KR101463660B1 - 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페리어라이트 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부의 알루미나로 전처리된 페리어라이트 및, CuO-ZnO-Al2O3 산화물을 포함하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 촉매를 사용하여 반응을 수행하면 H2/CO비가 다양한 범위의 합성가스를 이용하여 디메틸에테르를 생산할 수 있으며, 특히 부산물의 생성을 억제하여 디메틸에테르의 수율 및 촉매의 안정성을 향상할 수 있어서 효율적으로 합성가스로부터 디메틸에테르를 합성할 수 있다.
Description
본 발명은 페리어라이트 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부의 알루미나로 전처리된 페리어라이트 및, CuO-ZnO-Al2O3 산화물을 포함하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
디메틸에테르는 가장 간단한 에테르 화합물로써 LPG (liquefied petroleum gas)와 유사한 물리, 화학적인 특성을 지니고 있다. 따라서, LPG를 대체하기 위한 연료로 각광받고 있으며, 다양한 화학적인 원료로도 활용도가 우수한 화학물질이다. 일반적으로 하기의 반응식에서 나타낸 바와 같이, 디메틸에테르는 2단계의 반응 공정을 거쳐서 생성될 수 있으며, 합성가스(수소와 일산화탄소로 주성분인 혼합가스)의 수소화 반응(CO hydrogenation)에 의한 메탄올을 합성하는 반응(메탄올 합성 반응, R1)과 메탄올의 탈수 반응(dehydration)에 의한 디메틸에테르 합성 반응 (메탄올 탈수 반응, R2)을 통하여 상업적으로 생산되고 있다 [J. Power Sources 156 (2006) 497-511].
메탄올 합성 반응 (R1) : CO + 2H2 ↔ CH3OH, ΔH。 rxn = -90.3 kJmol-1
메탄올 탈수 반응 (R2) : 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O, ΔH。 rxn = 23.4 kJmol-1
수성가스 전환 반응 (R3) : H2O + CO ↔ H2 + CO2, ΔH。 rxn = 40.9 kJmol-1
알짜 반응식 (R4) : 3H2 + 3CO ↔ CH3OCH3 + CO2, ΔH。 rxn = 258.6 kJmol-1
메탄올의 합성 반응(R1)은 일반적으로 CuO-ZnO-Al2O3계열의 수소화 반응 촉매를 사용하여 수행하며, 메탄올의 탈수 반응(R2)는 산촉매인 알루미나 및 제올라이트 계열의 촉매를 이용하여 수행하게 된다. 그러나, 상기의 두 가지 반응은 모두 평형 전환율에 의하여 조절되는 반응으로서, 특히 메탄올 합성 반응의 경우에는 메탄올 탈수 반응과 비교하여 낮은 평형 전환율을 나타내게 되어 전체 공정의 일회 전환율이 감소하는 문제가 있다. 그러나, 합성가스의 직접 전환에 의한 디메틸에테르 합성 반응의 경우에는 상기의 두 개의 반응(R1+R2)을 동시에 수행하기 위하여 두 반응의 촉매를 혼성하여 사용할 수 있으며, 특히 수성가스 전환반응(water-gas shift, WGS, R3)에 의하여 추가의 수소가 생산되기 때문에 평형전환율이 높은 특징이 있어서 이에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
따라서, 합성가스의 직접 전환에 의한 디메틸에테르 합성 반응은 R4로 나타낼 수 있으며, 이 경우에는 CO2가 반응 중에 생성되는 단점은 있지만, 공정의 단순화에 따른 투자비 감소 및 낮은 H2/CO 비에서도 평형전환율이 우수한 특징으로 인하여 합성가스의 직접 전환반응을 위한 효율적인 촉매 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다 [Applied Catalysis B: Environmental 90 (2009) 426-435].
합성가스의 수소화 반응에 의한 메탄올의 합성 단계 (R1)와 메탄올의 탈수 반응에 의한 디메틸에테르 합성 반응 (R2)의 2 단계의 반응을 단순화하기 위한 방법으로서 디메틸에테르의 직접 합성을 위해서 메탄올 합성용 촉매인 CuO-ZnO 계열의 촉매와 메탄올의 탈수 반응 촉매인 고체산 촉매가 혼합된 형태로 제조될 필요가 있다. 또한, 혼성 촉매의 효율을 증대하기 위해서 메탄올 합성 촉매의 구리의 비표면적을 향상시킬 필요가 있으며, 고체산 촉매의 산점을 조절하여 부산물인 탄화수소의 생성을 억제하는 방법의 도입이 필요하다.
