 도입한 후 환원하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, Aldrich사의 NaY 제올라이트(Aldrich 33444-8)를 암모니아수로 처리한 후에 600 ℃에서 소성하여 H-형태의 HYZ로 전환한 후에 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체 (ZrCl2O·8H2O)를 이용하여 페리어라이트 기준으로 3 중량% 지르코늄 금속이 함유되도록 제올라이트를 400 ℃ 에서 소성하여 1.61 g을 사용하고, 공침하여 촉매(MeOH-3ZrHY; Na2CO3)를 제조하였으며, 3시간 숙성한 후에 필터링과 세척을 하고 소성하여 반응기에 도입한 후에 환원하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 7
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 3시간의 숙성시간을 거친 후에 제조된 촉매(MeOH-3ZrOCl/FER; (NH4)2CO3)는 필터링과 세척 과정을 거친 후에 소성하였으며, 지르코늄이 함유된 페리어라이트 제올라이트 1 중량에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물은 5 중량비였다. 상기 촉매는 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2O·8H2O)를 이용하여 5 중량% 지르코늄 금속으로 함유된 페리어라이트 제올라이트를 제조하여 400 ℃에서 소성하여 사용하고, 공침하여 제조된 촉매(MeOH-5Zr/FER; Na2CO3)는 숙성시간을 3시간으로 하여 숙성한 후에 필터링과 세척을 하고 소성하여 반응기에 도입한 후에 환원하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, NH3-페리어라이트를 600 ℃에서 소성하여 H-페리어라이트로 전환시킨 후에 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 전구체 (ZrCl2O·8H2O; zirconium(IV) oxychloride octahydrate)를 이용하여 3 중량%의 지르코늄 금속으로 함유된 페리어라이트 제올라이트를 슬러리 상에서 첨가하고, 70 ℃의 증발 건조기(rotary evaporator) 에서 건조 후에 600 ℃의 공기 분위기에서 소성하여 Zr-페리어라이트 제올라이트 촉매를 제조하였다. 3시간의 숙성시간을 거친 후에 제조된 촉매(MeOH-3ZrOCl/FER; Na2CO3)는 필터링과 세척 과정을 거친 후에 반응기에 도입한 후에 환원 처리하여 반응을 수행하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | CO 전환율 (몰%) | 카본선택도 [MeOH/DME/CO2/부산물] | 수율1) (MeOH+DME) |
| 실시예 1 | 49.1 | 7.8/58.2/33.7/0.3 | 32.4 |
| 실시예 2 | 59.4 | 1.9/62.9/34.7/0.5 | 38.5 |
| 실시예 3 | 29.3 | 52.9/12.8/33.7/0.5 | 19.3 |
| 실시예 4 | 55.1 | 4.4/60.0/35.3/0.3 | 35.5 |
| 실시예 5 | 64.8 | 1.6/61.6/35.1/1.7 | 41.0 |
| 실시예 6 | 35.3 | 22.1/40.8/36.7/0.4 | 22.2 |
| 실시예 7 | 41.5 | 1.6/60.5/37.6/0.3 | 25.8 |
| 실시예 8 | 55.3 | 1.4/62.2/35.6/0.8 | 35.2 |
| 실시예 9 | 43.5 | 1.9/62.3/35.6/0.2 | 27.9 |
| 실시예 10 | 32.8 | 49.9/22.0/27.3/0.8 | 23.6 |
| 실시예 11 | 33.8 | 18.7/40.2/40.7/0.4 | 19.9 |
| 실시예 12 | 33.7 | 64.3/10.7/23.9/1.1 | 25.3 |
| 실시예 13 | 30.4 | 42.8/28.7/27.9/0.6 | 21.7 |
| 비교예 1 | 16.7 | 64.1/14.4/20.9/0.6 | 13.1 |
| 비교예 2 | 17.4 | 71.7/12.5/15.2/0.6 | 14.7 |
| 비교예 3 | 22.2 | 12.5/29.7/57.3/0.5 | 9.4 |
| 비교예 4 | 23.3 | 58.9/7.8/32.8/0.5 | 15.5 |
| 비교예 5 | 29.4 | 12.7/29.5/57.6/0.2 | 12.4 |
| 비교예 6 | 22.9 | 12.9/26.8/59.8/0.5 | 9.1 |
| 비교예 7 | 22.6 | 2.1/54.3/43.4/0.2 | 12.7 |
| 비교예 8 | 23.8 | 34.0/34.0/31.6/0.4 | 16.2 |
| 비교예 9 | 33.5 | 11.2/32.6/55.9/0.3 | 14.7 |
| 1) : 주생성물인 메탄올과 디메틸에테르의 혼합수율 | |||
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 페리어라이트 제올라이트 단독 또는 페리어라이트 제올라이트를 표준주기율표상의 IIA족 금속, IVB족 금속, 란탄계 금속, 또는 이들의 혼합금속으로 표면을 처리한 페리어라이트 제올라이트와, Cu-Zn-Al계 산화물을 공침하여 제조된 촉매를 사용하는 경우에는 합성가스로부터 디메틸에테르로의 직접 전환 반응에서 디메틸에테르로의 선택성 및 촉매의 안정성을 증가시킴으로 인하여 1단 직접공정에 적합한 촉매계를 발명할 수 있었다.
