CN111468112B - 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)选择性加氢制取1,4‑环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的催化剂及制备方法；以金属Ru为活性组分，碱金属K为助剂，氧化铝为载体，负载后经改性剂改性获得催化剂样品。本发明活性组分采用价格相对便宜Ru元素，同时其负载量相对较低，仅占催化剂总质量的0.05％‑1.0％，有效降低催化剂生产成本；助剂K添加和改性剂的改性能够有效提高催化剂的催化性能和使用寿命，DMT转化率达到98％以上，DMCD选择性达到95％以上，且经过长时间反应不失活。本发明催化剂催化性能优异，催化剂稳定性好，制备方法简单易推广。

Description

一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制取1,4-环己烷二甲酸二 甲酯的催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及制备方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)是近年来备受国内外关注的一种重要化工中间体，广泛用于合成聚酯树脂、聚酰胺、醇酸树脂、增塑剂，同时也是制备1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的中间产物。CHDM是具有极高应用价值的新型二元醇。CHDM能够替代乙二醇(EG)所生产的聚酯纤维与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，相比不仅具有更低的密度，更高的熔点等特性，而且其水解稳定性和绝缘性能也更优异。在全球范围内，目前仅有美国EastmanChemical公司及日韩合资的SKNJC公司实现了以DMT选择性加氢制取DMCD的大规模工业化生产，在国内，受到技术壁垒的制约，实现工业化生产的装置仅有凯凌化工(张家港)有限公司、江苏康恒化工有限公司两家企业，因此，开发适于该反应过程的催化剂及反应工艺无疑具有十分重要的应用价值和实际意义。
由于贵金属催化剂具有较高的加氢活性以及选择性，工业上对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯主要采用负载型贵金属Pd、Ru或Rh基催化剂。专利(CN102935365B)公开了一种DMT加氢制DMCD的贵重金属氧化铝催化剂，其中活性组分Pd在催化剂总重量中占1.5％-2.0％，由于贵金属Pd价格比较昂贵，催化剂的成本较大。专利(CN109894131A)公布了一种采用Ru/C的DMT加氢催化剂，活性组分钌的负载量高达1％-5％。金属Ru相对Pd便宜，但其负载量较高，催化剂成本仍然居高不下。另一方面，在制备负载型催化剂过程由于受到溶剂化效应等因素的影响，易造成金属颗粒团聚长大，导致催化剂的反应活性和使用寿命较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有该体系催化剂存在的问题，提供一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)催化剂、制备及应用。采用本方法制备得到的催化剂，其贵金属负载量相对较低，可以有效降低催化剂成本，同时本发明催化剂通过改性处理，改变活性物种Ru在载体上类型，增加活性组分与载体间的结合力，能够有效催化加氢反应，具有优异催化性能和催化寿命。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化铝载体焙烧；
2)按比例配置助剂K盐溶液，将配置的助剂K盐溶液负载到氧化铝载体上，负载完成后，经干燥、焙烧获得载体样品；
3)将配置的活性组分Ru盐溶液负载到备用载体样品上，负载完成后，经干燥得催化剂备用样品。作为优选，干燥温度为50～150℃，干燥时间为4～24h。
4)按比例配置一定浓度的改性剂，然后加入催化剂备用样品中在一定温度下处理一段时间，然后洗涤，干燥获得催化剂。
进一步的，步骤1)中，所述焙烧温度为200～900℃，焙烧时间为2～8h。氧化铝载体经过预焙烧，可以去除载体中大部分杂质，减少对催化剂制备的干扰。
进一步的，步骤2)中，所述助剂K盐为常规可溶性盐，优选KNO3。干燥温度为50～150℃，干燥时间为4～24h；焙烧温度为200～900℃，焙烧时间为2～8h。碱金属元素K的添加，可以调节载体表面的酸碱性，一方面使载体浸渍活性组分Ru时，使得载体表面浸渍液分布相对均匀，活性组分成蛋壳型分布在载体表面，提高活性组分的利用率。