본 발명에서는 혼성 촉매상에서도 메탄올의 탈수반응에서의 페리어라이트 산촉매의 특성을 활용함과 동시에 강한 산점에서의 부산물 생성을 억제하기 위한 방법으로서 알루미나를 활용한 표면 개질 반응에 대한 기술을 개발하고자 하였으며, 이를 통하여 디메틸에테르의 선택도를 높임과 동시에 메탄올의 탈수 반응의 활성을 향상하기 위한 방법을 제시하고자 하였다.
일반적으로 페리어라이트와 같은 제올라이트에는 Bronsted 산점과 Lewis 산점이 동시에 존재한다. 그 중에서도 Bronsted 산점은 메탄올의 탈수 반응과 관련이 있는 산점으로 알려져 있으며, 강한 산점은 오히려 디메틸에테르의 분해반응에 의한 부산물의 생성을 증가시키는 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 제올라이트의 산점은 알칼리금속; 인산; La, Ce, Pr, Nd 및 Eu 같은 희토류 금속들을 이용하여 산점을 조절하여 디메틸에테르의 선택도를 향상할 수 있는 것으로 보고되어 있다 [Fuel 86 (2007) 2707-2713].
그러나, 이들 금속들은 강한 산점과 디메틸에테르 합성에 필요한 약한 산점까지 동시에 감소시켜서 메탄올의 탈수반응의 활성을 감소시키는 문제가 있다. 이에 본 발명자들은, 메탄올의 탈수 반응에서도 사용되는 알루미나 성분을 이용하여 Al2O3와 페리어라이트의 비율을 변화시키면서 알루미나로 전처리된 페리어라이트를 이용하여 합성가스의 전환율과 디메틸에테르의 선택도를 향상하기 위한 촉매를 도출하고자 하였다.
이에 따라, 페리어라이트 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부의 알루미나로 전처리된 페리어라이트 및 CuO-Zn-Al2O3 산화물이 함유되어 이루어진 촉매를 사용하면 페리어라이트의 강산점을 조절함으로써 부산물의 생성을 최소화하여 디메틸에테르의 선택성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 페리어라이트 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부의 알루미나로 전처리된 페리어라이트 및, CuO-ZnO-Al2O3 산화물을 포함하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 페리어라이트 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부의 알루미나로 전처리된 페리어라이트 및, CuO-ZnO-Al2O3산화물을 포함하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 페리어라이트에 알루미나 전구체 및 침전제를 첨가하고 공침 및 숙성하여 알루미나로 처리된 페리어라이트를 제조하는 단계 (단계 1), 및 상기 알루미나로 처리된 페리어라이트에 구리 전구체, 아연 전구체, 알루미나 전구체 및 침전제를 첨가하고 공침 및 숙성하여 CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 혼성 촉매를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는, 상기의 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 메탄올의 탈수 반응을 위한 촉매 성분인 페리어라이트의 산점을 조절하기 위한 방법으로서 알루미나 성분을 공침법(Co-precipitation)을 이용하여 페리어라이트 표면에 전처리하고, 제조된 Al2O3/페리어라이트 고체산 촉매에 공침법(Co-precipitation)을 이용하여 메탄올 합성 촉매 성분인 CuO-ZnO-Al2O3를 도입하여 혼성촉매인 이중 활성점을 지니는 촉매를 제조하였다.
