KR101880623B1 - 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 메탄 선택성 산화 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 상기 복합 산화물은 일반식 RhRxMoyVzOδ-α[여기에서, 각 기호는 상세한 설명에서 정의한 바와 같음]으로 나타낸 조성을 갖는다. 메탄 선택성 산화촉매로서 사용했을 때, 본 발명의 복합 산화물은 목적하는 생성물에 높은 선택성 및 높은 메탄 전환율을 제공한다.

Description

복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그의 용도{COMPOSITE OXIDE, PREPARATION METHOD FOR SAME, AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 복합 산화물, 구체적으로는 로듐-바나듐-몰리브덴 기반의 복합 산화물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 복합 산화물의 제조 방법 및 메탄 선택성 산화 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
알데히드 및 알코올을 제조하는 메탄의 선택적 산화는 천연 가스 자원의 개발 및 활용에 새로운 기회를 열어주고, 점점 관심을 많이 얻고 있다. 그러나 선행 기술은 지금까지 산업적으로 허용 가능한 알데히드/알코올 수율을 높이는 촉매를 개발하지 못했다. 그 주된 이유는 메탄이 불활성이어서, 활성화에 승온이 수반되어야 하는데, 그 온도에서는 비촉매적 기상 산화 반응이 경쟁 반응으로서 높아질 뿐만 아니라, 상기 촉매 반응으로부터의 선택적인 산화 생성물이 메탄보다 더 높은 반응 활성도로 인해 추가 산화되기 쉬워서, CO, CO2 및 H2O와 같은 고도의 산화 상태의 생성물로 전환되기 때문이다. 이러한 이유로, 목적하는 생성물에 대한 선택도를 향상시키기 위해, 메탄의 활성 온도를 감소시키는 방법이 이 기술분야에서 해결하고자 하는 중요한 문제 중의 하나로 남아있다.
또한, 메탄 선택성 산화 반응에 의해 에탄올 또는 아세트알데히드를 제조하는 기술에 관심을 보이는 보고서가 거의 없는 반면에, 선행 기술은 주로 메탄 선택성 산화 반응에 의해 포름알데히드 및 메탄올을 제조하는 방법을 목표로 하였다.
그러므로 아직 메탄 선택성 산화 반응에 의해 에탄올 및 아세트알데히드를 동시에 생성하기에 특히 적합한 메탄 선택성 산화 촉매의 필요성이 존재한다.
본 발명자들은 상기 선행 기술을 바탕으로, 신규한 복합 산화물을 찾아내고, 상기 복합 산화물이 메탄 선택성 산화 반응에 의한 에탄올 및 아세트알데히드의 동시 생성을 위한 촉매로서 작용할 수 있는 것을 또한 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
구체적으로는, 본 발명은 다음 측면에 관한 것이다.
1. 일반식 RhRxMoyVzOδ -α[여기에서, R은 Ni, Co 또는 Ni 및 Co의 조합이고, x=0 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0이고, y=0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6이고, z=0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8이고, δ는 복합 산화물 중에 있는 산소의 원자가가 평형에 달하는 값을 나타내는 양수이고, α는 0 내지 δ/2, 바람직하게는 0 내지 δ/4, 더욱 바람직하게는 0이며, R이 Ni 및 Co의 조합을 나타낼 경우, Ni:Co의 몰비는 0.01 내지 20:1, 바람직하게는 0.1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1 내지 3:1임]로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
2. 담체 상에 지지된 복합 산화물로서, 상기 담체에 대한 상기 복합 산화물의 중량비가 0.01 내지 1:1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3:1이고, 상기 담체는 하나 이상의 무기 내화성 산화물, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, MgO-Al2O3, Al2O3-SiO2, CaO-SiO2 및 CaO-MgO-SiO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 SiO2, Al2O3, MgO-SiO2 및 MgO-Al2O3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인, 상기 측면에 따른 복합 산화물.
3. 결정 형태의 복합 산화물로서, 바람직하게는 그의 분말 X선 회절 패턴에서, 적어도 28.5±0.5°의 회절각 2θ에서 회절 피크가 있고, 더욱 바람직하게는 적어도 18.5±0.5°, 28.5±0.5°, 31.5±0.5° 및 34.5±0.5°의 회절각 2θ에서 각각 회절 피크가 있는, 이전 측면들 중의 어느 하나에 따른 복합 산화물.
4. 임의로 담체의 존재하에, Rh 공급원, Mo 공급원, V 공급원 및 임의의 Ni 공급원 및/또는 임의의 Co 공급원을 접촉시켜(바람직하게는 혼합하여) 반응을 수행하여 복합 산화물을 수득하되, 여기에서 Rh 공급원의 양, Mo 공급원의 양, V 공급원의 양, Ni 공급원의 양 및 Co 공급원의 양은 수득된 복합 산화물이 일반식 RhRxMoyVzOδ-α[여기에서, R은 Ni, Co 또는 Ni 및 Co의 조합이고, x=0 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0이고, y=0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6이고, z=0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8이고, δ는 복합 산화물 중에 있는 산소의 원자가가 평형에 달하는 값을 나타내는 양수이고, α는 0이며, R이 Ni 및 Co의 조합을 나타낼 경우, Ni:Co의 몰비는 0.01 내지 20:1, 바람직하게는 0.1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1 내지 3:1임]로 표시되는 조성을 갖도록 미리 결정되는 단계, 그리고 선택적으로, 상기 α를 0보다 크고 δ/2까지의 범위의 값으로, 바람직하게는 0보다 크고 δ/4까지의 범위의 값으로 올리기 위해 상기 복합 산화물을 부분적으로 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물의 제조 방법.
5. 상기 Rh 공급원은 Rh의 산화물, 수산화물, 무기산 염 및 유기산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Rh의 수용성 무기산 염 및 수용성 유기산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Rh의 질산염 및 아세트산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 Ni 공급원은 Ni의 산화물, 수산화물, 무기산 염 및 유기산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Ni의 수용성 무기산 염 및 수용성 유기산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Ni의 질산염 및 아세트산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 Co 공급원은 Co의 산화물, 수산화물, 무기산 염 및 유기산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Co의 수용성 무기산 염 및 수용성 유기산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Co의 질산염 및 아세트산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 Mo 공급원은 Mo의 산화물, 수산화물, 무기산 염, 유기산 염 및 암모늄 옥소메탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Mo의 수용성 무기산 염, 수용성 유기산 염 및 암모늄 옥소메탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Mo의 암모늄 옥소메탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 V 공급원은 V의 산화물, 수산화물, 무기산 염, 유기산 염 및 암모늄 옥소메탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 V의 수용성 무기산 염, 수용성 유기산 염 및 암모늄 옥소메탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 V의 암모늄 옥소메탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 담체는 무기 내화성 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, MgO-Al2O3, Al2O3-SiO2, CaO-SiO2, CaO-MgO-SiO2 및 그의 전구체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, MgO-Al2O3 및 그의 전구체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 담체의 양은 상기 담체(무기 내화성 산화물로 환산)에 대한 상기 복합 산화물의 중량비가 0.01 내지 1:1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 1 내지 3:1이 되도록 미리 결정되는, 이전 측면들 중의 어느 하나에 따른 방법.