또한, 비교예 1 ∼ 6은 본 발명의 페리어라이트 제올라이트가 아닌 다른 종류의 제올라이트를 자체, 또는 상기 제올라이트의 표면을 지르코늄으로 전처리 한 제올라이트를 이용하는 것으로, 본 발명과 같이 적정량의 표준주기율표상의 IIA족 금속, IVB족 금속, 란탄계 금속, 또는 이들의 혼합금속으로 전처리 된 페리어라이트 제올라이트에서 CO의 1단 직접공정의 전환율 및 디메틸에테르로의 선택성이 가장 우수함을 확인할 수 있었다. 비교예 7의 경우 본 발명에서 제시된 영역 이외의 조건인 페리어라이트 제올라이트에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물의 사용량이 5 중량비 이상인 경우에는 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르의 전환 반응이 감소하여 전체 수율이 감소하는 문제점이 있음을 확인하였다. 비교예 8과 비교예 9의 경우 본 발명에서 제시된 영역 이외의 조건인 지르코늄의 처리량이 페리어라이트 대비 5 중량% 이상이거나, 600 ℃ 이상의 고온에서 처리하는 경우에는 CO2와 같은 부산물의 증가로 인하여 원하는 생성물의 수율을 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.
도 1에서는 촉매의 안정성을 지교하기 위하여 실시예 1, 2 및 5와, 비교예 1, 2, 4, 5 및 13에서 제조된 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매상에서 반응 시간에 따른 일산화탄소의 전환율 및 촉매의 안정성을 나타내었으며, 페리어라이트 제올라이트를 사용한 촉매의 경우에 촉매의 반응시간에 따른 안정성 및 일산화탄소의 전환율이 우수함을 알 수 있었다.
도 2에서는 지르코니움으로 처리된 산촉매로서 HY 제올라이트, ZSM5 제올라이트 및 페리어라이트 제올라이트의 산세기 및 산량을 암모니아 탈착량으로부터 도시한 것이다. 상기 각각의 제올라이트를 이용하여 Cu-Zn-Al계 산화물과 함께 제조되어 실시예 2 및 비교예 6에서 사용된 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매상에서 산량 및 산세기의 특성을 도시한 결과이다. 산점이 과량으로 존재하는 HY 제올라이트를 사용하여 제조한 촉매를 사용하여 반응한 경우(비교예 6)에는 이산화탄소의 생성에 유리하며, 산량이 적은 ZSM5 제올라이트를 사용하여 촉매를 제조한 경우(비교예 4)에는 생성된 메탄올의 탈수 반응이 감소하여 디메틸에테르의 선택도가 감소하는 문제가 있다.