본 발명에서 사용되는 알루미나로 전처리된 페리어라이트는 페리어라이트 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부 범위의 알루미나로 전처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다. Al2O3 성분이 2 중량부 미만인 경우에는 페리어라이트의 강한 산점을 효과적으로 조절하기 어려워 부산물의 생성 억제 효과가 미미할 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 상대적으로 페리어라이트와 비교하여 산점의 양이 적은 Al2O3의 함량이 증가하여 메탄올의 탈수반응 속도가 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 CuO-Zn-Al2O3 산화물의 구리산화물(CuO)과 알루미나로 전처리된 페리어라이트의 중량비는 7:1 내지 1:1인 것이 바람직하다. 구리산화물(CuO)과 Al2O3/페리어라이트의 비가 7:1을 초과하는 경우에는 메탄올의 탈수 반응용 촉매 성분이 감소하여 혼성 촉매의 활성인 CO 전환율이 감소할 수 있으며, 1:1 미만인 경우에는 메탄올 합성 촉매 성분인 CuO-ZnO-Al2O3가 부족하여 CO 전환율이 감소할 수 있으므로 상기의 범위에서 혼성 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 구리산화물(CuO)과 알루미나로 처리된 페리어라이트 제올라이트의 중량비는 1.75:1로 고정하여 촉매를 제조하였다.
본 발명에서, 상기 CuO-ZnO-Al2O3 산화물의 중량 조성비는 CuO : ZnO : Al2O3 가 3~6 : 1~2 : 0.5~1.5인 것이 바람직하다. CuO-ZnO-Al2O3 촉매는 합성가스로부터 메탄올을 합성하기 위한 CO의 수소화 반응용 촉매이며, 한국등록특허 10-1085038에 의하면 CuO-ZnO-Al2O3의 산화물 중량 조성비가 3~6 : 1~2 : 0.5~1.5일 경우 최적의 촉매활성을 나타낸다.
본 발명에서, 상기 페리어라이트는 메탄올의 탈수반응을 위한 고체산 촉매로서 작용하며 Si/Al비가 10~50인 촉매를 사용할 수 있으며, Si/Al비가 50 이상인 경우에는 산점의 양이 감소하여 탈수반응 속도가 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 10 이하인 경우에는 강산점의 증가에 따른 알루미나 전처리 효과가 미미할 수 있으므로 상기의 Si/Al 범위를 유지하는 페리어라이트 고체산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 CuO-ZnO-Al2O3 산화물과 알루미나로 전처리된 페리어라이트를 포함하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법에 의하면 하기와 같은 두 단계의 촉매 제조 방법에 따른다.
단계 1은 페리어라이트에 알루미나 전구체 및 침전제를 첨가하고 공침 및 숙성하여 알루미나로 처리된 페리어라이트를 제조하는 단계로서, 구체적으로 알루미나 전구체 및 침전제를 페리어라이트를 물에 용해하여 제조한 현탁 수용액에 첨가하여 혼합한 후 공침 및 숙성하여 침전물로서 페리어라이트 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부의 알루미나로 전처리된 페리어라이트를 제조하는 단계이다.
단계 1에서는 메탄올의 탈수 반응에 유리한 촉매의 제조를 위하여 알루미나의 산점을 도입하여 페리어라이트 촉매의 강한 산점을 제거하기 위해 공침법으로 페리어라이트 표면처리를 수행하게 된다.
또한, 제조된 알루미나로 전처리된 페리어라이트 촉매는 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 소성하여 사용할 수 있으며, 상기의 온도 범위에서 전처리된 알루미나의 상 및 비표면적이 커지므로 상기의 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
단계 1의 알루미나로 전처리된 페리어라이트를 제조하는 방법은 공침법을 사용하는 것이 바람직하며, 알루미나 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 수화물 (aluminum nitrate) 및 알루미늄 이소프록폭사이드 (Aluminum isopropoxide) 등의 당 분야에서 일반적으로 사용되는 알루미늄 전구체를 사용할 수 있다.
단계 1의 공침법을 수행하기 위해서는 본 발명의 일 실시예에 의할 경우, 알루미나 전구체와 침전제를 각각 제조하고 일정한 속도로 혼합하여 70℃의 온도에서 숙성 반응을 진행하게 된다. 숙성된 시료는 24시간 동안 100℃의 온도에서 건조한 후에 500℃의 온도에서 3시간 동안 소성 과정을 거쳐서 알루미나로 전처리된 페리어라이트를 제조할 수 있다.
단계 2는 상기 알루미나로 처리된 페리어라이트에 구리 전구체, 아연 전구체, 알루미나 전구체 및 침전제를 첨가하고 공침 및 숙성하여 CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 혼성 촉매를 제조하는 단계로서, 구체적으로 알루미나로 전처리된 페리어라이트 제올라이트를 물에 혼합한 현탁 수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미나 전구체의 금속전구체 혼합물과, 침전제를 가하여 공침 및 숙성하여 침전물로서 CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 혼성 촉매를 제조하는 단계이다.