6. 상기 Rh 공급원, Mo 공급원, V 공급원, Ni 공급원 및 Co 공급원은 수용액의 형태로 공급되고, 이들 수용액을 공침전 반응시켜 수성 슬러리를 얻고, 이 수성 슬러리를 탈수, 건조 및 소성 후에 복합 산화물을 수득하는, 이전 측면들 중의 어느 하나에 따른 방법.
7. 상기 반응 조건은 pH 값 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 교반 하, 반응 온도 60 내지 90℃, 바람직하게는 70 내지 80℃, 반응 기간 1 내지 12시간, 바람직하게는 3 내지 10시간을 포함하고, 상기 건조 조건은 건조 온도 60 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 120℃, 건조 기간 4 내지 48시간, 바람직하게는 6 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 24시간을 포함하며, 상기 소성 조건은 소성 온도 400 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 580 내지 680℃, 소성 기간 3 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 8시간을 포함하는, 이전 측면들 중의 어느 하나에 따른 방법.
8. 상기 Mo 공급원의 수용액은 1 내지 3mol/L 농도의 암모니아를 추가로 함유하고, 및/또는 상기 V 공급원의 수용액은 0.1 내지 0.5mol/L 농도의 C2-6 폴리카르복실산, 바람직하게는 옥살산을 추가로 함유하는, 이전 측면들 중의 어느 하나에 따른 방법.
9. 이전 측면들 중 어느 하나에 따른 복합 산화물 또는 이전 측면들 중 어느 하나에 따른 방법으로 생성된 복합 산화물의 메탄 선택성 촉매로서의 용도.
10. 에탄올 및 아세트알데히드를, 촉매로서의 이전 측면들 중 어느 하나에 따른 복합 산화물 또는 이전 측면들 중 어느 하나에 따른 방법에 따라 생산된 복합 산화물의 존재하에 메탄 선택성 산화 반응에 의해 동시에 생성하는 것을 특징으로 하는, 메탄 선택성 산화 반응에 의한 에탄올 및 아세트알데히드의 동시 생성 방법.
11. 상기 메탄 선택성 산화 반응의 상기 반응 조건은, 반응 온도 300 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃, 반응 압력 0.1 내지 5.0MPa(게이지), 바람직하게는 0.2 내지 2.0MPa(게이지), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0MPa(게이지), CH4:O2:H2O=1:0.1 내지 1:0.2 내지 10, 바람직하게는 1:0.25 내지 0.5:2 내지 4(몰비로)의 공급 가스 조성, 1200 내지 3500 h-1, 바람직하게는 2000 내지 2800 h-1의 메탄 공간 속도를 포함하는, 이전 측면들 중 어느 하나에 따른 방법.
선행 기술과 비교하면, 본 발명은 다음과 같은 이점을 갖는다.
본 발명에 따르면, 상기 복합 산화물을 제조하는 동일 반응계 내의 결정화에 의해, 메탄 선택성 산화 반응에 의한 에탄올 및 아세트알데히드의 동시 생성에 적합한 촉매가 이 분야에서 처음으로 얻어졌다.
본 발명에 따른 복합 산화물에서, 메탄 선택성 산화에 책임이 있는 몰리브덴-바나듐 중심 및 메탄올 카르보닐화에 책임이 있는 로듐 중심이 결정 형태로 함께 결합하고, 여기에서 상기 결정 형태의 활성 상은 한편으로 d 전자홀을 공급하고, 다른 한편으로 격자상 산소를 제공하여, 이에 의해 메탄 활성화 기능 및 메탄 선택성 산화 기능이 모두 개선되어, 그 결과 개선된 메탄 전환율(예를 들면, 최고 17% 이상) 및 개선된 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 선택도(즉, 예를 들어, 최고 78% 이상의 총 선택도)가 얻어진다.
본 발명에 따른 복합 산화물은 비교적 감소된(예를 들어, 1MPa 이하) 반응 압력에서 메탄 선택성 산화를 촉진시킬수 있다.
본 발명에 따른 복합 산화물은 간단한 방식으로 제조할 수 있고, 그러므로 대규모 생산에 적합하다.
도 1 내지 도 8은 실시예 1, 5, 9, 11, 12, 19, 25 및 28 각각에서 생성된 복합 산화물의 분말 X선 회절 패턴을 나타낸다. 상기 분말 X선 회절 패턴은 Cu 타킷, Kα 방사원(λ=0.154056nm), 튜브 전압 40kV, 튜브 전류 80mA, 주사 속도 7.5°min-1, 주사 스텝 0.1°, 주사 범위 5 내지 70°를 포함하는 조건하에서 얻어진다.
이하에서는 다음의 구체적인 실시형태를 참고로 본 발명을 상세히 기술한다. 그러나 본 발명의 보호 범위는 이들 구체적인 실시형태로 제한되는 것이 아니고, 오히려 첨부된 청구범위로 결정되도록 해석되어야 하는 점에 유의할 필요가 있다.
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또한, 이 문서에서 용어의 어떠한 의미 또는 정의도 참조 문헌에 의해 포함된 문서에서의 동일한 용어의 어떠한 의미 또는 정의와 저촉되는 정도까지, 이 문서에서 그 용어에 할당된 의미 또는 정의가 지배한다.
달리 언급된 바 없으면, 본 명세서에 언급된 퍼센트, 부 또는 비율 등은 모두 중량 기준이다.
본 발명에 따르면, 일반식 RhRxMoyVzOδ -α[여기에서, R은 Ni, Co 또는 Ni 및 Co의 조합이고, x=0 내지 3.0, y=0.1 내지 0.9, z=0.1 내지 0.9이고, δ는 복합 산화물 중에 있는 산소의 원자가가 평형에 달하는 값을 나타내는 양수이고, α=0-δ/2임]으로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물이 제공된다.
본 명세서의 설명에서, "복합 산화물 중에 있는 산소의 원자가가 평형에 달하는 값"이란, 복합 산화물에서 Rh가 +3의 원자가를 갖고, Mo가 +6의 원자가를 갖고, V가 +5의 원자가를 갖고, Ni가 +2의 원자가를 갖고, Co가 +2의 원자가를 갖고, O가 -2의 원자가를 갖고 α=0일 때 전기적으로 중성인 복합 산화물에 의해 필요로 되는 값을 말한다.
본 발명에 따르면, x=0 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
본 발명에 따르면, y=0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6이다.
본 발명에 따르면, z=0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8이다.
본 발명에 따르면, α=0 내지 δ/2, 바람직하게는 0 내지 δ/4, 더욱 바람직하게는 0이다.
본 발명에 따르면, R이 Ni 및 Co의 조합을 나타낼 때, 몰비로, Ni:Co=0.01 내지 20:1, 바람직하게는 0.1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1 내지 3:1이다.
본 발명에 따르면, 상기 복합 산화물은 지지된 복합 산화물(편의상, 여기에서 복합 산화물이라고도 칭함)일 수 있고, 즉, 상기 복합 산화물은 담체 상에 지지된다.