进一步，步骤3)中，所述活性组分Ru盐为常规可溶性盐，优选RuCl3·XH2O。
进一步，步骤4)中，所述改性剂为NaOH溶液或氨水。当改性剂为NaOH溶液时，NaOH的摩尔浓度为0.2-5mol/L；当改性剂为氨水时，氨水的质量浓度为5％-34％之间。改性时间4-24h，改性温度为室温～80℃，改性后干燥温度为50～150℃，干燥时间为4～24h。催化剂样品经改性剂改性后，载体表面Ru物种发生变化，催化剂催化性能能够明显改善。
一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制取1,4环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，以催化剂总质量计，包括以下质量分数的组分：活性组分0.05％-1.0％，助剂0.1％-5％，余量为载体；其中，所述活性组分为贵金属Ru，所述助剂为碱金属元素K，所述载体为氧化铝。
本发明的积极效果体现在：
(一)、本发明制备得到的对苯二甲酸二甲酯(DMT)选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸甲酯(DMCD)催化剂，催化剂中活性组分采用价格相对便宜Ru元素，同时其负载量相对较低，仅占催化剂总质量的0.05％-1.0％，有效降低催化剂生产成本。
(二)、助剂K添加和改性剂的改性能够有效提高催化剂的催化性能和使用寿命，DMT转化率达到98％以上，DMCD选择性达到95％以上，且经过长时间反应不失活。
(三)、本发明催化剂催化性能优异，催化剂稳定性好，制备方法简单易推广。
附图说明：
图1为实施例1中制备得到的催化剂A稳定性实验图
图2为实施例2中制备得到的催化剂B稳定性实验图
图3为对比例1中制备得到的催化剂G稳定性实验图
图4为对比例2中制备得到的催化剂H稳定性实验图
图5为对比例3中制备得到的催化剂I稳定性实验图
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
取10g氧化铝颗粒载体(3mmX3mm)，于650℃的温度下焙烧5h，获得焙烧后的氧化铝载体；取0.259g硝酸钾固体，加入4.5g去离子水，配成助剂浸渍液；然后取5g焙烧过的氧化铝载体，采用等体积浸渍4h，然后在100℃干燥12h，600℃煅烧4h，获得2wt％K-Al2O3备用样品。
取1.775g氯化钌溶液(Ru含量15.482mg/g)，加去离子水至混合溶液总质量为4.5g，配置成活性组分浸渍液。取上述制备好的K-Al2O3，等体积浸渍4h，然后在100℃的条件下干燥12h，获得Ru/K-Al2O3催化剂预备样品；取10ml NaOH溶液(1mol/L)，在40℃下浸泡催化剂预备样品4h，然后用去离子水洗涤多次，再在100℃的条件下干燥12h，获得Ru/K-Al2O3催化剂，其中，Ru的负载量为0.55％，K的负载量为2％，记催化剂A。
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行催化剂的制备，仅将10ml NaOH溶液(1mol/L)换成10ml氨水溶液(10wt％)，其它保持不变，获得Ru/K-Al2O3催化剂。其中，Ru的负载量为0.55％，K的负载量为2％，记为催化剂B。
实施例3
采用与实施例1相同的方法进行催化剂的制备，仅改变氯化钌溶液的量，其它保持不变。分别取0.968g和2.259g氯化钌溶液(Ru含量15.482mg/g)，分别制成助剂K的负载量都为2％，而贵金属负Pd负载量分别为0.30％、0.70％的催化剂，记为催化剂C、催化剂D。
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行催化剂的制备，改变硝酸钾的量，取0.129g和0.518g硝酸钾固体，其它保持不变，分别制成贵金属负Ru负载量为0.55％，而助剂K的负载量为分别为1％和4％的催化剂，记为催化剂E、催化剂F。
对比例1
取1.775g氯化钌溶液(Ru含量15.482mg/g)加去离子水至混合溶液总质量为4.5g，配置成活性组分浸渍液。取5g氧化铝颗粒载体(3mm×3mm)，等体积浸渍4h，然后在100℃的条件下干燥12h，然后再在300℃的温度下焙烧4h，获得Ru/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为0.55％，记催化剂G。
对比例2
取10g氧化铝颗粒载体(3mm×3mm)，于650℃的温度下焙烧5h，获得焙烧后的氧化铝载体；取0.259g硝酸钾固体，加入4.5g去离子水，配成助剂浸渍液；然后取5g焙烧过的氧化铝载体，采用等体积浸渍4h，然后在100℃干燥12h，600℃煅烧4h，获得2wt％K-Al2O3备用样品。
