CN106552618A - 一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂采用浸渍沉淀法制备，包括以下质量百分含量的各组分：Ru：1~5%；助催化剂的金属元素：0~0.5%；γ-Al2O3：余量。该催化剂中活性组分用量少，分散度高，使芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢反应在低温下保持高效稳定运行，其中反应底物转化率>90%，目标产物的选择性>98%，顺式比例最大达95.6%。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，更具体地说涉及一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳香族羧酸酯类化合物作为一类重要的工业原料，广泛应用于医药、香料、农药等领域。但由于其苯环的存在导致部分产品在毒性、环保方面不能满足人们的要求，迫切需要寻求替代产品。
其中，邻苯二甲酸酯类(丁酯、辛酯、壬酯等)作为PVC产品的增塑剂每年的消费量达到180万吨左右，占增塑剂消费总量的80％。但近年来研究表明，该类增塑剂在其塑料制品中会发生迁移和析出，而由于其不可生物降解，长期接触会诱发组织器官病变，因而被限制或禁止用于医疗器械、食品包装、儿童玩具等塑料制品的呼声也越来越高。美国、德国和日本等发达国家相继在这些领域制定了限制或禁用的法规。
环己烷二甲酸二酯类化合物作为非芳环类增塑剂中的一种，其特点是元素迁移率相当低，具有优异的毒理特性，可生物降解，是一类性能优异的玩具、医疗器械和食品接触邻苯二甲酸二酯类PVC增塑剂的代替产品。其中邻环己烷二甲酸二异丁酯(DIBE)又是一种重要的化工原料，是ALMA工艺生产顺丁烯二酸酐的气相吸收溶剂，我国还主要依赖进口，急待实现DIBE生产的国产化。
环己烷羧酸酯的工业化生产方法主要有两种：1)烯烃法，即1，3-丁二烯与顺酐经Diels-Alder反应合成邻环己烯二甲酸酐，再通过加氢和酯化合成产品。2)酯化/加氢法，即由苯酐先酯化后经苯环加氢制取；或者先由苯酐加氢合成1，2-环己烷二甲酸酐，再经酯化制取。具体反应过程如下：
其中烯烃法的缺点是反应步骤较多，且丁二烯和顺酐都是重要的化工原料，存在与其它行业竞争原料的问题，生产成本较高。而苯酐法生产工艺简单、收率高，而且该法还可以充分利用现有的苯酐/邻苯二甲酸酯生产装置。
目前所报道的苯环选择性加氢催化剂一般以Pd、Pt、Rh、Ru等贵金属为活性组分，Al2O3、SiO2、活性炭和TiO2等为载体的负载型催化剂为主。
中国专利CN101417950A报道了采用以Al2O3为载体、Pd，Ru等过渡金属为活性组份的催化剂，在180～210℃、3.0-12MPa的条件下将邻苯二甲酸二异壬酯经苯环加氢制得邻环己烷二甲酸二异壬酯，目标产物的收率最大可接近100％。美国专利US3027398中介绍了一种负载型Ru催化剂，其在110～140℃、3.5-10.5MPa的条件下将邻苯二甲酸二甲酯加氢制备邻环己烷二甲酸二甲酯。中国专利CN1915962A中阐述了一种浸渍法制备的Ru-Al2O3催化剂，在130-170℃、3.0-5.0MPa的条件下将对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯，收率可达95％以上。
目前报道的文献资料中存在反应温度普遍较高的问题，这一方面会增加能耗，另一方面过高的温度可能会导致催化剂寿命的降低。二取代的环己基化合物具有顺反异构现象，而进口的用作吸收顺酐的DIBE中顺式含量>95％，因此目标产物中的较高顺反式比例本发明提供的催化剂的优良性能指标之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳香族羧酸酯苯环选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂采用浸渍沉淀法制备，包括以下质量百分含量的各组分：Ru：1～5％；助催化剂的金属元素：0～0.5％；γ-Al2O3：余量。采用浸渍沉淀法制备的催化剂能够在较低的反应温度下展现出良好的催化性能，使芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢反应在低温下保持高效稳定运行，其中反应底物转化率>90％，目标产物的选择性>98％，顺式比例最大达95.6％。
本发明第一方面提供一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂，包括以下质量百分含量的各组分：
Ru：1～5％；
助催化剂的金属元素：0～0.5％；
γ-Al2O3：余量。
优选的，包括以下质量百分含量的各组分：
Ru：2～4％；
助催化剂的金属元素：0～0.1％；
γ-Al2O3：余量。
芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂Ru的质量百分含量可为1～2.5％、2.5～4％或4～5％；助催化剂的金属元素的质量百分含量可为0～0.05％、0.05～0.1％或0.1～0.5％。
所述芳香族羧酸酯为邻苯、间苯或对苯二羧酸酯。所述二羧酸酯可为二甲酸二甲酯、二甲酸二乙酯、二甲酸二丙酯、二甲酸二丁酯或二甲酸二异丁酯。
优选的，所述助催化剂的金属元素选自VIIIA族的一种或多种。更优选的，所述助催化剂的金属元素Pd、Rh或Ni。
本发明第二方面提供上述芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂的制备方法，选自以下制备方法之任一：
制备方法一：当催化剂不包含助催化剂的金属元素时，包括以下步骤：
(1a)配制Ru可溶性盐水溶液，再加入载体Al2O3，等体积浸渍干燥；
(1b)步骤(1a)获得的干燥物加入碱溶液，搅拌、过滤和洗涤；
(1c)步骤(1b)获得的洗涤物进行干燥和焙烧得催化剂前体；
(1d)将催化剂前体用还原剂进行还原得芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂；
制备方法二：当催化剂包含助催化剂的金属元素时，包括以下步骤：
(2a)配制Ru可溶性盐和助催化剂的金属元素水溶性盐的混合水溶液，再加入载体Al2O3，等体积浸渍干燥；
(2b)步骤(2a)获得的干燥物加入碱溶液，搅拌、过滤和洗涤；
(2c)步骤(2b)获得的洗涤物进行干燥和焙烧得催化剂前体；
(2d)将催化剂前体用还原剂进行还原得芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂。
优选的，所述Ru可溶性盐为氯化钌或醋酸钌。
优选的，还包括以下特征中任一项或多项：
(1)步骤(1a)或步骤(2a)中，浸渍温度为20～40℃，浸渍时间为12～24h；
浸渍温度可为20～25℃或25～40℃；
(2)步骤(1a)或步骤(2a)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h；
步骤(1a)或步骤(2a)中，干燥温度可为80～95℃或95～120℃；
(3)步骤(1b)或步骤(2b)中，搅拌时间为30～60min；
(4)步骤(1b)或步骤(2b)中，所述洗涤直至滤液中检测不到Cl-为止，通过AgNO3溶液检验；
(5)步骤(1c)或步骤(2c)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h；
步骤(1c)或步骤(2c)中，干燥温度可为80～95℃或95～120℃；
(6)步骤(1c)或步骤(2c)中，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h；
(7)步骤(1d)或步骤(2d)中，还原剂为氢气或氢氮混合气，还原温度为200～300℃，还原时间4～6小时。
优选的，所述碱溶液选自Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O和NaOH中的一种或多种，碱溶液的浓度为2～25wt％。碱溶液的浓度可为2～5wt％或5～25wt％。