본 발명에 따르면, 담체로서, 무기 내화성 산화물이 바람직하다. 상기 무기 내화성 산화물로는, 예를 들면, SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, MgO-Al2O3, Al2O3-SiO2, CaO-SiO2 및 CaO-MgO-SiO2, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, MgO-Al2O3 또는 그의 조합이 예시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 담체에 대한 복합 산화물의 비는 특정의 제한은 없으나, 중량으로, 일반적으로 0.01 내지 1:1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3:1이다.
본 발명에 따르면, 복합 산화물은 바람직하게는 결정 형태로 존재한다. 이 결정 형태는 복합 산화물(또는 지지된 복합 산화물)의 분말 X선 회절 결정에서 상기 수득된 분말 X선 회절 패턴으로부터 명확한 회절 피크에 의해 확인될 수 있다.
본 발명에 따르면, 복합 산화물이 결정 형태로 존재할 때, 그의 분말 X선 회절 패턴에서, 적어도 28.5±0.5°(예를 들면, 약 28.8)의 회절각 2θ에서, 하나의 가장 강한 회절 피크(주 회절 피크라고도 함)가 있고, 더욱 바람직하게는 적어도 18.5±0.5°, 28.5±0.5°(즉, 주 회절 피크), 31.5±0.5° 및 34.5±0.5°의 회절각 2θ에서 각각 명확한 회절 피크가 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 실시예 9에서 제조된 복합 산화물의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 적어도 18.80°, 28.80°, 31.47° 및 34.60°의 회절각 2θ에서 각각 명백한 회절 피크가 있다. 이들 회절 피크는 각기 결정 평면 [101], [103], [004] 및 [200]에 해당하며, 그의 평면간 거리 및 상대적인 회절 강도는 다음과 같이 특징지워 진다.
2θ, ° h, k, l dhkl, nm I/I0, %
18.80 1, 0, 1 0.4761 20-40
28.80 1, 0, 3 0.3072 100
31.47 0, 0, 4 0.2843 10-30
34.60 2, 0, 0 0.2622 10-30
본 발명에 따르면, 복합 산화물은 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 복합 산화물을 수득하기 위해 Rh 공급원, Mo 공급원, V 공급원 및 임의의 Ni 공급원 및/또는 임의의 Co 공급원을 접촉(연속적으로 또는 동시에)시켜 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, Rh 공급원의 양, Mo 공급원의 양, V 공급원의 양, Ni 공급원(임의의) 양 및 Co 공급원(임의의)의 양은 얻어진 복합 산화물이 일반식 RhRxMoyVzOδ-α(α=0, 이하에서는 복합 산화물 A라고 함)[여기에서, R은 Ni, Co 또는 Ni 및 Co의 조합이고, x=0 내지 3.0, y=0.1 내지 0.9, z=0.1 내지 0.9이고, δ는 복합 산화물 중에 있는 산소의 원자가가 평형에 달하는 값(상기에서 정의한 바와 같음)을 나타내는 양수임]으로 표시되는 조성을 갖도록 미리 결정된다..
본 발명에 따르면, x=0 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
본 발명에 따르면, y=0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6이다.
본 발명에 따르면, z=0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8이다.
본 발명에 따르면, α=0 내지 δ/2, 바람직하게는 0 내지 δ/4, 더욱 바람직하게는 0이다.
본 발명에 따르면, R이 Ni 및 Co의 조합이면, 몰비로, Ni:Co=0.01 내지 20:1, 바람직하게는 0.1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1 내지 3:1이다.
본 발명에 따르면, Rh 공급원, Mo 공급원, V 공급원 및 임의의 Ni 공급원 및/또는 임의의 Co 공급원이 서로 화학적으로 반응을 이루어 복합 산화물 A를 생성하는 한, 접촉을 수행하는 방법에 대해 특정의 제한은 없고, 예를 들면, 이들 공급원을 용액 또는 용융 형태로 서로 (연속적으로 또는 동시에) 혼합하는 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 접촉은 담체의 존재하에 수행할 수 있으며, 이에 의해 지지된 복합 산화물 A(복합 산화물 A라고도 함)가 수득된다.
본 발명에 따르면, 상기 담체로서, 무기 내화성 산화물 또는 그의 전구체가 바람직하다. 무기 내화성 산화물로서, 예를 들면, SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, MgO-Al2O3, Al2O3-SiO2, CaO-SiO2 및 CaO-MgO-SiO2, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, MgO-Al2O3 또는 그의 조합이 예시될 수 있다. "무기 내화성 산화물의 전구체"는 본 분야에서 통상적으로 알려진 방식으로 이해되어야 하며, 본 발명의 복합 산화물을 제조하는 중에(예를 들어, 후술하는 소성 단계에 의해) 무기 내화성 산화물로 전환될 수 있는 어느 물질이라고 할 수 있고, 예를 들면, 질산 알루미늄, 염화 알루미늄, 황산 알루미늄, 알루미늄 이소프로폭시드, 규산 나트륨, 오르토 실리케이트 에틸 에스테르, 실리카 졸, 질산 마그네슘, 염화 마그네슘, 질산 칼슘, 염화 칼슘, 바람직하게는 질산 알루미늄, 염화 알루미늄, 황산 알루미늄, 규산 나트륨, 오르토 실리케이트 에틸 에스테르, 질산 마그네슘, 질산 칼슘, 더욱 바람직하게는 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 규산 나트륨, 질산 마그네슘을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 사용될 담체의 양은 특별히 제한되지 않지만, 담체(무기 내화성 산화물로서 산출됨)에 대한 복합 산화물 A의 중량비가 0.01 내지 1:1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3:1이 되도록 미리 결정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, Rh 공급원으로서, 예를 들면, Rh의 산화물, 수산화물, 무기산 염 및 유기산 염(그의 수화물 포함), 바람직하게는 Rh의 수용성 무기산 염 및 수용성 유기산 염, 더욱 바람직하게는 Rh의 질산염 및 아세트산염, 예를 들면, Rh(NO3)3 또는 그의 수화물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, Ni 공급원으로서, 예를 들면, Ni의 산화물, 수산화물, 무기산 염 및 유기산 염(그의 수화물 포함), 바람직하게는 Ni의 수용성 무기산 염 및 수용성 유기산 염, 더욱 바람직하게는 Ni의 질산염 및 아세트산염, 예를 들면, Ni(NO3)2 또는 그의 수화물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, Co 공급원으로서, 예를 들면, Co의 산화물, 수산화물, 무기산 염 및 유기산 염(그의 수화물 포함), 바람직하게는 Co의 수용성 무기산 염 및 수용성 유기산 염, 더욱 바람직하게는 Co의 질산염 및 아세트산염, 예를 들면, Co(NO3)2 또는 그의 수화물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, Mo 공급원으로서, 예를 들면, Mo의 산화물, 수산화물, 무기산 염, 유기산 염 및 암모늄 옥소메탈레이트(그의 수화물 포함), 바람직하게는 Mo의 수용성 무기산 염, 수용성 유기산 염 및 암모늄 옥소메탈레이트, 더욱 바람직하게는 Mo의 암모늄 옥소메탈레이트, 예를 들면, (NH4)6Mo7O24 또는 그의 수화물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, V 공급원으로서, 예를 들면, V의 산화물, 수산화물, 무기산 염, 유기산 염 및 암모늄 옥소메탈레이트(그의 수화물 포함), 바람직하게는 V의 수용성 무기산 염, 수용성 유기산 염 및 암모늄 옥소메탈레이트, 더욱 바람직하게는 V의 암모늄 옥소메탈레이트, 예를 들면, NH4VO3 또는 그의 수화물을 언급할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, Rh 공급원, Mo 공급원, V 공급원, Ni 공급원(임의의) 및 Co 공급원(임의의)은 수용액의 형태로 제공되며, 또한 복합 산화물 A를 수득하기 위해 임의로는 담체의 존재하에, 이들 수용액은 (연속적으로 또는 동시에) 혼합하여 반응을 수행한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 수용액의 형태로 제공되면, Mo 공급원의 수용액은 1 내지 3mol/L의 암모니아를 추가로 함유해도 좋다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 수용액의 형태로 제공되면, V 공급원의 수용액은 0.1 내지 0.5mol/L의 C2-6 폴리카르복실산(바람직하게는 C2-6 디카르복실산, 더욱 바람직하게는 옥살산)을 추가로 함유해도 좋다.