取1.775g氯化钌溶液(Ru含量15.482mg/g)，加去离子水至混合溶液总质量为4.5g，配置成活性组分浸渍液。取上述制备好的K-Al2O3，等体积浸渍4h，然后在100℃的条件下干燥12h，然后再在300℃的温度下焙烧4h，获得Ru/K-Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为0.55％，K的负载量为2％，记催化剂H。
对比例3
取1.775g氯化钌溶液(Ru含量15.482mg/g)加去离子水至混合溶液总质量为4.5g，配置成活性组分浸渍液。取5g氧化铝颗粒载体(3mm×3mm)，等体积浸渍4h，然后在100℃的条件下干燥12h，获得Ru/Al2O3催化剂预备样品；取10ml NaOH溶液(1mol/L)，在40℃下浸泡催化剂预备样品4h，然后用去离子水洗涤多次，再在100℃的条件下干燥12h，获得Ru/Al2O3催化剂，其中，Ru的负载量为0.55％，记催化剂I。
将制备的催化剂A-G在固定床装置中进行评价。反应管内径1.2cm，装填4g催化剂，催化剂上段和下端装入大小3mm的玻璃珠用于气体的均匀分布。控制反应温度190℃和反应压力6.0Mpa，液相原料(DMT浓度为3wt％的乙酸乙酯溶液)由计量泵进入反应装置，进料量为0.6mL/min，与H2并流通过催化剂床层进行加氢，氢气流速为345mL/min，反应后的气相直接排空，液相经冷凝收集，进行色谱定性分析和定量分析，所得结果见表1。
表1 DMT加氢实验结果
编号 催化剂 DMT转化率 DMCD选择性
1 A 98.17％ 96.02％
2 B 98.14％ 94.41％
3 C 95.23％ 94.78％
4 D 98.95％ 93.33％
5 E 97.81％ 95.40％
6 F 97.75％ 95.69％
7 G 86.43％ 91.70％
8 H 90.96％ 90.81％
9 I 93.26％ 80.73％
从表1实验结果可以看出，本方法制备的贵金属催化剂(A-F)与常规法制备的催化剂(G)相比，催化剂(A-F)DMT的转化率和DMCD的选择性都优于催化剂G。图1、图2、图3和图4和图5分别为催化剂A、B、G、H和I稳定性测试，从图中可以看出，本方法制备的催化剂(A和B)其稳定性同样优于常规法制备的催化剂(G)，而单独添加助剂K制备的催化剂(H)和只经改性处理的催化剂(I)，虽然能部分提高催化剂催化性能，但催化剂的稳定性较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

Claims (6)

1.一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化铝载体焙烧；
2)按比例配制助剂盐溶液，将配制的助剂K盐溶液负载到氧化铝载体上，负载完成后，经干燥、焙烧获得载体样品；所述的助剂K盐为常规可溶性盐；
3)将配制的活性组分Ru盐溶液负载到备用载体样品上，负载完成后，经干燥得催化剂备用样品；
4)按比例配制一定浓度的改性剂，对催化剂备用样品进行改性处理，然后洗涤，干燥获得催化剂；采用的改性剂为NaOH溶液或者氨水；当改性剂为NaOH溶液，NaOH的摩尔浓度为0.2-5mol/L；当改性剂为氨水时，氨水的质量浓度为5％-34％；改性时间4-24h，改性温度为室温～80℃；改性后干燥温度为50～150℃，干燥时间为4～24h。
2.如权利要求1所述一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助剂K盐为KNO3。
3.如权利要求1所述一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的干燥温度为50～150℃，干燥时间为4～24h；焙烧温度为200～900℃，焙烧时间为2～8h。
4.如权利要求1所述一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中的活性组分Ru盐为常规可溶性盐。
5.如权利要求1所述一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制备1,4-环己烷二甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中的活性组分Ru盐为RuCl3·XH2O。
6.如权利要求1至权利要求5任一所述方法制备得到的催化剂，其特征在于包括以下质量分数的组分：活性组分贵金属Ru0.05％-1.0％，助剂碱金属元素K0.1％-5％，余量为载体氧化铝，总质量百分含量之和为100％。
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