단계 2에서는 알루미나로 전처리된 페리어라이트 고체산 촉매에 일정 비율을 지니는 CuO-ZnO-Al2O3 산화물을 공침법을 이용하여 도입한다. 본 발명의 일 실시예에 의할 경우 CuO-ZnO-Al2O3 산화물의 조성은 3 : 1 : 0.5의 비율로 고정하여 혼성 촉매를 제조하였다.
단계 2에서는 Al2O3로 산점이 조절된 페리어라이트 촉매가 슬러리로 존재하는 용액에서 공침 반응을 수행하게 된다. 촉매의 비표면적은 메탄올 합성 촉매의 금속산화물의 종류 및 숙성 시간 등에 영향을 받게 된다. 일반적으로, CuO-ZnO-Al2O3의 산화물에서는 구리산화물의 전구체를 구리아세트산(Cu(A))으로 사용한 산화물과, 질산 구리(Cu(N))로 사용한 산화물, 그리고 구리 염화물(Cu(Cl))을 사용하여 산화물을 제조하는 경우에 촉매의 비표면적은 Cu(N) > Cu(A) > Cu(C) 순으로 감소하는 현상을 보인다. 일산화탄소의 수소화 반응을 위한 촉매를 제조하는 과정에서 구리의 비표면적 증가가 촉매 활성 증가와 밀접한 관계가 있으므로, 큰 비표면적을 유지하기 위하여 금속 전구체의 선정이 중요한 요소이며, 본 발명에서는 따라서 질산 구리 (Cu(N))를 구리산화물 전구체로서 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니므로 상기의 구리 전구체 중에서 선정된 1종 또는 2종의 혼합 전구체를 이용하여 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면 알루미나로 전처리된 페리어라이트 촉매의 슬러리에 구리전구체로서 질산 제II구리, 아연전구체로서 아연 아세트산, 알루미늄 전구체로서 질산 알루미늄을 용해하여 혼합시키고 침전제인 암모늄 카보네이트 수용액을 첨가하여 공침 및 숙성하여 CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 혼성 촉매를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 알루미나로 전처리된 페리어라이트 고체산 촉매의 슬러리에 금속 전구체 용액과 침전제 용액을 일정한 속도로 1시간 정도 떨어뜨리고 2시간 동안의 숙성 과정을 거친 후에 CuO-ZnO-Al2O3가 포함된 혼성 촉매 전구체를 제조하게 된다. 본 슬러리 수용액은 필터링과 세척 과정을 거친 후에 24시간 이상 100℃의 온도에서 건조한 후에 300℃의 온도에서 3시간 동안 소성 과정을 거쳐 최종 혼성 촉매를 제조한다.
이때, CuO-ZnO-Al2O3 산화물 입자 크기, 모양 및 비표면적은 침전제의 종류 및 사용하는 양에 따라서 크게 변화되며, 일례로서 본 발명에서는 금속산화물의 결정구조를 나노크기의 구형으로 만들어 주는 반응성이 우수한 탄산 암모늄(ammonium carbonate)을 침전제로 주로 사용하였다. 또한, 침전제인 탄산 암모늄의 농도를 적게 사용하면 막대모양의 사방정계(orthorhombic) 구조가 잘 만들어지며, 나노 단위 크기의 구형의 결정구조를 만들기 위해서는 금속 전구체의 농도와 침전제 농도 비율을 2 < 침전제/금속전구체 < 3의 범위로 유지하는 것이 바람직하다 [Materials Letters 64 (2010) 323-326].
그러나, 본 발명의 일실시예에서는 침전제/금속전구체의 농도 비를 1로 고정하여 메탄올 합성 촉매를 제조하여 사용하였다. 이외에도, 촉매 제조시에 숙성 시간의 증가에 따라서 Cu의 비표면적이 점점 증가하다가 소결 현상에 의하여 감소하는 경향을 보이므로 본 발명에서는 2시간 동안 숙성하여 최적의 비표면적을 유지하는 방법을 사용하였다 [Journal of Catalysis 236 (2005) 34-44].