본 발명에 따르면, Rh 공급원, Mo 공급원, V 공급원, Ni 공급원(임의의) 및 Co 공급원(임의의) 사이의 반응은 바람직하게는 교반 하에 수행된다.
본 발명에 따르면, Rh 공급원, Mo 공급원, V 공급원, Ni 공급원(임의의) 및 Co 공급원(임의의) 사이의 반응은 일반적으로 조건: 반응계 내의 pH 값 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 반응 온도 60 내지 90℃, 바람직하게는 70 내지 80℃, 반응 기간 1 내지 12시간, 바람직하게는 3 내지 10시간 하에 수행된다.
본 발명에 따른 복합 산화물 A는 생성 후에, 필요하다면, 본 분야에 통상적으로 알려진 방식으로 적절한 입자 형태, 예를 들면, 막대(bar), 정제, 또는 원통형으로 성형할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 비록 절대적으로 필요하지는 않지만, 임의로는 복합 산화물 A(α=0)를 부분적으로 환원시켜, α가 0보다 크고δ/2까지의 범위, 바람직하게는 0보다 크고 δ/4까지의 범위에 있는 값을 나타내도록 하는 단계를 더 포함한다. 이 복합 산화물은 또한 복합 산화물 B라고도 한다.
본 발명에 따르면, 복합 산화물 A에서 금속 원소(들)의 일부가 저급 원자가(예를 들면, Ni0, V3 + 또는 V0 등)를 갖게 할 수 있는 한, 그 부분 환원을 수행하는 방법에 대해 특정의 제한은 없다. 본 발명은 금속 원자를 상기 부분 환원시키는 것을 한정하기 위한 것이 아니다.
본 발명에 따르면, 상기 부분 환원에 의해, 복합 산화물 B는 일반식 RhRxMoyVzOδ-α[여기에서, α는 0보다 크고 δ/2까지의 범위, 바람직하게는 0보다 크고 δ/4까지의 범위이고, 다른 기호들은 상기에서 정의한 바와 같음]로 표시되는 조성으로 수득될 것이다.
본 발명에 따르면, 부분 환원으로서, 예를 들면, 복합 산화물 A를 적절한 반응 조건하에 환원제(예를 들면, 수소 가스)와 접촉시켜 환원 반응을 수행하는 방법을 예로 들 수 있다. 상기 반응 조건으로서, 예를 들면, 반응 온도 60 내지 600℃, 반응 압력 15 내지 1500psia, 및 α를 0보다 크고 δ/2까지(바람직하게는 0보다 크고 δ/4까지)의 범위에 있는 값으로 올리기 위해 복합 산화물 A를 부분적으로 환원시키기에 충분한 반응 기간, 예를 들면, 0.5 내지 12시간을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 복합 산화물(복합 산화물 A 및 복합 산화물 B를 포함)의 조성은 ICP 또는 XRF에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, Rh 공급원, Mo 공급원, V 공급원 및 임의의 Ni 공급원 및/또는 임의의 Co 공급원을 접촉시킴으로써, 공침전 반응(또는 중화 반응)이 수행되고, 이에 의해 복합 산화물 A가 결정 형태로 수득된다(동일 반응계 내의 결정화라고 함).
본 발명의 동일 반응계 내의 결정화에 따르면, Rh 공급원, Mo 공급원, V 공급원, Ni 공급원(임의의) 및 Co 공급원(임의의)은 수용액의 형태로 제공되고, 또한 임의로는 담체의 존재하에, 이들 수용액은 수성 슬러리를 수득하기 위해 (연속적으로 또는 동시에) 혼합하여 공침전 반응을 수행한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 수용액의 형태로 제공되면, Mo 공급원의 수용액은 1 내지 3mol/L의 암모아를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 수용액의 형태로 제공되면, V 공급원의 수용액은 0.1 내지 0.5mol/L의 C2-6 폴리카르복실산(바람직하게는 C2-6 디카르복실산, 더욱 바람직하게는 옥살산)을 추가로 함유할 수 있다.
예를 들면, 각각의 Rh 공급원, Mo 공급원, V 공급원, Ni 공급원(임의의) 및 Co 공급원(임의의)을 물에 용해하여 각자 해당하는 수용액으로 만들고, 교반 하에, 이들 수용액 및 임의의 담체를 각각 소정량으로 반응계(예를 들어, 반응기)에 연속적으로 또는 동시에 가하고(바람직하게는 먼저 담체, 및/또는 최종적으로 Mo 공급원의 수용액), 반응계를 반응 온도 60 내지 90℃(바람직하게는 70 내지 80℃)에서 pH 값 3 내지 10(바람직하게는 5 내지 9, 예를 들면, 질산 또는 수성 암모니아로)으로 조정하고, 공침전을 1 내지 12시간(바람직하게는 3 내지 10시간)동안 수행하고, 이에 의해 수성 슬러리가 수득된다.
다음에는, 상기 수성 슬러리를 탈수, 임의로는 성형, 건조 및 소성에 의해 복합 산화물 A를 수득할 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 탈수는 본 분야에 통상적으로 알려진 방식으로 수행할 수 있고, 예를 들면, 증발 또는 여과에 의한 탈수를 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 성형(molding)은 본 분야에 통상적으로 알려진 방식(예를 들면, 사출, 과립화)으로 수행할 수 있고, 이는 복합 산화물 A에 적합한 입자 형태(예를 들면, 막대, 정제, 또는 원통형)를 제공하기에 유리하다.