本发明第三方面提供上述催化剂的用途，用于芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的反应。
优选的，所述催化剂用于制备环己烷二羧酸酯中顺式含量为90％以上的顺式环己烷二羧酸酯。
优选的，所述催化剂应用于芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢，加氢工艺参数为：以芳香族羧酸酯为反应原料，反应温度80～120℃，反应压力3.0～5.0MPa，反应物质量空速为0.3～0.6h-1，氢气与酯摩尔比为100～300∶1。反应温度可为80～100℃或100～120℃；氢气与酯摩尔比为100～125∶1或125～300∶1。
本发明提供的一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂至少具有以下有益效果之一：
(1)采用浸渍沉淀法制备的催化剂，活性组分Ru可以获得较大的活性比表面积，使其能在低温下表现出较高的加氢活性；
(2)助催化剂的金属元素的加入能显著提高产物中顺式环己烷二羧酸酯的比例，达到进口产品的水平；助催化剂的金属元素为Pd时，产物中顺式比例达95.6％。
(3)该催化剂中活性组分用量少，分散度高，使芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢反应在低温(80～120℃)下保持高效稳定运行，其中反应底物转化率>90％，目标产物的选择性>98％，顺式比例最大达95.6％。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力，使用的原料也均为本领域内的常规使用的原料。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
称取0.3378g RuCl3(Ru含量37wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下等体积浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得2.5wt％Ru-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异丁酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度80℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例2
称取0.1351g RuCl3(Ru含量37wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下等体积浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得1.0wt％Ru-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异丁酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度80℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例3
称取0.5405g RuCl3(Ru含量37wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下等体积浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得4.0wt％Ru-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异丁酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度80℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例4
称取0.6757g RuCl3(Ru含量37wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下等体积浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得5.0wt％Ru-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异丁酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度80℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例5
称取0.3378g RuCl3(Ru含量37wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下等体积浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的NaOH溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得2.5wt％Ru-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异丁酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度80℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例6
分别称取0.3378g RuCl3(Ru含量37wt％)和0.0165g Pd(NO3)2(Pd含量15.16wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得2.5wt％Ru-0.05wt％Pd-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异丁酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度80℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例7
分别称取0.3378g RuCl3(Ru含量37wt％)和0.0330g Pd(NO3)2(Pd含量15.16wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得2.5wt％Ru-0.1wt％Pd-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异丁酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度80℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例8
分别称取0.3378g RuCl3(Ru含量37wt％)和0.1650g Pd(NO3)2(Pd含量15.16wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得2.5wt％Ru-0.5wt％Pd-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异丁酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度80℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例9