또한, 최적의 숙성 온도 범위는 50℃ 내지 90℃에서 이루어졌다. 50℃ 미만의 경우에는 CuO-ZnO-Al2O3 메탄올 합성 촉매 구조 형성이 어려운 단점이 있고 90 ℃를 초과하는 경우에는 CuO-ZnO-Al2O3 메탄올 합성 촉매의 입자 크기가 증가하여 반응 활성이 감소할 수 있는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 구리 산화물의 분산도는 촉매의 활성에 크게 영향을 주게 되므로, 적절한 소성 온도 영역은 200℃ 내지 400℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이는 주로 소성 온도가 200℃ 이하로 너무 낮을 경우에는 구리 산화물의 배열 형태가 비결정성(amorphous)이 되는 경향이 있고, 소성 온도가 400℃를 초과하는 경우에는 소성 온도 증가에 따라서 구리의 분산도가 감소하는 경향을 보이기 때문이다 [Applied Catalyst A: General 347 (2008) 23-33].
본 발명의 상기 방법에 의하면, 페리어라이트의 표면을 알루미나 전구체를 이용하여 조절해 주는 방법을 이용하여 부산물의 생성 억제와 함께 메탄올 합성 촉매의 분산성 증진을 통하여 활성이 우수한 혼성 촉매의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 알루미나로 전처리된 페리어라이트와, CuO-Zn-Al2O3 산화물이 함유되어 이루어진 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매는 합성가스를 이용한 디메틸에테르의 직접 합성 반응에 사용할 수 있으며, 상기의 반응은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 200℃ 내지 350 ℃의 반응 온도, 10 kg/㎠ 내지 70 kg/㎠의 반응 압력, 1000 h-1 내지 10000 h-1의 공간속도로 수행하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일실시예에 의하면 본 발명의 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매를 이용하여 제시한 반응 조건에서 수행하는 경우에는 CO 전환율은 20 몰% 내지 50 몰%이고, 디메틸에테르의 선택도는 80% 이상이며 부산물인 탄화수소 화합물의 선택도는 4 몰% 이하의 범위를 나타내었다.
본 발명의 페리어라이트 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부의 알루미나로 전처리된 페리어라이트 및, CuO-ZnO-Al2O3 산화물을 포함하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매를 사용하여 반응을 수행하면 H2/CO비가 다양한 범위의 합성가스를 이용하여 디메틸에테르를 생산할 수 있으며, 특히 부산물의 생성을 억제하여 디메틸에테르의 수율 및 촉매의 안정성을 향상할 수 있어서 효율적으로 합성가스로부터 디메틸에테르를 합성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예
1:
CuO
-
ZnO
-
Al
2
O
3
산화물이 포함된 알루미나로
전처리된
페리어라이
트 혼성 촉매의 제조
CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 알루미나로 전처리된 페리어라이트 혼성 촉매를 제조하기 위하여, 먼저 NH3-페리어라이트 제올라이트를 500℃에서 5시간 동안 소성하여 H-페리어라이트 (ferrierite, SiO2/Al2O3 = 20, 비표면적 = 400 m2/g)로 전환시켰다. 이를 3차 증류수에 첨가하여 슬러리 용액을 제조하였다.
또한, 알루미늄 나이트레이트 전구체 (aluminium nitride, AlN) 0.74 g과 침전제로서 암모늄카보네이트 0.70 g을 페리어라이트를 용해한 슬러리 용액에 첨가하여 페리어라이트 기준으로 5 중량% (Al2O3)의 알루미나가 표면에 전처리되도록 2시간 동안 70℃에서 숙성 반응을 진행하였다. 이렇게 제조된 알루미나로 전처리된 페리어라이트를 Al-FER(5.0)으로 표시하였다.
이 후에 제조된 알루미나로 전처리된 페리어라이트를 필터링과 세척을 거친 후에 24시간 동안 건조하고 500℃ 하에서 3시간 동안 소성하여 알루미나로 전처리된 페리어라이트 고체산 촉매를 제조하였다.