반면에 본 발명에서 제시된 지르코니아로 전처리된 페리어라이트 제올라이트의 경우에는 디메틸에테르의 선택도가 우수함과 동시에 이산화탄소로의 전환이 적은 장점이 있음을 확인할 수 있었으며, 이러한 개별적인 산촉매의 특성은 Cu-Zn-Al계의 메탄올 촉매를 전처리된 제올라이트 촉매상에서 합성하여 사용한 경우에도 도 2의 실시예 2 및 비교예 6의 암모니아 탈착량/탈착온도 결과와 각 촉매상에서의 반응성이 연관되어 있음을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 페리어라이트 제올라이트를 단독으로 사용하거나, 또는 페리어라이트 제올라이트와 Cu-Zn-Al계 산화물을 단순히 물리적으로 혼합하여 사용하는 경우에는 고체산 촉매 표면에서 수성가스 전환 반응이 용이하게 진행되어 일산화탄소로부터 이산화탄소로의 전환 반응이 증가하는 문제가 발생할 수 있으므로, 이를 억제하기 위해서는 표준주기율표상의 IIA족 금속, IVB족 금속, 란탄계 금속, 또는 이들의 혼합금속이 함유된 페리어라이트 제올라이트를 사용하거나, 공침법으로 슬러리 상에서 제조하는 방법이 부산물 생성 억제 및 디메틸에테르로의 1회 공정(one-pass) 전환율을 최대화할 수 있다. 특히 제올라이트 계열 중에서도 페리어라이트를 표준주기율표상의 IIA족 금속, IVB족 금속, 란탄계 금속, 또는 이들의 혼합금속으로 적절하게 처리하여 제올라이트의 표면 성질을 변경시킨 후에 촉매를 제조하여 사용하는 것이 디메틸에테르로의 수율 향상 및 반응 중에 이산화탄소의 생성 억제에 유리한 면이 존재하는 것으로 판단된다.
도 1은 실시예 1, 2 및 5와, 비교예 1, 2, 4, 5 및 13에서 제조된 합성가스로부터 디메틸에테르 합성용 촉매상에서 반응 시간에 따른 일산화탄소의 전환율 및 촉매의 안정성을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 4, 6에 사용된 지르코니움으로 처리된 제올라이트의 산 특성을 알아보기 위하여 수행한 암모니아 탈착량/탈착온도 실험 결과를 도시한 것이다.
Claims (13)
- 표준주기율표상의 IVB족 및 란탄계 중에서 선택된 단일 금속 또는 2종 이상의 혼합 금속이 포함된 페리어라이트 제올라이트와,상기 페리어라이트 제올라이트 1 중량에 대하여 0.1 ∼ 5 중량비 범위의 Cu-Zn-Al계 산화물이 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 Cu-Zn-Al계 산화물은 CuO 40 ∼ 60 중량%, ZnO 35 ∼ 45 중량% 및 Al2O3 5 ∼ 15 중량%를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 페리어라이트 제올라이트에 대하여 0.5 ∼ 5 중량% 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 페리어라이트 제올라이트는 비표면적이 200 ∼ 600 ㎡/g 이고, SiO2/Al2O3 몰비가 20 ∼ 80인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 촉매의 전체 비표면적이 80 ∼ 300 ㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매.
- 표준주기율표상의 IVB족 및 란탄계 중에서 선택된 단일 금속 또는 2종 이상의 혼합 금속의 전구체와 페리어라이트 제올라이트를 물에 혼합한 현탁 수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미나 전구체의 금속전구체 혼합물과, 염기성 침전제를 가하여 pH 7 ∼ 8의 수용액 조건하에서 공침 및 숙성하여 침전물을 생성시키는 1단계와;상기 제조된 침전물을 200 ∼ 600 ℃ 범위에서 소성하는 2단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제 7 항에 있어서, 상기 금속은 페리어라이트 제올라이트에 대하여 0.5 ∼ 5 중량% 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 금속전구체는 구리, 아연 또는 알루미나 금속의 아세트산염 및 질산염 중에서 선택된 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 제조된 촉매는 CuO 40 ∼ 60 중량%, ZnO 35 ∼ 45 중량% 및 Al2O3 5 ∼ 15 중량%의 Cu-Zn-Al계 산화물이 함유되고, 페리어라이트 제올라이트 1 중량에 대하여 Cu-Zn-Al계 산화물이 0.1 ∼ 5 중량비 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 염기성 침전제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 및 탄산수소나트륨 중에서 선택된 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 숙성은 50 ∼ 90 ℃에서 2 ∼ 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
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