본 발명에 따르면, 상기 건조는 본 분야에 통상적으로 알려진 방식으로 수행할 수 있고, 예를 들면, 분무 건조, 진공 건조, 가열 오븐 건조를 들 수 있다. 필요하다면, 상기 건조 및 상기 성형은 단일 단계로 통합할 수 있다. 건조 조건으로서, 예를 들면, 건조 온도 60 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 120℃, 건조 기간 4 내지 48시간, 바람직하게는 6 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 24시간을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 소성에 의해, 건조된 수성 슬러리는 전부 결정 형태의 복합 산화물 A로 전환할 수 있고, 동시에, 무기 내화성 산화물의 전구체(있다면)는 상응하는 무기 내화성 산화물로 전환될 것이다. 소성 조건으로서, 예를 들면, 소성 온도 400 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 580 내지 680℃, 소성 기간 3 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 8시간을 언급할 수 있다. 필요하다면, 상기 소성은 산소 함유 분위기(예를 들면, 공기) 하에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 언급한 복합 산화물의 메탄 선택성 산화제로서의 용도가 또한 제공된다. 구체적으로는, 본 발명은 촉매로서 상기 언급한 복합 산화물의 존재하에서 에탄올 및 아세트알데히드를 메탄 선택성 산화 반응에 의해 동시에 생성하는 단계를 포함하여, 메탄 선택성 산화 반응에 의해 에탄올 및 아세트알데히드를 동시에 생성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 메탄 선택성 산화 반응 조건은 반응 온도 300 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃, 반응 압력 0.1 내지 5.0MPa(gage), 바람직하게는 0.2 내지 2.0MPa(gage), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0MPa(gage), 몰비로 CH4:O2:H2O=1:0.1 내지 1:0.2 내지 10, 바람직하게는 1:0.25 내지 0.5:2 내지 4의 공급 가스 조성, 1200-3500h-1, 바람직하게는 2000-2800h-1의 메탄 공간 속도를 포함한다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예로 더 상세히 설명하는데, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
Rh(NO3)3·2H2O 2.4g을 칭량하여 탈이온수 25g에 용해시켜 질산 로듐 수용액을 얻었다. NH4VO3 0.9g을 탈이온수 25g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 로듐을 함유하는 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.6g을 20.0g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 약 5로 조정하여, 75℃에서 4시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhV0 . 9Mo0 . 4O5의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:4의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 6.5%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 63.7%이다.
실시예 1에서 얻은 복합 산화물의 분말 X선 회절 패턴은 도 1에 도시한 바와 같고, 이는 복합 산화물이 결정 형태로 존재하는 것을 나타낸다.
실시예 2
Rh(NO3)3 2.4g을 칭량하여 탈이온수 25g에 용해시켜 질산 로듐 수용액을 얻었다. NH4VO3 0.9g을 탈이온수 25g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 로듐을 함유하는 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.6g을 20.0g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 약 7로 조정하여, 75℃에서 4시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhV0 . 9Mo0 . 4O5의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:2의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1.5MPa 및 500℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 8.8%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 65.6%이다.
실시예 3
Rh(NO3)3·2H2O 2.4g을 칭량하여 탈이온수 25g에 용해시켜 질산 로듐 수용액을 얻었다. NH4VO3 0.2g을 탈이온수 25g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 로듐을 함유하는 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 80℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.3g을 20.0g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 약 5로 조정하여, 80℃에서 4시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 16시간 건조하고 500℃에서 공기 중에 6시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhV0 . 2Mo0 . 2O2 .6의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:4의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 7.3%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 57.9%이다.
실시예 4
Rh(NO3)3 6.0g을 칭량하여 탈이온수 25g에 용해시켜 질산 로듐 수용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 25g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 로듐을 함유하는 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 70℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.7g을 20.0g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 약 8로 조정하여, 70℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhV0 . 8Mo0 . 8O5 .9의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:0.8:3의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2400h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 0.5MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 10.8%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 67.6%이다.
실시예 5
Rh(NO3)3 7.9g을 칭량하여 탈이온수 25g에 용해시켜 질산 로듐 수용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 25g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 로듐을 함유하는 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.7g을 20g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 약 9로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 100℃에서 16시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhV0 . 7Mo0 . 7O5 .4의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:0.6:4의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2800h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 2.0MPa 및 500℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 12.9%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 74.8%이다.
실시예 5에서 생성된 복합 산화물의 분말 X선 회절 패턴은 도 2에 도시한 바와 같고, 이는 복합 산화물이 결정 형태로 존재하는 것을 나타낸다.
실시예 6
Rh(NO3)3 6.9g을 칭량하여 탈이온수 25g에 용해시켜 질산 로듐 수용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 25g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 로듐을 함유하는 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.7g을 20g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 약 7로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhV0 . 7Mo0 . 7O5 .4의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:0.8:4의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하였다. 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 12.4%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 76.3%이다.
실시예 7
Rh(NO3)3 6.9g을 칭량하여 탈이온수 25g에 용해시켜 질산 로듐 수용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 25g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 로듐을 함유하는 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 슈도 베마이트(pseudo boehmite) 7.0g을 가하고, 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.7g을 20g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 약 7로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhV0 . 7Mo0 . 7O5 .4/Al2O3의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:2의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하였다. 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 10.6%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 78.8%이다.
실시예 8
Rh(NO3)3 6.9g을 칭량하여 탈이온수 25g에 용해시켜 질산 로듐 수용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 25g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 로듐을 함유하는 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 MgO 5중량%를 함유하는 슈도 베마이트 12.0g을 가하고, 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.7g을 20g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 약 7로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhV0 . 7Mo0 . 7O5 .4/MgO-Al2O3의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:4의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하였다. 그 반응을 1MPa 및 600℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 17.5%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 57.2%이다.
실시예 9
Rh(NO3)3 6.9g을 칭량하여 탈이온수 25g에 용해시켜 질산 로듐 수용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 25g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 로듐을 함유하는 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 MgO 5중량%를 함유하는 실리카 10.0g을 가하고, 수욕 중에서 70℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.7g을 20g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 약 6으로 조정하여, 70℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhV0 . 7Mo0 . 7O5 .4/MgO-SiO2의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:4의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하였다. 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 13.8%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 73.7%이다.
실시예 9에서 생성된 복합 산화물의 분말 X선 회절 패턴은 도 3에 도시한 바와 같고, 이는 상기 복합 산화물이 결정 형태로 존재하는 것을 나타낸다.
실시예 10
Rh(NO3)3 6.9g을 칭량하여 탈이온수 25g에 용해시켜 질산 로듐 수용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 25g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 로듐을 함유하는 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.7g을 20g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 약 7로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhV0 . 6Mo0 . 6O5 .8의 조성을 가진다. 수득된 복합 산화물을 환원 압력 0.1MPa, 환원 온도 350℃, 공간 속도 1000h-1, 환원 기간 1시간으로 수소 가스로 환원시켰다. 따라서 환원된 복합 산화물은 조성 RhV0 . 7Mo0 . 7O2 .9의 조성을 가진다. 1.0g의 부분적으로 환원된 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:0.8:4의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하였다. 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 7.3%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 61.2%이다.
실시예 11
Co(NO3)26H2O 2.9g 및 Rh(NO3)3·2H2O 4.9g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 1.3g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 코발트 및 로듐을 함유하는 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.6g을 20g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 약 5로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhCo0 .5V0. 7Mo0 . 2O4 .4의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:4의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 12.7%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 53.9%이다.