다음으로 CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 혼성 촉매를 제조하기 위하여 Al-FER(5) 고체산 촉매 (1.52g)를 3차 증류수의 슬러리 상태로 유지한 후 상기의 용액에 질산 제II구리 (copper nitrate, 8.12g), 아연 아세트산 (zinc acetate, 2.46g) 및 질산 알루미늄 (alumina nitrate, 4.21g)을 포함한 메탈 수용액과 침전제인 암모늄카보네이트 (16.71g)를 포함하는 수용액을 각각 제조한 후 1시간 동안 뷰렛을 이용하여 일정한 속도로 가하면서 공침 반응을 수행하였다.
이 후에 2시간 동안 70℃에서 숙성 반응을 진행하고, 필터링 및 세척 과정을 거친 후에 24시간 동안 100℃에서 건조시키고, 300℃에서 3시간 동안 소성 과정을 거쳐 최종 혼성 촉매를 제조하였다.
최종 혼성 촉매에서 CuO-ZnO-Al2O3의 산화물 조성비를 3: 1: 0.5로 고정하였으며, CuO : Zr-FER(5)의 중량 비는 1.75 : 1이었으며, 이를 CZA/Al-FER(5)로 표시하였고 혼성 촉매의 비표면적은 133.6 m2/g이었다.
실시예
2:
CuO
-
ZnO
-
Al
2
O
3
산화물이 포함된 알루미나로
전처리된
페리어라이
트 혼성 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 알루미나로 전처리된 페리어라이트 고체산 촉매의 제조 방법에서 알루미늄 나이트레이트 전구체 (aluminium nitride, AlN) 1.48 g과 침전제로서 암모늄카보네이트 1.40 g을 사용하여 페리어라이트 기준으로 10중량% (Al2O3)의 알루미나가 표면에 전처리되도록 하여 제조하였다. 이렇게 제조된 알루미나로 전처리된 페리어라이트를 Al-FER(10)으로 표시하였다.
이 후에 CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 혼성 촉매는 CuO-ZnO-Al2O3의 산화물 조성비를 3: 1: 0.5로 고정하여 제조하였으며, 이를 CZA/Al-FER(10)으로 표시하였고 혼성 촉매의 비표면적은 123.8 m2/g이었다.
실시예
3:
CuO
-
ZnO
-
Al
2
O
3
산화물이 포함된 알루미나로
전처리된
페리어라이트
혼성 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 알루미나로 전처리된 페리어라이트 고체산 촉매의 제조 방법에서 알루미늄 나이트레이트 전구체 (aluminium nitride, AlN) 0.37 g과 침전제로서 암모늄카보네이트 0.35 g을 사용하여 페리어라이트 기준으로 2.5 중량% (Al2O3)의 알루미나가 표면에 전처리되도록 하여 제조하였다. 이렇게 제조된 알루미나로 전처리된 페리어라이트를 Al-FER(2.5)으로 표시하였다.
이 후에 CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 혼성 촉매는 CuO-ZnO-Al2O3의 산화물 조성비를 3: 1: 0.5로 고정하여 제조하였으며, 이를 CZA/Al-FER(2.5)으로 표시하였고 혼성 촉매의 비표면적은 160.7 m2/g이었다.
실시예
4:
CuO
-
ZnO
-
Al
2
O
3
산화물이 포함된 알루미나로
전처리된
페리어라이트
혼성 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 알루미나로 전처리된 페리어라이트 고체산 촉매의 제조 방법에서 알루미늄 나이트레이트 전구체 (aluminium nitride, AlN) 1.48 g과 침전제로서 암모늄카보네이트 1.40 g 을 사용하여 페리어라이트 기준으로 10중량% (Al2O3)의 알루미나가 표면에 전처리되도록 하여 제조하였다. 이렇게 제조된 알루미나로 전처리된 페리어라이트를, Al-FER(10)으로 표시하였다.
이 후에 CuO-ZnO-Al2O3산화물이 포함된 혼성 촉매는 CuO-ZnO-Al2O3의 산화물 조성비를 3: 1: 0.5로 고정하여 제조하였으며, 이때 사용한 침전제로는 소듐카보네이트 5.59 g을 사용하여 제조하였으며, 이를 CZA/Al-FER(10)-Na로 표시하였고 혼성 촉매의 비표면적은 98.6 m2/g이었다.