分别称取0.3378g RuCl3(Ru含量37wt％)和0.0127g RhCl3(Rh含量39.5wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得2.5wt％Ru-0.10wt％Rh-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异丁酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度80℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例10
分别称取0.3378g RuCl3(Ru含量37wt％)和0.0165g Pd(NO3)2(Pd含量15.16wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得2.5wt％Ru-0.05wt％Pd-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异丁酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度100℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例11
分别称取0.3378g RuCl3(Ru含量37wt％)和0.0165g Pd(NO3)2(Pd含量15.16wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得2.5wt％Ru-0.05wt％Pd-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异丁酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度120℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例12
分别称取0.3378g RuCl3(Ru含量37wt％)和0.0330g Pd(NO3)2(Pd含量15.16wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得2.5wt％Ru-0.1wt％Pd-Al2O3催化剂成品。
邻苯二甲酸二异壬酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度100℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
实施例13
分别称取0.3378g RuCl3(Ru含量37wt％)和0.0330g Pd(NO3)2(Pd含量15.16wt％)，加入6.5g去离子水，待其全部溶解后加入4.875g Al2O3载体搅拌均匀，25℃下浸渍12h后于95℃下干燥8h，取出待用。将干燥物加入100ml 5wt％的Na2CO3溶液中，搅拌30min后，过滤，用去离子水洗涤至上层清液无Cl-为止(AgNO3溶液检验)。将洗涤物在95℃下干燥8h后于400℃下焙烧4h得催化剂前体。将催化剂前体在10％H2/N2(体积分数)气氛中300℃活性4h，即得2.5wt％Ru-0.1wt％Pd-Al2O3催化剂成品。
对苯二甲酸二甲酯加氢反应在配有10mm内径不锈钢管的固定床反应器中进行，反应温度120℃，氢气压力5.0MPa，H2/酯摩尔比125，反应物质量空速为0.6h-1，反应开始24h后取样分析，获得反应评价结果见表1。
表1不同条件下的反应评价结果
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (12)
1.一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的各组分：
Ru：1～5％；
助催化剂的金属元素：0～0.5％；
γ-Al2O3：余量。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的各组分：
Ru：2～4％；
助催化剂的金属元素：0～0.1％；
γ-Al2O3：余量。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述芳香族羧酸酯为邻苯、间苯或对苯二羧酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂的金属元素选自VIIIA族的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂的金属元素为Pd、Rh或Ni。
6.根据权利要求1至5任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，选自以下制备方法之任一：
制备方法一：当催化剂不包含助催化剂的金属元素时，包括以下步骤：
(1a)配制Ru可溶性盐水溶液，再加入载体Al2O3，等体积浸渍干燥；
(1b)步骤(1a)获得的干燥物加入碱溶液，搅拌、过滤和洗涤；
(1c)步骤(1b)获得的洗涤物进行干燥和焙烧得催化剂前体；
(1d)将催化剂前体用还原剂进行还原得芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂；
制备方法二：当催化剂包含助催化剂的金属元素时，包括以下步骤：
(2a)配制Ru可溶性盐和助催化剂的金属元素水溶性盐的混合水溶液，再加入载体Al2O3，等体积浸渍干燥；
(2b)步骤(2a)获得的干燥物加入碱溶液，搅拌、过滤和洗涤；
(2c)步骤(2b)获得的洗涤物进行干燥和焙烧得催化剂前体；
(2d)将催化剂前体用还原剂进行还原得芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Ru可溶性盐为氯化钌或醋酸钌。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：
(1)步骤(1a)或步骤(2a)中，浸渍温度为20～40℃，浸渍时间为12～24h；
(2)步骤(1a)或步骤(2a)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h；
(3)步骤(1b)或步骤(2b)中，搅拌时间为30～60min；
(4)步骤(1b)或步骤(2b)中，所述洗涤直至滤液中检测不到Cl-为止；
(5)步骤(1c)或步骤(2c)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h；
(6)步骤(1c)或步骤(2c)中，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h；
(7)步骤(1d)或步骤(2d)中，还原剂为氢气或氢氮混合气，还原温度为200～300℃，还原时间4～6小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述碱溶液选自Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O和NaOH中的一种或多种，碱溶液的浓度为2～25wt％。
10.根据权利要求1至5任一所述的催化剂用于芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的反应。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于制备环己烷二羧酸酯中顺式含量为90％以上的顺式环己烷二羧酸酯。
12.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述催化剂应用于芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢，加氢工艺参数为：以芳香族羧酸酯为反应原料，反应温度80～120℃，反应压力3.0～5.0MPa，反应物质量空速为0.3～0.6h-1，氢气与酯摩尔比为100～300∶1。
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