실시예 11에서 생성된 복합 산화물의 분말 X선 회절 패턴은 도 4에 도시한 바와 같고, 이는 그 복합 산화물이 결정 형태로 존재하는 것을 나타낸다.
실시예 12
Ni(NO3)2·6H2O 1.2g 및 Rh(NO3)3·2H2O 2.1g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.5g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 80℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 1.0g을 40g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 10으로 조정하여, 80℃에서 4시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi0 .7V0. 7Mo0 . 9O6 .7의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:0.6:2의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2400h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1MPa 및 500℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 8.9%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 57.6%이다.
실시예 12에서 생성된 복합 산화물의 분말 X선 회절 패턴은 도 5에 도시한 바와 같고, 이는 그 복합 산화물이 결정 형태로 존재하는 것을 나타낸다.
실시예 13
Co(NO3)2·6H2O 1.0g, Ni(NO3)2·6H2O 1.9g 및 Rh(NO3)3·2H2O 2.1g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.6g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 70℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.25g을 20g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 6으로 조정하여, 70℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi1.0Co0.5V0.8Mo0.2O5.6의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:0.8:2의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2400h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 0.5MPa 및 500℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 9.1%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 65.0%이다.
실시예 14
Co(NO3)2·6H2O 2.2g, Ni(NO3)2·6H2O 1.4g 및 Rh(NO3)3·2H2O 2.1g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.5g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.6g을 20g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 7로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi0.8Co1.2V0.7Mo0.5O6.8의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:0.8:3의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 2MPa 및 600℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 14.7%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 67.7%이다.
실시예 15
Co(NO3)2·6H2O 4.2g, Ni(NO3)2·6H2O 4.3g 및 Rh(NO3)3·2H2O 9.8g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 3.2g을 40g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 8로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi0.5Co0.5V0.5Mo0.6O5.6의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:2의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2800h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 14.3%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 70.2%이다.
실시예 16
Co(NO3)2·6H2O 2.8g, Ni(NO3)2·6H2O 2.9g 및 Rh(NO3)3·2H2O 2.1g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.7g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 1.0g을 40g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 8로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi1 . 5Co1 .5V0. 9Mo0 . 9O10의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:2의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2800h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 8.3%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 66.5%이다.
실시예 17
Co(NO3)2·6H2O 0.4g, Ni(NO3)2·6H2O 1.5g 및 Rh(NO3)3·2H2O 2.1g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.25g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.9g을 40g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 8로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi0.8Co0.2V0.3Mo0.8O4.2의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:2의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2800h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 12.7%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 68.5%이다.
실시예 18
Co(NO3)2·6H2O 3.0g, Ni(NO3)2·6H2O 0.7g 및 Rh(NO3)3·2H2O 2.1g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.6g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.4g을 40g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 8로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi0.4Co1.6V0.8Mo0.3O6.4의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:2(몰비로)의 공급 가스 조성, 메탄 공간 속도 2800h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 10.5%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 61.6%이다.
실시예 19
Co(NO3)2·6H2O 0.9g, Ni(NO3)2·6H2O 0.9g 및 Rh(NO3)3·2H2O 4.9g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 1.4g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 1.6g을 30g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 7로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi0.2Co0.2V0.7Mo0.6O5.5의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:3의 공급 가스 조성(몰), 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1.5MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 550℃에서 메탄 전환율은 14.8%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 69.7%이다.
실시예 19에서 생성된 복합 산화물의 분말 X선 회절 패턴은 도 6에 도시된 바와 같고, 이는 그 복합 산화물이 결정 형태로 존재하는 것을 나타낸다.
실시예 20
Co(NO3)2·6H2O 1.0g, Ni(NO3)2·6H2O 1.9g 및 Rh(NO3)3·2H2O 2.1g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.4g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.8g을 30g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 6으로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi1.0Co0.5V0.5Mo0.7O6.4의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:4(몰비로)의 공급 가스 조성, 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 2MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 15.1%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 73.2%이다.
실시예 21
Co(NO3)2·6H2O 2.0g, Ni(NO3)2·6H2O 3.8g 및 Rh(NO3)3·2H2O 4.2g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.15g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.2g을 30g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 6으로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi1.0Co0.5V0.1Mo0.1O3.6의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:4(몰비로)의 공급 가스 조성, 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 2MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 10.7%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 51.7%이다.
실시예 22
Co(NO3)2·6H2O 1.0g, Ni(NO3)2·6H2O 1.9g 및 Rh(NO3)3·2H2O 2.1g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.4g을 탈이온수 20g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.8g을 30g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 6으로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi1.0Co0.5V0.5Mo0.7O6.4의 조성을 가진다. 수득된 복합 산화물을 환원 압력 0.1MPa, 환원 온도 350℃, 공간 속도 1000h-1, 환원 기간 0.5시간으로 수소 가스로 환원시켰다. 따라서 환원된 복합 산화물은 RhNi1 . 0Co0 .5V0. 5Mo0 . 7O5 .0의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 환원된 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:4(몰비로)의 공급 가스 조성, 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 2MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 13.7%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 63.6%이다.
실시예 23
Co(NO3)2·6H2O 1.2g, Ni(NO3)2·6H2O 1.2g 및 Rh(NO3)3·2H2O 6.9g을 각각 칭량하여 20 중량% 질산 용액 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 산성 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 20g에 가한 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 슈도 베마이트 7.0g을 가하고, 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.7g을 30g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 7로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반하고, 수욕에서 교반하에 건조할 때까지 증발시키고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi0.2Co0.2V0.7Mo0.7O5.8/Al2O3의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:2(몰비로)의 공급 가스 조성, 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 15.6%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 69.4%이다.
실시예 24
Co(NO3)2·6H2O 1.2g, Ni(NO3)2·6H2O 1.2g 및 Rh(NO3)3·2H2O 6.9g을 각각 칭량하여 20 중량% 질산 용액 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 산성 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 20g에 가한 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 슈도 베마이트 7.0g을 가하고, 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.7g을 30g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 7로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반하고, 수욕에서 교반하에 건조할 때까지 증발시키고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi0 . 2Co0 .2V0. 75Mo0 . 75O6 .4/Al2O3의 조성을 가진다. 수득된 복합 산화물을 환원 압력 0.1MPa, 환원 온도 350℃, 공간 속도 1000 h-1, 환원 기간 0.5시간으로 수소 가스로 환원시켰다 따라서 환원된 복합 산화물은 RhNi0 . 2Co0 .2V0. 7Mo0 . 7O5 .5/Al2O3의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 환원된 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:2(몰비로)의 공급 가스 조성, 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 15.1%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 68.9%이다.