비교예
1:
CuO
-
ZnO
-
Al
2
O
3
산화물이 포함된 알루미나로
전처리된
페리어라이트
혼성 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 단지 알루미나를 이용하여 전처리 하지 않은 페리어라이트 고체산 촉매를 이용하여 제조하였으며, Al-FER(0)로 표시하였다. 이 후에 CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 혼성 촉매는 CuO-ZnO-Al2O3의 산화물 조성비를 3: 1: 0.5로 고정하여 암모늄카보네이트 침전제를 이용하여 제조하였으며, 이를 CZA/Al-FER(0)으로 표시하였고 혼성 촉매의 비표면적은 168.1 m2/g이었다.
비교예
2:
CuO
-
ZnO
-
Al
2
O
3
산화물이 포함된 알루미나로
전처리된
페리어라이트
혼성 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 알루미나로 전처리된 페리어라이트 고체산 촉매의 제조 방법에서 알루미늄 나이트레이트 전구체 (aluminium nitride, AlN) 4.44 g과 침전제로서 암모늄카보네이트 4.20 g을 사용하여 페리어라이트 기준으로 30중량% (Al2O3)의 알루미나가 표면에 전처리되도록 하여 제조하였다. 이렇게 제조된 알루미나로 전처리된 페리어라이트를 Al-FER(30)으로 표시하였다. 이 후에 CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 혼성 촉매는 CuO-ZnO-Al2O3의 산화물 조성비를 3: 1: 0.5로 고정하여 제조하였으며, 이를 CZA/Al-FER(30)으로 표시하였고 혼성 촉매의 비표면적은 103.1 m2/g 이었다.
실험예
1: 활성검증 실험
실시예 1에서 제조한 촉매의 반응 활성을 검증하기 위하여 먼저, 300℃의 환원 온도에서 5시간 환원 반응을 진행 하였으며, 이때 사용한 환원가스는 H2의 볼륨 조성이 5% H2/N2인 가스를 이용하여 13.3 cc/min에서 진행하였다. 환원 과정 후에 혼합가스의 조성 비율이 H2/CO 2:1인 가스를 사용하고 공간속도 (space velocity)를 2000 ml/gcat/h로 고정하여 실험을 수행하였다. 반응기의 압력을 35 bar, 반응 온도는 250℃로 유지 하였으며 20시간 동안 반응을 수행하여 정상상태에서의 일산화탄소의 전환율, 이산화탄소로의 전환율 및 메탄올, 디메틸에테르 및 부산물의 선택도를 표 1에 나타내었다.
실험예
2: 활성검증 실험
실시예 2에서 제조한 촉매의 반응 활성을 검증하기 위하여 실시예 2에서 제조한 촉매를 사용하여 실험예 1과 동일한 조건에서 활성 검증 시험을 수행하였다. 정상상태에서의 일산화탄소로의 전환율, 이산화탄소로의 전환율 및 메탄올, 디메틸에테르 및 부산물의 선택도를 표 1에 나타내었다.
실험예
3: 활성검증 실험
실시예 3에서 제조한 촉매를 이용하여 활성 검증을 실시예 3에서 제조한 촉매를 사용하여 실험예 1과 동일한 조건에서 활성 검증 시험을 수행하였다. 정상상태에서의 일산화탄소로의 전환율, 이산화탄소로의 전환율 및 메탄올, 디메틸에테르 및 부산물의 선택도를 표 1에 나타내었다.
실험예
4: 활성검증 실험
비교예 1에서 제조한 촉매를 이용하여 활성 검증을 비교예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 실험예 1과 동일한 조건에서 활성 검증 시험을 수행하였다. 정상상태에서의 일산화탄소로의 전환율, 이산화탄소로의 전환율 및 메탄올, 디메틸에테르 및 부산물의 선택도를 표 1에 나타내었다.
실험예
5: 활성검증 실험
비교예 2에서 제조한 촉매를 이용하여 활성 검증을 비교예 2에서 제조한 촉매를 사용하여 실험예 1과 동일한 조건에서 활성 검증시험을 수행하였다. 정상상태에서의 일산화탄소로의 전환율, 이산화탄소로의 전환율 및 메탄올, 디메틸에테르 및 부산물의 선택도를 표 1에 나타내었다.