실시예 25
Co(NO3)2·6H2O 2.7g, Ni(NO3)2·6H2O 2.7g 및 Rh(NO3)3·2H2O 3.0g을 각각 칭량하여 20중량% 질산 용액 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 산성 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.55g을 탈이온수 20g에 가한 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 5중량%의 MgO 함량을 갖는 실리카 15.0g을 가하고, 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 1.0g을 30g의 8중량% 수성 암모니아에 용해시켜, (NH4)6Mo7O24 암모니아 수용액을 얻었다. 이 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 7로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 수용에서 교반 하에 건조할 때까지 증발시키고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi1 . 0Co1 .0V0. 5Mo0 . 6O6 .4/MgO-SiO2의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:4(몰비로)의 공급 가스 조성, 메탄 공간 속도 2400h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 16.5%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 70.9%이다.
실시예 25에서 생성된 복합 산화물의 분말 X선 회절 패턴은 도 7에 도시된 바와 같고, 이는 그 복합 산화물이 결정 형태로 존재하는 것을 나타낸다.
실시예 26
Co(NO3)2·6H2O 2.2g, Ni(NO3)2·6H2O 1.4g 및 Rh(NO3)3·2H2O 2.1g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.5g을 탈이온수 20g에 가한 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. 8중량% 수성 암모니아 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 7로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 Co-Ni-Rh-V 기반의 복합 산화물을 얻었다. 0.6g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 탈이온 20g에 용해하여, (NH4)6Mo7O24의 수용액을 얻었다. Mo를 함유하는 수용액을 Co-Ni-Rh-V 기반의 복합 산화물에 가하고, 실온에서 2시간 에이징하여, 110℃에서 24시간 건조하고, 600℃에서 공기 중에 8시간 소성하여 실시예 14에서와 같은 조성을 갖는 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi0 . 8Co1 .2V0. 7Mo0 . 5O6 .8. 의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:0.8:3(몰비로)의 공급 가스 조성, 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 2MPa 및 600℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 3.7%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 5.7%이다.
실시예 27
Co(NO3)2·6H2O 2.2g, Ni(NO3)2·6H2O 1.4g 및 Rh(NO3)3·2H2O 2.1g을 각각 칭량하여 탈이온수 35g에 용해시켜 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐을 함유하는 혼합 용액을 얻었다. NH4VO3 0.5g을 탈이온수 20g에 가한 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻고, 질산 니켈, 코발트, 로듐을 함유하는 산성 용액과 균질해질 때까지 혼합하여 수욕 중에서 75℃의 온도로 가열했다. 8중량% 수성 암모니아 용액을 교반 하에 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 로듐 및 바나듐 전구체를 함유하는 혼합 용액에 천천히 적가하고, 질산 또는 수성 암모니아로 pH 7로 조정하여, 75℃에서 6시간 교반한 다음, 물이 명백하게 생성되지 않을 때까지 온도를 그대로 일정하게 유지하면서, 교반을 멈추고, 110℃에서 24시간 건조하고 600℃에서 공기 중에 8시간 동안 소성하여 Co-Ni-Rh-V 기반의 복합 산화물을 얻었다. 0.6g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 탈이온수 20g에 용해하여, (NH4)6Mo7O24의 수용액을 얻었다. Mo를 함유하는 수용액을 Co-Ni-Rh-V 기반의 복합 산화물에 가하고, 실온에서 2시간 에이징하여, 110℃에서 24시간 건조하고, 600℃에서 공기 중에 8시간 소성하여 실시예 14에서와 같은 조성을 갖는 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi0 . 8Co1 .2V0. 7Mo0 . 5O6 .8의 조성을 가진다. 수득된 복합 산화물을 환원 압력 0.1MPa, 환원 온도 350℃, 공간 속도 1000 h-1, 환원 기간 0.5시간으로 수소 가스로 환원시켰다 따라서 환원된 복합 산화물은 RhNi0.8Co1.2V0.7Mo0.5O3.7의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:0.8:3(몰비로)의 공급 가스 조성, 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하고, 그 반응을 2MPa 및 600℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 5.5%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 0.7%이다.
실시예 28
함침 방법을 사용하여 γ-알루미나 지지된 로듐-바나듐-몰리브덴 기반의 복합 산화물을 생성했다. Rh(NO3)3·2H2O 6.9g을 칭량하여 탈이온수 10g에 용해하여 질산 로듐의 수용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 10g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻었다. 2.7g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 탈이온수 10g에 용해하여, (NH4)6Mo7O24의 수용액을 얻었다. 3개의 용액을 다른 단계로 슈도 베마이트 7.0g로 된 γ-알루미나 상에 함침에 의해 연속해서 지지하고, 각 함침 다음에는 110℃에서 24시간 건조하고, 600℃에서 공기 중에 8시간 소성하여 실시예 7에서와 같은 조성을 갖는 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhV0 . 7Mo0 . 7O5 .4/Al2O3의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:2(몰비로)의 공급 가스 조성, 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하였다. 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 8.6%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 0.5%이다.
실시예 28에서 생성된 복합 산화물의 분말 X선 회절 패턴은 도 8에 도시된 바와 같고, 이는 그 복합 산화물이 결정 형태로 존재하지 않는 것을 나타낸다.
실시예 29
함침 방법을 사용하여 γ-알루미나 지지된 로듐-바나듐-몰리브덴 기반의 복합 산화물을 생성했다. Co(NO3)2·6H2O 1.2g, Ni(NO3)2·6H2O 1.2g 및 Rh(NO3)3·2H2O 6.9g을 칭량하여 탈이온수 10g에 용해하여 질산 코발트, 질산 니켈 및 질산 로듐의 수용액을 얻었다. NH4VO3 1.8g을 탈이온수 10g에 용해시킨 다음, NH4VO3와 동일한 몰수로 옥살산으로 처리하여 바나듐 전구체를 함유하는 네이비 블루의 균일한 용액을 얻었다. 2.7g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 탈이온수 10g에 용해하여, (NH4)6Mo7O24의 수용액을 얻었다. 3개의 용액을 다른 단계로 슈도 베마이트 7.0g으로 된 γ-알루미나 상에 함침에 의해 연속해서 지지하고, 각 함침 다음에는 110℃에서 24시간 건조하고, 600℃에서 공기 중에 8시간 소성하여 실시예 23에서와 같은 조성을 갖는 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 RhNi0 . 2Co0 .2V0. 7Mo0 . 7O5 .8/Al2O3의 조성을 가진다. 1.0g의 상기 복합 산화물을 사용하여 CH4:O2:H2O=2:1:2(몰비로)의 공급 가스 조성, 메탄 공간 속도 2000h-1로 메탄 선택성 산화 반응을 수행하였다. 그 반응을 1MPa 및 550℃에서 4시간 수행하였다. 판정 결과, 메탄 전환율은 10.9%이고, 에탄올 및 아세트알데히드에 대한 총 선택도는 0.3%이다.

Claims (20)

  1. 일반식 RhRxMoyVzOδ-α로 표시된 조성을 가지며,
    여기에서, R은 Ni, Co 또는 Ni 및 Co의 조합이고, x=0 내지 3.0이고, y=0.1 내지 0.9이고, z=0.1 내지 0.9이고, δ는 복합 산화물 중에 있는 산소의 원자가가 평형에 달하는 값을 나타내는 양수이고, α는 0 내지 δ/2이고,
    상기 R이 Ni 및 Co의 조합인 경우, Ni:Co의 몰비는 0.01 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x=1.0 내지 2.0이고, y=0.4 내지 0.6이고, z=0.5 내지 0.8이고, α는 0 내지 δ/4이고, 상기 R이 Ni 및 Co의 조합인 경우, Ni:Co의 몰비는 1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 복합 산화물.