실험예
6: 활성검증 실험
비교예 3에서 제조한 촉매를 이용하여 활성 검증을 비교예 3에서 제조한 촉매를 사용하여 실험예 1과 동일한 조건 수행하되, 단지 공간속도는 6000 ml/gcat/h로 고정하여 실험을 수행하였다. 정상상태에서의 일산화탄소로의 전환율, 이산화탄소로의 전환율 및 메탄올, 디메틸에테르 및 부산물의 선택도를 표 1에 나타내었다.
실험 결과
| 구분 | 촉매 | CO 전환율 (mol %) | CO 에서 CO2로 전환율 | 선택도 (DME/메탄올/부산물) (mol%) | 메탄올 및 DME의 수율 |
| 실시예 1 | CZA/Al-FER(5) | 62.1 | 14.5 | 91.6 / 5.7 / 2.8 | 46.3 |
| 실시예 2 | CZA/Al-FER(10) | 43.0 | 7.8 | 91.6 / 4.9 / 3.5 | 34.0 |
| 실시예 3 | CZA/Al-FER(2.5) | 61.8 | 12.5 | 93.4 / 4.7 / 1.9 | 48.4 |
| 실시예 4 | CZA/Al-FER(10)-Na | 45.6 | 7.7 | 94.6 / 4.0 / 1.4 | 37.4 |
| 비교예 1 | CZA/Al-FER(0) | 36.6 | 9.4 | 87.4 / 5.1 / 7.5 | 25.2 |
| 비교예 2 | CZA/Al-FER(30) | 31.6 | 5.0 | 94.6 / 3.4 / 2.0 | 26.1 |
| 비교예 3 | CZA/FER-PM | 9.1 | 0.3 | 75.2 / 3.4 / 21.4 | 6.9 |
| 수율 = (CO 전환율 - CO에서 CO2로의 전환율)*(메탄올 및 DME의 선택도) | |||||
표 1에서 보여주는 바와 같이 본 발명에서 제시하는 촉매 제조 방법과 같이 페리어라이트의 산점 조절을 위한 방법으로서 알루미나를 이용하여 전처리하여 고체산 촉매를 제조하는 경우에는 알루미나 성분은 페리어라이트 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부로 전처리 되도록 제조한 경우 (실시예 1 ~ 실시예 4)에 알루미나를 함유하지 않은 경우 (비교예 1) 및 과량의 알루미나를 함유한 고체산 촉매 (비교예 2)와 비교하여 부산물의 생성 억제 효과가 크게 나타났으며 본 반응조건에서 수율(메탄올 + 디메틸에테르)이 30% 이상으로 관찰되었다. 특히 물리적으로 혼합 경우 (비교예 3)와 비교하여도 활성이 우수함을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 페리어라이트 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부의 알루미나로 전처리된 페리어라이트 및, CuO-ZnO-Al2O3 산화물을 포함하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 CuO-ZnO-Al2O3 산화물의 구리산화물(CuO)과 상기 알루미나로 전처리된 페리어라이트의 중량비는 7:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 CuO-ZnO-Al2O3 산화물의 중량 조성비는 CuO : ZnO : Al2O3 가 3 ~ 6 : 1 ~ 2 : 0.5 ~ 1.5인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 전체 비표면적이 80 내지 200 m2/g 인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매.
- 페리어라이트에 알루미나 전구체 및 침전제를 첨가하고 공침 및 숙성하여 알루미나로 처리된 페리어라이트를 제조하는 단계 (단계 1); 및
상기 알루미나로 처리된 페리어라이트에 구리 전구체, 아연 전구체, 알루미나 전구체 및 침전제를 첨가하고 공침 및 숙성하여 CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 혼성 촉매를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는,
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 알루미나 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 수화물 또는 알루미늄 이소프록폭사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 1의 숙성은 50℃ 내지 90℃에서 1 시간 내지 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 2의 숙성은 50℃ 내지 90℃에서 1시간 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 1에서 제조된 알루미나로 처리된 페리어라이트를 300℃ 내지 600℃로 소성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 2에서 제조된 CuO-ZnO-Al2O3 산화물이 포함된 혼성 촉매를 200℃ 내지 400℃로 소성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매의 제조방법.
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