  3. 제1항에 있어서,
    담체 상에 지지된 복합 산화물로서,
    상기 담체에 대한 상기 복합 산화물의 중량비가 0.01 내지 1:1이고, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, MgO-Al2O3, Al2O3-SiO2, CaO-SiO2 및 CaO-MgO-SiO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 무기 내화성 산화물인 복합 산화물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 담체에 대한 상기 복합 산화물의 중량비가 0.1 내지 0.3:1이고, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO-SiO2 및 MgO-Al2O3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 복합 산화물.
  5. 제1항에 있어서,
    결정 형태로 된 복합 산화물로서, 그의 분말 X선 회절 패턴에서, 적어도 28.5±0.5°의 회절각 2θ에서 회절 피크가 있는 복합 산화물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분말 X선 회절 패턴에서, 적어도 18.5±0.5°, 28.5±0.5°, 31.5±0.5° 및 34.5±0.5°의 회절각 2θ에서 각각 회절 피크가 있는 복합 산화물.
  7. 담체의 존재 또는 부존재 하에서, Rh 공급원, Mo 공급원 및 V 공급원을 혼합 또는 이들을 Ni 공급원 및/또는 Co 공급원과 함께 혼합하여 반응을 수행하여 복합 산화물을 수득하되, 여기에서 Rh 공급원의 양, Mo 공급원의 양, V 공급원의 양, Ni 공급원의 양 및 Co 공급원의 양은 수득된 복합 산화물이 일반식 RhRxMoyVzOδ-α로 표시되는 조성을 갖도록 미리 결정되는 단계로서, 여기에서, R은 Ni, Co 또는 Ni 및 Co의 조합이고, x=0 내지 3.0이고, y=0.1 내지 0.9이고, z=0.1 내지 0.9이고, δ는 복합 산화물 중에 있는 산소의 원자가가 평형에 달하는 값을 나타내는 양수이고, α는 0이며, R이 Ni 및 Co의 조합을 나타낼 경우, Ni:Co의 몰비는 0.01 내지 20:1인 것인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 α를 0보다 크고 δ/2까지의 범위에 있는 값으로 올리기 위해 상기 복합 산화물을 부분적으로 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 x=1.0 내지 2.0이고, y=0.4 내지 0.6이고, z=0.5 내지 0.8이며, R이 Ni 및 Co의 조합을 나타낼 경우, Ni:Co의 몰비는 1 내지 3:1인 것인 단계 및 상기 α를 0보다 크고 δ/4까지의 범위에 있는 값으로 올리기 위해 상기 복합 산화물을 부분적으로 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 Rh 공급원은 Rh의 산화물, 수산화물, 무기산 염 및 유기산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 Ni 공급원은 Ni의 산화물, 수산화물, 무기산 염 및 유기산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 Co 공급원은 Co의 산화물, 수산화물, 무기산 염 및 유기산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 Mo 공급원은 Mo의 산화물, 수산화물, 무기산 염, 유기산 염 및 암모늄 옥소메탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 V 공급원은 V의 산화물, 수산화물, 무기산 염, 유기산 염 및 암모늄 옥소메탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, MgO-Al2O3, Al2O3-SiO2, CaO-SiO2, CaO-MgO-SiO2의 무기 내화성 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 담체의 양은 상기 담체(무기 내화성 산화물로 환산된 것임)에 대한 상기 복합 산화물의 중량비가 0.01 내지 1:1이 되도록 미리 결정되는 것인, 복합 산화물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Rh 공급원은 Rh의 질산염 및 아세트산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 Ni 공급원은 Ni의 질산염 및 아세트산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 Co 공급원은 Co의 질산염 및 아세트산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 Mo 공급원은 Mo의 암모늄 옥소메탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 V 공급원은 V의 암모늄 옥소메탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 담체는 SiO2, Al2O3, MgO-SiO2, MgO-Al2O3 및 그의 전구체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 담체의 양은 상기 담체(무기 내화성 산화물로 환산된 것임)에 대한 상기 복합 산화물의 중량비가 1 내지 3:1이 되도록 미리 결정되는 것인, 복합 산화물의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 Rh 공급원, Mo 공급원, V 공급원, Ni 공급원 및 Co 공급원은 수용액의 형태로 공급되고, 이들 수용액을 공침전 반응시켜 수성 슬러리를 얻고, 이 수성 슬러리를 탈수, 건조 및 소성 후에 복합 산화물을 수득하는 것인, 복합 산화물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    반응 조건은 교반 하에서 3 내지 10의 pH 값, 60 내지 90℃의 반응온도, 1 내지 12시간의 반응시간을 포함하고,
    건조 조건은 건조 온도 60 내지 150℃, 건조 시간 4 내지 48시간을 포함하며,
    소성 조건은 소성 온도 400 내지 900℃, 소성 시간 3 내지 10시간을 포함하는 것인, 복합 산화물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응 조건은 교반 하에서 5 내지 9의 pH 값, 70 내지 80℃의 반응온도, 3 내지 10시간의 반응시간을 포함하고,
    건조 조건은 건조 온도 100 내지 120℃, 건조 시간 8 내지 24시간을 포함하며,
    소성 조건은 소성 온도 580 내지 680℃, 소성 시간 4 내지 8시간을 포함하는 것인, 복합 산화물의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 Mo 공급원의 수용액은 1 내지 3mol/L 농도로 암모니아를 추가로 함유하고, 및/또는 상기 V 공급원의 수용액은 0.1 내지 0.5mol/L의 농도로 C2-6 폴리카르복실산 을 추가로 함유하는 것인, 복합 산화물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 V 공급원의 수용액은 0.1 내지 0.5mol/L의 농도로 옥살산을 추가로 함유하는 것인, 복합 산화물의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 복합 산화물 또는 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 생성된 복합 산화물을 포함하는 메탄 선택성 산화 촉매.
  18. 제17항에 따른 촉매의 존재 하에, 메탄 선택성 산화 반응에 의해 에탄올 및 아세트알데히드를 동시에 생성하는 것을 특징으로 하는, 메탄 선택성 산화 반응에 의한 에탄올 및 아세트알데히드의 동시 생성 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 메탄 선택성 산화 반응의 반응 조건은 반응 온도 300 내지 800℃, 반응 압력 0.1 내지 5.0MPa(게이지), CH4:O2:H2O=1:0.1 내지 1:0.2 내지 10(몰비로)의 공급 가스 조성, 1200 내지 3500 h-1의 메탄 공간 속도를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 메탄 선택성 산화 반응의 반응 조건은 반응 온도 500 내지 600℃, 반응 압력 0.5 내지 1.0MPa(게이지), CH4:O2:H2O=1:0.25 내지 0.5:2 내지 4(몰비로)의 공급 가스 조성, 2000 내지 2800 h-1의 메탄 공간 속도를 포함하는 방법.
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